KR101021960B1 - Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof - Google Patents

Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101021960B1
KR101021960B1 KR1020080088402A KR20080088402A KR101021960B1 KR 101021960 B1 KR101021960 B1 KR 101021960B1 KR 1020080088402 A KR1020080088402 A KR 1020080088402A KR 20080088402 A KR20080088402 A KR 20080088402A KR 101021960 B1 KR101021960 B1 KR 101021960B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
gold nanoparticles
gold
formula
Prior art date
Application number
KR1020080088402A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20100029569A (en
Inventor
정봉현
정임식
송현준
서대하
유충일
Original Assignee
한국생명공학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생명공학연구원 filed Critical 한국생명공학연구원
Priority to KR1020080088402A priority Critical patent/KR101021960B1/en
Priority to PCT/KR2009/001205 priority patent/WO2010027134A1/en
Publication of KR20100029569A publication Critical patent/KR20100029569A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101021960B1 publication Critical patent/KR101021960B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0553—Complex form nanoparticles, e.g. prism, pyramid, octahedron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

본 발명은 표면이 고분자로 코팅된, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자를 이용하여 제조된 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to gold nanoparticles of various sizes and shapes, the surface of which is coated with a polymer, and to a method of manufacturing the same, and more particularly, to various sizes prepared by using a polymer including an amide group or an ester group and an amine group. The present invention relates to gold nanoparticles having a shape and a method of manufacturing the same.

본 발명에 따르면, 금 나노입자 제조시에 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자를 이용함으로서 정육면체, 정팔면체, 구형 등의 다양한 모양 및 10~500nm의 크기를 가지는 동시에 다양한 표면특성을 가지는 것을 특징으로 하는 표면이 고분자로 코팅된 금 나노입자를 간단한 방법으로 제조할 수 있다.According to the present invention, by using a polymer containing an amide group, or an ester group and an amine group in the production of gold nanoparticles, it has various shapes such as cube, octahedron, spherical shape and size of 10-500nm and various surface characteristics. Gold nanoparticles whose surface is coated with a polymer can be prepared by a simple method.

고분자, 금 나노입자, 크기 조절, 모양 조절, 아마이드기, 에스테르기, 아민기 Polymer, gold nanoparticles, size control, shape control, amide group, ester group, amine group

Description

고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기와 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법{Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof}Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof}

본 발명은 표면이 고분자로 코팅된, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자를 이용하여 제조된 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to gold nanoparticles of various sizes and shapes, the surface of which is coated with a polymer, and to a method of manufacturing the same, and more particularly, to various sizes prepared by using a polymer including an amide group or an ester group and an amine group. The present invention relates to gold nanoparticles having a shape and a method of manufacturing the same.

금 나노입자는 가장 안정한 금속 나노 구조체로서, 개별적인 금 나노입자의 특성뿐만 아니라 크기 및 모양에 따라 전자, 광학, 촉매 특성이 조절되므로, 분자 인식, 센서, 약물 전달, 바이오 영상, 열광학적 치료 등 그 응용 범위가 넓은 물질로 많은 연구가 진행되고 있다 (El-Sayed, M. A. et al ., Chem . Soc . Rev ., 35:209-217, 2006).Gold nanoparticles are the most stable metal nanostructures, and their electronic, optical, and catalytic properties are regulated according to the size and shape of individual gold nanoparticles as well as the characteristics of individual gold nanoparticles. Much research is being conducted on materials with a wide range of applications (El-Sayed, MA et. al ., Chem . Soc . Rev. , 35: 209-217, 2006).

금 나노입자의 안정성을 높이고 분산성을 향상시키기 위해서는 나노입자의 표면 조절이 매우 중요하다. 일반적으로 금 나노입자를 제조하는 경우 단분자 또는 고분자 계면 활성제를 사용하여 최종적으로 계면활성제로 코팅된 형태의 금 나노입자를 얻게 된다. In order to improve the stability and dispersibility of gold nanoparticles, surface control of nanoparticles is very important. In general, when preparing gold nanoparticles, a single molecule or a polymer surfactant is used to obtain gold nanoparticles that are finally coated with a surfactant.

금을 비롯한 금속 나노입자를 제조하는 대표적인 액상 합성 방법으로 폴리올 합성법 (Polyol Synthesis)이 있다 (미국등록특허 4,539,041). 이는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 오스뮴 (Os), 루테늄(Ru), 철 (Fe) 등 귀금속을 포함한 뒷전이금속 및 이들의 합금 형태의 콜로이드 입자를 만들 수 있는 방법으로, 고온에서 폴리올(polyol)에 의한 금속 전구체 (precursor)의 환원을 통하여 얻어지며, 콜로이드 입자의 응집을 막기 위해 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone))을 첨가하여 폴리(비닐 피롤리돈)으로 표면이 코팅된 형태의 금속 나노입자를 제공한다.Representative liquid synthesis method for preparing metal nanoparticles including gold is Polyol Synthesis (US Patent No. 4,539,041). This includes gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), cobalt (Co), iridium (Ir), osmium (Os), ruthenium (Ru) A method for producing colloidal particles in the form of back transition metals and alloys thereof, including precious metals such as iron and iron, is obtained through reduction of a metal precursor by polyol at a high temperature. Poly (vinyl pyrrolidone) is added to prevent aggregation to provide metal nanoparticles in the form of a surface coated with poly (vinyl pyrrolidone).

이때 사용되는 고분자인 폴리(비닐 피롤리돈)은 안정하고, 무독성이며, 물을 비롯한 다양한 유기 용매에 용해도가 좋을 뿐만 아니라, 생성되는 금속 나노입자의 표면에 코팅되어 금속 나노입자의 안정성을 크게 향상시킨다. 폴리(비닐 피롤리돈)은 화학 구조적으로 곁가지에 아마이드기가 내재된 피롤리돈 고리를 가지고 있으며, 이 아마이드기에 존재하는 카르보닐의 산소 원자와 질소 원자가 동시에 뒷전이 금속에 강하게 결합되어 있다고 알려져 있으며, 이 아마이드기가 특정 방향으로의 결정 성장에 도움을 준다고 알려져 있으나 더 많은 연구가 이루어져야 한다. Poly (vinyl pyrrolidone), a polymer used at this time, is stable, non-toxic, has good solubility in various organic solvents including water, and is coated on the surface of the resulting metal nanoparticles, thereby greatly improving the stability of the metal nanoparticles. Let's do it. Poly (vinyl pyrrolidone) has a pyrrolidone ring chemically structurally embedded with an amide group on the side branch, and it is known that the oxygen and nitrogen atoms of carbonyl present in the amide group are strongly bonded to the back transition metal at the same time. This amide group is known to help crystal growth in a particular direction, but more research is needed.

또한, 폴리(비닐 피롤리돈)을 고분자 계면 활성제로 사용하여 금, 은, 백금 등의 경우에는 크기 조절뿐만 아니라 구형이 아닌 다른 형태의 다양한 모양을 얻을 수 있다고 알려져 있으며, 그 모양에 따른 특성 변화 또한 많은 연구가 되어 있다. (Xia, Y. and Halas, J. H. MRS Bull . 30:338-343, 2005)In addition, it is known that poly (vinyl pyrrolidone) can be used as a polymer surfactant to obtain various shapes of gold, silver, platinum, etc. as well as other shapes other than spherical shape. There is also a lot of research. (Xia, Y. and Halas, JH MRS Bull . 30: 338-343, 2005)

사용하는 고분자를 다양화하면, 제조되는 금속 나노입자의 표면 특성을 손쉽게 조절할 수 있음에도 폴리(비닐 피롤리돈)을 제외한 다른 고분자 계면 활성제를 이용하여 크기와 모양이 조절된 금 나노입자를 제조한 예는 거의 없다.By varying the polymer to be used, although the surface properties of the prepared metal nanoparticles can be easily controlled, an example of manufacturing gold nanoparticles whose size and shape are controlled using other polymer surfactants except poly (vinyl pyrrolidone) There is little.

이에 본 발명자는 금 나노입자의 크기, 모양 및 표면특성을 조절할 수 있는 금 나노입자의 제조방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 아마이드기를 함유하는 고분자 및 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자 이용하여 금 나노입자 제조하여 다양한 크기, 모양 및 표면특성을 가지는 금 나노입자를 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made efforts to develop a method for producing gold nanoparticles that can control the size, shape and surface properties of gold nanoparticles. As a result, the inventors have prepared gold nanoparticles using polymers containing amide groups and polymers containing ester and amine groups. It was confirmed that it can be produced gold nanoparticles having a variety of sizes, shapes and surface properties to complete the present invention.

본 발명의 목적은 표면이 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자로 코팅되어 있는, 다양한 모양과 크기의 가지는 금 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a gold nanoparticles having various shapes and sizes, the surface of which is coated with a polymer containing an amide group, or an ester group and an amine group, and a method for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 아마이드기를 함유하는 고분자, 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액 및 금 이온전구체를 혼합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 금 이온전구체를 환원시킴으로써, 고분자로 표면이 코팅된 금 나노입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계를 포함하는, 그 표면이 고분자로 코팅되어 있는 금 나노입자의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, (a) a solution containing a polymer selected from the group consisting of a polymer containing an amide group, a polymer containing an ester group and an amine group and copolymers thereof in a polyol and a gold ion precursor mixed Making a step; (b) heating the mixture of step (a) to reduce the gold ion precursor, thereby forming gold nanoparticles coated with a polymer; And (c) separating and purifying the metal nanoparticles formed in step (b), which provides a method for producing gold nanoparticles whose surface is coated with a polymer.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된, 표면이 아마이드기(amide group)를 함유하는 고분자, 에스테르기(ester group)와 아민기(amine group)를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자를 제공한다.The present invention is also selected from the group consisting of polymers prepared by the above method, polymers containing amide groups, polymers containing ester groups and amine groups, and copolymers thereof. The present invention provides gold nanoparticles of various sizes and shapes that are coated with a polymer.

본 발명에 따르면, 금 나노입자 제조시에 아마이드기, 또는 에스테르기와 아민기를 포함하는 고분자를 이용함으로서 정육면체, 정팔면체, 구형 등의 다양한 모양 및 10~500nm의 크기를 가지는 동시에 다양한 표면특성을 가지는 것을 특징으로 하는 표면이 고분자로 코팅된 금 나노입자를 간단한 방법으로 제조할 수 있다.According to the present invention, by using a polymer containing an amide group, or an ester group and an amine group in the production of gold nanoparticles, it has various shapes such as cube, octahedron, spherical shape and size of 10-500nm and various surface characteristics. Gold nanoparticles whose surface is coated with a polymer can be prepared by a simple method.

본 발명은 일 관점에서, (a) 아마이드기를 함유하는 고분자, 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액 및 금 이온전구체를 혼합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 금 이온전구체를 환원시킴으로써, 고분자로 표면이 코팅된 금 나노입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금속 나노입자를 분리 및 정제하는 단계를 포함하는, 그 표면이 고분자로 코팅되어 있는 금 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.In one aspect, (a) mixing a solution and a gold ion precursor dissolved in a polyol a polymer selected from the group consisting of a polymer containing an amide group, a polymer containing an ester group and an amine group and copolymers thereof; (b) heating the mixture of step (a) to reduce the gold ion precursor, thereby forming gold nanoparticles coated with a polymer; And (c) separating and purifying the metal nanoparticles formed in step (b), and relates to a method for preparing gold nanoparticles whose surface is coated with a polymer.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은 100~300℃에서 수행되는 것임을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 (a) 단계의 가열이 100℃ 미만의 온도에서 수행되면 가열이 충분히 이루어지지 않을 뿐만 아니라 환원이 효과적으로 일어나지 않아 나노입자가 형성되지 않는 문제점이 있고, 300℃를 초과하는 온도에서 수행되면 고온에의 의한 용액의 물성변화가 일어나는 문제점이 있다.In the present invention, the heating of step (b) may be characterized in that it is carried out at 100 ~ 300 ℃. Here, if the heating in the step (a) is performed at a temperature of less than 100 ℃ not only does not sufficiently heating but reduction does not occur effectively there is a problem that the nanoparticles are not formed, if performed at a temperature exceeding 300 ℃ There is a problem that changes in physical properties of the solution due to high temperature.

본 발명에 있어서, 상기 아마이드기를 함유하는 고분자는 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 화합물이고, 상기 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자는 화학식 III으로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 할 수 있다:In the present invention, the amide-containing polymer may be a compound represented by the formula (I) or (II), and the polymer containing the ester group and the amine group may be a polymer represented by the formula (III):

[화학식 I][Formula I]

Figure 112008063690422-pat00001
'
Figure 112008063690422-pat00001
'

여기서, R은 H, 탄소수 1~20개인 알킬(alkyl)기 및 아릴(aryl)기로 구성된 군에서 선택되고, n은 50~15,000인 정수임;Wherein R is selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group, and n is an integer of 50 to 15,000;

[화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &

Figure 112008063690422-pat00002
,
Figure 112008063690422-pat00002
,

여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, n은 50~15,000인 정수임;및Where R is H, CH 3 And C 2 H 5 , R 'and R''are selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group, n is an integer of 50 to 15,000; and

[화학식 III][Formula III]

Figure 112008063690422-pat00003
Figure 112008063690422-pat00003

여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소 수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, m은 1~20인 정수이고, n은 50~15,000인 정수임.Where R is H, CH 3 And C 2 H 5 It is selected from the group consisting of, R 'and R''is selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group, m is an integer of 1 to 20, n is 50 ~ An integer of 15,000.

본 발명에 있어서, 화학식 I로 표시되는 아마이드기를 함유하는 고분자는 폴리(2-알킬(아릴) 옥사졸린)(poly(2-alkyl(aryl) oxazoline))이고, 화학식 II로 표시되는 아마이드기를 함유하는 고분자는 폴리(N,N-다이알킬(아릴) 아크릴아마이드)(poly(N,N-dialkyl(aryl) acrylamide))일 수 있으며, 대표적인 예로서 폴리(2-에틸 옥사졸린)(poly(2-ethyl oxazoline))가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.In the present invention, the polymer containing an amide group represented by the formula (I) is poly (2-alkyl (aryl) oxazoline) (poly (2-alkyl (aryl) oxazoline)) and contains an amide group represented by the formula (II). The polymer may be poly (N, N-dialkyl (aryl) acrylamide), a representative example of which is poly (2-ethyl oxazoline) (poly (2- ethyl oxazoline)), but is not limited to such.

본 발명에 있어서, 화학식 III으로 표시되는 고분자는 폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)(poly(dimethylaminoethyl methacrylate))인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.In the present invention, the polymer represented by Formula III may be characterized as being poly (dimethylaminoethyl methacrylate), but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 고분자의 분자량은 10,000~1,000,000인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 고분자 10,000 미만이면 효과적으로 나노입자 표면을 둘러싸지 못하는 문제점이 있고, 1,000,000을 초과하면 점도가 지나치게 높아 반응물이 불균일해지는 문제가 있어 균일한 나노입자를 얻을 수 없다.In the present invention, the molecular weight of the polymer may be characterized in that 10,000 to 1,000,000. Here, if the polymer is less than 10,000 there is a problem that does not effectively surround the surface of the nanoparticles, if more than 1,000,000 viscosity is too high, there is a problem that the reactant is uneven, it is not possible to obtain a uniform nanoparticles.

본 발명에 있어서, 상기 금 이온전구체는 HAuCl4·3H2O인 것을 특징으로 할 수 있다. In the present invention, the gold ion precursor may be characterized in that HAuCl 4 · 3H 2 O.

본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 에텔렌 글리콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라 에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 분자량 5,000 미만의 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(diethylene glycol)), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세롤(glycerol) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the polyol is ethylene glycol (ethylene glycol), diethylene glycol (diethylene glycol), triethylene glycol (triethylene glycol), tetraethylene glycol (tetraethylene glycol), poly (ethylene glycol) of molecular weight less than 5,000 ( poly (diethylene glycol), propanediol, propanediol, butanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol, and mixtures thereof. .

본 발명에 있어서, 상기 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 0.1% ~ 20%(w/v)인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 용액의 농도가 0.1%(w/v) 미만이면 금속 입자 제조시에 표면을 안정화시킬 수 있는 충분한 양의 고분자가 존재하지 않아 제조되는 입자가 매우 불균일하고 커지는 문제점이 있고, 20%(w/v)을 초과하면 고분자 용액의 점도가 증가하여 반응물이 불균일해지므로 균일한 나노입자를 제조하기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 농도 범위 내에서 농도가 증가할수록 제조되는 금속 나노입작의 크기가 비례하여 감소하므로, 상기 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도를 이용하여 제조되는 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.In the present invention, the concentration of the solution in which the polymer is dissolved in the polyol may be characterized in that 0.1% to 20% (w / v). If the concentration of the solution is less than 0.1% (w / v) there is a problem that the particles are very nonuniform and large because there is not a sufficient amount of polymer to stabilize the surface during the production of metal particles, 20% (w / If v) is exceeded, the viscosity of the polymer solution is increased, so that the reactant becomes non-uniform, making it difficult to manufacture uniform nanoparticles. In addition, as the concentration increases within the concentration range, the size of the metal nanoparticles produced decreases in proportion, so that the size of the metal nanoparticles prepared may be controlled using the concentration of the solution in which the polymer is dissolved in the polyol.

본 발명에 있어서, 상기 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 10mM ~ 500mM인 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 용액의 농도가 10mM 미만이면 금 나노입자가 형성되지 않고, 500mM을 초과하면 제조되는 입자의 크기가 과도하게 커지는 문제점이 있다. 또한, 상기 농도 범위 내에서 농도가 증가할수록 제조되는 금 나노입자의 크기가 비례하여 증가하므로, 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도를 이용하여 제조되는 금 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.In the present invention, the concentration of the solution of the gold ion precursor dissolved in the polyol may be characterized in that 10mM ~ 500mM. Here, if the concentration of the solution is less than 10mM gold nanoparticles are not formed, if the concentration exceeds 500mM there is a problem that the size of the particles produced is excessively large. In addition, since the size of the gold nanoparticles is increased proportionally as the concentration increases within the concentration range, the size of the gold nanoparticles may be controlled using the concentration of the solution in which the gold ion precursor is dissolved in the polyol.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 0.5 ~ 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 여기서, 상기 (b) 단계가 0.5 시간 미만 동안 수행될 경우, 최종 적으로 제조되는 금 나노입자 표면에 고분자가 코팅되지 않는 문제점이 있고, 24시간을 초과할 경우, 시간 증가에 따른 이익이 없다.In the present invention, step (b) may be performed for 0.5 to 24 hours. Here, if the step (b) is carried out for less than 0.5 hours, there is a problem that the polymer is not coated on the surface of the finally prepared gold nanoparticles, if more than 24 hours, there is no benefit of increasing time.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 질산은(AgNO3)을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 AgNO3의 첨가량은 금 이온전구체에 대하여 1/1000 ~ 1/10 몰비인 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, in the step (a) it can be characterized in that the addition of silver nitrate (AgNO 3 ), the addition amount of the AgNO 3 is characterized in that the mole ratio of 1/1000 ~ 1/10 to the gold ion precursor. You can do

본 발명에서 AgNO3는 제조되는 금속 나노입자의 모양을 조절하는 기능을 수행하며, 상기 (a) 단계에 첨가할 때 폴리올에 AgNO3를 녹여서 용액의 형태로 첨가할 수도 있고, AgNO3의 무게를 측정하여 직접 첨가할 수도 있다. 여기서, 상기 폴리올에 AgNO3를 녹여서 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, AgNO3가 제조되는 금속 나노입자의 모양을 조절하는 기능을 수행하기 위해서는 금속 이온전구체와의 비율이 중요하므로, 금속 이온전구체에 대하여 1/1000 ~ 1/10 몰비가 되는 양을 측정하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 AgNO3의 첨가량 범위를 벗어날 경우 AgNO3의 금속 나노입자 모양 조절 기능을 수행할 수 없다.In the present invention, AgNO 3 serves to control the shape of the metal nanoparticles prepared, and may be added in the form of a solution by dissolving AgNO 3 in the polyol when added to step (a), the weight of AgNO 3 It can also be added directly by measuring. Here, the concentration of the solution by dissolving AgNO 3 in the polyol is not particularly limited, but in order to perform the function of controlling the shape of the metal nanoparticles from which AgNO 3 is produced, the ratio with the metal ion precursor is important, so as to the metal ion precursor It is preferable to measure and add the amount which becomes a 1 / 1000-1 / 10 molar ratio with respect to the said. If the AgNO 3 is out of the added amount range, it is not possible to perform the shape control function of the metal nanoparticles of AgNO 3 .

상기 AgNO3의 금 나노입자 모양 조절 원리는 명확하게 밝혀진 바 없지만, 은이 결정 성장의 방향을 조절하여 소량을 첨가하면 {111} 표면이 대부분인 정팔면체 모양이 형성되고, 이보다 더 많이 첨가하면 {100} 표면이 대부분인 정육면체 모양이 형성되며, 더 과량을 첨가하면 {111} 표면과 {100} 표면이 공존하는 구형이 형성된다. 구체적인 예로서, Ag/Au가 1/50의 경우 구형의 금 나노입자를 수득할 수 있고, 1/100인 경우 정육면체의 금 나노입자를 수득할 수 있으며, 1/200의 경우 큐브옥타헤드론(cubocahedron)의 금 나노입자를 수득할 수 있고, 1/1000의 경우 정팔면체의 금나노입자를 수득할 수 있다 (실시예 3 참조).Although the principle of controlling the shape of the gold nanoparticles of AgNO 3 has not been clearly understood, when a small amount of silver is controlled by controlling the direction of crystal growth, a {octale} octahedral shape is formed, and when more than this, a {100} surface is added. Most of the cube shape is formed, and when the excess amount is added, a spherical shape in which the {111} surface and the {100} surface coexists is formed. As a specific example, in the case of Ag / Au of 1/50, spherical gold nanoparticles may be obtained, in case of 1/100, cube gold nanoparticles may be obtained, and in case of 1/200, cubeoctahedron ( Cu nanoparticles of cubocahedron) can be obtained, and octahedral gold nanoparticles can be obtained in the case of 1/1000 (see Example 3).

본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 분리 및 정제는 유기 용매에 금 나노입자를 분산시킨 후, 침전시키는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 유기 용매는 알코올(alcohol), 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 톨루엔(toluene) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 상기 열거한 유기용매에 (b) 단계에서 형성된 금 나노입자를 분산시킨 후, 원심분리를 통하여 침전시키는 과정을 두 번 이상 반복하여 상기 (c) 단계의 분리 및 정제를 수행하는 것이 바람직하다.In the present invention, the separation and purification of the step (c) may be performed by dispersing gold nanoparticles in an organic solvent, followed by precipitation. The organic solvent may be alcohol, chloroform. (chloroform), methylene chloride (methylene chloride), toluene (toluene) and a mixture thereof may be selected from the group consisting of. That is, after dispersing the gold nanoparticles formed in step (b) in the organic solvents listed above, it is preferable to perform the separation and purification of step (c) by repeating the step of centrifugation two or more times. .

본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법으로 제조되고, 표면이 아마이드기(amide group)를 함유하는 고분자, 에스테르기(ester group)와 아민기(amine group)를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자 로 코팅되어 있는, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자에 관한 것이다.In another aspect, the present invention is prepared by the above method, the surface is composed of a polymer containing an amide group (amide group), a polymer containing an ester group (amine group) and an amine group (polymeric group) and copolymers thereof It relates to gold nanoparticles of various sizes and shapes, which are coated with a polymer selected from the group.

본 발명에 있어서, 상기 금 나노입자의 크기는 10~500nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 금 나노입자의 크기는 제조과정 중에 사용되는 고분자를 폴리올(polyol)에 용해시킨 용액 및 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도에 의해 결정된다.In the present invention, the size of the gold nanoparticles may be characterized in that 10 ~ 500nm. The size of the gold nanoparticles is determined by the concentration of a solution in which a polymer used in the manufacturing process is dissolved in a polyol and a solution in which a gold ion precursor is dissolved in a polyol.

결국, 본 발명에서 제조되는 금속 나노입자의 크기를 조절하는 주요요인은 고분자와 금 이온전구체의 비율 및 금 이온 전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농 도로서, 고분자 금속 이온전구체의 비율에서 고분자의 양이 증가할수록 금 나노입자의 크기가 작아지고, 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도가 감소할수록 금 나노입자의 크기가 작아진다. 예를 들어, 금 이온전구체과 고분자를 1:2의 비율로 사용한 경우와 1:4의 비율로 사용한 경우, 1:4의 비율로 사용한 경우에서 제조된 금속 나노입자의 크기가 더 작다.As a result, the main factors controlling the size of the metal nanoparticles prepared in the present invention are the ratio of the polymer and the gold ion precursor and the concentration of the solution in which the gold ion precursor is dissolved in the polyol, and the amount of the polymer in the ratio of the polymer metal ion precursor. As the size increases, the size of the gold nanoparticles decreases, and as the concentration of the solution in which the gold ion precursor is dissolved in the polyol decreases, the size of the gold nanoparticles decreases. For example, when the gold ion precursor and the polymer are used at a ratio of 1: 2 and at a ratio of 1: 4, the sizes of the metal nanoparticles produced are smaller when the ratio is used at a ratio of 1: 4.

본 발명에 있어서, 상기 금 나노입자의 모양은 구형, 정육면체, 정팔면체 및큐브옥타헤드론(cubeoctahedron)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 금 나노입자의 모양의 제조과정 중에 첨가되는 AgNO3에 의해서 조절된다In the present invention, the shape of the gold nanoparticles may be selected from the group consisting of spherical, cube, octahedron and cube octahedron (cubeoctahedron). It is controlled by AgNO 3 added during the preparation of the shape of the gold nanoparticles.

본 발명에 있어서, 상기 금 나노입자의 표면에 카르복실기(-COOH)가 형성되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다. In the present invention, a carboxyl group (-COOH) is formed on the surface of the gold nanoparticles.

본 발명에서, 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자, 또는 아마이드기를 함유하는 고분자 및 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자의의 공중합체를 이용하여 금 나노입자를 제조할 경우, 제조과정 중에 에스테르기의 가수분해에 의해 표면에 카르복실기(carboxylic group)가 존재하는 금 나노입자를 수득할 수 있다.In the present invention, in the case of preparing gold nanoparticles using a copolymer of an ester group and a polymer containing an amine group, or a polymer containing an amide group and an ester group and an polymer containing an amine group, the hydrolysis of the ester group during the manufacturing process As a result, gold nanoparticles having a carboxylic group on the surface thereof can be obtained.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있 어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

실시예Example 1:  One: 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드)를Poly (N, N-dimethyl acrylamide) 이용하여 제조되는 정육면체 모양의 금 나노입자 Cube-shaped gold nanoparticles prepared using

고분자로서 아마이드기를 함유하는 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드), 폴리올로서 펜탄디올, 금 이온전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 금 나노입자를 제조하였다.Gold nanoparticles were prepared using poly (N, N-dimethyl acrylamide) containing an amide group as a polymer, pentanediol as a polyol, and HAuCl 4 .3H 2 O as a gold ion precursor.

펜탄디올 5 mL에, AgNO3를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (5 mM; Ag/Au = 1/200)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O를 폴리올에 펜탄디올에 용해시킨 용액 (50 mM) 3mL와 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드(무게평균 분자량= 100,000)를 펜탄디올에 용해시킨 용액 (150 mM) 3mL를 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 1시간 동안 교반시켜 혼합하였다. 이후, 과량의 폴리올과 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 140 nm 크기의 정육면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다 (도 1의 (a)).To 5 mL of pentanediol, 0.15 mL (5 mM; Ag / Au = 1/200) of a solution in which AgNO 3 was dissolved in pentanediol was added, and then the temperature was raised to 260 ° C. Thereafter, 3 mL of a solution in which HAuCl 4 3H 2 O was dissolved in pentanediol in polyol (50 mM) and a solution in which poly (N, N-dimethyl acrylamide (weight average molecular weight = 100,000) was dissolved in pentanediol (150 mM) 3mL was added slowly and mixed by stirring for 1 hour at the same temperature, and then washed 5 times with ethanol to remove excess polyol, polymer and by-products, 140 nm cube-shaped gold nano Particles were obtained (FIG. 1A).

비교예Comparative example 1:  One: 폴리(아크릴산)을Poly (acrylic acid) 이용하여 제조되는 금 나노입자 Gold Nanoparticles Prepared Using

고분자로서 폴리(아크릴산)을 이용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금 나노입자를 제조하였다. 그 결과, 평균 300nm 크기의 불균일한 계란형 금 나노입자를 수득하였으나, 정육면체나 정팔면체와 같이 면과 선이 존재하는 형태의 특 정한 모양을 가지는 금 나노입자는 수득할 수 없었다.Gold nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, using poly (acrylic acid) as a polymer. As a result, non-uniform egg-shaped gold nanoparticles having an average size of 300 nm were obtained, but gold nanoparticles having a specific shape such as a cube and an octahedron having a face and a line were not obtained.

실시예Example 2:  2: 폴리(2-에틸 옥사졸린)을Poly (2-ethyl oxazoline) 이용하여 제조되는 정육면체 모양의 금 나노입자 Cube-shaped gold nanoparticles prepared using

고분자로서 아마이드기를 함유하는 폴리(2-에틸 옥사졸린)(무게평균 분자량 = 50,000)을 이용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 금 나노입자를 제조하였다. 그 결과, 140nm 크기의 정육면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다 (도 1의 (b)). Gold nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, using poly (2-ethyl oxazoline) (weight average molecular weight = 50,000) containing an amide group as a polymer. As a result, gold nanoparticles having a cube shape of 140 nm size were obtained (FIG. 1B).

실시예Example 3: 폴리( 3: poly ( 다이메틸아미노에틸Dimethylaminoethyl 메타아크릴레이트Methacrylate )를 이용하여 제조되는 크기 및 모양의 금 나노입자Size and shape of gold nanoparticles

고분자로서 에스테르기 및 아민기를 함유하는 폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트), 폴리올로서 펜탄디올, 금 이온전구체로서 HAuCl4·3H2O을 사용하여, 금 나노입자를 제조하였다.Gold nanoparticles were prepared using poly (dimethylaminoethyl methacrylate) containing an ester group and an amine group as a polymer, pentanediol as a polyol, and HAuCl 4 3H 2 O as a gold ion precursor.

펜탄디올 5 mL에, AgNO3를 펜탄디올에 용해시킨 용액 0.15 mL (10 mM; Ag/Au = 1/100)을 첨가한 후, 온도를 260℃로 올렸다. 이후, HAuCl4·3H2O를 폴리올에 펜탄디올에 용해시킨 용액 (50 mM) 3mL와 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드(무게평균 분자량= 100,000)를 펜탄디올에 용해시킨 용액 (150 mM) 3mL를 천천히 넣어준 후, 같은 온도에서 1시간 동안 교반시켜 혼합하였다. 이후, 과량의 폴리올 과 고분자 및 부산물을 제거하기 위하여 에탄올을 이용하여 5회 씻어주어, 74 nm 크기의 정육면체 모양의 금 나노입자를 수득하였다 (도 2의 (a)).To 5 mL of pentanediol, 0.15 mL (10 mM; Ag / Au = 1/100) of a solution in which AgNO 3 was dissolved in pentanediol was added, and then the temperature was raised to 260 ° C. Thereafter, 3 mL of a solution in which HAuCl 4 3H 2 O was dissolved in pentanediol in polyol (50 mM) and a solution in which poly (N, N-dimethyl acrylamide (weight average molecular weight = 100,000) was dissolved in pentanediol (150 mM) 3mL was added slowly, and the mixture was stirred and mixed for 1 hour at the same temperature, and then washed 5 times with ethanol to remove excess polyol, polymer, and by-products, and a 74 nm cube gold nanoparticle was obtained. Particles were obtained (FIG. 2A).

또한, 상기의 방법과 동일한 방법으로 금 나노입자를 제조하되, AgNO3 용액 (1 mM; Ag/Au = 1/1000)을 사용할 경우 90nm 크기의 정팔면체 모양의 금 나노입자를 수득하였고 (도 2의 (b)), AgNO3 용액 (5 mM; Ag/Au = 1/200)을 사용할 경우 75nm 크기의 정팔면체 모양의 금 나노입자를 수득하였으며 (도 2의 (c)), AgNO3 용액 (20 mM; Ag/Au = 1/50)을 사용할 경우 67nm 크기의 구형 금 나노입자를 수득하였다 (도 2의 (d)).In addition, gold nanoparticles were prepared by the same method as described above, but when using AgNO 3 solution (1 mM; Ag / Au = 1/1000), 90 nm-octahedral gold nanoparticles were obtained (FIG. 2). (b)), using AgNO 3 solution (5 mM; Ag / Au = 1/200) yielded octahedral gold nanoparticles of 75 nm size (FIG. 2 (c)), AgNO 3 solution (20 mM Ag / Au = 1/50), spherical gold nanoparticles having a size of 67 nm were obtained (FIG. 2 (d)).

결국, 표 1에 나타난 바와 같이, AgNO3 용액의 농도가 증가할수록, Ag/Au의 값이 감소할수록 제조되는 금 나노입자의 크기가 커지는 커지고, AgNO3 용액의 농도 및 Ag/Au의 값이 변화함에 따라 금 나노입자의 모양도 변한다는 것을 알 수 있었다. As a result, as shown in Table 1, as the concentration of AgNO 3 solution increases, and as the value of Ag / Au decreases, the size of the gold nanoparticles is increased, and the concentration of AgNO 3 solution and the value of Ag / Au change. As a result, the shape of the gold nanoparticles also changes.

고분자
Polymer
AgNO3 용액AgNO 3 solution 금 나노입자Gold nanoparticles 농도density Ag/AuAg / Au 크기size 모양shape 폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)Poly (dimethylaminoethyl methacrylate) 20mM20mM 1/501/50 67nm67 nm 구형rectangle 10mM10 mM 1/1001/100 74nm74 nm 정육면체Cube 5mM5 mM 1/2001/200 75nm75 nm 큐브옥타헤드론Cube Octaheadron 1mM1 mM 1/10001/1000 90nm90 nm 정팔면체Octahedron

폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트) (도 3의 (a)) 및 생성된 금 나노입자 (도 3의 (b))를 적외선 분광도를 통해 확인한 결과, 폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)의 분광도에 있던 2770cm-1의 흡수가 금 나노입자의 분광도에서는 없어진 거으로 보아 에스테르기가 가수분해 되어 아민 쪽이 없어진 것으로 추정되나, 1730cm-1 근처의 C=O 스트레칭은 변화가 없는 것으로 나타났다. 또한, 상기 금 나노입자를 NaOH로 처리하여 COOH를 COONa 형태로 바꾸어 놓은 결과 (도 3의 (c)), C=O 스트레칭이 1720-30 부근에서 1566으로 이동하므로 에스테르기가 카르복실산으로 가수분해된 것을 확인할 수 있었다. Poly (dimethylaminoethyl methacrylate) (FIG. 3 (a)) and the resulting gold nanoparticles (FIG. 3 (b)) were confirmed through infrared spectroscopy. Absorption of 2770cm-1 in the spectrogram of the) disappeared in the spectrogram of the gold nanoparticles, suggesting that the ester group was hydrolyzed and the amine side disappeared, but the C = O stretching near 1730cm-1 remains unchanged. appear. In addition, as a result of converting COOH into COONa form by treating the gold nanoparticles with NaOH (FIG. 3 (c)), since the C = O stretch moves to 1566 near 1720-30, the ester group is hydrolyzed to carboxylic acid. It could be confirmed.

비교예Comparative example 2:  2: 폴리(하이드록시에틸 메타아크릴레이트)를Poly (hydroxyethyl methacrylate) 이용하여 제조된 금 나노입자 Gold Nanoparticles Prepared Using

고분자로서 에스테르기 및 수산기를 함유하는 폴리(하이드록시에틸 메타아크릴레이트)를 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 금 나노입자를 제조하였다. 그 결과, 불균일한 금 콜로이드가 형성되었으며, 이로부터 크기 및 모양이 조절된 금 나노입자 제조를 위해서는 에스테르기 뿐만 아니라 아민기가 반드시 필요하다는 것을 알 수 있었다.Gold nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 3 using poly (hydroxyethyl methacrylate) containing an ester group and a hydroxyl group as a polymer. As a result, a non-uniform gold colloid was formed, from which it can be seen that not only ester groups but also amine groups are necessary for preparing gold nanoparticles whose size and shape are controlled.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

도 1은 아마이드기를 함유하는 고분자인 폴리(N,N-다이메틸 아크릴아마이드)(a) 및 폴리(2-에틸 옥사졸린)(b)으로 표면이 코팅된 금 나노입자의 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows scanning micrographs of gold nanoparticles whose surface is coated with poly (N, N-dimethyl acrylamide) (a) and poly (2-ethyl oxazoline) (b), which are polymers containing an amide group. .

도 2는 에스테르기 및 아민기를 함유하는 고분자인 폴리(N,N-다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)를 이용하여 제조된 크기 74 nm인 정육면체 모양 금 나노입자(a), 크기 90 nm인 정팔면체 모양 금 나노입자(b), 크기 75 nm인 큐브옥타헤드론 모양 금 나노입자(c), 및 크기 67nm인 구형 금 나노입자(d)의 주사현미경 사진을 나타낸 것이다.Fig. 2 is a cube-shaped gold nanoparticle (a) having a size of 74 nm and a octahedral shape having a size of 90 nm prepared using poly (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate), a polymer containing an ester group and an amine group. Scanning micrographs of gold nanoparticles (b), cube octaheadron-shaped gold nanoparticles (c) having a size of 75 nm, and spherical gold nanoparticles (d) having a size of 67 nm are shown.

도 3은 에스테르 및 아민기를 함유한 고분자인 폴리(N,N-다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)(a), 상기 폴리(N,N-다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)를 이용하여 제조된 금 나노입자(b) 및 수산화나트륨 용액으로 처리된 금 나노입자(c)의 적외선 분광도를 나타낸 것이다.3 is a poly (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) (a), which is a polymer containing an ester and an amine group, and gold prepared using the poly (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate); Infrared spectroscopy of the gold nanoparticles (c) treated with nanoparticles (b) and sodium hydroxide solution is shown.

Claims (19)

다음의 단계를 포함하는, 그 표면이 고분자로 코팅되어 있는 금 나노입자 제조방법:A method for preparing gold nanoparticles whose surface is coated with a polymer, comprising the following steps: (a) 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 아마이드기를 함유하는 고분자, 화학식 III으로 표시되는 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액 및 금 이온전구체를 혼합시키는 단계;(a) a solution and a gold ion in which a polymer containing an amide group represented by formula (I) or (II), a polymer selected from the group consisting of an ester group represented by formula (III) and an amine group, and a copolymer thereof are dissolved in a polyol; Mixing the precursors; (b) 상기 (a) 단계의 혼합액을 가열하여 금 이온전구체를 환원시킴으로써, 고분자로 표면이 코팅된 금 나노입자를 형성하는 단계; 및(b) heating the mixture of step (a) to reduce the gold ion precursor, thereby forming gold nanoparticles coated with a polymer; And (c) 상기 (b) 단계에서 형성된 금 나노입자를 분리 및 정제하는 단계:(c) separating and purifying the gold nanoparticles formed in step (b): [화학식 I][Formula I]
Figure 112011001743461-pat00010
'
Figure 112011001743461-pat00010
' 여기서, R은 H, 탄소수 1~20개인 알킬(alkyl)기 및 아릴(aryl)기로 구성된 군에서 선택되고, n은 50~15,000인 정수임;Wherein R is selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group, and n is an integer of 50 to 15,000; [화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &
Figure 112011001743461-pat00011
,
Figure 112011001743461-pat00011
, 여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, n은 50~15,000인 정수임;및Wherein R is selected from the group consisting of H, CH 3 and C 2 H 5 , R 'and R''are selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group, and n is 50 to 15,000 Integer; and [화학식 III][Formula III]
Figure 112011001743461-pat00012
Figure 112011001743461-pat00012
 여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, m은 1~20인 정수이고, n은 50~15,000인 정수임.Wherein R is selected from the group consisting of H, CH 3 and C 2 H 5 , R 'and R''are selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group, and m is 1 to 20 Integer, n is an integer from 50 to 15,000. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 금 이온 전구체는 폴리올에 용해시킨 것임을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein the gold ion precursor of step (a) is dissolved in a polyol. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은 100~300℃에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein the heating in step (b) is performed at 100 to 300 ° C. 삭제delete 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 아마이드기를 함유하는 고분자는 폴리(2-알킬(아릴) 옥사졸린)(poly(2-alkyl(aryl) oxazoline))이고, 화학식 II로 표시되는 아마이드기를 함유하는 고분자는 폴리(N,N-다이알킬(아릴) 아크릴아마이드)(poly(N,N-dialkyl(aryl) acrylamide))인 것을 특징으로 하는 방법.The polymer according to claim 1, wherein the polymer containing an amide group represented by formula (I) is poly (2-alkyl (aryl) oxazoline) and contains an amide group represented by formula (II). Wherein the polymer is poly (N, N-dialkyl (aryl) acrylamide) (poly (N, N-dialkyl (aryl) acrylamide)). 제1항에 있어서, 화학식 III으로 표시되는 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자는 폴리(다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트)(poly(dimethylaminoethyl methacrylate))인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, wherein the polymer containing the ester group and the amine group represented by the formula (III) is poly (dimethylaminoethyl methacrylate). 제1항에 있어서, 상기 고분자의 분자량은 10,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the polymer has a molecular weight of 10,000 to 1,000,000. 제1항에 있어서, 상기 금 이온전구체는 HAuCl4·3H2O인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the gold ion precursor is HAuCl 4 · 3H 2 O. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 에텔렌 글리콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 분자량 5,000 미만의 폴리(에틸렌 글리콜)(poly(diethylene glycol)), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세롤(glycerol) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.According to claim 1, wherein the polyol is ethylene glycol (ethylene glycol), diethylene glycol (diethylene glycol), triethylene glycol (triethylene glycol), tetraethylene glycol (tetraethylene glycol), poly (ethylene glycol) having a molecular weight of less than 5,000 (poly (diethylene glycol)), propanediol (propanediol), butanediol (butanediol), pentanediol (pentanediol), hexanediol (hexanediol), glycerol (glycerol) and a mixture thereof . 제1항에 있어서, 상기 고분자를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 0.1% ~ 20%(w/v)인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the concentration of the solution in which the polymer is dissolved in the polyol is 0.1% to 20% (w / v). 제2항에 있어서, 상기 금 이온전구체를 폴리올에 용해시킨 용액의 농도는 10mM ~ 500mM인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 2, wherein the concentration of the solution in which the gold ion precursor is dissolved in the polyol is 10mM to 500mM. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 질산은(AgNO3)을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein in the step (a), silver nitrate (AgNO 3 ) is further added. 제12항에 있어서, 상기 질산은의 첨가량은 금 이온전구체에 대하여 1/1000 ~ 1/10 몰비인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 12, wherein the amount of silver nitrate added is 1/1000 to 1/10 molar ratio with respect to the gold ion precursor. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 분리 및 정제는 유기 용매에 금속 나노입자를 분산시킨 후, 침전시키는 과정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the separating and purifying in the step (c) is performed by dispersing the metal nanoparticles in an organic solvent, followed by precipitation. 제14항에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올(alcohol), 클로로포 름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 톨루엔(toluene) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 14, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of alcohol, chloroform, methylene chloride, toluene, and mixtures thereof. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 표면이 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 아마이드기를 함유하는 고분자, 화학식 III으로 표시되는 에스테르기와 아민기를 함유하는 고분자 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 고분자로 코팅되어 있는, 다양한 크기 및 모양의 금 나노입자:A polymer prepared by the method of any one of claims 1 to 3 and 5 to 15, wherein the surface contains an amide group represented by the formula (I) or (II), containing an ester group represented by the formula (III) and an amine group Gold nanoparticles of various sizes and shapes coated with a polymer selected from the group consisting of polymers and copolymers thereof: [화학식 I][Formula I]
Figure 112011001743461-pat00013
'
Figure 112011001743461-pat00013
' 여기서, R은 H, 탄소수 1~20개인 알킬(alkyl)기 및 아릴(aryl)기로 구성된 군에서 선택되고, n은 50~15,000인 정수임;Wherein R is selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group, and n is an integer of 50 to 15,000; [화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &
Figure 112011001743461-pat00014
,
Figure 112011001743461-pat00014
, 여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, n은 50~15,000인 정수임;및Wherein R is selected from the group consisting of H, CH 3 and C 2 H 5 , R 'and R''are selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group, and n is 50 to 15,000 Integer; and [화학식 III][Formula III]
Figure 112011001743461-pat00015
Figure 112011001743461-pat00015
 여기서, R은 H, CH3 및 C2H5로 구성된 군에서 선택되고, R' 및 R''은 H, 탄소수 1~20개인 알킬기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택되며, m은 1~20인 정수이고, n은 50~15,000인 정수임.Wherein R is selected from the group consisting of H, CH 3 and C 2 H 5 , R 'and R''are selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group, and m is 1 to 20 Integer, n is an integer from 50 to 15,000. 제16항에 있어서, 상기 금 나노입자의 크기는 10~500nm인 것을 특징으로 하는 금 나노입자.The gold nanoparticles of claim 16, wherein the size of the gold nanoparticles is 10 ~ 500nm. 제16항에 있어서, 상기 금 나노입자의 모양은 구형, 정육면체, 정팔면체 및큐브옥타헤드론(cubeoctahedron)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금 나노입자.17. The gold nanoparticles of claim 16, wherein the shape of the gold nanoparticles is selected from the group consisting of spherical shape, cube, octahedron, and cubeoctahedron. 제16항에 있어서, 상기 금 나노입자의 표면에 카르복실기(-COOH)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금 나노입자.The gold nanoparticle according to claim 16, wherein a carboxyl group (-COOH) is formed on the surface of the gold nanoparticle.
KR1020080088402A 2008-09-08 2008-09-08 Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof KR101021960B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080088402A KR101021960B1 (en) 2008-09-08 2008-09-08 Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof
PCT/KR2009/001205 WO2010027134A1 (en) 2008-09-08 2009-03-11 Gold nanoparticles coated with polymers having a variety of sizes and shapes, and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080088402A KR101021960B1 (en) 2008-09-08 2008-09-08 Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100029569A KR20100029569A (en) 2010-03-17
KR101021960B1 true KR101021960B1 (en) 2011-03-16

Family

ID=41797289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080088402A KR101021960B1 (en) 2008-09-08 2008-09-08 Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101021960B1 (en)
WO (1) WO2010027134A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012177731A3 (en) * 2011-06-23 2013-05-16 Basf Se Alkylaminoalkyl oligomers as broad-spectrum antimicrobial agent
KR20160093473A (en) 2015-01-29 2016-08-08 충남대학교산학협력단 Manufacturing process of biochip of high efficiency using gold nanoparticle and polymer coating and biochip of high efficiency the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102616736B (en) * 2012-04-10 2013-12-18 中国科学技术大学 Method for preparing nanometer material assembly
KR20180060756A (en) * 2016-11-29 2018-06-07 경희대학교 산학협력단 Method for manufacturing silver nanocube-particles and silver nanocube-particles manufactured by the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006065762A2 (en) * 2004-12-13 2006-06-22 University Of South Carolina Surface enhanced raman spectroscopy using shaped gold nanoparticles

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4073788B2 (en) * 2001-04-30 2008-04-09 ポステック・ファウンデーション Colloidal solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposite, and production method thereof
KR100716201B1 (en) * 2005-09-14 2007-05-10 삼성전기주식회사 Metal nanoparticles and method for manufacturing thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006065762A2 (en) * 2004-12-13 2006-06-22 University Of South Carolina Surface enhanced raman spectroscopy using shaped gold nanoparticles

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012177731A3 (en) * 2011-06-23 2013-05-16 Basf Se Alkylaminoalkyl oligomers as broad-spectrum antimicrobial agent
US8821910B2 (en) 2011-06-23 2014-09-02 Basf Se Alkylaminoalkyl oligomers as broad-spectrum antimicrobial agent
KR20160093473A (en) 2015-01-29 2016-08-08 충남대학교산학협력단 Manufacturing process of biochip of high efficiency using gold nanoparticle and polymer coating and biochip of high efficiency the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100029569A (en) 2010-03-17
WO2010027134A1 (en) 2010-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100790948B1 (en) Method for preparing metal nanoparticles and metal nanoparticles prepared using the same
Tan et al. Advances of Ag, Cu, and Ag–Cu alloy nanoparticles synthesized via chemical reduction route
KR100754326B1 (en) Manufacturing Method of Metal Nanoparticle
US8529963B2 (en) Method for preparing dispersions of precious metal nanoparticles and for isolating such nanoparticles from said dispersions
KR101021960B1 (en) Gold Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Coated with Polymer and Method for Preparing Thereof
CN106312087B (en) Nano-metal particle and preparation method thereof
Sastry et al. New approaches to the synthesis of anisotropic, core–shell and hollow metal nanostructures
CN102309950B (en) Making nanostructured porous hollow spheres with tunable structure
CN105127446A (en) Precious-metal nanometer bipyramid and preparing method thereof
KR20070031060A (en) Metal nanoparticles and method for manufacturing thereof
CN108436098B (en) Preparation method of silver nanoring
KR101066545B1 (en) Metal Nanoparticles of Various Sizes and Shapes Having Functional Groups and Method for Preparing the Same
KR20130090803A (en) Method of producing metal nano-particles
JP5114008B2 (en) Polymer material having gold fine particles attached to its surface and method for producing the same
Dong et al. Tandem synthesis of silver nanoparticles and nanorods in the presence of poly (oxyethylene)-amidoacid template
TW201143941A (en) Method for preparing copper nanoparticle which is capable of being calcined under atmospheric pressure
CN103231068B (en) A kind of preparation method of super-fine gold nanowire of dendrimer mediation
KR20110094260A (en) Metal nanoparticles of various sizes and shapes having functional groups and method for preparing the same
KR101376236B1 (en) Transition Metal Nanowires with Surface Functional Groups and Method for Preparing Thereof
JP2004100040A (en) Production method for colloidal solution, and support having colloidal particle fixed on surface thereof
KR101599104B1 (en) Method for manufacturing metal particles with core-shell structure
KR100967207B1 (en) Facile synthesis of highly ordered mesoporous silver using cubic mesoporous silica template with controlled surface hydrophobicity
JPH01259108A (en) Manufacture of copper super fine powder
CN110653379A (en) Preparation method of degradable metal nanowires
KR101337412B1 (en) Manufacturing method for metal nanowire in room temperature and aqueous media

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140305

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150109

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160120

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee