JP4520969B2 - Metal nanoparticles and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は金属ナノ粒子の製造方法に関するもので、特に液相法による金属ナノ粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles, and more particularly to a method for producing metal nanoparticles by a liquid phase method.

金属ナノ粒子を製造する方法としては、化学的合成方法、機械的製造方法、電気的製造方法等があるが、機械的な力で粉砕する機械的製造方法は工程上不純物の混入により高純度の粒子を合成しにくいし、ナノサイズの均一な粒子の形成が不可能である。また電気分解による電気的製造方法の場合、製造時間が長いし、濃度が低くて効率が低いという短所がある。化学的合成方法は、大きく気相法と液相法（ｃｏｌｌｏｉｄ法）があるが、プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合、高価の装備が要求される短所があり、低費用で均一な粒子の合成が可能な液相法が主に使用されている。   As a method for producing metal nanoparticles, there are a chemical synthesis method, a mechanical production method, an electrical production method, etc., but a mechanical production method for pulverizing with a mechanical force is highly purified by mixing impurities in the process. It is difficult to synthesize particles and it is impossible to form uniform nano-sized particles. In addition, the electrical production method by electrolysis has the disadvantages of long production time, low concentration and low efficiency. Chemical synthesis methods can be broadly divided into gas phase methods and liquid phase methods (colloid methods), but in the case of gas phase methods using plasma or gas evaporation methods, there are disadvantages that require expensive equipment, and they are uniform at low cost. Liquid phase methods that can synthesize fine particles are mainly used.

この液相法による金属ナノ粒子の製造方法としては、今まで水系にて金属化合物を解離させた後、還元剤や界面活性剤を使用してハイドロゾル（ｈｙｄｒｏｓｏｌ）形態の金属ナノ粒子を製造する方法がある。しかし、このような従来液相法で金属ナノ粒子を製造する場合、金属化合物溶液の濃度に制限を受けて収率が非常に低い限界がある。すなわち金属化合物の濃度がｍＭ以下でないと、均一な大きさを有する金属ナノ粒子を形成することができなかった。したがって、得られる金属ナノ粒子の量も限界があってグラム単位以上で均一な大きさの金属ナノ粒子を得るためには１０００リットル以上の反応器が要求される。よって、この方法は効率的な大量生産に制限となっている。また、反応終了後、未反応物による収率の減少と形成された金属ナノ粒子の分離過程中で多量の粒子消失があり収率をさらに落とす原因となっている。さらに、得られた金属ナノ粒子を多様な領域に活用するために溶媒に再分散させる場合、分散安定性が重要であるが、従来に知られた方法ではこの分散度が０．１重量％で非常に低い。   As a method for producing metal nanoparticles by this liquid phase method, a metal compound in a hydrosol form is produced using a reducing agent or a surfactant after dissociating a metal compound in an aqueous system. There is. However, when producing metal nanoparticles by such a conventional liquid phase method, the yield is very low due to the limitation of the concentration of the metal compound solution. That is, unless the concentration of the metal compound is less than mM, metal nanoparticles having a uniform size could not be formed. Therefore, the amount of metal nanoparticles to be obtained is limited, and a reactor of 1000 liters or more is required to obtain metal nanoparticles having a uniform size in the gram unit or more. Thus, this method is limited to efficient mass production. In addition, after the reaction is completed, the yield decreases due to unreacted substances and a large amount of particles disappear during the separation process of the formed metal nanoparticles, which further decreases the yield. Furthermore, when the obtained metal nanoparticles are re-dispersed in a solvent in order to utilize them in various regions, dispersion stability is important. However, in the conventionally known method, the degree of dispersion is 0.1% by weight. Very low.

したがって、このような問題を解決して均一な大きさで高収率の金属ナノ粒子を製造するための努力が行われている。   Therefore, efforts have been made to solve such problems and to produce high yield metal nanoparticles with a uniform size.

本発明は異種還元剤を用いて未反応物を著しく減少させて均一な大きさで高収率の金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。また、本発明はエチレングリコールを使用して所望の金属ナノ粒子を効率的に分離することができる金属ナノ粒子の製造方法を提供する。本発明はポリビニルピノリドン（ＰＶＰ）でキャッピングされて分散安定性の高い金属ナノ粒子を提供する。また本発明はこのような金属ナノ粒子を含む導電性インクを提供する。   The present invention provides a method for producing metal nanoparticles having a uniform size and a high yield by significantly reducing unreacted substances using a different reducing agent. Moreover, this invention provides the manufacturing method of the metal nanoparticle which can isolate | separate a desired metal nanoparticle efficiently using ethylene glycol. The present invention provides metal nanoparticles that are capped with polyvinyl pinolidon (PVP) and have high dispersion stability. The present invention also provides a conductive ink containing such metal nanoparticles.

上述したように、本発明による金属ナノ粒子の製造方法は異種還元剤を用いて未反応物を著しく減少させて均一な大きさで高収率の金属ナノ粒子を製造することができる。また、本発明による金属ナノ粒子の製造方法はエチレングリコールを使用して所望の金属ナノ粒子を効率的に分離することができる。また本発明の金属ナノ粒子はポリビニルピノリドン（ＰＶＰ）でキャッピングされて分散安定性が高い。本発明はまたこのような金属ナノ粒子を含む導電性インクを提供する。   As described above, the method for producing metal nanoparticles according to the present invention can produce metal nanoparticles with a uniform size and high yield by significantly reducing unreacted substances using a different reducing agent. The method for producing metal nanoparticles according to the present invention can efficiently separate desired metal nanoparticles using ethylene glycol. Further, the metal nanoparticles of the present invention are capped with polyvinyl pinolidone (PVP) and have high dispersion stability. The present invention also provides a conductive ink comprising such metal nanoparticles.

本発明の一実施形態によれば、（ａ）エチレングリコール、キャッピング分子及び還元剤を混合する段階と、（ｂ）金属前駆体をアルコール系化合物と混合して上記段階（ａ）の混合液と反応させる段階と、及び（ｃ）アセトンとエチレングリコールを上記段階（ｂ）の反応液に添加して反応を終結する段階とを含む金属ナノ粒子の製造方法を提示することができる。   According to one embodiment of the present invention, (a) a step of mixing ethylene glycol, a capping molecule and a reducing agent, and (b) a mixed solution of the step (a) by mixing a metal precursor with an alcohol compound. It is possible to present a method for producing metal nanoparticles, which includes a step of reacting, and (c) adding acetone and ethylene glycol to the reaction solution of the above step (b) to terminate the reaction.

ここで、上記段階（ｂ）の前に、上記段階（ａ）の混合液を１００ないし１４０℃に昇温させ得るし、上記段階（ａ）の上記エチレングリコールは上記金属前駆体１０重量部に対して１００ないし２００重量部で混合することができる。   Here, before the step (b), the mixed solution of the step (a) can be heated to 100 to 140 ° C., and the ethylene glycol of the step (a) is added to 10 parts by weight of the metal precursor. On the other hand, it can be mixed at 100 to 200 parts by weight.

また、上記段階（ｂ）での上記金属前駆体と上記アルコール系化合物の混合液を上記段階（ａ）の混合液と１度の短時間に添加して反応させることができるし、上記段階（ｃ）を経た溶液を遠心分離を介して金属ナノ粒子を回収する段階をさらに含むことができる。   Further, the mixed solution of the metal precursor and the alcohol compound in the step (b) can be added and reacted with the mixed solution of the step (a) in one short time, and the step ( The step of c) may further include recovering the metal nanoparticles through centrifugation.

ここで、上記キャッピング分子はポリビニルピノリドンであることが好ましいし、好ましい実施例によれば上記ポリビニルピノリドンは上記金属前駆体１０重量部に対して３０ないし７０重量部で混合することができる。   Here, the capping molecule is preferably polyvinyl pinolidon, and according to a preferred embodiment, the polyvinyl pinolidon can be mixed in an amount of 30 to 70 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor.

ここで、上記還元剤は、グルコース、アスコビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、及び Ｎ２Ｈ４からなる群から選択される一つ以上の化合物を含むことができる。好ましい実施例によれば、上記還元剤はグルコースが好ましくて、上記金属前駆体に対して０．２ないし０．５モル比で混合されることが好ましい。 Here, the reducing agent includes one or more compounds selected from the group consisting of glucose, ascobic acid, tannic acid, dimethylformamide, tetrabutylammonium borohydride, NaBH 4 , LiBH 4 , and N 2 H 4. be able to. According to a preferred embodiment, the reducing agent is preferably glucose and is preferably mixed in a molar ratio of 0.2 to 0.5 with respect to the metal precursor.

ここで上記金属前駆体は、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、チタン、アルミニウム、コバルト、鉄及びこれらの中の二つ以上の金属からなった混合物よりなる群から選択される一つ以上の金属を含むことができる。好ましい実施例によれば上記金属前駆体は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣＩＯ４、ＡｇＣＩ及びＣＨ３ＣＯＣＨ＝ＣＯＣＨ３Ａｇからなる群から選択される一つ以上の化合物である。 Here, the metal precursor is gold, silver, copper, nickel, zinc, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum, cobalt, iron and two or more of these. One or more metals selected from the group consisting of a mixture of metals can be included. According to a preferred embodiment, the metal precursor is from the group consisting of AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgCIO 4 , AgCI and CH 3 COCH═COCH 3 Ag. One or more selected compounds.

ここで、上記アルコール系化合物は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなる群から選択される一つ以上の化合物であることができる。好ましい実施例によれば、上記アルコール系化合物は上記金属前駆体１０重量部に対して３０ないし５０重量部で混合されることができる。   Here, the alcohol compound may be one or more compounds selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, and diethylene glycol. According to a preferred embodiment, the alcohol compound may be mixed at 30 to 50 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor.

ここで上記段階（ｃ）のエチレングリコールは上記キャッピング分子１重量部に対して２ないし１０重量部で添加できるし、上記段階（ｂ）の反応時間は３０分ないし４時間であることが好ましい。   Here, the ethylene glycol in the step (c) can be added in 2 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the capping molecule, and the reaction time in the step (b) is preferably 30 minutes to 4 hours.

本発明の他の実施形態によれば、上記の金属ナノ粒子の製造方法により製造された金属ナノ粒子を提示することができる。   According to another embodiment of the present invention, metal nanoparticles produced by the above-described method for producing metal nanoparticles can be presented.

ここで、上記金属ナノ粒子は上記ポリビニルピノリドンでキャッピングされた金属ナノ粒子であり得るし、好ましい実施例によれば、上記ポリビニルピノリドン粒子は５ないし１０重量％であることが好ましい。   Here, the metal nanoparticles may be metal nanoparticles capped with the polyvinyl pinolidon, and according to a preferred embodiment, the polyvinyl pinolidon particles are preferably 5 to 10% by weight.

本発明のまた他の実施形態によると上述した金属ナノ粒子を含む導電性インクを提示することができる。   According to another embodiment of the present invention, a conductive ink including the metal nanoparticles described above may be presented.

以下、本発明による金属ナノ粒子の製造方法とこれにより製造された金属ナノ粒子に対して具体的に説明する。   Hereinafter, the method for producing metal nanoparticles according to the present invention and the metal nanoparticles produced thereby will be described in detail.

本発明の金属ナノ粒子を製造するためにエチレングリコール、キャッピング分子及び還元剤を混合する段階が含まれる。   Mixing ethylene glycol, capping molecules and a reducing agent to produce the metal nanoparticles of the present invention is included.

本発明でのエチレングリコールは、別途に添加される還元剤とともに金属前駆体を還元させて未反応物の形成を抑制して高い収率の金属ナノ粒子が形成されるようにする。またエチレングリコールは金属前駆体を溶解させる溶媒として使用されることができる。エチレングリコールはまた過剰な量のアセトンとともに添加されて未反応ＰＶＰを除去し反応を終了させる役割をする。従来にはエチレングリコールが溶媒でありながら還元剤の役割をすることもあって、エチレングリコールの還元能力が落ちて反応収率が低い問題点があった。しかし、本発明においてエチレングリコールは上記のように多様な役割を遂行して高濃度、高収率の金属ナノ粒子を製造するための重要な化合物として使用されている。   The ethylene glycol in the present invention reduces the metal precursor together with a separately added reducing agent to suppress the formation of unreacted substances so that high yield metal nanoparticles are formed. Ethylene glycol can also be used as a solvent for dissolving the metal precursor. Ethylene glycol is also added with an excess of acetone to remove unreacted PVP and terminate the reaction. Conventionally, ethylene glycol serves as a reducing agent even though it is a solvent, and there has been a problem that the reaction yield is low due to the reduction ability of ethylene glycol. However, in the present invention, ethylene glycol is used as an important compound for producing metal nanoparticles with high concentration and high yield by performing various roles as described above.

ここで、キャッピング分子（capping molecular）とは金属粒子が溶媒中で安定的に成長してナノサイズになることができるように金属粒子を取り囲む分子を言う。このようなキャッピング分子としては公知の化合物が使用されることができるし、一般的に酸素、窒素、硫黄原子を有する化合物が使用されている。より具体的にはチオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物がキャッピング分子として使用されることができるし、本発明の実施例によればチオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物が使用されることができるし、本発明の好ましい実施例によると、ＰＶＰ（Poly Vinyl Pyrrolidone）が好ましい。このＰＶＰは、金属ナノ粒子とは強く結合するので得られる金属ナノ粒子の分散安定性を高めて、再分散時高い分散度を有することができる。 Here, the capping molecule refers to a molecule surrounding the metal particle so that the metal particle can be stably grown in a solvent and become nano-sized. As such a capping molecule, a known compound can be used, and generally a compound having an oxygen, nitrogen, or sulfur atom is used. More specifically, a compound having a thiol group (—SH), an amine group (—NH 2 ), and a carboxyl group (—COOH) can be used as a capping molecule. A compound having a group (—SH), an amine group (—NH 2 ), a carboxyl group (—COOH) can be used, and according to a preferred embodiment of the present invention, PVP (Poly Vinyl Pyrrolidone) is preferred. Since this PVP is strongly bonded to the metal nanoparticles, the dispersion stability of the obtained metal nanoparticles can be improved, and a high degree of dispersion can be obtained during redispersion.

エチレングリコールだけで金属前駆体を還元させると多量の未反応物が発生するので金属ナノ粒子の収率が落ちることになる。したがって、本発明において金属ナノ粒子の収率を高めるために還元剤を添加することができる。このような還元剤は必ずこれに限定されるのではないが、水酸化ホウ素塩である、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabutylammonium borohydride）（ＴＢＡＢ）、ヒドラジン系化合物である、Ｎ２Ｈ４とグルコース、アスコビン酸、タンニン酸などの酸以外にもジメチルポルムアミド（ＤＭＦ）などを例にあげることができる。本発明の好ましい実施例ではグルコースを使用したが、これは値段が安くて、親環境的であり、水やアルコール系化合物に溶けやすいからである。グルコースのハイドロキシ基が酸化されるとアルデヒドに変わる過程中で電子を出すことができるので還元剤として使用される。 When the metal precursor is reduced only with ethylene glycol, a large amount of unreacted substances are generated, so that the yield of metal nanoparticles is lowered. Therefore, a reducing agent can be added in order to increase the yield of metal nanoparticles in the present invention. Such a reducing agent is not necessarily limited thereto, but is boron hydroxide salt, NaBH 4 , LiBH 4 , tetrabutylammonium borohydride (TBAB), hydrazine-based compound, N In addition to 2 H 4 and acids such as glucose, ascobic acid and tannic acid, dimethylporamide (DMF) and the like can be exemplified. In the preferred embodiment of the present invention, glucose was used because it is inexpensive, environmentally friendly and easily soluble in water and alcohol compounds. When the hydroxyl group of glucose is oxidized, electrons can be emitted in the process of changing to aldehyde, so it is used as a reducing agent.

この段階で還元の役割をしながらＰＶＰを溶解させるためにエチレングリコールを混合するが、この時、エチレングリコールは金属前駆体１０重量部に対して１００ ないし２００重量部で混合させることが好ましいが、これは還元剤とともに金属前駆体を還元させることに最も適合な量である。この時、２００重量部以上のエチレングリコールを添加しても添加される量ほど金属ナノ粒子がさらに得られることではないのでこれ以上のエチレングリコールを添加することは非経済的である。   In this stage, ethylene glycol is mixed to dissolve PVP while acting as a reduction. At this time, ethylene glycol is preferably mixed in an amount of 100 to 200 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor. This is the most suitable amount for reducing the metal precursor along with the reducing agent. At this time, even if 200 parts by weight or more of ethylene glycol is added, it is not economical to add more ethylene glycol because metal nanoparticles are not obtained as much as the added amount.

またキャッピング分子は金属前駆体１０重量部に対して３０ないし７０重量部で混合するのが好ましい。キャッピング分子が３０重量部以下であると形成される金属粒子がナノサイズ以上で不均一に大きくなり、完全にキャッピングされた金属ナノ粒子を得ることができなくて分散安定性が落ちる。またキャッピング分子を７０重量部以上添加すると収率がそれほど増加しなくて製造単価だけ増加することになる。この時、キャッピング分子としてＰＶＰを用いる場合、金属前駆体１０重量部に対して３０ないし５０重量部で混合するのが好ましい。   The capping molecule is preferably mixed in an amount of 30 to 70 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor. If the capping molecule is 30 parts by weight or less, the formed metal particles are non-uniformly larger than the nano size, and the completely capped metal nanoparticles cannot be obtained, resulting in a decrease in dispersion stability. Further, when the capping molecule is added in an amount of 70 parts by weight or more, the yield does not increase so much and the production unit price increases. At this time, when PVP is used as the capping molecule, it is preferably mixed at 30 to 50 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor.

還元剤は金属前駆体１モルに対して０．２ないし０．５モル比で混合することが好ましい。この割合が均一な金属ナノ粒子を形成しながら、未反応物を減らして収率を高めることができる。還元剤を０.５モル比以上に過剰な量添加すると金属粒子の沈澱が起り不均一に粒子が成長する。還元剤としてグルコースを使用する場合、金属前駆体１０重量部に対して１ないし４重量部で混合することが好ましい。   The reducing agent is preferably mixed in a molar ratio of 0.2 to 0.5 with respect to 1 mol of the metal precursor. While forming metal nanoparticles having a uniform ratio, unreacted substances can be reduced to increase the yield. When an excessive amount of the reducing agent is added to a molar ratio of 0.5 or more, precipitation of metal particles occurs and the particles grow unevenly. When glucose is used as the reducing agent, it is preferably mixed at 1 to 4 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor.

常温でエチレングリコールにＰＶＰと還元剤を完全に溶かした後、この混合溶液を１００ないし１４０℃に昇温させる。この温度で金属前駆体とエチレングリコールの混合溶液を添加すると均一な粒子分布を有する金属ナノ粒子を所望の大きさで得ることができる。もし、エチレングリコールとＰＶＰ、還元剤の混合溶液に金属前駆体とエチレングリコールの混合溶液を添加した後昇温すると金属粒子は不均一に形成され、粒子の大きさが大きくなって好ましくない。   After completely dissolving PVP and the reducing agent in ethylene glycol at room temperature, the mixed solution is heated to 100 to 140 ° C. When a mixed solution of a metal precursor and ethylene glycol is added at this temperature, metal nanoparticles having a uniform particle distribution can be obtained in a desired size. If the temperature is increased after adding a mixed solution of a metal precursor and ethylene glycol to a mixed solution of ethylene glycol, PVP, and a reducing agent, metal particles are formed unevenly, and the size of the particles becomes large, which is not preferable.

本発明に使用される金属前駆体は公知の金属ナノ粒子の製造に使用されている化合物であれば制限なしに使用されることができるし、アルコール還元法に適合な金属前駆体であれば好ましく使用されることができる。必ずこれに限定されることではないが、このような金属前駆体の例として、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、タングステン、タンタル、チタン、アルミニウム、コバルト、鉄及びこれらの中の二つ以上の金属からなった混合物よりなる群から選択される一つ以上の金属を含むことが好ましい。   The metal precursor used in the present invention can be used without limitation as long as it is a compound used in the production of known metal nanoparticles, and is preferably a metal precursor suitable for the alcohol reduction method. Can be used. Examples of such metal precursors include, but are not necessarily limited to, gold, silver, copper, nickel, zinc, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium, tungsten, tantalum, titanium, aluminum It is preferable to include one or more metals selected from the group consisting of cobalt, iron, and a mixture of two or more of these metals.

具体的にこのような金属前駆の例として上述した一つ以上の金属の硝酸塩、炭酸塩、塩化物、燐酸塩、ホウ酸塩、酸化塩、スルホン酸塩、硫酸などの無機酸塩またはステアリン酸塩、ミリスチン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩を使用することができる。経済的な側面で汎用的に作用されるこれらの金属の硝酸塩を使用することが好ましい。より具体的な金属前駆体の例として、これに限定されるのではないが、銀前駆体である、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣＩＯ４、ＡｇＣＩ、ＣＨ３ＣＯＣＨ＝ＣＯＣＨ３Ａｇ、銅塩である、ＣＵ（ＮＯ３）、ＣｕＣＩ２、ＣｕＳＯ４、ニッケル塩である、 ＮｉＣＩ２、Ｎｉ（ＮＯ３）2２、ＮｉＳＯ４ 等をあげることができる。 Specifically, examples of such metal precursors include one or more of the above-mentioned metal nitrates, carbonates, chlorides, phosphates, borates, oxides, sulfonates, sulfuric acid, and other inorganic acid salts or stearic acid Organic acid salts such as salts, myristates and acetates can be used. Preference is given to using nitrates of these metals which are used universally in terms of economy. Examples of more specific metal precursors include, but are not limited to, silver precursors AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgCIO 4 , AgCI, CH 3 COCH = COCH 3 Ag, copper salt, CU (NO 3 ), CuCI 2 , CuSO 4 , nickel salt, NiCI 2 , Ni (NO 3 ) 22 , NiSO 4, etc. Can do.

この金属前駆体をアルコール系化合物に完全に溶かした後、エチレングリコールとキャッピング分子、還元剤の混合液と混合させる。固相の金属前駆体が上記混合液に投入されると不均一の反応の起きることができるからである。この時、金属前駆体溶液を短時間で１度に上記混合液に添加することが好ましい。これは数回に分けて金属前駆体を添加すると、添加される時間に応じて形成される金属ナノ粒子の大きさが変わって結果的に不均一の粒度分布を有する金属ナノ粒子が形成され得るからである。   This metal precursor is completely dissolved in an alcohol compound, and then mixed with a mixed solution of ethylene glycol, a capping molecule, and a reducing agent. This is because a heterogeneous reaction can occur when a solid phase metal precursor is introduced into the mixed solution. At this time, it is preferable to add the metal precursor solution to the mixed solution at once in a short time. When the metal precursor is added in several times, the size of the metal nanoparticles formed is changed according to the addition time, and as a result, metal nanoparticles having a non-uniform particle size distribution can be formed. Because.

ここで、アルコール系化合物とはアルコール基（−ＯＨ）を有する化合物を言い、これに限定されるのではないが、化合物として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールを例にあげることができる。このようなアルコール系溶媒は還元剤として使用されたＰＶＰやエチレングリコールとよく混合され得る。このようなアルコール系化合物は金属前駆体１０重量部に対して３０ないし５０重量部で混合するのが好ましい。これは金属前駆体を溶かすのに相応しい量である。   Here, the alcohol-based compound refers to a compound having an alcohol group (—OH), and is not limited thereto, but examples of the compound include methanol, ethanol, ethylene glycol, and diethylene glycol. Such an alcohol solvent can be well mixed with PVP or ethylene glycol used as a reducing agent. Such an alcohol compound is preferably mixed at 30 to 50 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor. This is a suitable amount to dissolve the metal precursor.

上記のような反応は３０分ないし４時間で遂行するのが好ましい。４時間以上の過度な反応時間は反応容器の壁面に金属粒子を沈澱させるので好ましくない。   The above reaction is preferably carried out in 30 minutes to 4 hours. An excessive reaction time of 4 hours or more is not preferable because metal particles are precipitated on the wall of the reaction vessel.

上記化合物が反応して粒子の核が形成され粒子が成長して金属ナノ粒子が製造される。所望の大きさの金属ナノ粒子が形成されて反応が終了されるとまたエチレングリコールを入れた後、過剰な量のアセトンを入れる。これらは反応副産物や未反応物から溶解度差により金属ナノ粒子を分離する。   The compound reacts to form particle nuclei, and the particles grow to produce metal nanoparticles. When metal nanoparticles having a desired size are formed and the reaction is completed, an excessive amount of acetone is added after ethylene glycol is added. These separate the metal nanoparticles from the reaction byproducts and unreacted materials by the solubility difference.

本発明の好ましい実施例によれば、付加するアセトンは前段階の溶液の総重量１００重量部に対して２００ないし３００重量部が好ましい。アセトン以外にもメタノールやエタノール、またはこれらの混合溶液を使用することができる。また追加で添加されるエチレングリコールはキャッピング分子の１重量部に対して２重量部以上添加するのが好ましくて、２ないし１０重量部で添加するのがより好ましい。このほどエチレングリコールとアセトンを添加するとＰＶＰによりキャッピングされた金属ナノ粒子を未反応物や反応副産物と溶解度の差により選択的に分離することができる。高効率の金属ナノ粒子の製造において反応終結段階でアセトンだけで金属粒子を分離する場合反応副産物から円滑に分離することができないので、余分のエチレングリコールを入れることである。したがって本発明のように高濃度、高効率の金属ナノ粒子を得るためには反応終結段階でエチレングリコールを添加しなければならない。   According to a preferred embodiment of the present invention, the added acetone is preferably 200 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the previous stage solution. In addition to acetone, methanol, ethanol, or a mixed solution thereof can be used. Further, ethylene glycol added additionally is preferably added in an amount of 2 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the capping molecule, more preferably 2 to 10 parts by weight. When ethylene glycol and acetone are added, the metal nanoparticles capped by PVP can be selectively separated from the unreacted substances and reaction by-products due to the difference in solubility. In the production of highly efficient metal nanoparticles, when metal particles are separated only with acetone at the end of the reaction, they cannot be separated smoothly from the reaction by-products, so that extra ethylene glycol is added. Therefore, in order to obtain metal nanoparticles with high concentration and high efficiency as in the present invention, ethylene glycol must be added at the end of the reaction.

このような製造方法により得られた金属ナノ粒子をエタノールに５０重量％以上の高濃度で分散させて５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離させる場合９８％以上の分散安定性を維持する。従来技術により得られた金属ナノ粒子を上記のような方法で遠心分離させると０．１重量％で分散安定性が非常に低い。   When the metal nanoparticles obtained by such a production method are dispersed in ethanol at a high concentration of 50% by weight or more and centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes, the dispersion stability of 98% or more is maintained. When the metal nanoparticles obtained by the conventional technique are centrifuged by the above method, the dispersion stability is very low at 0.1% by weight.

図１は本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＴＧＡ（Thermo Gravimetric Analysis）結果データである。図１を参考すると、遠心分離された金属ナノ粒子を完全乾燥してＴＧＡ結果９３重量％の銀粒子に７重量％のＰＶＰが結合されていることを確認した。図２及び図３は本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭの分析結果である。図４は本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＵＶ−ＶＩＳ分光法による結果グラフである。図５は本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子の粒度分析結果データである。このような粒度分析結果、平均１０ないし３０ｎｍの金属ナノ粒子を得ることができるし、粒子の分布度も均一に現われることが分かる。   FIG. 1 is TGA (Thermo Gravimetric Analysis) result data of metal nanoparticles produced according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the centrifuged metal nanoparticles were completely dried, and it was confirmed that 7% by weight of PVP was bound to 93% by weight of silver particles as a TGA result. 2 and 3 are FE-SEM analysis results of metal nanoparticles produced according to a preferred embodiment of the present invention. FIG. 4 is a graph showing the results of UV-VIS spectroscopy of metal nanoparticles prepared according to a preferred embodiment of the present invention. FIG. 5 is a particle size analysis result data of metal nanoparticles produced according to a preferred embodiment of the present invention. As a result of such particle size analysis, it is understood that metal nanoparticles having an average of 10 to 30 nm can be obtained, and the distribution degree of the particles appears uniformly.

以上で金属ナノ粒子の製造方法を一般的に説明したが、以下では具体的な実施例を基準として説明する。銀ナノ粒子の製造方法を主として記載したが、これに限定されることではないし、他の金属ナノ粒子の製造にも使用することができる。   Although the manufacturing method of the metal nanoparticles has been generally described above, a specific example will be described below as a reference. Although the manufacturing method of the silver nanoparticle was mainly described, it is not limited to this, It can use also for manufacture of another metal nanoparticle.

エチレングリコール２００ｇにＰＶＰ３０ｇ、グルコース６．５ｇを完全に溶かした後、反応フラスコに入れる。反応器の温度を１２０℃まで上げた。硝酸銀２０ｇをエチレングリコール６０ｇに完全に溶かした後、反応フラスコに早く注入して３５分間撹拌した。反応終結物に２００ｇのエチレングリコールを添加した後、１２００ｍｌのアセトンを入れて遠心分離を経って銀ナノ粒子だけ選択的に分離した。銀ナノ粒子を完全に乾燥させて１０．３ｇの粉末を得た。これをＦＥ−ＳＥＭにより粒度分布を確認した結果図１のように１６ｎｍの均一なナノ粒子が合成されたことを確認した。   After completely dissolving 30 g of PVP and 6.5 g of glucose in 200 g of ethylene glycol, it is put into a reaction flask. The reactor temperature was raised to 120 ° C. After 20 g of silver nitrate was completely dissolved in 60 g of ethylene glycol, it was quickly poured into the reaction flask and stirred for 35 minutes. After 200 g of ethylene glycol was added to the reaction product, 1200 ml of acetone was added, and only silver nanoparticles were selectively separated through centrifugation. The silver nanoparticles were completely dried to obtain 10.3 g of powder. As a result of confirming the particle size distribution by FE-SEM, it was confirmed that uniform nanoparticles of 16 nm were synthesized as shown in FIG.

エチレングリコール２００ｇにＰＶＰ３０ｇ、グルコース１ｇを完全に溶かした後、反応フラスコに入れる。反応器の温度を１２０℃まであげた。硝酸銀１０ｇをエチレングリコール５０ｇに完全に溶かした後、反応フラスコに早く注入して３０分間撹拌した。反応終結物を室温まで冷やして２００ｇのエチレングリコールを添加した後１５００ｍｌのアセトンを入れて遠心分離を経て銀ナノ粒子だけ選択的に分離した。銀ナノ粒子を完全に乾燥させて５ｇの粉末を得た。これをＦＥ−ＳＥＭにより粒度分布を確認した結果図２に示されているように２５ｎｍの均一なナノ粒子が合成されたことを確認した。 After completely dissolving 30 g of PVP and 1 g of glucose in 200 g of ethylene glycol, it is put in a reaction flask. The reactor temperature was raised to 120 ° C. After 10 g of silver nitrate was completely dissolved in 50 g of ethylene glycol, it was quickly poured into the reaction flask and stirred for 30 minutes. The reaction product was cooled to room temperature, 200 g of ethylene glycol was added, 1500 ml of acetone was added, and only silver nanoparticles were selectively separated through centrifugation. The silver nanoparticles were completely dried to obtain 5 g of powder. As a result of confirming the particle size distribution by FE-SEM, it was confirmed that uniform nanoparticles of 25 nm were synthesized as shown in FIG.

［比較例１］ [Comparative Example 1]

エチレングリコール２００ｇにＰＶＰ１００ｇを完全に溶かした後、反応フラスコに入れて撹拌しながら反応容器の温度を１２０℃にあげた。６０ｇのエチレングリコールに硝酸銀２０ｇを完全に溶かした後反応フラスコに早く注入して３５分間反応させた。反応終了後１５０ｇのエチレングリコールを反応フラスコに入れて反応を完全に中断させた後１５００ｍｌのアセトンを用いて銀ナノ粒子のみを選択的に分離して完全に乾燥させた。最終的に１２ｇの銀ナノ粒子を得ることができた。これを粒度分析した結果粒子の平均大きさは１５ｎｍ程度であった。   After completely dissolving 100 g of PVP in 200 g of ethylene glycol, the reaction vessel was raised to 120 ° C. while stirring in a reaction flask. After completely dissolving 20 g of silver nitrate in 60 g of ethylene glycol, it was quickly poured into a reaction flask and allowed to react for 35 minutes. After completion of the reaction, 150 g of ethylene glycol was put into the reaction flask to completely stop the reaction, and then only silver nanoparticles were selectively separated using 1500 ml of acetone and completely dried. Finally, 12 g of silver nanoparticles could be obtained. As a result of particle size analysis, the average particle size was about 15 nm.

以上のように実施例より得られた金属ナノ粒子は使用された金属イオンに対して５０重量％以上の収率を有するが、比較例より得られた金属ナノ粒子の収率はこれより低かった。   As described above, the metal nanoparticles obtained from the example had a yield of 50% by weight or more based on the metal ions used, but the yield of the metal nanoparticles obtained from the comparative example was lower than this. .

また実施例より得られた金属ナノ粒子をエタノールに５０重量％以上の高濃度で分散させて５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離させると９８％以上の分散安定性が維持される。比較例より得られた金属ナノ粒子を上記のような方法で遠心分離させると０．１重量％だけ残って分離された。   Further, when the metal nanoparticles obtained from the Examples are dispersed in ethanol at a high concentration of 50% by weight or more and centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes, the dispersion stability of 98% or more is maintained. When the metal nanoparticles obtained from the comparative example were centrifuged by the method as described above, only 0.1% by weight remained and was separated.

［導電性インクの製造］ [Manufacture of conductive ink]

実施例１または２により製造された１０ないし３０ｎｍの銀ナノ粒子１００ｇをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエタノールの水溶液に入れて、ウルトラソニケータで分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクはインクジェット方式で回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。   100 g of silver nanoparticles having a size of 10 to 30 nm prepared according to Example 1 or 2 were placed in an aqueous solution of diethylene glycol butyl ether acetate and ethanol, and dispersed with an ultrasonicator to prepare a 20 cps conductive ink. The conductive ink thus manufactured can be printed on a circuit board by an ink jet method to form a conductive wiring.

本発明は上記実施例に限定されないし、本発明の思想内で当分野の通常の知識を持った者によって多くの変形が可能であるだろう。   The present invention is not limited to the above embodiments, and many modifications may be made by those having ordinary knowledge in the art within the spirit of the present invention.

本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＴＧＡ結果データである。3 is TGA result data of metal nanoparticles prepared according to a preferred embodiment of the present invention. 本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＦＥ-ＳＥＭ分析結果である。3 is a result of FE-SEM analysis of metal nanoparticles prepared according to a preferred embodiment of the present invention. 本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＦＥ-ＳＥＭ分析結果である。3 is a result of FE-SEM analysis of metal nanoparticles prepared according to a preferred embodiment of the present invention. 本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子のＵＶ-ＶＩＳ分光法（ＵＶスペクトラム）による結果グラフである。4 is a graph showing results of UV-VIS spectroscopy (UV spectrum) of metal nanoparticles prepared according to a preferred embodiment of the present invention. 本発明の好ましい一実施例により製造された金属ナノ粒子の粒度分析結果データである。4 is a particle size analysis result data of metal nanoparticles produced according to a preferred embodiment of the present invention.

Claims (15)

（ａ）エチレングリコールと、キャッピング分子として、チオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ ２ ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）からなる群から選択される官能基を有する化合物と、還元剤とを混合する段階と、
（ｂ）銀前駆体、銅前駆体およびニッケル前駆体からなる群から選択される金属前駆体を、アルコール系化合物と混合して前記段階（ａ）の混合液と反応させる段階と、
（ｃ）アセトンとエチレングリコールを前記段階（ｂ）の反応液に添加して反応を終結する段階とを含む金属ナノ粒子の製造方法。 (A) and ethylene glycol, as a capping molecule a thiol group (-SH), a compound having a functional group selected from the group consisting of an amine group (-NH 2) and a carboxyl group (-COOH), a and a reducing agent Mixing, and
(B) a step of mixing a metal precursor selected from the group consisting of a silver precursor, a copper precursor and a nickel precursor with an alcohol compound and reacting with the mixed solution of the step (a);
(C) A method for producing metal nanoparticles, comprising: adding acetone and ethylene glycol to the reaction solution in the step (b) to terminate the reaction. 前記段階（ｂ）の前に前記段階（ａ）の混合液を１００ないし１４０℃に昇温させる請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the temperature of the mixed solution of step (a) is raised to 100 to 140 ° C before step (b). 前記段階（ａ）の前記エチレングリコールは前記金属前駆体１０重量部に対して１００ないし２００重量部で混合する請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method according to claim 1, wherein the ethylene glycol in the step (a) is mixed in an amount of 100 to 200 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor. 前記段階（ｂ）で前記金属前駆体と前記アルコール系化合物の混合液を前記段階（ａ）の混合液と１度に短時間で添加して反応させる請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The metal nanoparticles according to claim 1, wherein in the step (b), the mixed solution of the metal precursor and the alcohol compound is added to the mixed solution of the step (a) in a short time and reacted. Method. 前記段階（ｃ）を経た溶液を遠心分離して金属ナノ粒子を回収する段階をさらに含む請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, further comprising a step of collecting the metal nanoparticles by centrifuging the solution that has undergone the step (c). 前記キャッピング分子はポリビニルピノリドンである請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the capping molecule is polyvinyl pinolidone. 前記ポリビニルピノリドンは前記金属前駆体１０重量部に対して３０ないし７０重量部で混合する請求項６に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method of claim 6, wherein the polyvinyl pinolidone is mixed in an amount of 30 to 70 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor. 前記還元剤は、グルコース、アスコビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、及びＮ２Ｈ４からなる群から選択される一つ以上の化合物を含む請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The reducing agent includes one or more compounds selected from the group consisting of glucose, ascobic acid, tannic acid, dimethylformamide, tetrabutylammonium borohydride, NaBH 4 , LiBH 4 , and N 2 H 4. The manufacturing method of the metal nanoparticle of description. 前記還元剤はグルコースである請求項８に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method for producing metal nanoparticles according to claim 8, wherein the reducing agent is glucose. 前記還元剤は前記金属前駆体に対して０．２ないし０．５モル比で混合する請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method according to claim 1, wherein the reducing agent is mixed in a molar ratio of 0.2 to 0.5 with respect to the metal precursor. 前記金属前駆体は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＣｌ及びＣＨ３ＣＯＣＨ＝ＣＯＣＨ３Ａｇからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The metal precursor is one or more selected from the group consisting of AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6 , Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgCl, and CH 3 COCH═COCH 3 Ag. The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein 前記アルコール系化合物は、メタノール、エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the alcohol compound is one or more compounds selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, and diethylene glycol. 前記アルコール系化合物は、前記金属前駆体１０重量部に対して３０ないし５０重量部で混合される請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method according to claim 1, wherein the alcohol compound is mixed in an amount of 30 to 50 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the metal precursor. 前記段階（ｃ）のエチレングリコールは前記キャッピング分子１重量部に対して２ないし１０重量部で添加する請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method of claim 1, wherein the ethylene glycol of the step (c) is added in an amount of 2 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the capping molecule. 前記段階（ｂ）の反応時間は３０分ないし４時間である請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。   The method according to claim 1, wherein the reaction time of the step (b) is 30 minutes to 4 hours.
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