KR100753095B1

KR100753095B1 - Metal nano particle and method for producing the same

Info

Publication number: KR100753095B1
Application number: KR1020050055186A
Authority: KR
Inventors: 이귀종; 이영일; 조혜진
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2007-08-31
Also published as: KR20060135302A

Abstract

비수계 용매를 사용하여 고수율의 균일한 입자분포를 가져 대량생산이 가능한, 금속 화합물이 아민계 화합물에 의해 해리 되는 제1 단계, 이 해리된 금속 이온 용액에 알카노익 에시드와 탄화수소계 화합물이 첨가되는 제2 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법이 제시되어 있다. 또 단일화된 과정에 의해 저렴한 비용으로 생산된 금속 나노 입자와, 이렇게 얻어진 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크가 제시되어 있다. A first step in which a metal compound is dissociated by an amine compound capable of mass production by using a non-aqueous solvent in a high yield of uniform particle distribution, and the alkanoic acid and the hydrocarbon compound are added to the dissociated metal ion solution. A method for producing a metal nanoparticle comprising a second step of addition is provided. In addition, a conductive ink including metal nanoparticles produced at low cost by a single process and the metal nanoparticles thus obtained is presented.

금속 나노 입자, 아민계 화합물, 알카노익 에시드, 탄화수소계 화합물 Metal nanoparticles, amine compounds, alkanoic acid, hydrocarbon compounds

Description

금속 나노 입자와 그 제조방법{METAL NANO PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}Metal nanoparticles and its manufacturing method {METAL NANO PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법에 따른 결과 그래프이고,1 is a result graph according to UV-VIS spectroscopy of metal nanoparticles prepared according to one preferred embodiment of the present invention,

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지이고,2 is a TEM image of metal nanoparticles prepared according to one preferred embodiment of the present invention,

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TGA 분석 결과 그래프이다.Figure 3 is a graph of the TGA analysis results of the metal nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 금속 나노 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것으로, 특히 액상법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles and metal nanoparticles produced thereby, and more particularly to a method for producing metal nanoparticles by a liquid phase method.

금속 나노 입자를 제조하는 방법은 크게 기상법과 용액법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 대량생산에 용이한 용액법이 주로 사용되고 있다. There are two methods for preparing metal nanoparticles, a gas phase method and a colloidal method. In the case of a gas phase method using a plasma or a gas evaporation method, expensive equipment is required, and a solution method which is easy for mass production is mainly used. It is used.

이러한 용액법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로 상 이동법이 있는데, 수계상에서 비수계상으로 화합물을 이동시킴으로써 비수계에 분산 가능한 금속 나노 입자를 형성시키는 방법이 있다. 그러나 이러한 종래의 방법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다. 즉 금속 화합물의 농도가 0.01M 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있었다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있어 그람 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 1000 리터 이상의 반응기가 요구되었다. 따라서 효율적인 대량생산에 제한을 받아오고 있었다. 게다가 상 이동법에 의할 경우 상 이동제가 반드시 요구되어 생산비용의 증가의 원인이 되고 있다. The method for producing metal nanoparticles by such a solution method has conventionally been a method of dissolving a metal compound in an aqueous system and then preparing a metal nanoparticle in a hydrosol form using a reducing agent or a surfactant. Another method is a phase transfer method, and there is a method of forming the metal nanoparticles dispersible in the non-aqueous by moving the compound from the aqueous phase to the non-aqueous phase. However, when manufacturing the metal nanoparticles by such a conventional method is limited by the concentration of the metal compound solution has a very low yield. That is, only when the concentration of the metal compound was 0.01M or less, metal nanoparticles having a uniform size could be formed. Therefore, the amount of the metal nanoparticles obtained is limited, so that a reactor of 1000 liters or more is required to obtain metal nanoparticles having a uniform size in gram units or more. Therefore, it has been limited to efficient mass production. In addition, the phase transfer method requires a phase transfer agent, which causes an increase in production costs.

더욱이 캐핑 분자로 알카노에이트를 가지는 금속 나노 입자를 제조하기위해서는 종래에는 적어도 2단계 이상 거쳐야 하기 때문에 공정상 번거롭다. 즉 은 나노 입자 제조방법을 예로 들면 알카노익 에시드 수용액에 NaOH를 첨가하여 Na-알카노에이트가 합성되는 단계, 물에 해리된 은 염과 합성된 Na-알카노에이트가 반응하여 Ag-알카노에이트 분말이 형성되는 단계 및 Ag-알카노에이트 분말이 유기 용매에 녹아 가열되는 단계를 거쳐야 은 나노 입자를 얻을 수 있었다. 이렇게 여러 단계를 거쳐야 금속 나노 입자가 제조될 수 있어 시간과 노력의 낭비를 초래하였다. Furthermore, in order to manufacture metal nanoparticles having alkanoate as capping molecules, it is cumbersome in the process because at least two steps are required. For example, a method of preparing silver nanoparticles may include adding NaOH to an aqueous alkanoic acid solution to synthesize Na-alkanoate, and reacting silver-dissociated silver with Na-alkanoate to react Ag-alkano. Silver nanoparticles were obtained only after the formation of the ate powder and the heating of the Ag-alkanoate powder in an organic solvent. Through these steps, metal nanoparticles can be manufactured, resulting in a waste of time and effort.

본 발명은 비수계 용매를 사용하여 고수율의 균일한 입자분포를 가져 대량생산이 가능한 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다. 또 본 발명은 단일화된 과정에 의해 저렴한 비용으로 생산된 알카노에이트 분자를 가지는 금속 나노 입자를 제공하고, 이렇게 얻어진 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제공한다. The present invention provides a method for producing metal nanoparticles having a high yield of uniform particle distribution using a non-aqueous solvent and capable of mass production. The present invention also provides metal nanoparticles having alkanoate molecules produced at low cost by a single process, and provides a conductive ink comprising the metal nanoparticles thus obtained.

본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 화합물이 아민계 화합물에 의해 해리 되는 제1 단계, 이 해리된 금속 이온 용액에 알카노익 에시드와 탄화수소계 화합물이 첨가되는 제2 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제시할 수 있다.According to an aspect of the present invention, a metal nanoparticle comprising a first step of dissociating a metal compound by an amine compound, a second step of adding an alkanoic acid and a hydrocarbon compound to the dissociated metal ion solution The manufacturing method can be presented.

여기서 금속 화합물에 은, 동, 니켈, 금, 백금, 팔라듐 및 철로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속이 포함될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 이 금속 화합물은 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃및 AgClO₄로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다..The metal compound may include at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, nickel, gold, platinum, palladium and iron. According to a preferred embodiment, the metal compound may be at least one selected from the group consisting of AgNO ₃ , AgBF ₄ , AgPF ₆ , Ag ₂ O, CH ₃ COOAg, AgCF ₃ SO ₃ and AgClO ₄ .

여기서 아민계 화합물은 C_xH_2x+1NH₂의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 이 아민계 화합물은 부틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 또 여기서 이 아민계 화합물은 금속 화합물에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.Herein, the amine compound has a structure of C _x H _{2x + 1} NH ₂ , and x may be 2 to 20. According to a preferred embodiment, the amine compound may be at least one selected from the group consisting of butylamine, propylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine and oleylamine. Moreover, it is preferable that this amine compound is mixed in 1-100 molar ratio with respect to a metal compound here.

여기서 탄화수소계 화합물은 헥산, 옥탄, 테칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1- 헥사데신, 1-옥타데신, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤조익산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 또 여기서 금속 화합물의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 이 탄화수소계 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다.The hydrocarbon compound may be at least one selected from the group consisting of hexane, octane, tecan, tetradecane, hexadecane, 1-hexadecine, 1-octadecine, toluene, xylene, and chlorobenzoic acid. Moreover, it is preferable to add this hydrocarbon type compound so that the density | concentration of a metal compound may be 0.001-10 molar ratio here.

여기서 알카노익 에시드는 RCOOH의 구조를 가지며, R은 C₁ 내지 C₂₀의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 이 알카노익 에시드는 라우린산, 올레인산, 데카노익산 및 팔미틴산으로 이루어진 그룹에서 적어도 하나 선택될 수 있으며, 이 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. Wherein the alkanoic acid has a structure of RCOOH and R may be a C ₁ to C ₂₀ saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon. According to a preferred embodiment, the alkanoic acid can be selected from at least one of the group consisting of lauric acid, oleic acid, decanoic acid and palmitic acid, which alkanoic acid is added in a 0.1 to 1 molar ratio relative to the metal compound. It is desirable to be.

여기서 상술한 제2 단계에 환원제가 더 첨가될 수 있으며, 이 환원제는 수산화붕소염, 히드라진, 알코올, 아미드, 산 및 글루코스 중에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 이 환원제는 NaBH₄, LiBH₄, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N₂H₄, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 시트레이트 및 글루코스로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다. 여기서 환원제는 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다.A reducing agent may be further added to the second step as described above, and the reducing agent may be selected from at least one of boron hydroxide, hydrazine, alcohol, amide, acid and glucose. According to a preferred embodiment, this reducing agent is at least in the group consisting of NaBH ₄ , LiBH ₄ , tetrabutylammonium borohydride, N ₂ H ₄ , glycol, glycerol, dimethylformamide, tannic acid, citrate and glucose One can be chosen. The reducing agent is preferably added in a molar ratio of 0.1 to 1 relative to the metal salt.

또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제시할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 이 금속 나노 입자의 크기가 1 내지 40nm이고, 이 금속 나노 입자 중 20 내지 40 중량%의 알카노에이트 분자(RCOO-)를 포함하는 것이 바람직하다. 또 이 금속 나 노 입자는 항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 도전성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자 체 폐막으로 이용될 수 있다.In addition, according to another aspect of the present invention, it is possible to present the metal nanoparticles prepared by the method for producing metal nanoparticles as described above. According to a preferred embodiment, the metal nanoparticles have a size of 1 to 40 nm and preferably contain 20 to 40% by weight of alkanoate molecules (RCOO-) in the metal nanoparticles. The metal nanoparticles can also be used as antimicrobial agents, deodorants, fungicides, conductive adhesives, conductive inks, and electronic closure films for image display devices.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기한 바와 같은 금속 나노 입자를 포함하는 도전성 잉크를 제시할 수 있다.According to still another aspect of the present invention, a conductive ink including the metal nanoparticles as described above may be provided.

이하, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법과 이에 의해 제조된 금속 나노 입자 및 도전성 잉크의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of preparing metal nanoparticles according to the present invention and preferred embodiments of the metal nanoparticles and the conductive ink prepared thereby will be described in detail.

본 발명에 사용되는 금속 화합물은 일반적으로 금속 나노 입자의 제조에 사용되고 있는 금속을 포함하는 전구체이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 비수계 용매에 잘 해리될수록 바람직하다. 여기서 금속 화합물의 예로 은, 동, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 철 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속이 포함되는 것이 바람직하다. 구체적인 예로 이들 금속의 질산염, 탄산염, 염화물, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산 등의 무기산염이나 스테아린산염, 미리스틴산염, 아세트산염 등의 유기산염을 들 수 있다. 경제적이고 범용적 측면에서 이들 금속의 질산염이 사용되는 것이 더 바람직하다. 보다 구체적으로 금속 화합물의 예를 들면, 은 화합물 용액으로 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃, AgClO₄, 구리 화합물 용액으로 Cu(NO₃), CuCl₂, CuSO₄, 니켈 화합물 용액으로 NiCl₂, Ni(NO₃)₂, NiSO₄ 등을 들 수 있다. The metal compound used in the present invention may be used without limitation as long as it is a precursor containing a metal that is generally used for the production of metal nanoparticles, and the more it dissociates into a non-aqueous solvent, the more preferable. Herein, as an example of the metal compound, at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, nickel, gold, platinum, palladium, iron or alloys thereof is preferably included. Specific examples include inorganic acid salts such as nitrates, carbonates, chlorides, phosphates, borates, oxides, sulfonates and sulfuric acids of these metals, and organic acid salts such as stearic acid salts, myristic acid salts and acetate salts. More economically and universally, nitrates of these metals are more preferably used. More specifically, examples of the metal compound include AgNO ₃ , AgBF ₄ , AgPF ₆ , Ag ₂ O, CH ₃ COOAg, AgCF ₃ SO ₃ , AgClO ₄ , Cu (NO ₃ ), CuCl NiCl ₂ , Ni (NO ₃ ) ₂ , NiSO _4, etc. may be mentioned as a ₂ , CuSO ₄ , nickel compound solution.

이러한 금속 화합물은 일반적으로 수계 용매에 잘 해리된다고 알려져 있으 나, 본 발명에서는 금속 화합물이 비수계 용매에 해리되는 방법을 제시하였다. 이 비수계 용매로 아민계 화합물을 선택하였다. 따라서 후 단계에서 환류 용매로 탄화수소계 화합물이 첨가되었을 때, 아민계 화합물에 의해 해리된 금속 이온 용액과 탄화수소계 화합물과의 용해도가 높아진다. 따라서 최종적으로 높은 수율의 금속 나노 입자를 회수 할 수 있다.Such metal compounds are generally known to dissociate well in aqueous solvents, but the present invention suggests methods for dissociating metal compounds in non-aqueous solvents. An amine compound was selected as this non-aqueous solvent. Therefore, when the hydrocarbon compound is added to the reflux solvent in a later step, the solubility of the metal ion solution dissociated by the amine compound and the hydrocarbon compound increases. Therefore, finally, high yield metal nanoparticles can be recovered.

이 아민계 화합물은 C_xH_2x+1NH₂의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20의 값을 가지는 것을 사용할 수 있다. 금속 화합물을 해리 시키기 위해 아민계 화합물도 액상인 것이 더 바람직하다. 이러한 아민계 화합물의 예로 프로필아민(C₃H₇NH₂), 부틸아민(C₄H₉NH₂), 옥틸아민(C₈H₁₇NH₂), 데실아민(C₁₀H₂₁NH₂), 도데실아민(C₁₂H₂₅NH₂), 헥사데실아민(C₁₆H₃₃NH₂), 올레일아민(C₁₈H₃₅NH₂)을 들 수 있고, 바람직하게는 부틸아민과 프로필아민이며, 더 바람직하게는 프로필아민이다. 부틸아민과 프로필아민은 금속 화합물을 해리시키는 능력이 뛰어나고, 더욱이 프로필아민은 부틸아민에 비해 은 염을 해리 시키는 능력이 더 강하기 때문이다. 또 옥틸아민과 올레일아민도 액상이지만, 은 염을 해리 시킬 수 있는 능력이 부틸아민이나 프로필아민에 비해 떨어진다. 이 아민계 화합물 중 데실아민(C₁₀H₂₁NH₂), 도데실아민(C₁₂H₂₅NH₂), 헥사데실아민(C₁₆H₃₃NH₂)은 고상이어서 열을 가하거나 유기용제에 용매에 녹여 사용될 수 있다.The amine-based compound has a structure of _{_{_{C x H 2x + 1 NH 2}}} , wherein x can be used that having a value of 2 to 20. In order to dissociate the metal compound, the amine compound is more preferably liquid. Examples of such amine compounds include propylamine (C ₃ H ₇ NH ₂ ), butylamine (C ₄ H ₉ NH ₂ ), octylamine (C ₈ H ₁₇ NH ₂ ), decylamine (C ₁₀ H ₂₁ NH ₂ ), Dodecylamine (C ₁₂ H ₂₅ NH ₂ ), hexadecylamine (C ₁₆ H ₃₃ NH ₂ ), oleylamine (C ₁₈ H ₃₅ NH ₂ ), and preferably butylamine and propylamine, More preferably propylamine. Butylamine and propylamine have superior ability to dissociate metal compounds, and furthermore, propylamine has a stronger ability to dissociate silver salts than butylamine. In addition, octylamine and oleylamine are liquid phases, but the ability to dissociate silver salts is inferior to that of butylamine and propylamine. Of these amine compounds, decylamine (C ₁₀ H ₂₁ NH ₂ ), dodecylamine (C ₁₂ H ₂₅ NH ₂ ), and hexadecylamine (C ₁₆ H ₃₃ NH ₂ ) are solid and are heated or solvents in organic solvents. Can be used by dissolving in

바람직한 실시예에서 아민계 화합물은 금속 화합물에 대하여 1 이상의 몰비로 혼합될 수 있다. 아민계 화합물인 프로필아민과 부틸아민은 반응조건과 수율 등 을 고려할 때 4 이상의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 따라서 아민계 화합물은 금속 화합물에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합될 수 있으며, 금속 화합물을 해리 시킬 수 있는 범위 내라면 경제적 측면에서 가능한 적게 혼합 시키는 것이 바람직하다.In a preferred embodiment, the amine compound may be mixed in one or more molar ratios relative to the metal compound. Propylamine and butylamine, which are amine compounds, are preferably mixed in a molar ratio of 4 or more in consideration of reaction conditions and yield. Therefore, the amine compound may be mixed in a molar ratio of 1 to 100 with respect to the metal compound, and if the metal compound is in a range capable of dissociating, it is preferable to mix as little as possible in terms of economics.

위와 같은 단계에 의해 해리된 금속 이온 용액에 환류 용매와 캐핑 분자가 첨가된다.The reflux solvent and the capping molecule are added to the dissociated metal ion solution by the above steps.

환류 온도를 조절하기 위해 첨가되는 환류 용매는 다양한 종류의 유기용매를 선택할 수 있다. 본 발명에서는 해리 용매로 비수계인 아민계 화합물을 사용하였기 때문에 환류 용매로도 비수계 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 비수계 용매로 탄화수소계 화합물을 들 수 있다. 따라서 원하는 환류 조건에 따라 탄화수소계 화합물의 종류가 결정된다. 바람직한 탄화수소계 화합물의 예로 헥산, 옥탄, 데 칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤조익산 등을 들 수 있다. 환류 용매로 톨루엔, 크실렌, 1-헥사데신, 클로로벤조익산 또는 1-옥타데신 더 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 바람직한 금속 나노 입자를 형성시키기 위해서 혼합 용액이 100℃이상의 온도에서 환류되는 것이 바람직한데, 톨루엔이 110.6℃, 크실렌이 140℃, 헥사데신이 274℃, 1-옥타데신이 320℃, 클로로벤조익산이 190℃이상의 비점을 가져 이러한 온도조건을 맞출 수 있기 때문이다. 또한 경제적인 측면에서도 위에서 에로든 환류 용매들이 바람직하다. 이러한 환류 온도는 100 내지 400℃에서 선택된다.The reflux solvent added to control the reflux temperature may select various kinds of organic solvents. In the present invention, since the non-aqueous amine compound is used as the dissociation solvent, it is preferable to use the non-aqueous organic solvent as the reflux solvent. Representative non-aqueous solvents include hydrocarbon-based compounds. Therefore, the kind of hydrocarbon compound is determined by the desired reflux condition. Examples of preferred hydrocarbon compounds include hexane, octane, decane, tetradecane, hexadecane, 1-hexadecine, 1-octadecine, toluene, xylene, chlorobenzoic acid and the like. As the reflux solvent, toluene, xylene, 1-hexadecine, chlorobenzoic acid or 1-octadecine is more preferable. It is preferable that the mixed solution is refluxed at a temperature of 100 ° C. or higher in order to form desirable metal nanoparticles according to the present invention. Toluene is 110.6 ° C., xylene is 140 ° C., hexadecine is 274 ° C., and 1-octadecine is 320 ° C. This is because the chlorobenzoic acid has a boiling point of 190 ° C. or higher to meet these temperature conditions. Also from the economic point of view, the above-mentioned erodon reflux solvents are preferred. This reflux temperature is selected from 100 to 400 ° C.

금속 화합물의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 해리된 금속 이온 용 액에 상기한 탄화수소계 화합물이 첨가되는 것이 바람직한데, 이 몰비 범위에서 금속 나노 입자를 얻기에 바람직한 환류조건을 형성할 수 있기 때문이다. 금속 화합물의 농도가 높을수록 반응기 크기를 줄일 수 있어 경제적인 면에서 대량생산이 가능하여 바람직하다. 이러한 금속 화합물의 농도는 최종적으로 금속 나노 입자의 수율과 관계되는 것으로 종래의 용액법에서는 0.01 몰비 이하의 저농도에서야 금속 나노 입자가 형성될 수 있어 낮은 수율을 가질 수 밖에 없었다. 그러나 본 발명에서는 고농도에서 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있어 높은 수율이 보장된다. The above hydrocarbon-based compound is preferably added to the dissociated metal ion solution so that the concentration of the metal compound is in the range of 0.001 to 10 molar ratio, because it is possible to form a favorable reflux condition for obtaining the metal nanoparticles in the molar ratio range. . The higher the concentration of the metal compound, the smaller the reactor size can be economically preferable to mass production is possible. The concentration of the metal compound is finally related to the yield of the metal nanoparticles, and in the conventional solution method, metal nanoparticles can be formed only at a low concentration of 0.01 molar ratio or less, and thus have a low yield. However, in the present invention, it is possible to form the metal nanoparticles at a high concentration, thereby ensuring a high yield.

액상법에서 금속 나노 입자가 제조되기 위해 캐핑 분자(capping molecular)가 요구되는데, 이러한 캐핑 분자는 일반적으로 산소, 질소, 황 원자를 가지는 화합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 티올기(-SH), 아민기(-NH₂), 카르복실기(-COOH)를 가지는 화합물이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 알카노에이트 분자(-COOR)를 가지는 화합물이 캐핑 분자로 사용되었다. 이 알카노에이트 분자를 캐핑 분자로 하는 경우 비수계 용매와 쉽게 혼합될 수 있고, 금속 나노 입자와 일정한 세기로 결합되어 있어 안정적인 금속 나노 입자를 형성시킬 수 있다. 또한 알카노에이트 분자를 가지는 금속 나노 입자가 전도성 잉크로 이용되는 경우 소성에 의해 쉽게 캐핑 분자가 제거되어 우수한 전기전도도를 가지는 배선을 형성시킬 수 있다. In the liquid phase method, capping molecules are required to prepare the metal nanoparticles, and the capping molecules generally include compounds having oxygen, nitrogen, and sulfur atoms. More specifically, a compound having a thiol group (-SH), an amine group (-NH ₂ ), or a carboxyl group (-COOH) may be used. In the present invention, a compound having an alkanoate molecule (-COOR) may be used as a capping molecule. Was used. When the alkanoate molecule is used as a capping molecule, the alkanoate molecule can be easily mixed with a non-aqueous solvent and can be combined with the metal nanoparticle at a constant strength to form stable metal nanoparticles. In addition, when the metal nanoparticle having an alkanoate molecule is used as the conductive ink, the capping molecules are easily removed by firing, thereby forming a wiring having excellent electrical conductivity.

이러한 알카노에이트 분자를 가지는 화합물로 본 발명에서는 알카노익 에시드를 사용하였다. 알카노익 에시드는 RCOOH의 구조를 가지며, R은 C₁ 내지 C₂₀의 포 화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다. 즉 R은 C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, C₁ 내지 C₂₀의 알케닐기, C₁ 내지 C₂₀의 알킬렌기일 수 있다. Alkanoic acid was used in the present invention as a compound having such an alkanoate molecule. Alkanoic acids have a structure of RCOOH, where R is a C ₁ to C ₂₀ saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon. That is, R may be a C ₁ to C ₂₀ alkyl group, C ₁ to C ₂₀ alkenyl group, C ₁ to C ₂₀ alkylene group.

이러한 알카노익 에시드의 예로 라우린산(C₁₁H₂₂COOH), 올레인산(C₁₇H₃₃COOH), 데카노익산(C₉H₁₉COOH), 팔미틴산(C₁₅H₃₁COOH) 등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 수율 및 전도도 측면에서 이 중 라우린산, 올레인산을 사용하였다. Examples of such alkanoic acid include lauric acid (C ₁₁ H ₂₂ COOH), oleic acid (C ₁₇ H ₃₃ COOH), decanoic acid (C ₉ H ₁₉ COOH), palmitic acid (C ₁₅ H ₃₁ COOH), and the like. have. According to a preferred embodiment of the present invention, lauric acid and oleic acid were used among them in terms of yield and conductivity.

이러한 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 1 몰비 이하로 첨가되는 것이 바람직한데, 그 이상 첨가되면 금속 화합물과 1:1 반응을 하고도 알카노익 에시드가 남게 되어 부반응을 형성할 수 있으며, 알카노익 에시드의 낭비를 초래하게 된다. 따라서 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 1 몰비로 첨가되는 것이 경제적인 측면에서 바람직하다. 또 금속 나노 입자들을 캐핑시키기 위해서 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 0.1 몰비 이상 첨가되어야 한다. It is preferable that the alkanoic acid is added in a molar ratio of 1 or less with respect to the metal compound. When the alkanoic acid is added, the alkanoic acid may remain in the alkanoic acid even after 1: 1 reaction with the metal compound to form a side reaction. It will cause a waste of ripe acid. Therefore, it is preferable in terms of economics that the alkanoic acid is added in a molar ratio with respect to the metal compound. In addition, in order to cap the metal nanoparticles, an alkanoic acid should be added at least 0.1 molar ratio with respect to the metal compound.

본 발명에 의하면 종래의 알카노에이트 분자를 가지는 금속 나노 입자의 제조방법에 비하여 알칼리 금속의 알카노에이트 화합물을 형성단계를 거칠 필요가 없어 단일 단계로 금속 나노 입자를 제조할 수 있어, 공정의 간략화와 제조비용을 절감시킬 수 있는 장점이 있다.Advantageous Effects According to the present invention, the metal nanoparticles can be prepared in a single step because the alkali metal alkanoate compound does not have to go through the forming step as compared to the conventional method for producing the metal nanoparticles having the alkanoate molecules. And there is an advantage to reduce the manufacturing cost.

본 발명에서 비점이 50℃이상의 탄화수소계 화합물을 환류 용매로 사용하거나, 본 발명에서 제조하고자 하는 금속 나노 입자의 수율을 높이기 위해서, 환원제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 환원제의 예로 수산화붕소염, 하이드라진, 알코 올, 아미드, 산 또는 글루코스 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는 NaBH₄, LiBH₄테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride)(TBAB) 등의 수산화붕소염, N₂H₄등의 하이드라진, 글리콜, 글리세롤 등의 알코올, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드, 탄닌산이나 시트레이트 등의 산 또는 글루코스를 예로 들 수 있다. 일반적으로 비수계에서 사용하는 환원제로 TBAB가 바람직하다.In the present invention, a hydrocarbon compound having a boiling point of 50 ° C. or more may be used as a reflux solvent, or a reducing agent may be further added to increase the yield of the metal nanoparticles to be prepared in the present invention. Examples of such reducing agents include boron hydroxide salts, hydrazines, alcohols, amides, acids or glucose and the like. More specifically, boron hydroxide salts such as NaBH ₄ and LiBH ₄ tetrabutylammonium borohydride (TBAB), hydrazines such as N ₂ H ₄ , alcohols such as glycol and glycerol, dimethylformamide (DMF), and the like. The acid or glucose, such as an amide, tannic acid, and a citrate, is mentioned. In general, TBAB is preferred as a reducing agent used in non-aqueous systems.

이러한 환원제가 첨가될 때 급격한 발열반응이 일어나고 입자의 급격한 융합 및 성장이 일어날 수 있어 금속 입자의 제어가 어렵고, 부반응도 일어날 수 있으므로 환원제의 사용 시 주의를 기울여야 한다. When such a reducing agent is added, a sudden exothermic reaction may occur and rapid fusion and growth of the particles may occur, which makes it difficult to control the metal particles and may cause side reactions.

환원제는 금속 염에 대하여 1 몰비 이하로 첨가되는 것이 바람직하며, 그 이상의 몰비로 환원제가 첨가되면 금속 입자 간에 융합이 일어나 나노 사이즈의 금속 입자의 수득율이 떨어지며, 급격한 발열반응으로 폭발할 가능성도 있다. 또한 환원제가 환원의 역할을 수행하기 위해서는 0.1 몰비 이상 첨가 되여야 한다. 따라서 환원제는 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가시키는 것이 바람직하다. The reducing agent is preferably added in an amount of 1 mole or less with respect to the metal salt. When the reducing agent is added in an additional molar ratio, the reducing agent is fused between the metal particles, thereby lowering the yield of the nano-sized metal particles and possibly exploding due to rapid exothermic reaction. In addition, the reducing agent must be added in more than 0.1 molar ratio in order to perform the role of the reduction. Therefore, the reducing agent is preferably added in a molar ratio of 0.1 to 1 relative to the metal salt.

상술한 바와 같이 아민계 화합물에 의해 해리된 금속 이온 용액에 탄화수소계 화합물과 알카노익 에시드가 첨가되고, 선택적으로 환원제가 더 첨가된 혼합용액이 환류되로록 한다. 환류온도는 선택된 탄화수소계 화합물의 비점에 따라 결정된다. 이러한 환류는 18℃에서 시작하여 100℃ 내지 400℃까지 온도 범위 이루어지고, 1 내지 24시간 동안 행한다. 바람직하게는 100℃에서 2 내지 4시간 행하면 금속 나노 입자를 얻을 수 있다. As described above, the hydrocarbon-based compound and the alkanoic acid are added to the metal ion solution dissociated by the amine-based compound, and the mixed solution optionally further added with a reducing agent is refluxed. The reflux temperature is determined by the boiling point of the selected hydrocarbon compound. This reflux takes place in the temperature range from 18 ° C. to 100 ° C. to 400 ° C. and is carried out for 1 to 24 hours. Preferably, the metal nanoparticles can be obtained by performing at 2 hours for 4 hours at 100 ° C.

환류 반응 초기에는 혼합용액은 흰색 슬러리 상태이다가 점점 노랗게 변하고, 반응이 더 진행됨에 따라 투 명한 노란색에서 붉은 색, 진한 갈색으로 변한다. 이러한 색깔의 변화로 금속 나노 입자의 형성 여부를 판단할 수 있다. 이렇게 형성된 금속 나노 입자는 크기 선별과정을 거치지 않고 극성용매에 침전 시킨 후 원심 분리하여 금속 나노 입자를 회수할 수 있다. 형성된 금속 나노 입자의 크기가 균일하기 때문에 크기 선별과정을 거칠 필요가 없기 때문이다. 이때 사용되는 극성용매로는 아세톤, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있다. At the beginning of the reflux reaction, the mixed solution becomes a white slurry and gradually becomes yellow, and as the reaction proceeds further, it changes from transparent yellow to red and dark brown. The change in color may determine whether metal nanoparticles are formed. The metal nanoparticles thus formed may be recovered by centrifugation after being precipitated in a polar solvent without undergoing a size selection process. This is because the size of the formed metal nanoparticles is uniform so that the size selection process does not need to be performed. In this case, acetone, ethanol, methanol, or a mixed solution thereof may be used as the polar solvent.

이렇게 회수된 금속 나노 입자는 1 내지 40nm의 크기를 가지며, 바람직하게는 5 내지 10nm의 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 얻을 수 있었다. 도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 UV-VIS 분광법에 따른 결과 그래프이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득된 은 나노 입자를 분석한 결과 420nm의 파장영역에서 최고의 흡광도를 가지는 그래프를 얻었다. 이는 수 내지 수십nm의 은 미립자의 경우 380 내지 240nm 파장영역에서 최고 흡광도를 나타내는 것을 고려할 때 도 1의 그래프는 전형적인 은 플라스몬(plasom) 피크를 보이는 것을 알 수 있다. 또 도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TEM 이미지이다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득된 은 나노 입자를 분석한 결과, 7nm의 균일한 크기를 가지는 은 나노 입자가 형성되었음을 확인 할 수 있었다. 또한 이 이미지에 따르면 수득된 은 나노 입자의 분산안정성도 매우 우수한 것을 알 수 있다. The metal nanoparticles thus recovered have a size of 1 to 40 nm, preferably metal nanoparticles having a uniform size of 5 to 10 nm. 1 is a graph showing the results of UV-VIS spectroscopy of metal nanoparticles prepared according to one preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the silver nanoparticles obtained by the manufacturing method according to the present invention were analyzed to obtain a graph having the highest absorbance in the wavelength region of 420 nm. It can be seen that the graph of FIG. 1 shows a typical silver plasmon peak when considering the highest absorbance in the wavelength range of 380 to 240 nm for silver particles of several to several tens of nm. 2 is a TEM image of metal nanoparticles prepared according to one preferred embodiment of the present invention. Referring to Figure 2, as a result of analyzing the silver nanoparticles obtained by the manufacturing method according to the present invention, it was confirmed that the silver nanoparticles having a uniform size of 7nm was formed. This image also shows that the dispersion stability of the obtained silver nanoparticles is also very good.

또한 캐핑분자로 알카노에이트를 사용하여 수득된 금속 나노 입자 중 알카 노에이트 분자는 20 내지 40 중량%를 차지한다. 도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노 입자의 TGA 분석 결과 그래프이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득된 은 나노 입자를 열중량 분석한 결과, 500℃ 이상의 고온에서 25중량% 정도의 중량 감소가 있었다. 이에 따라 유기성분인 알카노에이트 분자가 차지하는 비중이 25중량% 정도인 것을 알 수 있다. In addition, alkanoate molecules in the metal nanoparticles obtained using alkanoate as capping molecules make up 20 to 40% by weight. Figure 3 is a graph of the TGA analysis results of the metal nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 3, the thermogravimetric analysis of the silver nanoparticles obtained by the production method according to the present invention, there was a weight loss of about 25% by weight at a high temperature of 500 ℃ or more. Accordingly, it can be seen that the specific gravity of the alkanoate molecule as the organic component is about 25% by weight.

고점도의 비수계 탄화수소계 화합물에서 제조되어 금속 나노 입자의 수율도 40% 이상으로 높일 수 있다. 이는 종래의 제조방법에 의할 경우 수율이 10% 정도밖에 안되고 있다는 점과 비교하였을 때 4 배 이상의 효율을 기대할 수 있다. 지금까지 실험실 규모에서 금속 나노 입자를 제조하는 경우 한번에 합성될 수 있는 금속 나노 입자의 최대량은 40g 정도인 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 제조방법을 이용할 경우 한번에 금속 나노 입자를 100g 이상 얻을 수 있는 장점이 있다. It is prepared from a high viscosity non-aqueous hydrocarbon compound to increase the yield of the metal nanoparticles to 40% or more. This can be expected more than four times the efficiency when compared with the conventional manufacturing method yield is only about 10%. Until now, when manufacturing metal nanoparticles on a laboratory scale, it is known that the maximum amount of metal nanoparticles that can be synthesized at one time is about 40 g. However, when using the production method of the present invention has the advantage that can be obtained more than 100g of metal nanoparticles at a time.

이렇게 얻어진 금속 나노 입자는 원하는 용도에 맞게 항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 도전성 잉크 및 화상 표시 장치의 전자 차폐막으로 이용될 수 있다. 여기서 금속 나노 입자가 도전성 잉크에 이용되는 경우, 비수계의 탄화수소계 용매에 금속 나노 입자를 분산시켜 도전성 잉크로 사용될 수 있다. 이는 금속 나노 입자가 비수계에서 제조되었기 때문에 탄화수소계 용매와의 혼합성이 우수하기 때문이다.The metal nanoparticles thus obtained can be used as antimicrobial agents, deodorants, bactericides, conductive adhesives, conductive inks, and electronic shielding films for image display devices in accordance with desired applications. When the metal nanoparticles are used in the conductive ink, the metal nanoparticles may be dispersed in the non-aqueous hydrocarbon solvent to be used as the conductive ink. This is because the metal nanoparticles are manufactured in a non-aqueous system, so that the metal nanoparticles have excellent compatibility with a hydrocarbon solvent.

이상에서 금속 나노 입자의 제조방법에 관하여 실시예들을 설명하였으며, 이하에서는 구체적인 실시예를 기준으로 보다 상세하게 설명하기로 한다. Embodiments have been described above with respect to the method for producing metal nanoparticles, and will be described in detail with reference to specific examples.

[실시예 1]Example 1

AgNO₃ 5g을 부틸아민 20g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 투명하였다. 여기에 톨루엔 50㎖와 라우린산 5.6g을 첨가하였다. 이 혼합용액을 톨루엔의 끓는점인 110℃까지 가열하였다. 4시간동안 환류시키면 용액은 붉은 색으로 변하였고, 최종적으로 진한 갈색으로 변하였다. 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들이 침전되었다. 이 침전물을 원심 분리하여 수집하였다. 이 침전물을 UV-VIS 분광기로 분석한 결과는 도 1과 같은 피크가 나타나는 그래프를 얻었으며, 이를 통해 1 내지 40nm의 크기를 가지는 은 나노 입자 0.3g이 수득된 것을 확인하였다. 원심 분리된 입자들을 TEM 분석결과 도 2와 같이 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 얻어졌음을 확인하였다. 5 g AgNO ₃ were dissociated into 20 g butylamine. The color of the solution was clear. To this was added 50 ml of toluene and 5.6 g of lauric acid. This mixed solution was heated to 110 ° C., the boiling point of toluene. After refluxing for 4 hours, the solution turned red and finally turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethanol and methanol to the dark brown solution. This precipitate was collected by centrifugation. As a result of analyzing the precipitate by UV-VIS spectroscopy, a graph showing a peak as shown in FIG. 1 was obtained. As a result, 0.3 g of silver nanoparticles having a size of 1 to 40 nm was obtained. TEM analysis of the centrifuged particles confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were obtained as shown in FIG. 2.

[실시예 2]Example 2

AgNO₃ 5g을 부틸아민 20g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 투명하였다. 여기에 톨루엔 50㎖와 라우린산 5.6g을 첨가하였다. 여기에 환원제인 TBAB 1.6g을 더 첨가하였다. TBAB를 첨가하자 용액의 색깔은 붉은 색으로 변하였다. 톨루엔의 끓는점인 110℃까지 가열하면서 2시간 환류시키자 용액은 점점 진한 갈색으로 변하였다. 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 1.2g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.5 g AgNO ₃ were dissociated into 20 g butylamine. The color of the solution was clear. To this was added 50 ml of toluene and 5.6 g of lauric acid. 1.6 g of TBAB as a reducing agent was further added thereto. The color of the solution turned red when TBAB was added. The solution turned dark brown after refluxing for 2 hours while heating to 110 ° C., the boiling point of toluene. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethanol and methanol to the dark brown solution. 1.2 g of silver nanoparticles were obtained after the precipitate was centrifuged. TEM analysis of these particles confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.

[실시예 3]Example 3

AgNO₃ 16g을 부틸아민 30g에 해리 시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄 었다. 여기에 크실렌 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 라우린산 20g을 첨가하고, 이 용액을 크실렌의 끓는점인 140℃까지 가열하면서 20분 환류시켰다. 반응이 진행됨에 따라 용액은 붉은 색으로 변하였고, 최종적으로 진한 갈색으로 변하였다. 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심분리한 후 1.6g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 6nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.16 g of AgNO ₃ was dissociated into 30 g of butylamine. The color of the solution was slightly yellow. 100 g of xylene was added thereto, followed by stirring. 20 g of lauric acid was added here again, and this solution was refluxed for 20 minutes, heating to 140 degreeC which is the boiling point of xylene. As the reaction proceeded, the solution turned red and finally turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethanol and methanol to the dark brown solution. 1.6 g of silver nanoparticles were obtained after centrifugation of this precipitate. TEM analysis of these particles confirmed that particles having a uniform size of 6 nm were formed.

[실시예 4]Example 4

AgNO₃ 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 크실렌 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 올레인산 20g을 첨가하고, 이 용액을 크실렌의 끓는점인 140℃까지 가열하면서 20분 환류시켰다. 반응이 진행됨에 따라 용액은 붉은 색으로 변하였고, 최종적으로 진한 갈색으로 변하였다. 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심분리한 후 3g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.16 g AgNO ₃ were dissociated into 30 g butylamine. The color of the solution was slightly yellow. 100 g of xylene was added thereto, followed by stirring. 20 g of oleic acid was added to this again, and this solution was refluxed for 20 minutes, heating to 140 degreeC which is the boiling point of xylene. As the reaction proceeded, the solution turned red and finally turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethanol and methanol to the dark brown solution. After centrifugation of this precipitate, 3 g of silver nanoparticles were obtained. TEM analysis of these particles confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.

[실시예 5]Example 5

AgNO₃ 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 크실렌 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 라우린산 20g을 첨가하고, 환원제인 TBAB 3.2g을 더 첨가하였다. TBAB가 첨가되자 용액은 검붉은 색을 띄었다. 이 용액을 크실렌의 끓는점인 140℃까지 가열하면서 90분간 환류시켰다. 용액은 진한 갈색으로 변하였다. 이 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 5g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과, 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.16 g AgNO ₃ were dissociated into 30 g butylamine. The color of the solution was slightly yellow. 100 g of xylene was added thereto, followed by stirring. To this was further added 20 g of lauric acid, and 3.2 g of TBAB, a reducing agent, was further added. The solution turned dark red when TBAB was added. The solution was refluxed for 90 minutes while heating to 140 ° C., the boiling point of xylene. The solution turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethanol and methanol to this dark brown solution. After centrifugation of this precipitate, 5 g of silver nanoparticles were obtained. TEM analysis of these particles confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.

[실시예 6]Example 6

AgNO₃ 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 크실렌 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 올레인산 20g을 첨가하고, 환원제인 TBAB 3.2g을 더 첨가하였다. TBAB가 첨가되자 용액은 검붉은 색을 띄었다. 이 용액을 크실렌의 끓는점인 140℃까지 가열하면서 90분간 환류시켰다. 용액은 진한 갈색으로 변하였다. 이 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 6g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과, 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.16 g AgNO ₃ were dissociated into 30 g butylamine. The color of the solution was slightly yellow. 100 g of xylene was added thereto, followed by stirring. 20 g of oleic acid was added thereto, followed by further adding 3.2 g of TBAB as a reducing agent. The solution turned dark red when TBAB was added. The solution was refluxed for 90 minutes while heating to 140 ° C., the boiling point of xylene. The solution turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethanol and methanol to this dark brown solution. After centrifugation of this precipitate, 6 g of silver nanoparticles were obtained. TEM analysis of these particles confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.

[실시예 7]Example 7

AgNO₃ 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 헥산 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 라우린산 20g을 첨가하고, 환원제인 TBAB 3.2g을 더 첨가하였다. TBAB가 첨가되자 용액은 검붉은 색 을 띄었다. 이 용액을 크실렌의 끓는점인 69℃까지 가열하면서 2시간 환류시키자 용액은 진한 갈색으로 변하였다. 이 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 0.8g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.16 g AgNO ₃ were dissociated into 30 g butylamine. The color of the solution was slightly yellow. 100 g of hexane was added thereto, followed by stirring. To this was further added 20 g of lauric acid, and 3.2 g of TBAB, a reducing agent, was further added. The solution became dark red when TBAB was added. The solution was refluxed for 2 hours with heating to 69 ° C., the boiling point of xylene, and the solution turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethanol and methanol to this dark brown solution. 0.8g of silver nanoparticles were obtained after centrifugation of this precipitate. TEM analysis of these particles confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.

[실시예 8]Example 8

AgNO₃ 16g을 부틸아민 30g에 해리시켰다. 용액의 색깔은 약간 노란색을 띄었다. 여기에 헥산 100g을 첨가한 후 교반하였다. 여기에 다시 올레인산 20g을 첨가하고, 환원제인 TBAB 3.2g을 더 첨가하였다. TBAB가 첨자되자 용액은 검붉은 색을 띄었다. 이 용액을 헥산의 끓는점인 69℃까지 가열하면서 2시간 환류시키자 용액은 진한 갈색으로 변하였다. 이 진한 갈색 용액에 아세톤, 에탄올, 메탄올의 혼합액을 가하여 은 나노 입자들을 침전 시켰다. 이 침전물을 원심 분리한 후 1.2g 의 은 나노 입자를 수득하였다. 이 입자를 TEM 분석한 결과 7nm의 균일한 크기를 가지는 입자가 형성되었음을 확인하였다.16 g AgNO ₃ were dissociated into 30 g butylamine. The color of the solution was slightly yellow. 100 g of hexane was added thereto, followed by stirring. 20 g of oleic acid was added thereto, followed by further adding 3.2 g of TBAB as a reducing agent. When the TBAB was added, the solution became dark red. The solution was refluxed for 2 hours while heating to 69 ° C., the boiling point of hexane, and the solution turned dark brown. Silver nanoparticles were precipitated by adding a mixture of acetone, ethanol and methanol to this dark brown solution. 1.2 g of silver nanoparticles were obtained after the precipitate was centrifuged. TEM analysis of these particles confirmed that particles having a uniform size of 7 nm were formed.

[비교 예 1][Comparative Example 1]

라우린 산 수용액 50g에 NaOH 10g을 첨가하여 C₁₁H₂₃COO^-Na⁺의 Na-도데카노에이트를 합성하였다. 이 Na-도데카노에이트 22g을 AgNO₃수용액 16g과 혼합하여 양이온교환 반응을 시켜, 흰색 분말의 Ag-도데카노에이트를 얻었다. 상온에서 Ag-도데카노에이트 6g을 1-옥타데센 용매 100g과 혼합하면, 혼합 용액은 불투명한 상태로 변한다. 이 용액을 120℃ 이상의 온도로 높이면 Ag-도데카노에이트가 녹아 투명한 용액상태로 되었으며, 150℃ 이상의 온도로 높이면 연한 붉은 색을 띄다가 최종적으로 검붉은 색으로 바뀌었다. 여기에 유기용매를 가하여 은 나노 입자를 침전시킨 후 원심 분리하여 금속 나노 입자 0.2g을 회수하였다. Na-dodecanoate of C ₁₁ H ₂₃ COO ^- Na ⁺ was synthesized by adding 10 g of NaOH to 50 g of aqueous lauric acid solution. 22 g of this Na-dodecanoate was mixed with 16 g of AgNO ₃ aqueous solution to carry out a cation exchange reaction to obtain a white powder of Ag-dodecanoate. When 6 g of Ag-dodecanoate is mixed with 100 g of 1-octadecene solvent at room temperature, the mixed solution turns into an opaque state. When the solution was raised to a temperature of 120 ° C. or higher, Ag-dodecanoate melted into a transparent solution. When it was raised to a temperature of 150 ° C. or higher, the solution turned pale red and finally turned red. An organic solvent was added thereto to precipitate the silver nanoparticles, followed by centrifugation to recover 0.2 g of the metal nanoparticles.

[비교 예 2][Comparative Example 2]

올레인 산 수용액 70g에 KOH 13g을 첨가하여 C₁₇H₃₃COO^-K⁺의 K-올레이트를 합성하였다. 이 K-올레이트 39g 을 AgNO₃수용액 16g과 혼합하여 양이온교환 반응을 시켜, 흰색 분말의 Ag-올레이트를 얻었다. 상온에서 Ag-올레이트 8g을 1-옥타데센 용매 100g과 혼합하면, 혼합 용액은 불투명한 상태로 변한다. 이 용액을 150℃ 이상의 온도로 높이면 Ag-올레이트가 녹아 투명한 용액상태로 되었으며, 200℃ 이상의 온도로 높이면 연한 붉은 색을 띄다가 최종적으로 검붉은 색으로 바뀌었다. 여기에 극성용매를 가하여 은 나노 입자를 침전시킨 후 원심 분리하여 금속 나노 입자 0.8g을 회수하였다. K-Olate of C ₁₇ H ₃₃ COO ^- K ⁺ was synthesized by adding 13 g of KOH to 70 g of an aqueous oleic acid solution. 39 g of this K-oleate was mixed with 16 g of an AgNO ₃ aqueous solution to carry out a cation exchange reaction to obtain a white powder of Ag-oleate. When 8 g of Ag-oleate is mixed with 100 g of 1-octadecene solvent at room temperature, the mixed solution turns into an opaque state. When the solution was raised to a temperature above 150 ° C, Ag-oleate melted into a transparent solution. When it was raised above 200 ° C, the solution became light red and finally turned red. The polar solvent was added thereto to precipitate the silver nanoparticles, followed by centrifugation to recover 0.8 g of the metal nanoparticles.

[도전성 잉크의 제조][Production of Conductive Ink]

실시예 1 내지 8에 의해 제조된 6 내지 7nm의 은 나노 입자 100g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배성을 형성할 수 있다. 100 g of 6-7 nm silver nanoparticles prepared by Examples 1 to 8 were placed in an aqueous solution of diethylene glycol butyl ether acetate and ethanol and dispersed with an ultra sonicator to prepare a conductive ink of 20 cps. The conductive ink thus prepared may be printed on a circuit board by an inkjet method to form a conductive matrix.

상기 비교 예들에 따르면 캐핑분자로 알카노에이트 분자를 가지는 금속 나노 입자를 제조하는데 시간이 오래 걸리고 여러 단계를 거쳐야 하므로 공정이 번잡하며 회수되는 금속 나노 입자의 양이 적은 것이 단점이다.According to the comparative examples, it takes a long time and requires several steps to prepare metal nanoparticles having alkanoate molecules as capping molecules, which is disadvantageous because the process is complicated and the amount of metal nanoparticles recovered is small.

본 발명의 상기 실시예들을 은 나노 입자 제조방법 위주로 설명하였으나, 은 화합물 이외에도 은, 동, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 철 또는 이들의 합금인 금속을 포함하는 금속 화합물의 경우에도 동일하게 적용이 가능하다. 즉 상기 실시예들과 같은 방법으로 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.Although the above embodiments of the present invention have been described based on the silver nanoparticle manufacturing method, the same applies to the metal compound including silver, copper, nickel, gold, platinum, palladium, iron, or an alloy thereof, in addition to the silver compound. It is possible. That is, the metal nanoparticles may be manufactured by the same method as the above embodiments.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.The present invention is not limited to the above embodiments, and many variations are possible by those skilled in the art within the spirit of the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은 비수계 용매를 사용하여 화합물의 분산 안정성이 높아 고수율의 금속 나노 입자를 생산할 수 있어 대량 생산에 용이하다. 형성된 금속 나노 입자들이 균일한 입자분포를 가져 따로 크기에 따른 선별작업을 할 필요가 없어 공정은 생략할 수 있으며, 따로 알칼리 금속의 알카노에이트 화합물을 형성할 필요 없다는 장점이 있다. 따라서 단일화된 과정에 의해 금속 나노 입자를 제공할 수 있다. 간략화된 공정과 저렴한 비용의 원료인 AgNO₃를 사용하여 금속 나노 입자를 제조할 수 있기 때문에 경제적인 측면에서도 유리하다. 또한 이렇게 얻어진 금속 나노 입자는 항균제, 탈취제, 살균제, 도전성 접착제, 화상 표시 장치의 전자 체폐막, 도전성 잉크의 용도로 이용되는 될 수 있다. 또한 알카노에이트 분자와 금속 나노 입자간에 적당한 결합력을 가져 잉크로 제조되었을 경우 우수한 분산안정을 가지면서도, 배선을 형성하였을 때 이 알카노에이트 분자가 제거되어 도전성이 우수한 잉크를 제공할 수 있다.As described above, the method for producing metal nanoparticles according to the present invention can produce a high yield of metal nanoparticles due to the high dispersion stability of the compound using a non-aqueous solvent, which facilitates mass production. Since the formed metal nanoparticles have a uniform particle distribution, there is no need for a separate sorting operation according to size, and thus the process may be omitted, and there is an advantage in that an alkanoate compound of an alkali metal is not necessary. Therefore, metal nanoparticles can be provided by a unified process. It is economically advantageous because metal nanoparticles can be produced using a simplified process and a low-cost raw material AgNO ₃ . In addition, the obtained metal nanoparticles can be used for the use of antimicrobial agents, deodorants, fungicides, conductive adhesives, electron blocking films of image display devices, conductive inks. In addition, when prepared with an ink having an appropriate bonding force between an alkanoate molecule and a metal nanoparticle, it has excellent dispersion stability, and when the wiring is formed, the alkanoate molecule is removed to provide an ink having excellent conductivity.

Claims

금속 화합물이 아민계 화합물에 의해 해리 되는 제1 단계; A first step in which the metal compound is dissociated by the amine compound;

상기 해리된 금속 이온 용액에 탄화수소계 화합물과 알카노익 에시드가 첨가되는 제2 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법.Method of producing a metal nanoparticle comprising a second step of adding a hydrocarbon compound and an alkanoic acid acid to the dissociated metal ion solution.

청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,

상기 금속 화합물에 은, 동, 니켈, 금, 백금, 팔라듐 및 철로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속이 포함되는 금속 나노 입자의 제조방법.The metal compound is a method for producing metal nanoparticles containing at least one metal selected from the group consisting of silver, copper, nickel, gold, platinum, palladium and iron.

청구항 2에 있어서,The method according to claim 2,

상기 금속 화합물은 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃및 AgClO₄로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.The metal compound is AgNO ₃ , AgBF ₄ , AgPF ₆ , Ag ₂ O, CH ₃ COOAg, AgCF ₃ SO ₃ And AgClO _{4 A} method for producing metal nanoparticles selected from the group consisting of.

청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,

상기 아민계 화합물은 C_xH_2x+1NH₂의 구조를 가지며, 상기 x는 2 내지 20인 금 속 나노 입자의 제조방법.The amine compound has a structure of C _x H _{2x + 1} NH ₂ , wherein x is 2 to 20 method for producing metal nanoparticles.

청구항 4에 있어서,The method according to claim 4,

상기 아민계 화합물은 부틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민 및 올레일아민로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.The amine compound is at least one selected from the group consisting of butylamine, propylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine and oleylamine.

청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,

상기 아민계 화합물은 금속 화합물에 대하여 1 내지 100 몰비로 혼합되는 금속 나노 입자의 제조방법.The amine compound is a method for producing metal nanoparticles are mixed in a molar ratio of 1 to 100 with respect to the metal compound.

청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,

상기 탄화수소계 화합물은 헥산, 옥탄, 테칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 1-헥사데신, 1-옥타데신, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤조익산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.The hydrocarbon compound is at least one selected from the group consisting of hexane, octane, tecan, tetradecane, hexadecane, 1-hexadecine, 1-octadecine, toluene, xylene and chlorobenzoic acid.

청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,

상기 금속 화합물의 농도가 0.001 내지 10 몰비가 되도록 상기 탄화수소계 화합물이 첨가되는 금속 나노 입자의 제조방법.Method for producing metal nanoparticles are added to the hydrocarbon compound so that the concentration of the metal compound is 0.001 to 10 molar ratio.

청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,

상기 알카노익 에시드는 RCOOH의 구조를 가지며, R은 C₁ 내지 C₂₀의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소인 금속 나노 입자의 제조방법.The alkanoic acid has a structure of RCOOH, wherein R is C ₁ to C ₂₀ A saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon method for producing metal nanoparticles.

청구항 9에 있어서,The method according to claim 9,

상기 알카노익 에시드는 라우린산, 올레인산, 데카노익산 및 팔미틴산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.The alkanoic acid acid is at least one selected from the group consisting of lauric acid, oleic acid, decanoic acid and palmitic acid.

청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,

상기 알카노익 에시드는 금속 화합물에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가되는 금속 나노 입자의 제조방법.The alkanoic acid is a method of producing metal nanoparticles are added in a molar ratio of 0.1 to 1 relative to the metal compound.

청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,

상기 제2 단계에 환원제가 더 첨가되는 금속 나노 입자의 제조방법.Reducing agent is further added to the second step of the manufacturing method of the metal nanoparticles.

청구항 12에 있어서, The method according to claim 12,

상기 환원제는 수산화붕소염, 히드라진, 알코올, 아미드, 산 및 글루코스 중에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법.The reducing agent is at least one selected from boron hydroxide salts, hydrazine, alcohols, amides, acids and glucose.

청구항 13에 있어서,The method according to claim 13,

상기 환원제는 NaBH₄, LiBH₄, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N₂H₄, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 시트레이트 및 글루코스로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택되는 금속 나노 입자의 제조방법. The reducing agent is at least one metal nanoparticle selected from the group consisting of NaBH ₄ , LiBH ₄ , tetrabutylammonium borohydride, N ₂ H ₄ , glycol, glycerol, dimethylformamide, tannic acid, citrate and glucose Manufacturing method.

청구항 12에 있어서,The method according to claim 12,

상기 환원제는 금속 염에 대하여 0.1 내지 1 몰비로 첨가되는 금속 나노 입 자의 제조방법.The reducing agent is a method for producing a metal nanoparticles is added in a molar ratio of 0.1 to 1 relative to the metal salt.

삭제delete

청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 나노 입자로서, 상기 금속 나노 입자의 크기가 1 내지 40nm인 금속 나노 입자.Metal nanoparticles prepared by the method for producing metal nanoparticles according to any one of claims 1 to 15, wherein the metal nanoparticles have a size of 1 to 40nm metal nanoparticles.

청구항 17에 있어서,The method according to claim 17,

상기 금속 나노 입자 중 20 내지 40 중량%의 알카노에이트 분자를 포함하는 금속 나노 입자. Metal nanoparticles comprising 20 to 40% by weight of alkanoate molecules in the metal nanoparticles.

삭제delete