JP2004043892A - Fine particle of noble metal and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、溶剤や樹脂などへの再分散性に優れた貴金属微粒子と、その製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＡｇ、Ａｕなどの貴金属微粒子は、セラミックス電子材料や電子部品の厚膜回路、抗菌剤、防ばい剤、農薬添加剤などの種々の分野において幅広く利用されている。
貴金属微粒子に要求される特性は技術分野によって異なるものの、いずれの場合にも共通する特性として、二次凝集による凝集粒子の生成が少なく、溶剤や樹脂などと混合した際に、一次粒子の状態で均一に分散するいわゆる再分散性に優れていることが求められる。
【０００３】
例えば電子部品の厚膜回路は、貴金属微粒子を、樹脂等の有機バインダーや各種添加剤、あるいは必要に応じてガラス粒子等の無機材料などとともに溶剤に分散してペースト状とし、それを基板上に印刷したのち焼成して、多数の貴金属微粒子を焼結させて形成される。
かかる厚膜回路に使用する貴金属微粒子には、前記のように再分散性に優れ、ペーストを構成する他の諸成分に対する濡れ性や分散性が良好である上、二次凝集による凝集粒子の生成が少なく、ペースト化（塗料化）が容易であることが求められる。
【０００４】
また、厚膜回路に使用する貴金属微粒子には、印刷性が良好である上、焼成によって、緻密かつ平滑で、なおかつ突起やピンホールのない均一な膜を形成できることも求められる。
また、とくに基板がポリイミド樹脂等の樹脂である場合は、その耐熱温度を考慮して、焼成温度の上限が、貴金属自体の融点よりも大幅に低い範囲に制限される。このため、平均粒径が数百ｎｍを超える通常サイズの貴金属微粒子は焼結が困難であり、厚膜回路を形成することができない。
【０００５】
そこで、貴金属微粒子の平均粒径を数百ｎｍ以下の範囲まで微細化して、いわゆる久保効果によって、焼結可能な温度を、貴金属自体の融点よりも大幅に引き下げて、より低温で焼結させることが検討される。
久保効果とは、金属の微粒子が、その平均粒径を数百ｎｍ以下の範囲まで微細化すると、通常のマクロな大きさの金属とは、微粒子の、集団としての比熱や磁化率などの熱力学的性質（ここでは焼結可能な温度）が著しく異なったものになる現象を指す。
【０００６】
一般的な金属粒子の製造方法としては、例えば機械的粉砕法、アトマイズ法、気相還元法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、電解析出法、化学的還元法などが知られており、上述した、平均粒径が数百ｎｍ以下の範囲まで微細化された貴金属微粒子の製造にも、上記いずれかの方法を採用することが考えられる。
しかし、貴金属に限らず金属は一般に展延性を有していることから、機械的粉砕法では、変形するだけで粉砕がなかなか進行しない。このため機械的粉砕法によって、上記のように平均粒径が数百ｎｍ以下の範囲まで微細化された貴金属微粒子を製造することは困難である。
【０００７】
これに対しアトマイズ法や気相還元法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法では、機械的粉砕法よりも貴金属微粒子の微細化が可能である。
ところが、上記のうちアトマイズ法やＣＶＤ法によって製造される微粒子はいずれも粒度分布が広く、粒径のばらつきが大きい。このため、粒径の揃った特性の均一な貴金属微粒子を得るためには、目的とする範囲外の粒径の成分を、分級によって多量に除去する必要があり、貴金属微粒子の歩留まりが著しく低くなってしまう。
【０００８】
また気相還元法やＣＶＤ法、ＰＶＤ法を実施するための装置は、そのイニシャルコストおよびランニングコストが極めて高くつく上、多くの場合、これらの装置はバッチ式であるため、一度に生産できる微粒子の量が限られてしまう。
このため気相法では、貴金属微粒子の生産性が低く、製造コストが著しく高くつくという問題がある。
また、アトマイズ法で製造した直後の貴金属微粒子は表面活性が高いため、二次凝集により、粒子相互が結合して極めて強い凝集粒子（二次粒子）を生成しやすい。このため、再分散性に優れた貴金属微粒子を得ることは困難である。
【０００９】
また、気相還元法で製造した貴金属微粒子は粒状ではなく、フィラメント状（数珠状）を呈する。同様に、ＣＶＤ法で製造した貴金属微粒子もフィラメント状を呈する。そしてこのいずれの微粒子も、再分散性が不十分である。
電解析出法では、例えば電極表面の凹凸や角などの突起の部分に電位が集中するため、当該部分に析出したものと、それ以外の部分に析出したものとの間に粒径の差を生じやすい。このため電解析出法においても、粒径のばらつきは依然として大きい。
【００１０】
また電解析出法では、微粒子の成長反応が電位の方向によって規定される上、その電位の方向や強度が、上述した電極表面の形状などの影響でばらつくため、個々の微粒子間での、形状のばらつきも大きい。
貴金属の、水溶性の化合物を水に溶かした水溶液と、還元剤とを混合して貴金属微粒子を還元、析出させる方法や、あるいは貴金属化合物の水溶液にアルカリを加えて中和して、まず貴金属の水酸化物または酸化物の微粒子を析出させたのち、還元剤を加えて還元させて貴金属微粒子を得る方法（例えば特開昭６０−７７９０７号公報）などの、通常の化学的還元法では、機械的粉砕法よりも、貴金属微粒子の微細化が可能である。
【００１１】
ところが化学的還元法で製造した直後の貴金属微粒子は表面活性が高いため、二次凝集によって強い凝集粒子を生成しやすいという問題がある。しかもこの傾向は、粒径が小さいほど顕著になる。
しかしながら化学的還元法は、基本的に液を混合してかく拌する装置があれば実施できるため、装置のイニシャルコストおよびランニングコストを著しく低減できる上、装置の容積を大きくすればバッチ式でも多量の微粒子を製造でき、しかも連続式での実施も可能であるため、工業的に最も実用化に近い技術であるといえる。
【００１２】
このため、化学的還元法に改良を加えて、二次凝集による凝集粒子の生成が少なく再分散性に優れた貴金属微粒子を製造すべく、種々の提案がなされている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
例えば特開昭６１−２７６９０７号公報には、硝酸銀と還元剤との配合比率を一定の範囲内に制御するとともに、保護コロイドを添加した状態で還元反応させることによって、還元、析出したＡｇ微粒子の粒径のばらつきを抑制し、なおかつＡｇ微粒子が凝集するのを抑制することが提案されている。
また特開昭６３−３０７２０６号公報には、粒径制御を容易にして粒径のばらつきを抑制するために、還元剤としてＬ−アスコルビン酸またはその塩類を用いて、１００℃以下でＡｇ微粒子を製造することが提案されている。
【００１４】
しかし発明者の検討によると、これらの方法でも、製造直後のＡｇ微粒子は表面活性が高いため、二次凝集によって凝集粒子を生成するのを確実に防止することはできない。
この発明の第１の目的は、凝集粒子を生成しにくく、溶剤や樹脂などと混合した際にも一次粒子の状態で均一に分散することができる、再分散性に優れた新規な貴金属微粒子を提供することにある。
【００１５】
また、この発明の第２の目的は、上記のように再分散性に優れた貴金属微粒子を製造するための製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
請求項１記載の発明は、貴金属の原料微粒子の表面を、表面処理剤で被覆した貴金属微粒子であって、平均粒径が２００ｎｍ未満、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上で、かつ原料微粒子と表面処理剤との総重量に対する、表面処理剤の重量で表される表面処理剤の被覆率が１〜１５重量％であることを特徴とする貴金属微粒子である。
【００１７】
請求項１の構成によれば、貴金属微粒子は、上記のように原料微粒子の表面を表面処理剤によって被覆して形成され、表面活性が抑えられているため、平均粒径が２００ｎｍ未満の範囲まで微細化されているにもかかわらず、製造直後や製造後の保管時などに凝集粒子を生成しにくく、製造直後の一次粒子の状態を維持することができる。
また貴金属微粒子は、上記のように原料微粒子の表面を表面処理剤で被覆することによって、そのＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の範囲まで大きくされており、被覆していないものに比べて濡れ性や分散性が改善されている。このため水や、あるいは水溶性、非水溶性の種々の溶剤に対する分散性に優れており、これら各種溶剤に対して一次粒子の状態で均一に分散することができる。また、それゆえに貴金属微粒子は、これら種々の溶剤と相溶性を有する、種々の樹脂に対する分散性にも優れており、これらの樹脂に対しても、一次粒子の状態で均一に分散することができる。
【００１８】
したがって請求項１の構成によれば、凝集粒子を生成しにくく、溶剤や樹脂などと混合した際にも一次粒子の状態で均一に分散することができる、再分散性に優れた貴金属微粒子が得られる。
しかも請求項１の構成によれば、上記のように貴金属微粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満の範囲まで微細化されているため、前述した久保効果によって、その焼結可能な温度を、貴金属自体の融点よりも大幅に引き下げて、より低温で焼結させることができる。したがって、例えばポリイミド樹脂などの樹脂にて形成した基板の表面に、貴金属微粒子からなる厚膜回路などを形成することが可能となる。
【００１９】
請求項２記載の発明は、原料微粒子が、Ａｇの微粒子であることを特徴とする請求項１記載の貴金属微粒子である。
請求項２の構成によれば、原料微粒子を形成するＡｇが、他の貴金属に比べて安価である上、高い導電性を有することから、導電性に優れた厚膜回路などを、より安価に形成することが可能となる。
請求項３記載の発明は、表面処理剤が、水または低級アルコールに溶解する高分子、および界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の貴金属微粒子である。
【００２０】
請求項３の構成によれば、上記２種の表面処理剤がいずれも、原料微粒子を形成する貴金属や、あるいは種々の溶剤や樹脂に対して高い親和性を有しているため、貴金属微粒子の再分散性を向上することができる。
請求項４記載の発明は、請求項１記載の貴金属微粒子を製造する方法であって、
水単体、または水と低級アルコールとの混合物である水性溶剤に、当該水性溶剤に可溶である貴金属の化合物を加えて溶解させることで、貴金属のイオンを含む第１の溶液を調製する工程と、
上記水性溶剤に、貴金属のイオンを還元反応させて微粒子状に析出させるための還元剤と、表面処理剤とを溶解させることで第２の溶液を調製する工程と、
液温を３０℃以下に維持しつつ、第１の溶液を第２の溶液と混合して還元反応させる工程と、
を含むことを特徴とする貴金属微粒子の製造方法である。
【００２１】
請求項４の構成によれば、還元反応によって液中に析出した原料微粒子の表面に表面処理剤が吸着することによって、析出反応の進行を緩やかに制御するとともに、複数個の原料粒子が凝集して大粒径化するのを防止する。このため原料微粒子の、ひいては貴金属微粒子の粒径を、表面処理剤を加えない系で還元、析出させる場合よりも著しく小さくすることができる。
また吸着した表面処理剤が、析出反応を、複数の原料微粒子間、および個々の原料微粒子の表面でほぼ均一化するため、貴金属微粒子は、粒径および形状の揃ったものとなる。
【００２２】
しかも第１および第２の液を混合して還元反応させるだけで、原料微粒子の析出と、表面処理剤による被覆とが完了するので、前述した優れた特性を有する貴金属微粒子を、極めて効率的に製造することもできる。
請求項５記載の発明は、還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩類、およびグルコースからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
【００２３】
請求項５の構成によれば、上記３種の還元剤が、いずれも緩やかな還元剤であって、貴金属の析出による原料微粒子の成長をより緩やかに進行させることができるため、製造される貴金属微粒子の粒径を、さらに小さくすることができる。
請求項６記載の発明は、液温を５℃以下に維持しつつ還元反応させることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
請求項６の構成によれば、やはり貴金属の析出による原料微粒子の成長をより緩やかに進行させることができるため、製造される貴金属微粒子の粒径を、さらに小さくすることができる。
【００２４】
請求項７記載の発明は、表面処理剤としてポリアクリル酸、およびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
請求項７の構成によれば、上記２種の高分子が、ともに表面処理剤の中でも、先に述べた、還元反応によって液中に析出した原料微粒子の表面に吸着して、析出反応の進行を緩やかに制御するとともに、複数個の原料微粒子が凝集して大粒径化するのを防止する機能に優れるため、製造される貴金属微粒子の粒径を、より一層、小さくすることができる。これは、上記２種の高分子が、貴金属に対する吸着点としての極性基を分子中に多数、有しており、吸着性に優れることが原因と考えられる。
【００２５】
また、上記２種の高分子はいずれも、前述したように原料粒子の表面活性を抑えて、製造直後や製造後の保管時などに凝集粒子が生成するのを抑制する効果にも優れるとともに、原料微粒子を形成する貴金属や、あるいは種々の溶剤や樹脂に対する高い親和性をも有している。
したがってこれら特性の相乗効果によって、製造される貴金属微粒子の再分散性を、さらに向上することが可能となる。
【００２６】
請求項８記載の発明は、水性溶剤として、水と低級アルコールとを、重量比で９０／１０〜４０／６０の割合で混合したものを用いることを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
請求項８の構成によれば、水性溶剤中の低級アルコールの作用によって、製造される貴金属微粒子の、特に有機溶剤に対する濡れ性を向上して、種々の溶剤や樹脂に対する再分散性を、いずれも高いレベルに維持することができる。
【００２７】
請求項９記載の発明は、第１の溶液における貴金属の化合物の濃度を０．１０Ｍ以上に調整することを特徴とする請求項４記載の貴金属微粒子の製造方法である。
請求項９の構成によれば、一度に還元、析出させる原料微粒子の量を増加させて、貴金属微粒子の生産性をさらに向上することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
〈貴金属微粒子〉
この発明の貴金属微粒子は、前述したように貴金属の原料微粒子の表面を、表面処理剤で被覆したものである。
原料微粒子を形成する貴金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、およびＩｒのうちの１種または２種以上を挙げることができる。
【００２９】
後述する還元析出法において、上記のうち２種以上の貴金属のイオンを同時に還元、析出させると、これらの貴金属の合金からなる原料微粒子を形成することができる。
なお、この発明の貴金属微粒子を用いて厚膜回路を形成する場合、貴金属としては、上記の中でもＡｇが好ましい。この理由は先に述べたとおりである。
表面処理剤としては、水または低級アルコールに溶解する高分子、および界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる。
【００３０】
このうち水または低級アルコールに溶解する高分子に含まれる、ポリアクリル酸、および／またはポリビニルピロリドンが、表面処理剤として好適に使用される。この理由は先に述べたとおりである。
また、その他の高分子としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミンなどを挙げることもできる。
【００３１】
これらはそれぞれ単独で、あるいは互いに相溶性を有するもの２種以上を組み合わせて用いることができる。
また界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性およびノニオン性の、種々の界面活性剤を用いることができる。
上記のうちカチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウムヨウ化物などのアルキルトリメチルアンモニウム塩類を挙げることができる。
【００３２】
また、アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸アンモニウム塩、アルキルスルホン酸カリウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩等のアルキルスルホン酸塩類、アルキルカルボン酸アンモニウム塩、アルキルカルボン酸ナトリウム塩等のアルキルカルボン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジアリルスルホン酸塩類、アルキル燐酸エステル類等を挙げることができる。
【００３３】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルアミノスルホン酸（アルキルベタイン）類を挙げることができる。
さらにノニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエチレンオキサイド付加物、アルキルエステル類、アルキル基・親水性基含有オリゴマー、アルキル基・親油基含有オリゴマー、アルキル基含有オリゴマー、アルキル基・親油基含有ウレタン、アルキルアミンオキサイド、アルキル基含有シリコーンのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００３４】
これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。中でもノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、またはこれらの混合物が好ましく、特にカルボン酸基を親水基とするアニオン性界面活性剤が最も好ましい。
さらに、上記以外の他の表面処理剤としては、例えばポリリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウムなどの縮合リン酸塩類を挙げることもできる。かかる縮合リン酸塩類は、その縮合度によって、低分子のものから高分子のものまであるが、このいずれを使用しても良い。
【００３５】
表面処理剤の被覆率は、前記のように１〜１５重量％である必要がある。
被覆率が１％未満では、表面処理剤によって被覆したことによる、前述した本願発明の作用効果が得られない。
また、被覆率が１５重量％を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、貴金属微粒子に含まれる、有機物としての表面処理剤の割合が多くなりすぎる。それゆえ、前述したように焼成によって、重量および体積が急速に、しかも著しく減少するため、変形のない良好な厚膜回路などを形成できなくなるという問題を生じる。
【００３６】
なお被覆率は、これらの効果のバランスを考慮すると、前記の範囲内でも特に１〜５重量％であるのが好ましい。
また貴金属微粒子のＢＥＴ比表面積は前記のように１．０ｍ２／ｇ以上である必要がある。
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、原料微粒子の表面を表面処理剤で被覆したことによる、濡れ性や分散性を向上する効果が得られないため、貴金属微粒子の再分散性が低下してしまう。
【００３７】
なお貴金属微粒子の再分散性をより一層、向上することを考慮すると、ＢＥＴ比表面積は、上記の範囲内でも特に１．５ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上であるのがさらに好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積の上限については特に限定されないが、５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲を超えるものは、貴金属微粒子の一次粒径が小さくなり過ぎて却って凝集等を生じやすくなり、再分散性が低下するおそれがある。
【００３８】
ＢＥＴ比表面積を調整するには、原料微粒子の粒径と、表面処理剤の被覆率とを調整すればよい。
また貴金属微粒子の平均粒径は、これも前述したように２００ｎｍ未満に限定される。
平均粒径が２００ｎｍ以上では、前述した久保効果による、焼結可能な温度を引き下げる効果が不十分になる。
【００３９】
なお、貴金属微粒子の焼成温度をさらに引き下げることを考慮すると、平均粒径は、上記の範囲内でも特に１００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
また、平均粒径の下限については特に限定されないが、１０ｎｍであるのが好ましい。平均粒径がこの範囲未満のものは、貴金属微粒子の一次粒径が小さくなり過ぎて凝集等を生じやすくなり、再分散性が低下するおそれがある。
【００４０】
平均粒径を調整するには、後述する還元析出法による貴金属微粒子の製造工程の条件（例えば液温や、使用する還元剤、表面処理剤の種類等）を調整すればよい。
〈貴金属微粒子の製造方法〉
上記貴金属微粒子を製造するための、この発明の製造方法においては、まず水単体、または水と低級アルコールとの混合物である水性溶剤に、当該水性溶剤に可溶である貴金属の化合物を加えて溶解させることで、貴金属のイオンを含む第１の溶液を調製する。
【００４１】
水性溶剤中に加える低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、およびイソブタノールのうちの１種または２種以上を挙げることができる。
水性溶剤としては、前述したように水と低級アルコールとの混合溶剤が好ましく、当該混合溶剤における両者の混合割合は、重量比で９０／１０〜４０／６０の範囲内であるのが好ましい。
【００４２】
この理由は先に述べたとおりであるが、さらに詳細に説明すると、低級アルコールの割合が上記の範囲より少ない場合には、先に述べた、貴金属微粒子の、有機溶剤に対する濡れ性を向上する効果が不十分になって、貴金属微粒子は、水や水溶性の溶剤に対する再分散性には優れるものの、非水溶性の溶剤に対する再分散性が不十分になるおそれがある。
また低級アルコールの割合が上記の範囲より多い場合には、特にＬ−アスコルビン酸などの、水溶性で、かつ低級アルコールに不溶の成分を用いた際に、均一な析出反応を行えないおそれがある。
【００４３】
なおこれらの特性のバランスを考慮して、良好な特性を有する貴金属微粒子を製造することを考慮すると、水と低級アルコールとの混合割合は、上記の範囲内でも特に６０／４０〜４０／６０であるのが好ましい。
水性溶剤に加える貴金属の化合物としては、水性溶剤に可溶性である種々の化合物を用いることができる。
例えばＡｕの化合物としてはシアン化金、塩化金酸などを挙げることができる。
【００４４】
またＡｇの化合物としては硝酸銀、酸化銀、過塩素酸銀、塩化銀などを挙げることができ、さらにＰｔの化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸カリウム等を挙げることができる。
かかる化合物の、第１の溶液における濃度は、０．１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上に調整するのが好ましい。この理由も先に述べたとおりである。
なお貴金属微粒子の生産性をさらに向上することを考慮すると、貴金属の化合物の、第１の溶液における濃度は、上記の範囲内でも特に０．１５Ｍ以上であるのがさらに好ましい。
【００４５】
また、上記濃度の上限については特に限定されないが、２．５Ｍであるのが好ましい。貴金属の化合物濃度がこの範囲を超える場合は、第２の溶液と混合して還元、析出反応させた際に多量の原料微粒子が析出するため、かかる原料微粒子を、前述した被覆率でもって表面処理剤で被覆するためには、第２の溶液中に多量の表面処理剤を加える必要が生じ、液の粘度が上昇して均一な析出反応を行えないおそれがある。
【００４６】
また、貴金属の化合物が硝酸銀や酸化銀である場合は、第２の溶液と混合する前に、アンモニア水を加えて第１の溶液のｐＨが１１以上になるように調整しておくのが好ましい。これは、Ａｇのイオンを液中に安定に存在させるためである。
次に、この発明の製造方法においては、前記と同様の水性溶剤に、還元剤と表面処理剤とを溶解させることで第２の溶液を調製する。
【００４７】
水性溶剤として、水と低級アルコールとの混合溶剤を用いる場合、両者の配合割合は、第１の溶液で使用した水性溶剤と同じにしておくのが、第１および第２の溶液を混合した際に、各成分の溶解度が変動して、溶液に溶解した成分の析出などを生じないために好ましい。ただし、両溶液で水と低級アルコールとの配合割合を意図的に違えておくこともできる。
還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩類、グルコース、ヒドロキノン、酒石酸、およびクエン酸第一鉄のうちの１種または２種以上を挙げることができる。上記の中でもＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩類、およびグルコースが好ましい。
【００４８】
特にＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸塩類、およびこの両者の混合物は、前述した２段階の反応において、予め析出させたＡｇの酸化物または水酸化物の微粒子を効率よく還元できるため、かかる２段階の反応によるＡｇ微粒子の製造用として好適である。
還元剤の配合量は、貴金属イオンを還元するのに必要な当量以上であればよい。詳しくは、貴金属イオンの１．０〜３．０当量であるのが好ましく、１．０〜２．０棟梁であるのがさらに好ましい。
【００４９】
また表面処理剤の配合量は、前述した被覆率にあわせて設定すればよい。
次に、液温を３０℃以下の任意の温度に維持しつつ、第１の溶液を第２の溶液と混合して還元反応させると、液中に貴金属の原料微粒子が析出するとともに、その表面が表面処理剤によって被覆されて、貴金属微粒子が形成される。
上記反応時の液温は、上記の範囲内でも特に１０℃以下であるのが好ましく、５℃以下であるのがさらに好ましい。この理由も先に述べたとおりである。
【００５０】
両溶液の混合方法としては、一方の液の液温を上記の範囲に維持しつつ、他方の液を滴下するのが最も一般的であるが、他方の液を一度に加えても良いし、両方の液を、別に用意した容器に同時に注入してもかまわない。
このあと、液中に析出した貴金属微粒子を分離し、洗浄したのち乾燥させることで貴金属微粒子の製造工程が完了する。
【００５１】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
〈第１の溶液の作製〉
純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、硝酸銀１２．８ｇを溶解したのち、アンモニア水を加えて液のｐＨを１１．３±１となるように調整して第１の溶液を作製した。アンモニア水を加えると最初、液は褐色に濁ったが、ｐＨが１１．３になると無色透明に変化した。
【００５２】
〈第２の溶液の作製〉
純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸１３．２ｇと、表面処理剤としてのラウリン酸ナトリウム１．４ｇとを溶解して第２の溶液を作製した。
【００５３】
〈Ａｇ微粒子の製造〉
上記第２の溶液の液温を２５℃に維持しつつ、かく拌下、第１の溶液を徐々に滴下して、Ａｇ微粒子を還元、析出させた。
そして、析出したＡｇ微粒子を遠心分離によって回収し、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤を用いて２回、洗浄したのち乾燥させて、Ａｇ微粒子を製造した。
【００５４】
実施例２
Ａｇ微粒子を還元、析出させる際の液温を２℃に維持したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｇ微粒子を製造した。
実施例３
第２の溶液として、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸１３．２ｇと、表面処理剤としてのポリビニルピロリドン０．６ｇとを溶解したものを用いたこと以外は実施例２と同様にして、Ａｇ微粒子を製造した。
【００５５】
実施例４
第２の溶液として、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸１３．２ｇと、表面処理剤としてのポリアクリル酸０．５ｇとを溶解したものを用いたこと以外は実施例２と同様にして、Ａｇ微粒子を製造した。
実施例５
第１の溶液として、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・四水和物８．４ｇを溶解したものを用いたこと以外は実施例３と同様にして、金微粒子を製造した。
【００５６】
比較例１
第２の溶液として、純水とエタノールとを重量比で１／１の割合で混合した水性溶剤２５０ｍＬに、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸１３．２ｇを溶解したが、表面処理剤を溶解しなかったものを用いたこと以外は実施例２と同様にして、Ａｇ微粒子を製造した。
比較例２
福田金属箔粉工業（株）製の、化学的還元法によって製造されたＡｇ微粒子（品番：ＡｇＣ−Ｇ）を比較例２とした。
【００５７】
上記各実施例、比較例の貴金属微粒子について、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
平均粒径測定
各実施例、比較例の貴金属微粒子を、それぞれ別個に、純水に加えて超音波分散させた。そして分差直後の液中での、貴金属微粒子の平均粒径を、ゼータ電位・粒子径測定装置〔マルバーン社製のゼータサイザー３０００ＨＳ〕を用いて測定した。
【００５８】
ＢＥＴ比表面積測定
各実施例、比較例の貴金属微粒子のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積測定装置〔マイクロメリティック社製のジェミニ２３７５〕を用いて測定した。
熱重量減少測定
各実施例、比較例の貴金属微粒子の、１５０℃、２００℃および２５０℃における熱重量減少率を、ミクロ熱重量測定装置〔（株）島津製作所製のＴＧＡ−５０〕を用いて測定した。昇温速度は１０℃／分とした。また、２５０℃における熱重量減少率でもって、各実施例における表面処理剤の被覆率とした。
【００５９】
再分散性評価
各実施例、比較例の貴金属微粒子の再分散性を評価するため、まず純水、エタノールまたはトルエンに、各実施例、比較例の貴金属微粒子を、それぞれ濃度が２０重量％となるように加えて超音波分散させて分散液を作製した。そしてこれらの分散液を用いて、下記の各試験を行って再分散性を評価した。
〈顕微鏡観察〉
実施例４、比較例１の銀微粒子をエタノール中に分散させた、作製直後の分散液を少量取り出して、顕微鏡にて分散状態を観察した。
【００６０】
〈分散安定性試験〉
それぞれの溶剤を用いた分散液を静置して１日経過後、および１週間経過後に、その状態を観察して、下記の基準で、各貴金属微粒子の再分散性、ならびに分散安定性を評価した。
◎：静置して１週間経過後も、作製直後と同じ状態を維持しており、純水と貴金属微粒子とは分離していなかった。分散安定性極めて良好。
【００６１】
○：静置して１日経過後には作製直後と同じ状態を維持しており、純水と貴金属微粒子とは分離していなかったが、１週間経過後には両者は分離していた。分散安定性良好。
×：静置して１日経過後に、上澄み（溶剤）と沈降物（貴金属微粒子）の２層に完全に分離していた。分散安定性不良。
以上の結果を表１にまとめた。また顕微鏡観察の、実施例４の結果を図１、比較例１の結果を図２に示した。なお表中、表面処理剤の欄のＬａはラウリン酸ナトリウム、ＰＶＰはポリビニルピロリドン、ＰＡはポリアクリル酸を示す。
【００６２】
【表１】
表の、平均粒径の測定結果から、実施例１〜５の貴金属微粒子はいずれも、その平均粒径が２００ｎｍ未満の範囲まで微細化されていることが確認された。
また表の、ＢＥＴ比表面積の測定結果、および熱重量減少率の測定結果より、実施例１〜５の貴金属微粒子はいずれも、表面処理剤で被覆しなかった比較例１のＡｇ微粒子とは違って熱重量減少を示すこと、平均粒径の近い実施例１と比較例１とで、ＢＥＴ比表面積が２倍以上、大きいことなどから、その表面が、表面処理剤で被覆されていることが確認された。
【００６４】
なお市販品である比較例２のＡｇ微粒子が僅かながら熱重量減少を示したのは、表面処理剤の被覆を有しているのではなく、何らかの添加剤を含むためと考えられる。もしも表面処理剤の被覆を有していれば、ＢＥＴ比表面積がもっと大きくなるはずだからである。
また表の、分散安定性の評価結果、ならびに図の結果から、実施例１〜５の貴金属微粒子は、いずれも、比較例１、２に比べて再分散性が良好であることが確認された。
【００６５】
すなわち、両比較例のＡｇ微粒子はともに、純水、水溶性溶剤としてのメタノール、および非水溶性溶剤としてのトルエンの、いずれに対しても分散安定性が不良であったのに対し、各実施例の貴金属微粒はいずれも、上記各溶剤に対する分散安定性が良好ないし極めて良好という結果が得られた。
また実施例４では、図１に示すように、Ａｇ微粒子が５０ｎｍ以下の微細な一次粒子の状態できれいに分散しているのに対し、比較例１では、図２に示すようにＡｇ微粒子が二次凝集して、大きいものでは５００ｎｍの巨大な凝集粒子が発生しているのが確認された。
【００６６】
なお図示していないが、実施例１〜３、５も、図１と同様にＡｇまたはＡｕの微粒子が、微細な一次粒子の状態できれいに分散しているのが観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】
この発明の、実施例４で製造したＡｇ微粒子の、メタノール中での分散状態を示す顕微鏡写真である。
【図２】
比較例１で製造したＡｇ微粒子の、メタノール中での分散状態を示す顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to fine noble metal particles having excellent redispersibility in a solvent or a resin, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
For example, noble metal fine particles such as Ag and Au are widely used in various fields such as thick film circuits of ceramic electronic materials and electronic components, antibacterial agents, antibacterial agents, and agricultural chemical additives.
Although the characteristics required for noble metal fine particles differ depending on the technical field, as a common characteristic in any case, the generation of aggregated particles due to secondary aggregation is small, and when mixed with a solvent or resin, the It is required to have excellent so-called re-dispersibility for uniform dispersion.
[0003]
For example, in the case of a thick film circuit of an electronic component, a noble metal fine particle is dispersed in a solvent together with an organic binder such as a resin and various additives, or an inorganic material such as a glass particle as required, to form a paste, which is then formed on a substrate. It is formed by sintering a large number of noble metal fine particles after printing and firing.
The noble metal fine particles used in such a thick film circuit have excellent redispersibility as described above, have good wettability and dispersibility with respect to other components constituting the paste, and generate aggregated particles by secondary aggregation. And it is required to be easy to paste (form paint).
[0004]
In addition, the noble metal fine particles used for the thick film circuit are required to have good printability and to form a uniform film that is dense and smooth and free from protrusions and pinholes by firing.
In particular, when the substrate is made of a resin such as a polyimide resin, the upper limit of the sintering temperature is limited to a range significantly lower than the melting point of the noble metal itself in consideration of the heat resistance temperature. For this reason, noble metal fine particles of a normal size having an average particle size exceeding several hundred nm are difficult to sinter, and a thick film circuit cannot be formed.
[0005]
Therefore, by reducing the average particle size of the noble metal fine particles to a range of several hundred nm or less, the sintering temperature is significantly reduced from the melting point of the noble metal itself by the so-called Kubo effect, and sintering is performed at a lower temperature. Will be considered.
The Kubo effect means that when metal fine particles are refined to an average particle size of several hundred nanometers or less, ordinary macro-sized metal is regarded as a group of particles with heat such as specific heat and magnetic susceptibility. It refers to a phenomenon in which mechanical properties (here, sinterable temperature) are significantly different.
[0006]
As a method for producing general metal particles, for example, a mechanical pulverizing method, an atomizing method, a gas phase reduction method, a CVD method, a PVD method, an electrolytic deposition method, a chemical reduction method, and the like are known. It is conceivable to employ any of the above methods for producing noble metal fine particles whose average particle diameter is reduced to a range of several hundred nm or less.
However, since metals, not only precious metals, generally have extensibility, in the mechanical pulverization method, pulverization does not easily progress only by deformation. For this reason, it is difficult to produce noble metal fine particles whose average particle diameter is reduced to a range of several hundred nm or less by a mechanical pulverization method as described above.
[0007]
On the other hand, in a gas phase method such as an atomizing method, a gas phase reduction method, a CVD method, and a PVD method, finer noble metal particles can be made finer than in a mechanical pulverization method.
However, among the above, all of the fine particles produced by the atomizing method or the CVD method have a wide particle size distribution and a large variation in the particle size. For this reason, in order to obtain precious metal fine particles having uniform characteristics with uniform particle diameters, it is necessary to remove a large amount of components having a particle diameter outside the intended range by classification, and the yield of precious metal fine particles is significantly reduced. Would.
[0008]
In addition, the equipment for performing the gas phase reduction method, the CVD method, and the PVD method requires extremely high initial cost and running cost. In addition, in many cases, since these apparatuses are of a batch type, fine particles that can be produced at once can be obtained. Amount is limited.
For this reason, the vapor phase method has a problem that the productivity of the noble metal fine particles is low and the production cost is extremely high.
In addition, since the noble metal fine particles immediately after being manufactured by the atomizing method have high surface activity, the particles are likely to be bonded to each other by secondary aggregation to generate extremely strong aggregated particles (secondary particles). For this reason, it is difficult to obtain noble metal fine particles having excellent redispersibility.
[0009]
In addition, the noble metal fine particles produced by the gas phase reduction method have a filament shape (a bead shape) instead of a granular shape. Similarly, noble metal fine particles manufactured by the CVD method also have a filament shape. These fine particles have insufficient redispersibility.
In the electrolytic deposition method, for example, potential concentrates on projections such as irregularities and corners on the electrode surface, so that the difference in particle size between that deposited on that portion and that deposited on other portions is reduced. Easy to occur. For this reason, even in the electrolytic deposition method, the variation in the particle size is still large.
[0010]
In the electrolytic deposition method, the growth reaction of the fine particles is determined by the direction of the potential, and the direction and the strength of the potential vary due to the influence of the above-described shape of the electrode surface. Is also large.
Noble metal, a method in which an aqueous solution of a water-soluble compound dissolved in water and a reducing agent are mixed to reduce and precipitate noble metal fine particles, or an alkali is added to an aqueous solution of a noble metal compound to neutralize it. In a conventional chemical reduction method such as a method in which fine particles of hydroxide or oxide are precipitated and then reduced by adding a reducing agent to obtain fine particles of noble metal (for example, JP-A-60-77907). The finer noble metal particles can be made finer than the conventional pulverization method.
[0011]
However, the noble metal fine particles immediately after being manufactured by the chemical reduction method have a high surface activity, and thus have a problem that secondary agglomeration tends to generate strong agglomerated particles. Moreover, this tendency becomes more conspicuous as the particle size becomes smaller.
However, the chemical reduction method can be basically carried out by using a device that mixes and stirs liquids, so that the initial cost and running cost of the device can be significantly reduced. It can be said that this is a technique which is industrially most practically practical because it can produce fine particles and can be carried out in a continuous manner.
[0012]
For this reason, various proposals have been made to improve the chemical reduction method and to produce noble metal fine particles which are less likely to form aggregated particles due to secondary aggregation and have excellent redispersibility.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-276907 discloses that, while controlling the compounding ratio of silver nitrate and a reducing agent within a certain range, and performing a reduction reaction with a protective colloid added, the reduced and precipitated Ag fine particles are reduced. It has been proposed to suppress variation in particle size and to suppress aggregation of Ag fine particles.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-307206 discloses that in order to facilitate particle size control and to suppress variation in particle size, Ag fine particles can be prepared at 100 ° C. or lower using L-ascorbic acid or a salt thereof as a reducing agent. It has been proposed to manufacture.
[0014]
However, according to the studies by the inventors, even with these methods, Ag fine particles immediately after production have high surface activity, and thus it is impossible to reliably prevent the formation of aggregated particles by secondary aggregation.
A first object of the present invention is to provide novel precious metal fine particles having excellent redispersibility, which hardly generate aggregated particles and can be uniformly dispersed in the form of primary particles even when mixed with a solvent or a resin. To provide.
[0015]
A second object of the present invention is to provide a method for producing noble metal fine particles having excellent redispersibility as described above.
[0016]
Means for Solving the Problems and Effects of the Invention
The invention according to claim 1 is a precious metal fine particle in which the surface of a precious metal raw material fine particle is coated with a surface treating agent, and has an average particle size of less than 200 nm and a BET specific surface area of 1.0 m. 2 / G or more, and the coverage of the surface treating agent represented by the weight of the surface treating agent with respect to the total weight of the raw material fine particles and the surface treating agent is 1 to 15% by weight. .
[0017]
According to the configuration of claim 1, the noble metal fine particles are formed by coating the surface of the raw material fine particles with the surface treating agent as described above, and the surface activity is suppressed, so that the average particle diameter is within a range of less than 200 nm. Despite the miniaturization, aggregated particles are hardly generated immediately after production or during storage after production, and the state of primary particles immediately after production can be maintained.
The noble metal fine particles have a BET specific surface area of 1.0 m by coating the surface of the raw material fine particles with a surface treating agent as described above. 2 / G or more, and the wettability and dispersibility are improved as compared with those not coated. For this reason, it is excellent in dispersibility in water or various water-soluble and water-insoluble solvents, and can be uniformly dispersed in these solvents in the form of primary particles. Further, therefore, the noble metal fine particles have compatibility with these various solvents and are also excellent in dispersibility in various resins, and can be uniformly dispersed in these resins even in the state of primary particles. .
[0018]
Therefore, according to the configuration of claim 1, noble metal fine particles having excellent re-dispersibility, which hardly generate aggregated particles and can be uniformly dispersed in the form of primary particles even when mixed with a solvent or a resin, are obtained. Can be
Moreover, according to the structure of the first aspect, the average particle size of the noble metal fine particles is reduced to a range of less than 200 nm as described above, and the sinterable temperature of the noble metal itself is reduced by the Kubo effect described above. The sintering can be carried out at a lower temperature, significantly lower than the melting point. Therefore, it is possible to form a thick-film circuit or the like made of fine noble metal particles on the surface of a substrate formed of a resin such as a polyimide resin.
[0019]
The invention according to claim 2 is the precious metal fine particles according to claim 1, wherein the raw material fine particles are Ag fine particles.
According to the configuration of claim 2, Ag forming the raw material fine particles is inexpensive compared to other noble metals and has high conductivity, so that a thick film circuit excellent in conductivity can be manufactured at a lower cost. It can be formed.
According to a third aspect of the present invention, the surface treatment agent is at least one selected from the group consisting of a polymer soluble in water or a lower alcohol, and a surfactant. Fine particles.
[0020]
According to the configuration of claim 3, both of the two surface treatment agents have a high affinity for the noble metal forming the raw material fine particles, or various solvents or resins, so that the noble metal fine particles are used. Redispersibility can be improved.
The invention according to claim 4 is a method for producing the noble metal fine particles according to claim 1,
A step of preparing a first solution containing noble metal ions by adding a noble metal compound soluble in the aqueous solvent to an aqueous solvent that is water alone or a mixture of water and a lower alcohol, and dissolving the compound; ,
A step of preparing a second solution by dissolving the aqueous solvent with a reducing agent for causing a noble metal ion to undergo a reduction reaction to precipitate in the form of fine particles, and a surface treatment agent;
Mixing the first solution with the second solution to cause a reduction reaction while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. or lower;
And a method for producing noble metal fine particles.
[0021]
According to the configuration of claim 4, the surface treatment agent is adsorbed on the surface of the raw material fine particles precipitated in the liquid by the reduction reaction, so that the progress of the precipitation reaction is moderately controlled and the plurality of raw material particles are aggregated. To prevent the particle size from becoming large. For this reason, the particle diameter of the raw material fine particles and, consequently, the noble metal fine particles can be significantly reduced as compared with the case where reduction and precipitation are performed in a system without adding a surface treatment agent.
Further, the adsorbed surface treating agent makes the precipitation reaction substantially uniform between the plurality of raw material fine particles and on the surface of each raw material fine particle, so that the noble metal fine particles have a uniform particle size and shape.
[0022]
Moreover, only by mixing and reducing the first and second liquids, the precipitation of the raw material fine particles and the coating with the surface treatment agent are completed, so that the noble metal fine particles having the above-described excellent characteristics can be extremely efficiently produced. It can also be manufactured.
The invention according to claim 5 is characterized in that at least one selected from the group consisting of L-ascorbic acid, L-ascorbates, and glucose is used as the reducing agent. It is a manufacturing method.
[0023]
According to the configuration of claim 5, the three kinds of reducing agents are all mild reducing agents, and the growth of the raw material fine particles due to the precipitation of the noble metal can proceed more slowly. The particle size of the fine particles can be further reduced.
The invention according to claim 6 is the method for producing noble metal fine particles according to claim 4, wherein the reduction reaction is performed while maintaining the liquid temperature at 5 ° C or lower.
According to the configuration of claim 6, the growth of the raw material fine particles due to the precipitation of the noble metal can also proceed more slowly, so that the particle size of the manufactured noble metal fine particles can be further reduced.
[0024]
The invention according to claim 7 is the method for producing noble metal fine particles according to claim 4, wherein at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid and polyvinylpyrrolidone is used as the surface treatment agent.
According to the configuration of claim 7, both of the two types of polymers are adsorbed on the surface of the raw material fine particles precipitated in the liquid by the reduction reaction as described above among the surface treatment agents, and the deposition reaction proceeds. And the excellent function of preventing a plurality of raw material fine particles from agglomerating and increasing the particle size can be further reduced. This is considered to be due to the fact that the two types of polymers have a large number of polar groups in the molecule as adsorption points for noble metals, and are excellent in adsorbability.
[0025]
Further, both of the above two types of polymers are excellent in the effect of suppressing the surface activity of the raw material particles as described above and suppressing the generation of aggregated particles immediately after production or during storage after production, It also has a high affinity for noble metals that form raw material fine particles, or various solvents and resins.
Therefore, the re-dispersibility of the produced noble metal fine particles can be further improved by the synergistic effect of these characteristics.
[0026]
The invention according to claim 8 is characterized in that a mixture of water and a lower alcohol at a weight ratio of 90/10 to 40/60 is used as the aqueous solvent. It is a manufacturing method.
According to the configuration of claim 8, the action of the lower alcohol in the aqueous solvent improves the wettability of the produced noble metal fine particles, particularly to an organic solvent, and improves the redispersibility to various solvents and resins. Can be maintained at a high level.
[0027]
The invention according to claim 9 is the method for producing noble metal fine particles according to claim 4, wherein the concentration of the noble metal compound in the first solution is adjusted to 0.10 M or more.
According to the configuration of the ninth aspect, it is possible to further improve the productivity of the noble metal fine particles by increasing the amount of the raw material fine particles to be reduced and precipitated at one time.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described.
<Precious metal particles>
As described above, the noble metal fine particles of the present invention are obtained by coating the surface of the noble metal raw material fine particles with a surface treating agent.
Examples of the noble metal forming the raw material fine particles include one or more of Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Pd, Os, and Ir.
[0029]
In the reduction precipitation method described later, when two or more kinds of noble metal ions are simultaneously reduced and precipitated, raw material fine particles made of an alloy of these noble metals can be formed.
When a thick film circuit is formed using the noble metal fine particles of the present invention, Ag is preferable as the noble metal among the above. The reason is as described above.
As the surface treatment agent, at least one selected from the group consisting of a polymer soluble in water or a lower alcohol, and a surfactant is used.
[0030]
Among them, polyacrylic acid and / or polyvinylpyrrolidone contained in a polymer dissolved in water or a lower alcohol are suitably used as a surface treatment agent. The reason is as described above.
Examples of other polymers include polyethyleneimine, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, and polyvinylamine.
[0031]
These can be used alone or in combination of two or more having compatibility with each other.
As the surfactant, various surfactants such as cationic, anionic, amphoteric and nonionic can be used.
Among the above, examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts such as alkyltrimethylammonium iodide.
[0032]
Examples of the anionic surfactant include, for example, alkyl sulfonates such as ammonium alkyl sulfonate, potassium alkyl sulfonate, and sodium alkyl sulfonate; and alkyl carboxylate such as ammonium alkyl carboxylate and sodium alkyl carboxylate. Acid salts, alkyl benzene sulfonic acids, alkyl naphthalene sulfonic acid salts, alkyl diallyl sulfonic acid salts, alkyl phosphate esters and the like can be mentioned.
[0033]
Examples of the amphoteric surfactant include alkylaminosulfonic acids (alkylbetaines).
Further, nonionic surfactants include, for example, alkyl ethylene oxide adducts, alkyl esters, oligomers containing alkyl groups / hydrophilic groups, oligomers containing alkyl groups / lipophilic groups, oligomers containing alkyl groups, alkyl groups / lipophilic groups Urethanes, alkylamine oxides, and ethylene oxide adducts of alkyl group-containing silicones.
[0034]
These can be used alone or in combination of two or more. Among them, a nonionic surfactant, an anionic surfactant or a mixture thereof is preferable, and an anionic surfactant having a carboxylic acid group as a hydrophilic group is particularly preferable.
Further, examples of other surface treatment agents other than those described above include condensed phosphates such as potassium polyphosphate and sodium polyphosphate. Such condensed phosphates range from low molecular weight to high molecular weight depending on the degree of condensation, and any of these may be used.
[0035]
The coverage of the surface treatment agent needs to be 1 to 15% by weight as described above.
If the coverage is less than 1%, the above-described effects of the present invention due to the coating with the surface treatment agent cannot be obtained.
Further, even if the coverage exceeds 15% by weight, no more effect can be obtained, and the ratio of the surface treatment agent as an organic substance contained in the noble metal fine particles becomes too large. Therefore, as described above, since the weight and volume are rapidly and remarkably reduced by firing, there arises a problem that it is impossible to form a good thick film circuit without deformation.
[0036]
In consideration of the balance between these effects, the coverage is preferably 1 to 5% by weight even in the above range.
The BET specific surface area of the noble metal fine particles is 1.0 m as described above. 2 / G or more.
BET specific surface area is 1.0m 2 If it is less than / g, the effect of improving the wettability and dispersibility by coating the surface of the raw material fine particles with the surface treating agent cannot be obtained, and the redispersibility of the noble metal fine particles will be reduced.
[0037]
In consideration of further improving the redispersibility of the noble metal fine particles, the BET specific surface area is particularly 1.5 m even within the above range. 2 / G or more, preferably 2.0 m 2 / G or more.
The upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but may be 50 m 2 / G is preferred. If the BET specific surface area exceeds this range, the primary particle size of the noble metal fine particles becomes too small, which tends to cause aggregation and the like, and the redispersibility may be reduced.
[0038]
In order to adjust the BET specific surface area, the particle diameter of the raw material fine particles and the coverage of the surface treatment agent may be adjusted.
Further, the average particle size of the noble metal fine particles is also limited to less than 200 nm as described above.
When the average particle size is 200 nm or more, the effect of lowering the sinterable temperature by the Kubo effect described above becomes insufficient.
[0039]
In consideration of further lowering the firing temperature of the noble metal fine particles, the average particle diameter is particularly preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less, within the above range.
The lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably 10 nm. When the average particle size is less than this range, the primary particle size of the noble metal fine particles becomes too small, so that aggregation or the like is likely to occur, and the redispersibility may be reduced.
[0040]
In order to adjust the average particle diameter, the conditions (for example, liquid temperature, types of reducing agent, surface treatment agent, and the like to be used) of the noble metal fine particle production step by the below-described reduction precipitation method may be adjusted.
<Production method of noble metal fine particles>
In the production method of the present invention for producing the noble metal fine particles, first, an aqueous solvent that is a simple substance of water or a mixture of water and a lower alcohol is added and dissolved with a compound of a noble metal that is soluble in the aqueous solvent. By doing so, a first solution containing noble metal ions is prepared.
[0041]
As the lower alcohol to be added to the aqueous solvent, one or more of methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol and isobutanol can be mentioned.
As described above, the aqueous solvent is preferably a mixed solvent of water and a lower alcohol, and the mixing ratio of the two in the mixed solvent is preferably in a range of 90/10 to 40/60 by weight.
[0042]
The reason for this is as described above, but in more detail, when the ratio of the lower alcohol is smaller than the above range, the effect of improving the wettability of the noble metal fine particles to the organic solvent as described above is improved. Is insufficient, and the precious metal fine particles are excellent in redispersibility in water or a water-soluble solvent, but may be insufficient in redispersibility in a water-insoluble solvent.
When the ratio of the lower alcohol is larger than the above range, when a water-soluble component such as L-ascorbic acid is used and is insoluble in the lower alcohol, a uniform precipitation reaction may not be performed. .
[0043]
In consideration of producing fine precious metal particles having good characteristics in consideration of the balance of these characteristics, the mixing ratio of water and lower alcohol is particularly 60/40 to 40/60 even within the above range. Preferably it is.
As the compound of the noble metal added to the aqueous solvent, various compounds soluble in the aqueous solvent can be used.
For example, Au compounds include gold cyanide, chloroauric acid and the like.
[0044]
Examples of the Ag compound include silver nitrate, silver oxide, silver perchlorate, and silver chloride. Examples of the Pt compound include chloroplatinic acid and potassium chloroplatinate.
The concentration of such a compound in the first solution is preferably adjusted to 0.10 M (mol / L) or more. The reason is as described above.
In consideration of further improving the productivity of the noble metal fine particles, the concentration of the noble metal compound in the first solution is more preferably 0.15 M or more even in the above range.
[0045]
The upper limit of the concentration is not particularly limited, but is preferably 2.5M. If the compound concentration of the noble metal exceeds this range, a large amount of raw material fine particles will precipitate when mixed with the second solution and subjected to reduction and precipitation reactions. In order to coat with the agent, it is necessary to add a large amount of a surface treatment agent to the second solution, and the viscosity of the solution may increase, and a uniform precipitation reaction may not be performed.
[0046]
When the compound of the noble metal is silver nitrate or silver oxide, it is preferable to adjust the pH of the first solution to 11 or more by adding aqueous ammonia before mixing with the second solution. . This is because Ag ions are stably present in the liquid.
Next, in the production method of the present invention, the second solution is prepared by dissolving the reducing agent and the surface treatment agent in the same aqueous solvent as described above.
[0047]
When a mixed solvent of water and a lower alcohol is used as the aqueous solvent, the mixing ratio of the two should be the same as that of the aqueous solvent used in the first solution when the first and second solutions are mixed. Furthermore, it is preferable because the solubility of each component fluctuates and the component dissolved in the solution does not precipitate. However, the mixing ratio of water and lower alcohol in both solutions can be intentionally changed.
Examples of the reducing agent include one or more of L-ascorbic acid, L-ascorbates, glucose, hydroquinone, tartaric acid, and ferrous citrate. Among these, L-ascorbic acid, L-ascorbates, and glucose are preferred.
[0048]
In particular, since L-ascorbic acid, L-ascorbates, and a mixture of both can efficiently reduce the fine particles of Ag oxide or hydroxide previously deposited in the above-described two-stage reaction, such a mixture is used. It is suitable for the production of Ag fine particles by a step reaction.
The compounding amount of the reducing agent may be at least the equivalent required to reduce the noble metal ions. Specifically, the amount is preferably 1.0 to 3.0 equivalents of a noble metal ion, and more preferably 1.0 to 2.0 equivalents.
[0049]
The amount of the surface treatment agent may be set in accordance with the above-mentioned coverage.
Next, while maintaining the liquid temperature at an arbitrary temperature of 30 ° C. or less, the first solution is mixed with the second solution to cause a reduction reaction, and the noble metal raw material fine particles precipitate in the liquid, and the surface of the noble metal is precipitated. Is coated with a surface treatment agent to form noble metal fine particles.
The liquid temperature at the time of the above reaction is particularly preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower even within the above range. The reason is as described above.
[0050]
As a method of mixing both solutions, it is most common to drop the other solution while maintaining the temperature of one solution within the above range, but the other solution may be added at once, Both liquids may be simultaneously poured into separately prepared containers.
Thereafter, the noble metal fine particles precipitated in the liquid are separated, washed, and dried to complete the manufacturing process of the noble metal fine particles.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and comparative examples.
Example 1
<Preparation of first solution>
After dissolving 12.8 g of silver nitrate in 250 mL of an aqueous solvent in which pure water and ethanol are mixed at a weight ratio of 1/1, ammonia water is added to adjust the pH of the solution to 11.3 ± 1. Thus, a first solution was prepared. When the aqueous ammonia was added, the liquid became cloudy at first, but turned colorless and transparent when the pH reached 11.3.
[0052]
<Preparation of second solution>
In 250 mL of an aqueous solvent in which pure water and ethanol were mixed at a weight ratio of 1/1, 13.2 g of L-ascorbic acid as a reducing agent and 1.4 g of sodium laurate as a surface treatment agent were dissolved. Thus, a second solution was prepared.
[0053]
<Production of Ag fine particles>
While maintaining the liquid temperature of the second solution at 25 ° C., the first solution was gradually dropped under stirring to reduce and precipitate Ag fine particles.
Then, the precipitated Ag fine particles were collected by centrifugation, washed twice with an aqueous solvent in which pure water and ethanol were mixed at a weight ratio of 1/1, and then dried to produce Ag fine particles. .
[0054]
Example 2
Ag fine particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid temperature at the time of reduction and precipitation of the Ag fine particles was maintained at 2 ° C.
Example 3
As a second solution, 13.2 g of L-ascorbic acid as a reducing agent and 0.2% of polyvinylpyrrolidone as a surface treatment agent were added to 250 mL of an aqueous solvent in which pure water and ethanol were mixed at a weight ratio of 1/1. Ag fine particles were produced in the same manner as in Example 2 except that 6 g of the Ag fine particles were used.
[0055]
Example 4
As a second solution, 13.2 g of L-ascorbic acid as a reducing agent and 0% of polyacrylic acid as a surface treatment agent were added to 250 mL of an aqueous solvent in which pure water and ethanol were mixed at a weight ratio of 1/1. Ag fine particles were produced in the same manner as in Example 2 except that a solution prepared by dissolving 0.5 g was used.
Example 5
As the first solution, a solution prepared by dissolving 8.4 g of tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate in 250 mL of an aqueous solvent obtained by mixing pure water and ethanol at a weight ratio of 1/1 was used. Except for this, gold fine particles were produced in the same manner as in Example 3.
[0056]
Comparative Example 1
As a second solution, 13.2 g of L-ascorbic acid as a reducing agent was dissolved in 250 mL of an aqueous solvent in which pure water and ethanol were mixed at a weight ratio of 1/1, but the surface treatment agent was dissolved. Ag fine particles were produced in the same manner as in Example 2 except that the one not used was used.
Comparative Example 2
Ag fine particles (product number: AgC-G) manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd. manufactured by a chemical reduction method were used as Comparative Example 2.
[0057]
The following tests were performed on the noble metal fine particles of the above Examples and Comparative Examples, and the characteristics were evaluated.
Average particle size measurement
The noble metal fine particles of each Example and Comparative Example were separately added to pure water and ultrasonically dispersed. Then, the average particle size of the noble metal fine particles in the liquid immediately after the difference was measured using a zeta potential / particle size measuring device [Zeta Sizer 3000HS manufactured by Malvern Co., Ltd.].
[0058]
BET specific surface area measurement
The BET specific surface area of the noble metal fine particles of each of Examples and Comparative Examples was measured using an automatic specific surface area measuring device [Gemini 2375 manufactured by Micromeritics Co., Ltd.].
Thermal weight loss measurement
The thermogravimetric reduction rates at 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. of the noble metal fine particles of each of Examples and Comparative Examples were measured using a micro thermogravimetric device [TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation]. The heating rate was 10 ° C./min. In addition, the coverage of the surface treatment agent in each example was defined as the thermal weight loss rate at 250 ° C.
[0059]
Redispersibility evaluation
In order to evaluate the redispersibility of the noble metal fine particles of each of the examples and comparative examples, first, the noble metal fine particles of each of the examples and the comparative examples were added to pure water, ethanol, or toluene so that the concentration became 20% by weight. A dispersion was prepared by ultrasonic dispersion. Using these dispersions, the following tests were performed to evaluate redispersibility.
<Microscope observation>
A small amount of the dispersion immediately after the preparation, in which the silver fine particles of Example 4 and Comparative Example 1 were dispersed in ethanol, was taken out, and the state of dispersion was observed with a microscope.
[0060]
<Dispersion stability test>
After one day and one week after the dispersion using each solvent was allowed to stand, the state was observed, and the redispersibility and dispersion stability of each noble metal fine particle were evaluated according to the following criteria. .
：: Even after one week from standing, the same state as immediately after the preparation was maintained, and pure water and noble metal fine particles were not separated. Extremely good dispersion stability.
[0061]
：: One day after standing, the same state as immediately after preparation was maintained, and pure water and noble metal fine particles were not separated, but after one week, both were separated. Good dispersion stability.
×: One day after standing, two layers of a supernatant (solvent) and a precipitate (noble metal fine particles) were completely separated. Poor dispersion stability.
Table 1 summarizes the above results. FIG. 1 shows the result of Example 4 and FIG. 2 shows the result of Comparative Example 1 under microscopic observation. In the table, La in the column of the surface treatment agent indicates sodium laurate, PVP indicates polyvinylpyrrolidone, and PA indicates polyacrylic acid.
[0062]
[Table 1]
From the measurement results of the average particle diameter in the table, it was confirmed that all of the noble metal fine particles of Examples 1 to 5 were refined to an average particle diameter of less than 200 nm.
Further, from the measurement results of the BET specific surface area and the measurement results of the thermogravimetric reduction rate in the table, all of the noble metal fine particles of Examples 1 to 5 are different from the Ag fine particles of Comparative Example 1 which was not coated with the surface treatment agent. Since the BET specific surface area of Example 1 and Comparative Example 1 having close average particle diameters is twice or more and large, the surface is coated with a surface treatment agent. confirmed.
[0064]
The reason why the Ag fine particles of Comparative Example 2, which is a commercially available product, showed a slight decrease in thermal weight is probably because it did not have a surface treatment agent coating but contained some additives. This is because the BET specific surface area would be further increased if the coating had a surface treatment agent.
In addition, from the evaluation results of the dispersion stability in the table and the results in the figures, it was confirmed that all of the noble metal fine particles of Examples 1 to 5 had better redispersibility than Comparative Examples 1 and 2. .
[0065]
That is, the Ag fine particles of both comparative examples were poor in dispersion stability with respect to both pure water, methanol as a water-soluble solvent, and toluene as a water-insoluble solvent. All of the fine particles of the noble metals of the examples showed that the dispersion stability in each of the above solvents was good to extremely good.
Further, in Example 4, as shown in FIG. 1, Ag fine particles were finely dispersed in a state of fine primary particles of 50 nm or less, whereas in Comparative Example 1, two Ag fine particles were dispersed as shown in FIG. Next, it was confirmed that a large agglomerated particle having a size of 500 nm was generated after aggregation.
[0066]
Although not shown, in Examples 1 to 3, it was also observed that Ag or Au fine particles were finely dispersed in the form of fine primary particles as in FIG.
[Brief description of the drawings]
FIG.
9 is a photomicrograph showing a state of dispersion of the Ag fine particles produced in Example 4 of the present invention in methanol.
FIG. 2
5 is a photomicrograph showing a state of dispersion of Ag fine particles produced in Comparative Example 1 in methanol.
Claims (9)
水単体、または水と低級アルコールとの混合物である水性溶剤に、当該水性溶剤に可溶である貴金属の化合物を加えて溶解させることで、貴金属のイオンを含む第１の溶液を調製する工程と、
上記水性溶剤に、貴金属のイオンを還元反応させて微粒子状に析出させるための還元剤と、表面処理剤とを溶解させることで第２の溶液を調製する工程と、
液温を３０℃以下に維持しつつ、第１の溶液を第２の溶液と混合して還元反応させる工程と、
を含むことを特徴とする貴金属微粒子の製造方法。A method for producing noble metal fine particles according to claim 1,
A step of preparing a first solution containing noble metal ions by adding a noble metal compound soluble in the aqueous solvent to an aqueous solvent that is water alone or a mixture of water and a lower alcohol, and dissolving the compound; ,
A step of preparing a second solution by dissolving the aqueous solvent with a reducing agent for causing a noble metal ion to undergo a reduction reaction to precipitate in the form of fine particles, and a surface treatment agent;
Mixing the first solution with the second solution to cause a reduction reaction while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. or lower;
A method for producing noble metal fine particles, comprising:
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