KR101102877B1 - Copper powder for silver coated and manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 전착용 구리 분말의 제조 기술에 관한 것으로, 은(Ag)을 표면에 전착시켜 전자재료로 사용할 수 있도록 하는 은 전착용 구리 분말을 화학적 방법을 통해 잘 발달된 형상의 금속입자로 제조할 수 있는 기술을 제공함으로써 순수한 은(Ag) 분말을 대체하여 은이 전착된 구리 분말을 통해 원가를 낮출 수 있도록 함에 그 목적이 있다. 이를 위해 구성되는 본 발명은 (a) Diethylene glycol(DEG) 또는 Propylene glycol(PG)에 출발 물질로 Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O), Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O), Copper(II) Sulfate (CuSO45H2O) 및 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2) 중 선택된 어느 하나를 일정비율로 첨가하여 제 1 반응용액을 제조하는 과정, (b) Diethylene glycol 또는 Propylene glycol에 대하여 분산제로 Daxad 11G, Gum Arabic 및 PVP 중 선택된 어느 하나와 환원제로 Ascorbic acid를 일정비율로 첨가하여 제 2 반응용액을 제조하는 과정, (c) 제 2 반응용액에 제 1 반응용액을 일정비율로 첨가하여 환원반응을 통해 구리 침전물을 생성시키는 과정, (d) 구리 침전물이 생성된 반응용액을 교반하면서 실온으로 냉각시키는 과정, (e) 구리 침전물이 생성된 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후에는 구리 침전물을 세척하는 과정, (f) 구리 침전물을 세척한 후에는 여과지를 이용하여 구리 생성물을 여과하는 과정 및 (g) 여과된 구리 여과물을 건조시켜 구리 분말을 얻는 과정을 포함한 구성으로 이루어진다.The present invention relates to a manufacturing technology of silver electrodeposited copper powder, the silver electrodeposited copper powder for electrodepositing silver (Ag) on the surface to be used as an electronic material to produce a metal particle having a well-developed shape through a chemical method The objective is to provide a technology that can replace pure silver (Ag) powder to lower the cost through the electrodeposited copper powder. The present invention configured for this is (a) Cupric acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O), Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 as a starting material in diethylene glycol (DEG) or propylene glycol (PG) A process of preparing a first reaction solution by adding any one selected from O), Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O), and Copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ) in a fixed ratio, ( b) preparing a second reaction solution by adding a selected amount of Daxad 11G, Gum Arabic and PVP as a dispersing agent and ascorbic acid in a proportion to diethylene glycol or propylene glycol in a proportion, (c) to the second reaction solution Adding a first reaction solution at a constant ratio to produce a copper precipitate through a reduction reaction, (d) cooling the reaction solution in which the copper precipitate is formed to room temperature while stirring, and (e) a reaction solution in which the copper precipitate is produced. After cooling to room temperature, the copper precipitate is washed, (f) copper precipitation After washing the copper is the process of filtering the product using a filter paper, and (g) drying the filtered copper filtrate consists of a configuration including the process of obtaining the copper powder.
미세 금속분말, 은 분말, 구리 분말, 전착, 출발물질 Fine metal powder, silver powder, copper powder, electrodeposition, starting material
Description
본 발명은 은 전착용 구리 분말의 제조방법 및 은 전착용 구리 분말에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 잉크, 페이스트(Pastes) 및 접착제로서 전자산업이나 금속의 고유한 성질을 이용한 전자파 차단제, 촉매, 항균제, 은과 팔라듐(Ag/Pd) 합성물(Composite)을 이용한 반도체 제조공정과 같은 많은 산업 분야에 중요한 재료로써 활용될 수 있는 은(Ag)을 표면에 전착시켜 전자재료로 사용할 수 있도록 하는 은 전착용 구리 분말의 제조기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silver electrodeposited copper powder and a silver electrodeposited copper powder, and more particularly, to an electromagnetic shielding agent, a catalyst, Silver electrode that can be used as an electronic material by electrodepositing silver (Ag), which can be used as an important material in many industrial fields such as antimicrobial agents, semiconductor manufacturing processes using silver and palladium (Ag / Pd) composites. A manufacturing technique of wear copper powder.
일반적으로 미세 금속분말의 제조방법으로는 기상을 이용한 제조방법과 액상을 이용한 제조방법 및 기계적 제조방법으로 크게 나눌 수 있다. 이러한 미세 금속분말의 제조방법 중에서 기상을 이용한 대표적인 제조방법에는 가스증발-응축법(Gas Evaporation)과 기상합성법(Mixed Gas Method) 등이 있고, 액체를 이용한 제조방법에는 침전법(Precipitation)과 분무건조법(Spray Drying) 등이 있으며, 기계적 제조방법으로는 기계적인 힘을 이용한 기계적 분쇄법(Mechanical Alloying)이 있다.In general, the fine metal powder may be classified into a manufacturing method using a gas phase, a manufacturing method using a liquid phase, and a mechanical manufacturing method. Representative methods of manufacturing fine metal powder using gas phase include gas evaporation and mixed gas method, and methods of using liquid include precipitation and spray drying. (Spray Drying), and the mechanical manufacturing method is a mechanical alloying (Mechanical Alloying) using a mechanical force.
한편, 전술한 바와 같은 미세 금속분말의 제조방법 중에서 기상반응을 통한 제조방법은 제조분말의 입자크기의 균일성과 고순도 입자의 제조는 물론 입자의 응집을 방지할 수 있다는 장점이 있으나 제조비용이 고가인 문제점이 있다.On the other hand, the manufacturing method of the fine metal powder as described above through the gas phase reaction has the advantage that the uniformity of the particle size of the manufacturing powder and the production of high-purity particles, as well as to prevent the aggregation of particles, but the manufacturing cost is expensive There is a problem.
그리고, 전술한 바와 같은 미세 금속분말의 제조방법 중 기계적 제조방법은 제조 공정상에서 발생하는 불순물의 혼입에 따른 문제점과 응집화 현상이 심한 문제점이 있는 반면, 여러 성분을 나노 입자화 할 수 있는 장점이 있다.In addition, the mechanical manufacturing method of the fine metal powder manufacturing method as described above has a problem that due to the incorporation of impurities generated in the manufacturing process and a problem of agglomeration is severe, while it is possible to nano-particles of various components have.
아울러, 전술한 바와 같은 미세 금속분말의 제조방법 중 액체를 이용한 제조방법은 기상을 이용한 제조방법에 비해 균일한 분체의 생산과 청정한 분말의 제조 및 제조 원가면에서 다른 방법들에 비하여 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 개개 입자의 응집경향이 매우 강하며 또한 입자형상이 다소 불규칙하다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 응집을 억제하기 위한 연구들이 매우 활발히 진행되고 있다.In addition, the manufacturing method using the liquid of the fine metal powder as described above is inexpensive compared to other methods in the production of uniform powder, the production of clean powder and the production cost compared to the manufacturing method using the gas phase. Have. However, there is a disadvantage that the tendency of aggregation of the individual particles is very strong and the particle shape is somewhat irregular. Therefore, studies to suppress such aggregation are very active.
한편, 전술한 바와 같은 미세 금속분말의 제조방법을 통해 제조된 금속 분말 중에서 균일한 크기의 잘 분산된 은(Ag) 분말은 전도성 잉크나 페이스트(Pastes) 그리고 접착제로써 여러 가지 전자산업에 중요한 재료로서 활용될 수 있다.Meanwhile, among the metal powders prepared by the method of manufacturing the fine metal powder as described above, well-dispersed silver (Ag) powder of uniform size is an important material for various electronic industries as conductive inks, pastes, and adhesives. Can be utilized.
또한, 전술한 바와 같은 은(Ag)은 금속의 고유한 성질을 이용한 전자파 차단제, 은 촉매, 은 항균제, 은과 팔라듐(Ag/Pd) 합성물(Composite)을 이용한 반도체 제조공정 등 많은 산업 분야에 은(Ag) 분말을 적용할 수 있다.In addition, silver (Ag), as described above, is used in many industrial fields such as electromagnetic wave shielding agent, silver catalyst, silver antibacterial agent, and semiconductor manufacturing process using silver and palladium (Ag / Pd) composites. (Ag) powder can be applied.
따라서, 전술한 바와 같이 전기·전자 및 디스플레이 부품의 회로와 전극 등의 고밀도화와 정밀화에 따라 이들 회로 및 전극 등의 형성에 사용되는 도전성 페 이스트의 대표적인 재료인 은 분말도 또한 미세화와 균일화 및 고신뢰성이 요구되고 있다.Therefore, as described above, the silver powder, which is a representative material of the conductive paste used in the formation of these circuits and electrodes in accordance with the densification and precision of circuits and electrodes of electrical, electronic and display parts, is also refined, homogenized and highly reliable. This is required.
한편, 전술한 바와 같은 은(Ag) 분말의 제조방법으로는 증발/응축법, 열분해법, 에어로졸법 등과 같은 기상 반응법과 용액환원법, 마이크로 에멀젼법, 초음파 분해법, 수열합성법, 졸-겔(sol-gel)법 등과 같은 액상 석출법 등을 들 수 있다. 이러한 은(Ag) 분말의 제조방법 중 전기·전자 및 디스플레이 부품용 은(Ag) 분말의 제조에는 대량 생산이 가능하고, 입도 분포 기타 물성의 제어 및 공정 제어가 용이하며, 설비 비용이 비교적 저렴한 용액환원법이 주로 이용되고 있다.On the other hand, the above-mentioned method for producing silver (Ag) powder, gas phase reaction method such as evaporation / condensation method, pyrolysis method, aerosol method, solution reduction method, micro emulsion method, ultrasonic decomposition method, hydrothermal synthesis method, sol-gel (sol- liquid precipitation method such as gel) method and the like. The production of silver (Ag) powders for electrical, electronic and display parts of the production method of such silver (Ag) powder is possible to mass production, easy to control the particle size distribution and other properties and process control, relatively low equipment cost solution The reduction method is mainly used.
그러나, 전술한 바와 같은 은(Ag)은 귀금속으로 분류되어 있어 소재의 단가가 매우 비싸다는 문제가 있다. 따라서, 은(Ag)만으로의 사용은 은(Ag)이 귀금속으로서 그 소재의 원가를 낮추는데 한계가 있으므로 많은 연구자가 원가를 줄이는 측면에서 구리(Cu)의 표면에 은(Ag)을 전착시킴으로써 은(Ag)의 기능을 유지하면서 원가를 낮추는 방안들이 연구되고 있다.However, silver (Ag) as described above is classified as a noble metal, which causes a problem that the unit cost of the material is very expensive. Therefore, the use of silver (Ag) alone is limited to lowering the cost of the material as silver (Ag) is a precious metal, so many researchers have deposited silver (Ag) on the surface of copper (Cu) in order to reduce the cost. Plans to lower costs while maintaining the function of Ag) are being studied.
한편, 전술한 바와 같이 구리(Cu)의 표면에 은(Ag)을 전착시킬 수 있는 코어(Core)의 역할을 할 수 있는 구리(Cu) 분말을 제조하는 방법으로 폴리올(Polyol)에 의한 제조방법이 제시되고는 있으나, 이러한 폴리올(Polyol)에 의한 구리(Cu) 분말의 제조방법은 높은 온도 조건과 상당한 반응시간을 필요로 한다는 점에서 효과적이지 못한 단점이 있다.On the other hand, as described above a method for producing a copper (Cu) powder that can serve as a core (Core) capable of electrodepositing silver (Ag) on the surface of the copper (Cu) by polyol (Polyol) Although this has been proposed, there is a disadvantage in that the method for preparing copper (Cu) powder by polyol is not effective in that it requires a high temperature condition and a considerable reaction time.
또한, 종래의 기술로 수용액 상에서 여러 가지 환원제를 이용하여 구리를 제조하는 기술이 이미 제시되어 있지만, 수용액 상에서 구리 분말을 제조하는 경우 물에 의해 구리 분말의 특성이 떨어진다는 단점이 있다.In addition, although a technique for preparing copper using various reducing agents in an aqueous solution has already been proposed by the prior art, there is a disadvantage in that the characteristics of the copper powder are deteriorated by water when preparing the copper powder in an aqueous solution.
본 발명은 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 은(Ag) 고유의 기능성은 유지하면서도 원가가 저렴한 은 분말을 제조함에 있어 은(Ag)을 표면에 전착시켜 전자재료로 사용할 수 있도록 하는 은 전착용 구리 분말을 화학적 방법을 통해 잘 발달된 형상의 금속입자로 제조할 수 있는 기술을 제공함으로써 순수한 은(Ag) 분말을 대체하여 은이 전착된 구리 분말을 통해 원가를 낮출 수 있도록 하는 은 전착용 구리 분말을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve all the problems of the prior art, in the production of silver powder at a low cost while maintaining the inherent functionality of Ag (Ag) to be used as an electronic material by electrodepositing silver (Ag) on the surface Silver provides the technology to manufacture the electrodeposited copper powder with metal particles of well-developed shape through chemical method, so that the silver can be replaced by the electrodeposited copper powder to replace the pure silver (Ag) powder. The purpose is to provide an electrodeposition copper powder.
또한, 본 발명에 따른 기술은 순수한 은(Ag) 분말을 대체하되 은(Ag) 고유의 기능성은 유지하면서도 원가가 저렴한 은의 전착을 위한 코어(Core) 역할을 할 수 있는 구리 분말을 화학적 방법을 통해 대량으로 제조할 수 있도록 한 은 전착용 구리 분말의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.In addition, the technique according to the present invention replaces pure silver (Ag) powder, but maintains the intrinsic functionality of silver (Ag) while maintaining a low-cost copper powder through a chemical method that can act as a core (Core) for electrodeposition of silver. It is an object of the present invention to provide a method for producing a silver electrodeposited copper powder that can be produced in large quantities.
아울러, 본 발명에 따른 기술은 은(Ag) 분말을 대체하되 은(Ag) 고유의 기능성은 유지하면서도 원가가 저렴한 은의 전착을 위한 코어(Core) 역할을 할 수 있는 구리 분말을 제조함에 있어 온도 조건이나 반응시간 조건을 개선한 방법을 통해 구리 분말을 보다 효과적으로 제조할 수 있도록 함에 있다.In addition, the technology according to the present invention replaces the silver (Ag) powder, but maintains the intrinsic functionality of the silver (Ag), but the temperature conditions in producing a copper powder that can serve as a core (Core) for low cost silver electrodeposition However, it is possible to produce copper powder more effectively through a method of improving reaction time conditions.
나아가, 본 발명에 따른 기술은 은(Ag) 분말을 대체하되 은(Ag) 고유의 기능성은 유지하면서도 원가가 저렴한 은의 전착을 위한 코어(Core) 역할을 할 수 있는 구리 분말을 제조함에 있어 비타민 C인 추가 환원제의 혼입을 통해 포름알데히드와 같은 환경적인 문제의 야기를 방지할 수 있도록 함에 있다.Furthermore, the technique according to the present invention replaces silver (Ag) powder but maintains the intrinsic functionality of silver (Ag) while maintaining a vitamin C in the production of copper powder that can serve as a core (Core) for low cost silver electrodeposition The incorporation of phosphorus further reducing agent can be used to prevent the occurrence of environmental problems such as formaldehyde.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 구성되는 본 발명은 다음과 같다. 즉, 본 발명에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조방법은 전자재료로 사용하기 위한 은을 전착시킬 수 있는 코어(Core) 역할하는 구리 분말의 제조방법에 있어서, (a) 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol(DEG)) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG)) 100 중량부에 대하여 출발 물질로 초산제2구리{Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)}, Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O), Copper(II) Sulfate (CuSO45H2O) 및 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2) 중 선택된 어느 하나의 8∼12 중량부를 첨가하여 제 1 반응용액을 제조하는 단계; (b) 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 400 중량부에 대하여 분산제로 Daxad 11G, Gum Arabic 및 PVP 중 선택된 어느 하나의 0.75∼0.85 중량부와 환원제로 Ascorbic acid 8∼10 중량부를 첨가한 후 일정온도로 승온시켜 일정시간 유지시키는 가운데 제 2 반응용액을 제조하는 단계; (c) 단계(b) 과정에서 제조된 제 2 반응용액 100 중량부에 대하여 단계(a)의 과정에서 제조된 제 1 반응용액 20∼30 중량부의 비율로 첨가하여 환원반응을 통해 구리 침전물을 생성하는 단계; (d) 단계(c)의 환원반응을 통해 구리 침전물을 생성한 후에는 구리 침전물이 생성된 반응용액을 교반하면서 실온으로 냉각시키는 단계; (e) 단계(d)의 과정을 통해 구리 침전물이 생성된 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후에는 구리 침전물을 세척하는 단계; (f) 단계(e)의 과정을 통해 구리 침전물을 세척한 후에는 여과지를 이용하여 구리 생성물을 여과하는 단계; 및 (g) 단계(f)의 과정을 통해 여과된 구리 여과물을 건조시켜 구리 분말을 얻는 단계의 구성으로 이루어진다.The present invention is configured to achieve the object as described above is as follows. That is, the manufacturing method of the copper electrode powder for silver electrodeposition according to the present invention is a method for producing a copper powder serving as a core (Core) capable of electrodepositing silver for use as an electronic material, (a) Diethylene glycol (DEG)) or propylene glycol (propylene glycol (PG)) acetate, cupric a starting material based on 100 parts by weight of {cupric acetate ((CH 3 COO ) 2 CuH 2 O)}, cupric Nitrate (Cu (NO 3) 2 1 2H 2 O), Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O) and Copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ) added to 8 to 12 parts by weight of any one selected from the first reaction solution Manufacturing step; (b) 0.75 to 0.85 parts by weight of any one selected from Daxad 11G, Gum Arabic, and PVP as a dispersant and 400 to 8 parts by weight of Ascorbic acid as a reducing agent based on 400 parts by weight of diethylene glycol or propylene glycol. Preparing a second reaction solution while adding a part to maintain a predetermined time by raising the temperature to a predetermined temperature; (c) 20 to 30 parts by weight of the first reaction solution prepared in step (a) to 100 parts by weight of the second reaction solution prepared in step (b) to produce a copper precipitate through a reduction reaction Doing; (d) after producing a copper precipitate through the reduction reaction of step (c), cooling the reaction solution in which the copper precipitate is formed to room temperature while stirring; (e) washing the copper precipitate after cooling the reaction solution in which the copper precipitate is formed through the process of step (d) to room temperature; (f) filtering the copper product using filter paper after washing the copper precipitate through step (e); And (g) drying the copper filtrate filtered through the process of step (f) to obtain a copper powder.
전술한 바와 같은 본 발명에 따른 구성에서 단계(a)의 제 1 반응용액 제조시 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)에 일정량의 출발 물질로 초산제2구리{Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)}, Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O), Copper(II) Sulfate (CuSO45H2O) 및 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2) 중 선택된 어느 하나를 첨가한 후에는 상온에서 30∼90분 동안 교반을 통해 출발 물질을 용해시켜 제 1 반응용액을 제조함이 보다 양호하다.In the composition according to the present invention as described above in the preparation of the first reaction solution of step (a) diethylene glycol (Diethylene glycol) or propylene glycol (Propylene glycol) as a predetermined amount of starting material cupric acetate (Cupric acetate (( CH 3 COO) 2 CuH 2 O)}, Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O), Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O), and Copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu (OH) After adding any one selected from 2 ), it is better to prepare the first reaction solution by dissolving the starting material through stirring at room temperature for 30 to 90 minutes.
또한, 본 발명에 따른 구성에서 단계(b)의 제 2 반응용액 제조시 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)에 분산제인 Daxad 11G, Gum Arabic 및 PVP 중 선택된 어느 하나와 환원제인 Ascorbic acid를 첨가한 후에는 교반시키는 가운데 150∼190℃의 온도까지 승온시킨 후 10∼30분 동안 유지하여 제 2 반응용액을 제조함이 보다 양호하다.In addition, in the composition according to the present invention, any one selected from among Daxad 11G, Gum Arabic, and PVP, which is a dispersant in diethylene glycol or propylene glycol, may be used to prepare the second reaction solution of step (b). After adding ascorbic acid, the second reaction solution is better prepared by increasing the temperature to 150-190 ° C. while maintaining the solution for 10-30 minutes while stirring.
한편, 본 발명에 따른 구성에서 단계(c)의 환원반응과정에서 제 2 반응용액에 제 1 반응용액의 투입속도는 1∼80ml/min의 속도로 첨가함이 보다 양호하다.On the other hand, in the configuration according to the present invention, in the reduction reaction of step (c), the input rate of the first reaction solution to the second reaction solution is more preferably added at a rate of 1 ~ 80ml / min.
그리고, 본 발명에 따른 구성에서 단계(c)의 환원반응과정에서 제 2 반응용액에 제 1 반응용액의 첨가가 종료되면 150∼190℃의 온도에서 20∼40분간 더 유지하여 반응용액 중에 생성되는 구리 침전물의 색상이 붉은색이 되었을 때 환원반응 을 종결함이 적당하다.Then, when the addition of the first reaction solution to the second reaction solution in the reduction reaction of step (c) in the configuration according to the present invention is further maintained for 20 to 40 minutes at a temperature of 150 ~ 190 ℃ is produced in the reaction solution It is appropriate to terminate the reduction reaction when the color of the copper precipitate turns red.
또한, 본 발명에 따른 구성에서 단계(e)의 세척과정은 구림 침전물을 에탄올을 통해 3∼7회 세척함이 보다 양호하다.In addition, the washing process of step (e) in the configuration according to the present invention is more preferably washed three to seven times through the ethanol bulge precipitate.
아울러, 본 발명에 따른 구성에서 단계(g)의 건조과정에서 온도조건은 60∼100℃의 온도조건하에서 10∼14시간 동안 건조시킴이 보다 양호하다.In addition, the temperature condition in the drying process of step (g) in the configuration according to the invention is better to dry for 10 to 14 hours under the temperature conditions of 60-100 ℃.
나아가, 본 발명에 따른 기술은 환원제인 Ascorbic Acid의 첨가량과 반응 온도, 출발 물질의 종류 등의 반응 조건을 변화시켜 환원반응의 속도를 조절함으로써 입자의 크기를 조절할 수 있다.Furthermore, the technique according to the present invention can control the size of the particles by controlling the rate of the reduction reaction by changing the reaction conditions such as the addition amount of the reducing agent Ascorbic Acid, the reaction temperature, the type of starting material.
본 발명에 따른 기술의 다른 특징인 은 전착용 구리 분말은 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol(DEG)) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG)) 100 중량부에 대하여 출발 물질로 초산제2구리{Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)}, Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O), Copper(II) Sulfate (CuSO45H2O) 및 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2) 중 선택된 어느 하나의 8∼12 중량부를 첨가하여 상온에서 30∼90분 동안 자석 교반기를 이용한 교반을 통해 용해시켜 제 1 반응용액을 제조하고, 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 400 중량부에 대하여 분산제로 Daxad 11G, Gum Arabic 및 PVP 중 선택된 어느 하나의 0.75∼0.85 중량부와 환원제로 Ascorbic acid 8∼10 중량부를 첨가하여 교반시키는 가운데 150∼190℃의 온도까지 승온시킨 후 10∼30분 동안 유지하여 제조한 제 2 반응용액에 1∼80ml/min의 속도로 첨가하여 20∼40분 동안 유지를 통 해 환원반응을 진행하는 과정에서 생성되는 구리 침전물의 색상이 붉은색이 되면 환원반응을 종결한 다음, 붉은색의 구리 침전물이 들어있는 반응용액을 교반하면서 실온까지 냉각하여 얻어진 구리 침전물을 에탄올을 통해 3∼7회 세척한 후 여과지를 이용하여 여과하고 60∼100℃의 온도조건하에서 10∼14시간 동안 건조시켜 제조된다.Silver electrodeposition copper powder, another feature of the technology according to the present invention is cupric acetate as a starting material based on 100 parts by weight of diethylene glycol (DEG) or propylene glycol (PG). ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O)}, Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O), Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O), and Copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu ( OH) 2 ) by adding 8 to 12 parts by weight of any one selected from the solution by stirring using a magnetic stirrer for 30 to 90 minutes at room temperature to prepare a first reaction solution, diethylene glycol (Diethylene glycol) or propylene glycol (Propylene glycol) 0.75 to 0.85 parts of any one selected from Daxad 11G, Gum Arabic and PVP as a dispersant and 8 to 10 parts by weight of Ascorbic acid as a reducing agent are added and stirred to a temperature of 150 to 190 ° C. 1 to 1 second reaction solution prepared by maintaining the temperature for 10 to 30 minutes When the color of the copper precipitate produced in the process of reducing by adding 80ml / min and maintaining it for 20 to 40 minutes becomes red, the reduction reaction is terminated, and then the red copper precipitate is contained. The copper precipitate obtained by cooling the reaction solution to room temperature while stirring is washed 3 to 7 times with ethanol and then filtered using a filter paper and dried for 10 to 14 hours under a temperature condition of 60-100 ℃.
본 발명의 기술에 따르면 은(Ag) 고유의 기능성은 유지하면서도 원가가 저렴한 은 분말을 제조함에 있어 은(Ag)을 표면에 전착시켜 전자재료로 사용할 수 있도록 하는 은 전착용 구리 분말을 화학적 방법을 통해 잘 발달된 형상의 금속입자로 제조할 수 있는 기술을 제공함으로써 순수한 은(Ag) 분말을 대체하여 은이 전착된 구리 분말을 통해 원가를 낮출 수 있도록 하는 효과가 발현된다.According to the technology of the present invention, in the manufacture of silver powder, which is inexpensive while maintaining its inherent functionality, silver electrodeposited copper powder is deposited on the surface to be used as an electronic material. By providing a technology that can be produced with metal particles of a well-developed shape through the substitution of pure silver (Ag) powder, the effect of lowering the cost through the electrodeposited copper powder is expressed.
또한, 본 발명에 따른 기술은 순수한 은(Ag) 분말을 대체하되 은(Ag) 고유의 기능성은 유지하면서도 원가가 저렴한 은의 전착을 위한 코어(Core) 역할을 할 수 있는 구리 분말을 화학적 방법을 통해 대량으로 제조할 수가 있다.In addition, the technique according to the present invention replaces pure silver (Ag) powder, but maintains the intrinsic functionality of silver (Ag) while maintaining a low-cost copper powder through a chemical method that can act as a core (Core) for electrodeposition of silver. It can be manufactured in large quantities.
아울러, 본 발명에 따른 기술은 은(Ag) 분말을 대체하되 은(Ag) 고유의 기능성은 유지하면서도 원가가 저렴한 은의 전착을 위한 코어(Core) 역할을 할 수 있는 구리 분말을 제조함에 있어 온도 조건이나 반응시간 조건을 개선한 방법을 통해 구리 분말을 보다 효과적으로 제조할 수가 있다.In addition, the technology according to the present invention replaces the silver (Ag) powder, but maintains the intrinsic functionality of the silver (Ag), but the temperature conditions in producing a copper powder that can serve as a core (Core) for low cost silver electrodeposition However, the copper powder can be produced more effectively by the method of improving the reaction time conditions.
나아가, 본 발명에 따른 기술은 은(Ag) 분말을 대체하되 은(Ag) 고유의 기능성은 유지하면서도 원가가 저렴한 은의 전착을 위한 코어(Core) 역할을 할 수 있는 구리 분말을 제조함에 있어 비타민 C인 추가 환원제의 혼입을 통해 포름알데히드와 같은 환경적인 문제의 야기를 방지할 수가 있다.Furthermore, the technique according to the present invention replaces silver (Ag) powder but maintains the intrinsic functionality of silver (Ag) while maintaining a vitamin C in the production of copper powder that can serve as a core (Core) for low cost silver electrodeposition The incorporation of phosphorus further reducing agents can prevent the occurrence of environmental problems such as formaldehyde.
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조방법 및 은 전착용 구리 분말에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing silver electrodeposition copper powder and silver electrodeposition copper powder according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
도 1 은 본 발명에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조과정에서 용매 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG))에서 출발물질로 Cupric Acetate((CH3COO)2 CuH2O)를 이용하여 얻어진 침전물에 대한 XRD patterns으로, (a) 170℃에서 30분 동안 반응 후 얻어진 침전물과 (b) Cu powder의 reference, 도 2a 내지 도 2d 는 본 발명에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조과정에서 제조된 Cu 분말의 FE-SEM Photographs: (2a) Cupric Acetate ((CH3COO)2 CuH2O) in PG at 160℃, (2b) Cupric Acetate ((CH3COO)2 CuH2O) in DEG at 170℃, (2c) Cupric Nitrate (Cu(NO3)2 2½H2O) in PG at 160℃, and (2d) Cupric Nitrate (Cu(NO3)2 2½H2O) in DEG at 170℃ (magnification: X 10,000)이다.1 is a precipitate obtained by using Cupric Acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O) as a starting material in the solvent propylene glycol (PG) during the preparation of the electrodeposited copper powder according to the present invention XRD patterns, (a) the precipitate obtained after the reaction for 30 minutes at 170 ℃ and (b) the reference of the Cu powder, Figures 2a to 2d is a view of the Cu powder prepared in the manufacturing process of the silver electrodeposited copper powder according to the present invention FE-SEM Photographs: (2a) Cupric Acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O) in PG at 160 ° C, (2b) Cupric Acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O) in DEG at 170 ° C, ( 2c) Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O) in PG at 160 ° C, and (2d) Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O) in DEG at 170 ° C (magnification: X 10,000). .
도 1 내지 도 2 에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조방법은 (a) 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol(DEG)) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG))에 출발 물질로 초산제2구리{Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)}, Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O), Copper(II) Sulfate (CuSO45H2O) 및 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2) 중 선택된 어느 하나를 일정비율로 첨가하여 제 1 반응용액을 제조하는 과정, (b) 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)에 대하여 분산제로 Daxad 11G, Gum Arabic 및 PVP 중 선택된 어느 하나와 환원제로 Ascorbic acid를 일정비율로 첨가하여 제 2 반응용액을 제조하는 과정, (c) 단계(b) 과정에서 제조된 제 2 반응용액에 단계(a)의 과정에서 제조된 제 1 반응용액을 일정비율로 첨가하여 환원반응을 통해 구리 침전물을 생성시키는 과정, (d) 단계(c)의 환원반응을 통해 구리 침전물을 생성한 후에는 구리 침전물이 생성된 반응용액을 교반하면서 실온으로 냉각시키는 과정, (e) 단계(d)의 과정을 통해 구리 침전물이 생성된 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후에는 구리 침전물을 세척하는 과정, (f) 단계(e)의 과정을 통해 구리 침전물을 세척한 후에는 여과지를 이용하여 구리 생성물을 여과하는 과정 및 (g) 단계(f)의 과정을 통해 여과된 구리 여과물을 건조시켜 구리 분말을 얻는 과정을 포함한 구성으로 이루어진다.1 to 2 is a method for producing a silver electrodeposited copper powder according to the present invention is (a) diethylene glycol (Diethylene glycol (DEG)) or propylene glycol (Propylene glycol (PG)) as a starting material Cupric acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O)}, Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O), Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O) and Copper (II ) Process of preparing the first reaction solution by adding any one selected from carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ) in a certain ratio, (b) a dispersant for diethylene glycol or propylene glycol (Propylene glycol) Process of preparing a second reaction solution by adding a certain ratio of ascorbic acid as a reducing agent with any one selected from Daxad 11G, Gum Arabic and PVP, step (c) to the second reaction solution prepared in step (b) Adding a first reaction solution prepared in the process of a) at a constant rate to produce a copper precipitate through a reduction reaction Process, (d) after producing a copper precipitate through the reduction reaction of step (c) and cooling the reaction solution in which the copper precipitate is produced to room temperature while stirring, (e) a copper precipitate through the process of step (d) After cooling the resulting reaction solution to room temperature to wash the copper precipitate, (f) after washing the copper precipitate through the process of step (e) after filtering the copper product using a filter paper and (g ) To obtain a copper powder by drying the filtered copper filtrate through the process of step (f).
전술한 바와 같은 본 발명에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조방법을 통해 제조된 은 전착용 구리 분말은 Polyol을 이용한 제조방법을 통해 제조되기 때문에 수용액 상에서 여러 가지 환원제를 이용하여 구리를 제조하는 기술에 비해 그 특성이 향상된 구리 분말을 제조할 수가 있다.Since the silver electrodeposition copper powder prepared by the method for preparing silver electrodeposition copper powder according to the present invention as described above is produced through the production method using polyol, in the technique of manufacturing copper using various reducing agents in an aqueous solution In comparison, copper powders having improved properties can be manufactured.
한편, 전술한 바와 같이 구성된 본 발명에 따른 기술에서 사용되는 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol(DEG))이나 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG))과 같 은 Polyol은 용매이자 분산제로 작용하는 물질로, 온도를 높이고 시간을 오래 두면 구리 분말을 만들 수 있지만, Polyol만으로 구리 분말을 제조하기 위해 환원반응을 시키는 것은 200℃ 이상의 온도와 12시간 그 이상의 반응 시간이 필요하여 Polyol만으로 구리 분말을 제조하기에는 효과적이지 못하다는 단점이 있다.Meanwhile, polyols such as diethylene glycol (DEG) or propylene glycol (PG), which are used in the technology according to the present invention configured as described above, are a solvent and a dispersant. Increasing the time and lengthening time can make the copper powder, but the reduction reaction to produce the copper powder with polyol alone requires a temperature of 200 ° C or more and a reaction time of 12 hours or more, so it is not effective to produce the copper powder with polyol alone. Has its drawbacks.
따라서, 본 발명에 따른 기술에서는 환원작용을 하는 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol(DEG))이나 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG))과 같은 Polyol 이외에 추가 환원제로 Ascorbic Acid를 첨가함으로써 환원반응 온도를 현저히 낮추고(200℃ 이하), 환원반응의 시간을 현저히 단축시킬 수 있는 방법으로 제조 원가를 낮출 수 있었다.Therefore, the technology according to the present invention significantly lowers the reduction reaction temperature by adding Ascorbic Acid as an additional reducing agent in addition to polyols such as diethylene glycol (DEG) or propylene glycol (PG), which are reducing. (200 ° C. or lower), the manufacturing cost was lowered in such a way that the reduction reaction time could be significantly shortened.
또한, 본 발명에 따른 기술에서는 환경적인 문제를 고려하여 환원제의 선택에 있어 가장 많이 사용하는 포름알데히드를 사용하지 않고, 비타민 C인 Ascorbic Acid를 사용하여 은 전착용 구리 분말의 제조에 있어서도 친환경적인 방법을 제공하였다.In addition, in the technique according to the present invention, in consideration of environmental problems, the most environmentally friendly method for producing silver electrodeposited copper powder using vitamin C, Ascorbic Acid, without using formaldehyde which is most used in the selection of reducing agents. Provided.
본 발명에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조방법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 먼저, 단계(a) 과정을 통해 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol(DEG)) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG))에 출발 물질로 초산제2구리{Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)}, Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O), Copper(II) Sulfate (CuSO45H2O) 및 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2) 중 선택된 어느 하나를 일정비율로 첨가하여 제 1 반응용액을 제조한다.Referring to the method for producing a silver electrodeposited copper powder according to the present invention in more detail. First, cupric acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O as starting material in diethylene glycol (DEG) or propylene glycol (PG) through step (a). )}, Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O), Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O), and Copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ) It is added at a ratio to prepare a first reaction solution.
전술한 바와 같은 단계(a) 과정을 통해 제 1 반응용액의 제조시 Polyol인 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol(DEG)) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG))과 출발 물질인 초산제2구리{Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)}, Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O), Copper(II) Sulfate (CuSO45H2O) 및 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2) 중 선택된 어느 하나와의 조성비는 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol(DEG)) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG)) 100 중량부에 대하여 출발 물질로 초산제2구리{Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)}, Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O), Copper(II) Sulfate (CuSO45H2O) 및 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2) 중 선택된 어느 하나의 8∼12 중량부를 첨가하여 제 1 반응용액을 제조한다.Diethylene glycol (Diethylene glycol (DEG)) or propylene glycol (Propylene glycol (PG)) and the starting material cupric acetate {Cupric acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O)}, Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O), Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O), and Copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu Composition ratio with any one selected from (OH) 2 ) is based on 100 parts by weight of diethylene glycol (DEG) or propylene glycol (PG) as a starting material cupric acetate ((Cupric acetate (( CH 3 COO) 2 CuH 2 O)}, Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O), Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O), and Copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 8 to 12 parts by weight of any one selected from 2 ) is added to prepare a first reaction solution.
한편, 전술한 바와 같은 단계(a)의 제 1 반응용액 제조시 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)에 일정량의 출발 물질로 초산제2구리{Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)}, Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O), Copper(II) Sulfate (CuSO45H2O) 및 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2) 중 선택된 어느 하나를 첨가한 후에는 상온에서 30∼90분 동안 교반을 통해 출발물질을 용해시켜 제 1 반응용액을 제조한다. 이때, 교반은 자석교반기를 통해 교반한다.Meanwhile, cupric acetate ((CH 3 COO) as a predetermined amount of starting material in diethylene glycol or propylene glycol when preparing the first reaction solution of step (a) as described above. 2 CuH 2 O)}, Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O), Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O) and Copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ) After adding any one, the first reaction solution is prepared by dissolving the starting material through stirring at room temperature for 30 to 90 minutes. At this time, the stirring is stirred through a magnetic stirrer.
다음으로, 전술한 바와 같이 단계(a)의 과정을 통해 제 1 반응용액을 제조한 후에는 단계(b)의 과정을 통해 제 2 반응용액을 제조한다. 즉, 단계(b)의 과정에서는 Polyol인 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)에 분산제로 Daxad 11G, Gum Arabic 및 PVP 중 선택된 어느 하나와 환원제로 Ascorbic acid를 일정비율로 첨가하여 제 2 반응용액을 제조한다.Next, as described above, after preparing the first reaction solution through the process of step (a), a second reaction solution is prepared through the process of step (b). That is, in step (b), ascorbic acid is added to diethylene glycol or propylene glycol, which is a polyol, as one of Daxad 11G, Gum Arabic, and PVP as a dispersant, and as a reducing agent in a predetermined ratio. Prepare a second reaction solution.
전술한 바와 같은 단계(b)의 과정을 통해 제 2 반응용액의 제조시 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)에 분산제로 Daxad 11G, Gum Arabic 및 PVP 중 선택된 어느 하나와 환원제로 Ascorbic acid의 혼합 비율은 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 400 중량부에 대하여 분산제로 Daxad 11G, Gum Arabic 및 PVP 중 선택된 어느 하나의 0.75∼0.85 중량부와 환원제로 Ascorbic acid 8∼10 중량부의 비율로 조성된다.As a dispersant in diethylene glycol or propylene glycol in the preparation of the second reaction solution through the process of step (b) as described above as any one selected from Daxad 11G, Gum Arabic and PVP and reducing agent The mixing ratio of ascorbic acid is 0.75 to 0.85 parts by weight of any one selected from Daxad 11G, Gum Arabic and PVP as a dispersant and 400 parts by weight of diethylene glycol or propylene glycol, and ascorbic acid 8 as a reducing agent. It is comprised by the ratio of -10 weight part.
한편, 전술한 바와 같은 단계(b)의 제 2 반응용액 제조시 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)에 분산제인 Daxad 11G, Gum Arabic 및 PVP 중 선택된 어느 하나와 환원제인 Ascorbic acid를 첨가한 후에는 기계식 교반기를 통해 교반시키는 가운데 일정온도를 승온시킨 후 일정 시간 동안 유지하여 제 2 반응용액을 제조한다. 이때, 온도조건은 혼합된 반응액을 교반시키는 가운데 150∼190℃의 온도까지 승온시킨 후 10∼30분 동안 유지하여 제 2 반응용액을 제조한다.Meanwhile, when preparing the second reaction solution of step (b) as described above, any one selected from among Daxad 11G, Gum Arabic, and PVP as a dispersant in diethylene glycol or propylene glycol, and Ascorbic acid as a reducing agent. After the addition of the mixture was stirred with a mechanical stirrer while raising a certain temperature, and then maintained for a predetermined time to prepare a second reaction solution. At this time, the temperature was raised to a temperature of 150 ~ 190 ℃ while stirring the mixed reaction solution to maintain for 10-30 minutes to prepare a second reaction solution.
전술한 바와 같이 단계(b) 과정을 통해 제 2 반응용액을 제조한 후에는 단계(c) 과정을 통해 제조된 제 2 반응용액 100 중량부에 대하여 단계(a)의 과정에서 제조된 제 1 반응용액 20∼30 중량부의 비율로 첨가하여 환원반응시킨다. 이때, 제 1 반응용액과 제 2 반응용액의 환원반응에 의해 반응용액의 내부에는 구리입자가 생성되는 가운데 침전된다. 즉, 제 1 반응용액과 제 2 반응용액의 환원반응에 의해 입자상의 구리 침전물이 생성된다.As described above, after preparing the second reaction solution through the step (b), the first reaction prepared in the step (a) based on 100 parts by weight of the second reaction solution prepared through the step (c). The solution is added at a rate of 20 to 30 parts by weight to reduce the reaction. In this case, copper particles are formed inside the reaction solution due to the reduction reaction between the first reaction solution and the second reaction solution. That is, a particulate copper precipitate is produced by the reduction reaction of the first reaction solution and the second reaction solution.
한편, 전술한 바와 같은 단계(c)의 환원반응과정에서 제 2 반응용액에 제 1 반응용액의 투입속도는 1∼80ml/min의 속도로 첨가하는 가운데 교반하여 제 2 반응용액에 제 1 반응용액의 혼합이 균일하게 이루어질 수 있도록 한다. 이때, 제 1 반응용액의 투입속도를 1∼80ml/min의 속도로 하는 것은 제 2 반응용액에 제 1 반응용액의 혼합에 의한 환원반응이 균일하게 이루어질 수 있도록 하기 위함이다.Meanwhile, in the reduction reaction of step (c) as described above, the input rate of the first reaction solution to the second reaction solution is added at a rate of 1 to 80 ml / min, followed by stirring while stirring the first reaction solution to the second reaction solution. The mixing is to be made uniform. In this case, the feeding rate of the first reaction solution is set at a rate of 1 to 80 ml / min, so that the reduction reaction by mixing the first reaction solution with the second reaction solution may be uniformly performed.
그리고, 전술한 바와 같은 단계(c)의 환원반응과정에서 제 2 반응용액에 제 1 반응용액의 첨가가 종료되면 150∼190℃의 온도에서 20∼40분간 더 유지하여 반응용액 중에 생성되는 구리 침전물의 색상이 붉은색이 되었을 때 환원반응을 종결한다. 이때, 환원반응 중에 생성되는 구리 침전물의 색상은 초기 청색에서 녹색으로 그리고 붉은색으로 변하게 된다.And, when the addition of the first reaction solution to the second reaction solution in the reduction reaction of step (c) as described above is further maintained for 20-40 minutes at a temperature of 150 ~ 190 ℃ copper precipitate produced in the reaction solution When the color of red turns red, the reduction reaction is terminated. At this time, the color of the copper precipitate produced during the reduction reaction is changed from the initial blue to green and red.
다음으로, 전술한 바와 같이 단계(c)의 과정에서와 같이 제 2 반응용액에 제 1 반응용액을 첨가하여 환원반응을 통해 구리 침전물을 생성시켜 환원반응을 종결한 후에는 단계(d)의 과정을 통해 구리 침전물이 생성된 반응용액을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 이때, 반응용액을 냉각시키는 과정에서 교반은 반응용액의 냉각 속도를 빠르게 한다.Next, as described above, after adding the first reaction solution to the second reaction solution as described in step (c) to generate a copper precipitate through a reduction reaction, and then terminating the reduction reaction, the process of step (d) The reaction solution in which the copper precipitate was formed was cooled to room temperature while stirring. At this time, the stirring in the process of cooling the reaction solution to increase the cooling rate of the reaction solution.
전술한 바와 같이 단계(d)의 과정을 통해 구리 침전물이 생성된 반응용액을 교반하면서 실온으로 냉각시키는 이유는 단계(c)의 환원반응과정에서 제 2 반응용액과 제 1 반응용액의 환원반응 온도가 150∼190℃로 상당히 높기 때문에 냉각시키지 않은 상태에서 다음 과정을 진행하게 되면 사고의 위험이 따르게 되어 반드시 구리 침전물이 생성된 반응용액은 냉각과정을 거쳐야 한다.As described above, the reason why the reaction solution in which the copper precipitate is formed through the process of step (d) is cooled to room temperature while stirring is the reduction reaction temperature of the second reaction solution and the first reaction solution during the reduction reaction of step (c). Is considerably high at 150 ~ 190 ℃, the risk of accident is to be followed if the next process is performed without cooling, and the reaction solution that produced copper precipitate must go through cooling process.
한편, 전술한 바와 같이 단계(d)의 과정을 통해 구리 침전물이 생성된 반응용액을 교반하면서 실온으로 냉각시킨 후에는 단계(e) 과정을 통해 냉각이 완료된 구리 침전물을 세척한다. 이때, 구리 침전물의 세척은 에탄올을 통해 3∼7회 세척한다.Meanwhile, as described above, after cooling the reaction solution in which the copper precipitate is produced through the process of step (d) to room temperature while stirring, the cooled copper precipitate is washed through the process (e). At this time, the copper precipitate is washed 3 to 7 times through ethanol.
전술한 바와 같이 단계(e) 과정을 통해 냉각이 완료된 구리 침전물의 세척시 에탄올을 통해 세척하는 것은 앞서도 기술한 바와 같이 물과 같은 수용액을 통해 세척하는 경우 구리 분말의 특성이 저하될 수 있기 때문에 반드시 구리 침전물의 세척은 에탄올을 통해 세척하고, 세척시에는 구리 침전물 상에 반응용액이 잔존할 수 있기 3∼7회를 세척함이 보다 양호하다 할 것이다.As described above, washing with ethanol during the washing of the copper precipitate, which has been cooled through the step (e), must be performed because the characteristics of the copper powder may be degraded when washing with an aqueous solution such as water as described above. The washing of the copper precipitate is washed with ethanol, and when washing, it may be better to wash three to seven times because the reaction solution may remain on the copper precipitate.
다음으로, 단계(e)의 과정을 통해 구리 침전물을 세척한 후에는 단계(f)의 과정을 통해 여과지를 이용하여 구리 생성물을 여과한다. 이처럼 여과지를 통해 구리 생성물을 여과함으로써 에탄올과 분리할 수가 있다.Next, after the copper precipitate is washed through the process of step (e), the copper product is filtered using the filter paper through the process of step (f). As such, the copper product can be separated from the ethanol by filtration through the filter paper.
그리고, 전술한 바와 같이 단계(f)의 과정을 통해 여과지를 이용하여 구리 생성물을 여과한 후에는 단계(g)의 과정을 통해 여과된 구리 여과물을 건조시켜 본 발명에서 제조하고자 하는 구리 분말을 수득한다. 이때, 단계(g)의 건조과정에서 여과된 구리 여과물의 건조시 온도조건은 60∼100℃의 온도조건하에서 10∼14시간 동안 건조시킴이 보다 양호하다. 이처럼 단계(g)의 과정을 통해 수득된 구리 분말이 본 발명에서 제조하고자 하는 은 전착용 구리 분말이다.As described above, after filtering the copper product using the filter paper through the process of step (f), the copper filtrate filtered through the process of step (g) is dried to obtain the copper powder to be manufactured in the present invention. To obtain. At this time, the temperature condition of drying the copper filtrate filtered in the drying process of step (g) is preferably dried for 10 to 14 hours under a temperature condition of 60 ~ 100 ℃. The copper powder obtained through the process of step (g) is a silver electrodeposited copper powder to be produced in the present invention.
한편, 본 발명에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조 과정을 정리 기술하면 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol(DEG)) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG)) 100 중량부에 대하여 출발 물질로 초산제2구리{Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)} 8∼12 중량부를 첨가하여 상온에서 30∼90분 동안 자석 교반기를 이용한 교반을 통해 용해시켜 제 1 반응용액을 제조하고, 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 400 중량부에 대하여 분산제로 Daxad 11G 0.75∼0.85 중량부와 환원제로 Ascorbic acid 8∼10 중량부를 첨가하여 교반시키는 가운데 150∼190℃의 온도까지 승온시킨 후 10∼30분 동안 유지하여 제조한 제 2 반응용액에 10∼80ml/min의 속도로 첨가하여 20∼40분 동안 유지를 통해 환원반응을 진행하는 과정에서 생성되는 구리 침전물의 색상이 붉은색이 되면 환원반응을 종결한 다음, 붉은색의 구리 침전물이 들어있는 반응용액을 교반하면서 실온까지 냉각하여 얻어진 구리 침전물을 에탄올을 통해 3∼7회 세척한 후 여과지를 이용하여 여과하고 60∼100℃의 온도조건하에서 10∼14시간 동안 건조시켜 은 전착용 구리 분말을 제조하게 된다.On the other hand, summarized the manufacturing process of the silver electrodeposited copper powder according to the present invention is based on diethylene glycol (DEG) or propylene glycol (Propylene glycol (PG)) 100 parts by weight of cupric acetate as a starting material {Cupric acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O)} 8-12 parts by weight were added and dissolved through stirring using a magnetic stirrer at room temperature for 30 to 90 minutes to prepare a first reaction solution, and diethylene glycol ( To 400 parts by weight of diethylene glycol or propylene glycol, 0.75 to 0.85 parts by weight of Daxad 11G as a dispersant and 8 to 10 parts by weight of ascorbic acid as a reducing agent were added to the mixture, and the temperature was raised to 150-190 ° C. When the color of the copper precipitate produced in the course of the reduction reaction through the holding for 20 to 40 minutes by adding to the second reaction solution prepared by holding for 30 minutes at a rate of 10 ~ 80ml / min, the color is ring After the reaction was completed, the copper precipitate obtained by cooling the reaction solution containing the red copper precipitate to room temperature while stirring was washed 3 to 7 times with ethanol and then filtered using a filter paper, and the temperature condition of 60 ~ 100 ℃ It is dried for 10 to 14 hours under to prepare a silver electrodeposited copper powder.
[실시 예 1][Example 1]
은(Ag)을 전착시키기 위한 구리(Cu) 분말을 제조하기 위하여 먼저 코 어(core) 역할을 하는 구리(Cu) 분말을 다음과 같이 제조하였다. 실시 예 1 에서는 은(Ag)을 전착시키기 위한 구리(Cu) 분말을 제조하기 용매로 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(이하, "PG"라 칭함)을 사용하였다.In order to prepare a copper (Cu) powder for electrodepositing silver (Ag), first, a copper (Cu) powder serving as a core was prepared as follows. In Example 1, propylene glycol (hereinafter, referred to as "PG") was used as a solvent for preparing copper (Cu) powder for electrodepositing silver (Ag).
먼저, 실시 예 1 은 50ml의 프로필렌 글리콜(Propylene glycol)이 들어 있는 200ml의 비이커에 출발 물질로 4.9913g의 Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)를 넣고, 자석 교반기를 통해 상온에서 1시간 동안 교반하는 가운데 Cupric acetate((CH3COO)2CuH2O)를 완전히 용해시켜 제 1 반응용액을 제조하였다.First, Example 1 was added 4.9913 g of Cupric acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O) as a starting material to a 200 ml beaker containing 50 ml of propylene glycol, and at room temperature through a magnetic stirrer. While stirring for a time, Cupric acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O) was completely dissolved to prepare a first reaction solution.
다음으로, 200ml의 PG가 들어 있는 1000ml의 three-neck flask에 분산제로 1.5887g의 Daxad 11G와 환원제로 17.6g의 Ascorbic acid를 첨가한 다음, 기계식 교반기를 이용하여 충분히 교반하면서 용액의 온도를 160℃까지 승온시켜 제 2 반응용액을 제조하였다.Next, 1.5887 g of Daxad 11G as a dispersant and 17.6 g of Ascorbic acid were added as a dispersant to a 1000 ml three-neck flask containing 200 ml of PG, followed by stirring sufficiently using a mechanical stirrer. The temperature was raised to prepare a second reaction solution.
한편, 제 2 반응용액의 온도가 160℃에 도달한 상태에서 10 분간 유지시킨 다음, 제 2 반응용액에 앞서 제조된 제 1 반응용액을 1.0～80ml/min의 속도로 첨가하여 환원 반응을 진행하였다. 이때, 제 1 반응용액의 첨가가 모두 끝나면 160℃의 온도에서 30분 더 유지하여 환원 반응이 완전히 진행되도록 하였고, 환원반응의 종결은 반응용액 중에 생성되는 분말의 색상으로 판단하였다. 즉, 환원반응 중 반응용액의 색상은 초기 청색에서 녹색으로 그리고 붉은색으로 변하여 분말의 색상이 붉은 색이 되었을 때 환원반응의 종결로 판단하였다.Meanwhile, the temperature of the second reaction solution was maintained at 160 ° C. for 10 minutes, and then the first reaction solution prepared before the second reaction solution was added at a rate of 1.0 to 80 ml / min to proceed with the reduction reaction. . At this time, when the addition of the first reaction solution was completed, it was further maintained for 30 minutes at a temperature of 160 ℃ to complete the reduction reaction, the termination of the reduction reaction was determined by the color of the powder produced in the reaction solution. That is, the color of the reaction solution during the reduction reaction was changed from the initial blue to green and red to determine the termination of the reduction reaction when the color of the powder became red.
다음으로, 전술한 바와 같이 환원반응이 종결되면 침전물이 들어 있는 반응 용액을 계속 교반하면서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 구리 침전물은 200ml의 에탄올로 5회 세척한 후 여과지를 이용하여 여과한 상태에서 80℃의 온도에서 12시간 건조하여 본 발명에서 제조하고자 하는 은 전착용 구리 분말을 제조하였다.Next, as described above, when the reduction reaction was terminated, the reaction solution containing the precipitate was cooled to room temperature while continuing to stir. The obtained copper precipitate was washed five times with 200 ml of ethanol and then dried using a filter paper at a temperature of 80 ° C. for 12 hours to prepare a silver electrodeposited copper powder to be prepared in the present invention.
전술한 바와 같이 제조된 은 전착용 구리 분말은 분말 XRD 분석을 통하여 제조된 구리 분말에 대한 결정상을 확인하였고, 제조된 분말의 미세구조는 FE-SEM을 이용하여 분석하였다. 실시 예 1 에 의해 제조된 분말의 결정상을 확인하기 위한 XRD 분석 결과를 도 1 에 도시하였고, 제조된 구리 입자의 형상을 도 2a 에 도시하였다. 실시 예 1 에 의해 제조된 구리 분말의 평균 입자는 230nm 이었으며, 유사구형의 단분산된 입자 형태를 나타내었다.Silver electrodeposited copper powder prepared as described above confirmed the crystal phase of the copper powder prepared through powder XRD analysis, the microstructure of the powder was analyzed using FE-SEM. The XRD analysis result for confirming the crystal phase of the powder prepared by Example 1 is shown in FIG. 1, and the shape of the prepared copper particles is shown in FIG. 2A. The average particle of the copper powder prepared by Example 1 was 230 nm, and exhibited a pseudo-spherical monodisperse particle form.
[실시 예 2] [Example 2]
실시 예 2 에서는 실시 예 1 과 동일한 출발물질을 사용하여 용매로 Diethylene glycol을 사용하고, 반응온도 170℃에서 실시 예 1 과 동일한 제조 과정으로 은 전착용 구리 분말을 제조하였다. 실시 예 2 에서 제조된 구리 분말의 평균 입자는 180nm 이었으며, 유사 구형의 입자가 단분산된 형태를 나타내었다.In Example 2, diethylene glycol was used as a solvent using the same starting material as in Example 1, and silver electrodeposited copper powder was prepared in the same manufacturing process as in Example 1 at a reaction temperature of 170 ° C. The average particle of the copper powder prepared in Example 2 was 180 nm, showing a monodisperse form of pseudo-spherical particles.
[실시 예 3]Example 3
실시 예 3 은 실시 예 1 과 동일한 출발물질을 사용하여 용매로 Diethylene glycol과 분산제로 Gum Arabic을 사용하고, 반응온도 170℃에서 실시 예 1 과 동일한 제조 과정으로 은 전착용 구리 분말을 제조하였다. 실시 예 3 에 의해 제조된 구리 분말의 평균 입자는 250nm 이었으며, 유사 구형의 입자가 일부 응집된 형태를 나타내었다. 아울러, 실시 예 3 에 의해 제조된 구리 분말에 대한 입자의 형상을 도 2b에 나타내었다.In Example 3, using the same starting material as in Example 1, using diethylene glycol as a solvent and Gum Arabic as the dispersant, a copper powder for electrodeposition was prepared in the same manufacturing process as in Example 1 at a reaction temperature of 170 ℃. The average particle size of the copper powder prepared in Example 3 was 250 nm, and the spherical particles of the similar spherical shape were partially aggregated. In addition, the shape of the particles with respect to the copper powder prepared in Example 3 is shown in Figure 2b.
[실시 예 4]Example 4
실시 예 4 에서는 실시 예 1 과 동일한 출발물질을 사용하여 용매로 Diethylene glycol과 분산제로 PVP을 사용하고, 반응온도 170℃에서 실시 예 1 과 동일한 제조 과정으로 은 전착용 구리 분말을 제조하였다. 실시 예 4 에서 제조된 구리 분말의 평균 입자는 320nm 이었으며, 유사 구형의 입자가 단분산된 형태를 나타내었다.In Example 4, using the same starting material as in Example 1, using diethylene glycol as a solvent and PVP as a dispersant, a copper powder for electrodeposition was prepared in the same manufacturing process as in Example 1 at a reaction temperature of 170 ℃. The average particle of the copper powder prepared in Example 4 was 320nm, it showed a mono-dispersed form of pseudo-spherical particles.
[실시 예 5]Example 5
실시 예 5 는 50ml의 Diethylene glycol이 들어 있는 200ml의 비이커에 출발 물질로 6.0445g의 Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O)를 넣고, 자석 교반기를 통해 상온에서 1시간 동안 교반하는 가운데 Cupric Nitrate(Cu(NO3)22½H2O)를 완전히 용해시켜 제 1 반응용액을 제조하였다.Example 5 was added 6.0445 g of Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O) as a starting material to a 200 ml beaker containing 50 ml of diethylene glycol, followed by stirring for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer. Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O) was completely dissolved to prepare a first reaction solution.
다음으로, 200ml의 DEG가 들어 있는 1000ml의 three-neck flask에 분산제로 1.5887g의 Daxad 11G와 환원제로 17.6g의 Ascorbic acid를 첨가한 다음, 기계식 교반기를 이용하여 충분히 교반하면서 용액의 온도를 170℃까지 승온시켜 제 2 반응 용액을 제조하였다.Next, 1.5887 g of Daxad 11G as a dispersant and 17.6 g of Ascorbic acid were added as a dispersant to a 1000 ml three-neck flask containing 200 ml of DEG, followed by stirring sufficiently using a mechanical stirrer and the temperature of the solution was 170 ° C. The temperature was raised to a second reaction solution.
한편, 제 2 반응용액의 온도가 170℃에 도달한 상태에서 10 분간 유지시킨 다음, 제 2 반응용액에 앞서 제조된 제 1 반응용액을 60ml/min의 속도로 첨가하여 환원 반응을 진행하였다. 이때, 제 1 반응용액의 첨가가 모두 끝나면 170℃의 온도에서 30분 더 유지하여 환원 반응이 완전히 진행되도록 하였고, 환원반응의 종결은 반응용액 중에 생성되는 분말의 색상으로 판단하였다.On the other hand, the second reaction solution was maintained at a temperature of 170 ℃ for 10 minutes, the first reaction solution prepared before the second reaction solution was added at a rate of 60ml / min to proceed with the reduction reaction. At this time, when the addition of the first reaction solution was completed, it was further maintained for 30 minutes at a temperature of 170 ℃ to complete the reduction reaction, and the termination of the reduction reaction was determined by the color of the powder produced in the reaction solution.
다음으로, 전술한 바와 같이 환원반응이 종결되면 침전물이 들어 있는 반응용액을 계속 교반하면서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 구리 침전물은 200ml의 에탄올로 5회 세척한 후 여과지를 이용하여 여과한 상태에서 80℃의 온도에서 12시간 건조하여 본 발명에서 제조하고자 하는 은 전착용 구리 분말을 제조하였다.Next, as described above, when the reduction reaction was terminated, the reaction solution containing the precipitate was cooled to room temperature while continuing to stir. The obtained copper precipitate was washed five times with 200 ml of ethanol and then dried using a filter paper at a temperature of 80 ° C. for 12 hours to prepare a silver electrodeposited copper powder to be prepared in the present invention.
전술한 바와 같이 제조된 은 전착용 구리 분말은 분말 XRD 분석을 통하여 제조된 구리 분말에 대한 결정상을 확인하였고, 제조된 분말의 미세구조는 FE-SEM을 이용하여 분석하였다. 제조된 구리 분말의 평균 입자는 2.1㎛ 이었으며, 각진 입자가 단분산된 형태를 나타내었다. 실시 예 5 에 의해 제조된 구리 분말에 대한 입자의 형상을 도 2c에 나타내었다.Silver electrodeposited copper powder prepared as described above confirmed the crystal phase of the copper powder prepared through powder XRD analysis, the microstructure of the powder was analyzed using FE-SEM. The average particle size of the prepared copper powder was 2.1 μm, and the angular particles showed a monodisperse form. The shape of the particles for the copper powder prepared in Example 5 is shown in FIG. 2C.
[실시 예 6]Example 6
실시 예 6 에서는 실시 예 5 와 동일한 출발물질을 사용하여 용매로 Propylene glycol을 사용하고, 반응온도 160℃에서 실시 예 5 와 동일한 제조 과정으로 은 전착용 구리 분말을 제조하였다. 실시 예 6 에 의해 제조된 구리 분말의 평균 입자는 1.6㎛ 이었으며, 각진 입자가 단분산된 형태를 나타내었다.In Example 6, Propylene glycol was used as a solvent using the same starting material as in Example 5, and silver electrodeposited copper powder was prepared in the same manufacturing process as in Example 5 at a reaction temperature of 160 ° C. The average particle of the copper powder prepared in Example 6 was 1.6㎛, showing a mono-dispersed form of the angular particles.
[실시 예 7]Example 7
실시 예 7 은 50ml의 Diethylene glycol이 들어 있는 200ml의 비이커에 출발 물질로 6.2470g의 Copper(II) Sulfate(CuSO45H2O)을 넣고, 자석 교반기를 통해 상온에서 1시간 동안 교반하는 가운데 Copper(II) Sulfate(CuSO45H2O)를 완전히 용해시켜 제 1 반응용액을 제조하였다.Example 7 was added 6.2470 g of Copper (II) Sulfate (CuSO 4 5H 2 O) as a starting material in a 200 ml beaker containing 50 ml of diethylene glycol and stirred for 1 hour at room temperature using a magnetic stirrer. II) A first reaction solution was prepared by completely dissolving Sulfate (CuSO 4 5H 2 O).
다음으로, 200ml의 DEG가 들어 있는 1000ml의 three-neck flask에 분산제로 1.5887g의 Gum Arabic 과 환원제로 17.6g의 Ascorbic acid를 첨가한 다음, 기계식 교반기를 이용하여 충분히 교반하면서 용액의 온도를 170℃까지 승온시켜 제 2 반응용액을 제조하였다.Next, 1.5887 g of Gum Arabic as a dispersant and 17.6 g of Ascorbic acid as a reducing agent were added to a 1000 ml three-neck flask containing 200 ml of DEG, followed by stirring sufficiently using a mechanical stirrer and the temperature of the solution was 170 ° C. The temperature was raised to prepare a second reaction solution.
한편, 제 2 반응용액의 온도가 170℃에 도달한 상태에서 10 분간 유지시킨 다음, 제 2 반응용액에 앞서 제조된 제 1 반응용액을 60ml/min의 속도로 첨가하여 환원 반응을 진행하였다. 이때, 제 1 반응용액의 첨가가 모두 끝나면 170℃의 온도에서 30분 더 유지하여 환원 반응이 완전히 진행되도록 하였고, 환원반응의 종결은 반응용액 중에 생성되는 분말의 색상으로 판단하였다.On the other hand, the second reaction solution was maintained at a temperature of 170 ℃ for 10 minutes, the first reaction solution prepared before the second reaction solution was added at a rate of 60ml / min to proceed with the reduction reaction. At this time, when the addition of the first reaction solution was completed, it was further maintained for 30 minutes at a temperature of 170 ℃ to complete the reduction reaction, and the termination of the reduction reaction was determined by the color of the powder produced in the reaction solution.
다음으로, 전술한 바와 같이 환원반응이 종결되면 침전물이 들어 있는 반응용액을 계속 교반하면서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 구리 침전물은 200ml의 에탄올로 5회 세척한 후 여과지를 이용하여 여과한 상태에서 80℃의 온도에서 12시간 건조하여 본 발명에서 제조하고자 하는 은 전착용 구리 분말을 제조하였다.Next, as described above, when the reduction reaction was terminated, the reaction solution containing the precipitate was cooled to room temperature while continuing to stir. The obtained copper precipitate was washed five times with 200 ml of ethanol and then dried using a filter paper at a temperature of 80 ° C. for 12 hours to prepare a silver electrodeposited copper powder to be prepared in the present invention.
전술한 바와 같이 제조된 은 전착용 구리 분말은 분말 XRD 분석을 통하여 제조된 구리 분말에 대한 결정상을 확인하였고, 제조된 분말의 미세구조는 FE-SEM을 이용하여 분석하였다. 실시 예 7 에 의해 제조된 구리 분말의 평균 입자는 940nm 이었으며, 불균일 입자가 응집된 형태를 나타내었다.Silver electrodeposited copper powder prepared as described above confirmed the crystal phase of the copper powder prepared through powder XRD analysis, the microstructure of the powder was analyzed using FE-SEM. The average particle of the copper powder prepared in Example 7 was 940 nm, and the non-uniform particle was shown to be agglomerated form.
[실시 예 8]Example 8
실시 예 8 은 50ml의 Diethylene glycol이 들어 있는 200ml의 비이커에 출발 물질로 5.5322g의 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2)을 넣고, 자석 교반기를 통해 상온에서 1시간 동안 교반하는 가운데 Copper(II) carbonate(CuCO3Cu(OH)2)를 완전히 용해시켜 제 1 반응용액을 제조하였다.Example 8 was added 5.5322 g of copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ) as a starting material to a 200 ml beaker containing 50 ml of diethylene glycol, and stirred at room temperature for 1 hour using a magnetic stirrer. Copper (II) carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ) was completely dissolved to prepare a first reaction solution.
다음으로, 200ml의 DEG가 들어 있는 1000ml의 three-neck flask에 분산제로 1.5887g의 Daxad 11G와 환원제로 17.6g의 Ascorbic acid를 첨가한 다음, 기계식 교반기를 이용하여 충분히 교반하면서 용액의 온도를 170℃까지 승온시켜 제 2 반응용액을 제조하였다.Next, 1.5887 g of Daxad 11G as a dispersant and 17.6 g of Ascorbic acid were added as a dispersant to a 1000 ml three-neck flask containing 200 ml of DEG, followed by stirring sufficiently using a mechanical stirrer and the temperature of the solution was 170 ° C. The temperature was raised to prepare a second reaction solution.
한편, 제 2 반응용액의 온도가 170℃에 도달한 상태에서 10 분간 유지시킨 다음, 제 2 반응용액에 앞서 제조된 제 1 반응용액을 60ml/min의 속도로 첨가하여 환원 반응을 진행하였다. 이때, 제 1 반응용액의 첨가가 모두 끝나면 170℃의 온도에서 30분 더 유지하여 환원 반응이 완전히 진행되도록 하였고, 환원반응의 종결 은 반응용액 중에 생성되는 분말의 색상으로 판단하였다.On the other hand, the second reaction solution was maintained at a temperature of 170 ℃ for 10 minutes, the first reaction solution prepared before the second reaction solution was added at a rate of 60ml / min to proceed with the reduction reaction. At this time, after the addition of the first reaction solution, the addition of the first reaction solution was continued for 30 minutes at a temperature of 170 ° C. so that the reduction reaction proceeded completely.
다음으로, 전술한 바와 같이 환원반응이 종결되면 침전물이 들어 있는 반응용액을 계속 교반하면서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 구리 침전물은 200ml의 에탄올로 5회 세척한 후 여과지를 이용하여 여과한 상태에서 80℃의 온도에서 12시간 건조하여 본 발명에서 제조하고자 하는 은 전착용 구리 분말을 제조하였다.Next, as described above, when the reduction reaction was terminated, the reaction solution containing the precipitate was cooled to room temperature while continuing to stir. The obtained copper precipitate was washed five times with 200 ml of ethanol and then dried using a filter paper at a temperature of 80 ° C. for 12 hours to prepare a silver electrodeposited copper powder to be prepared in the present invention.
전술한 바와 같이 제조된 은 전착용 구리 분말은 분말 XRD 분석을 통하여 제조된 구리 분말에 대한 결정상을 확인하였고, 제조된 분말의 미세구조는 FE-SEM을 이용하여 분석하였다. 실시 예 8 에 의해 제조된 구리 분말의 평균 입자는 430nm 이었으며, 일부 응집된 유사구형을 나타내었다.Silver electrodeposited copper powder prepared as described above confirmed the crystal phase of the copper powder prepared through powder XRD analysis, the microstructure of the powder was analyzed using FE-SEM. The average particle of the copper powder prepared in Example 8 was 430 nm, showing some aggregated pseudospheres.
표 1 에 Polyol 법에 의한 구리 분말 제조의 조건과 결과를 나타내었다. 도 1 은 실시 예 1 에 의해 제조된 분말의 XRD pattern이고, 도 2 는 여러 가지 제조 조건에서 제조된 구리 분말의 미세구조이다.Table 1 shows the conditions and results of the production of copper powder by the Polyol method. 1 is an XRD pattern of the powder prepared in Example 1, Figure 2 is a microstructure of the copper powder prepared under various manufacturing conditions.
(℃)(° C)
((
CHCH
33
COOCOO
))
22
CuHCuH
22
OO
CuCu
((
NONO
33
))
22
2½H2½H
22
OO
CuCOCuCO
33
CuCu
((
OHOH
))
22
도 2a 와 도 2b 는 Precursor로 Cupric Acetate((CH3COO)2 CuH2O)를 사용하고 용매로 각각 PG와 DEG를, 분산제로 각각 Daxad 11G와 Gum Arabic을 사용하여 제조된 구리(Cu) 분말로, 용매와 분산제의 종류에 상관없이 평균 입경이 250nm 정도로 비교적 작은 균일한 입자가 생성되었다. 그러나, Gum Arabic을 사용한 경우 입자의 분산성이 떨어져 일부 입자의 응집이 발생하였으나, 분산제로 Daxad 11G을 사용한 경우에는 입자의 응집이 없는 단분산 입자가 제조되었다.2A and 2B are copper powders prepared using Cupric Acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O) as a precursor, PG and DEG as solvents, and Daxad 11G and Gum Arabic as dispersants, respectively. Regardless of the type of solvent and dispersant, uniform particles having a relatively small average particle diameter of about 250 nm were produced. However, when Gum Arabic was used, agglomeration of some particles occurred due to poor particle dispersibility. However, when Daxad 11G was used as a dispersant, monodisperse particles without agglomeration of particles were prepared.
그리고, 도 2c 는 Precursor로 Cupric Nitrate(Cu(NO3)2 2½H2O)를 사용하고 용매로 DEG를 사용하여 제조된 구리(Cu) 분말로, 출발 물질에 따라 입자의 크기와 형상이 달라짐을 알 수 있다. 용매의 종류에 따라 입자의 크기가 달라짐을 알 수 있다. 사용된 precursor의 경우 Cupric Acetate((CH3COO)2 CuH2O)보다 Cupric Nitrate (Cu(NO3)2 2½H2O)일 때, 더 큰 입자가 얻어짐과 함께 결정성이 잘 발달한 입자가 얻어짐을 알 수 있다. 이는 구리(Cu) 입자의 형성에 있어서 pH가 낮은 경우 입자의 크기가 더 커지는 것으로 판단된다.2C is a copper powder prepared by using Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O) as a precursor and using DEG as a solvent, and the size and shape of particles vary according to starting materials. Able to know. It can be seen that the particle size varies depending on the type of solvent. For the used precursor Cupric Acetate ((CH 3 COO ) 2 CuH 2 O) than Cupric Nitrate (Cu (NO 3) 2 2½H 2 O) one time, the more large particles obtained with luggage crystallinity is a well-developed grains with It can be seen that is obtained. This is believed to be larger when the pH is low in the formation of copper (Cu) particles.
본 발명은 전술한 실시 예에 국한되지 않고 본 발명의 기술사상이 허용하는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수가 있다.The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
도 1 은 본 발명에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조과정에서 실시 예 1 에 의해 용매 프로필렌 글리콜(Propylene glycol(PG))에서 출발물질로 Cupric Acetate((CH3COO)2 CuH2O)를 이용하여 얻어진 침전물에 대한 XRD patterns으로, (a) 160℃에서 30분 동안 반응 후 얻어진 침전물과 (b) Cu powder의 reference.1 is Cupric Acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O) as a starting material in solvent propylene glycol (PG) according to Example 1 in the manufacturing process of silver electrodeposited copper powder according to the present invention XRD patterns for the precipitate obtained by (a) reference of the precipitate obtained after the reaction for 30 minutes at 160 ℃ and (b) Cu powder.
도 2a 내지 도 2c 는 본 발명에 따른 은 전착용 구리 분말의 제조과정에서 제조된 Cu 분말의 FE-SEM Photographs: (2a) PG 용매에서 출발물질로 Cupric Acetate ((CH3COO)2 CuH2O), 분산제로 Daxad 11G를 사용하여 160℃에서 제조된 구리 분말, (2b) DEG 용매에서 출발물질로 Cupric Acetate ((CH3COO)2 CuH2O), 분산제로 Gum Arabic을 사용하여 170℃에서 제조된 구리 분말,(2c) DEG 용매에서 출발 물질로 Cupric Nitrate (Cu(NO3)2 2½H2O), 분산제로 Daxad 11G를 사용하여 170℃에서 제조된 구리 분말.2a to 2c are FE-SEM Photographs of Cu powder prepared during the preparation of silver electrodeposited copper powder according to the present invention: (2a) Cupric Acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O as starting material in PG solvent ), Copper powder prepared at 160 ° C. using Daxad 11G as dispersant, (2b) Cupric Acetate ((CH 3 COO) 2 CuH 2 O) as starting material in DEG solvent, and Gum Arabic as dispersant at 170 ° C. Copper powder prepared, (2c) Copper powder prepared at 170 ° C. using Cupric Nitrate (Cu (NO 3 ) 2 2½H 2 O) as starting material in a DEG solvent, Daxad 11G as a dispersant.
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