KR101310479B1 - Paste composition of conductive metals and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 100nm 미만의 입자 크기를 가지며, 표면이 캐핑 물질로 코팅된 제1금속 입자와 100nm 이상의 제2금속 입자를 포함하는 도전성 금속 입자; 바인더; 및 용매를 포함하는 도전성 금속 페이스트 조성물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 전자 소자의 전극 및 도전 회로에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전성 금속 입자를 포함하는 페이스트 조성물은 저온 혹은 짧은 시간의 중, 고온 소결시 기존 금속 페이스트 대비 우수한 전도도를 확보할 수 있다. 따라서, 이러한 분산 나노 입자와 큰 전도성 금속 입자의 결합으로 도전성 페이스트 물질의 대량 제조가 가능하고, 다양한 온도에서의 소결 특성을 향상시키는 효과를 가진다. 또한, 상기 도전성 금속 페이스트 조성물을 다양한 전자 소자에 이용할 수 있고, 이때 형성된 전극 및 도전 회로의 패턴은 단락, 단선, 크랙 등의 불량발생을 최소화시킬 수 있다. The present invention provides a conductive metal particle having a particle size of less than 100nm, the first metal particles having a surface coated with a capping material and a second metal particle of 100nm or more; bookbinder; And a conductive metal paste composition comprising a solvent, a method of manufacturing the same, and an electrode and a conductive circuit of an electronic device using the same.
According to the present invention, the paste composition including two or more kinds of conductive metal particles having different particle sizes may ensure superior conductivity as compared to existing metal pastes during low temperature or short time medium and high temperature sintering. Therefore, the mass production of the conductive paste material is possible by the combination of the dispersed nanoparticles and the large conductive metal particles, and has the effect of improving the sintering characteristics at various temperatures. In addition, the conductive metal paste composition may be used in various electronic devices, and the patterns of the electrodes and the conductive circuits formed at this time may minimize the occurrence of defects such as short circuits, disconnections, and cracks.
Description
본 발명은 도전성 금속 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다양한 전자 소자의 전극 및 도전 회로에 관한 것으로서, 상세하게는 전도도가 우수하고, 저온 소결이 가능한 도전성 금속 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다양한 전자 소자의 전극 및 도전 회로에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive metal paste composition, a method for manufacturing the same, and an electrode and a conductive circuit of various electronic devices using the same, in detail, a conductive metal paste composition having excellent conductivity and capable of low-temperature sintering, a method for preparing the same, and various methods using the same An electrode and a conductive circuit of an electronic device are related.
절연 기판 및 저온 소결이 필요한 공정에서 도전성 페이스트를 사용하며, 이때 주로 사용하는 것이 은 또는 금을 이용한 페이스트 조성이다. 그러나, 상기 은 또는 금은 고가이므로, 이를 대체할 저비용의 페이스트가 필요하다. 특히 저온 소결부터 고온 소결까지 넒은 범위의 온도에서 사용될 수 있는 도전성 페이스트 조성이 필요하다. The conductive paste is used in an insulating substrate and a process requiring low temperature sintering, and at this time, a paste composition mainly using silver or gold is used. However, since the silver or gold is expensive, there is a need for a low cost paste to replace it. In particular, there is a need for conductive paste compositions that can be used at temperatures ranging from low temperature sintering to high temperature sintering.
최근에는 상대적으로 저가의 구리 페이스트(Cu paste)를 이용하여 다양한 전기, 전자 소재에 사용하려는 시도가 이루어지고 있다.Recently, attempts have been made to use a variety of electrical and electronic materials using a relatively low-cost copper paste (Cu paste).
종래 도전성 구리 페이스트 제조를 위해서, 다음 도 1과 같이 마이크로 스케일의 금속 입자와 sub micro 수준 혹은 그보다 작거나 판상의 입자를 섞는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조한 구리 페이스트는 입자 간의 균일한 배합과 우수한 분산성을 유지하기 위해 고비용의 후처리 공정이 필요하고 저온 소결로는 우수한 전도성을 확보하기 어려운 점이 있다. In order to manufacture a conventional conductive copper paste, as shown in FIG. 1, there is a method of mixing microscale metal particles with sub-microscopic or smaller platelets. However, the copper paste prepared by the above method requires an expensive post-treatment process in order to maintain uniform blending and excellent dispersibility between particles, and low temperature sintering furnaces are difficult to secure excellent conductivity.
또한, 다음 도 2와 같이 나노 사이즈의 금속 입자를 분산성 수지에 배합하여 페이스트를 만드는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 이 방법은 입자의 사이즈가 작아짐으로 표면적이 증가된다. 따라서, 분산성을 유지하기 위한 유기 분산제 함량이 증가되어, 동일 금속 함량의 페이스트 대비하여 점성이 크게 증가하는 단점이 있으며, 소결 시 부피 수축이 커지는 단점이 있다. Also, as shown in FIG. 2, a method of preparing a paste by mixing nano-sized metal particles with a dispersible resin is provided. However, this method increases the surface area as the particle size becomes smaller. Therefore, the content of the organic dispersant for maintaining the dispersibility is increased, there is a disadvantage in that the viscosity is significantly increased compared to the paste of the same metal content, there is a disadvantage that the volume shrinkage during sintering increases.
한편, 도전성 금속 페이스트를 고온 공정이 불가능한 고분자, 유리, 비정질 실리콘 등을 포함하는 기판에 인쇄하여 전극을 형성하기 위해서는 페이스트 조성물이 저온, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하여야 한다. 그러나, 현재 사용 중인 도전성 금속 페이스트 조성물들의 경우 300℃ 이상의 소성 온도를 가지므로, 상기와 같은 기술 분야에는 적용되기 어렵다.On the other hand, in order to form the electrode by printing the conductive metal paste on a substrate containing a polymer, glass, amorphous silicon, and the like, which cannot be a high temperature process, the paste composition should be calcinable at a low temperature, preferably at a temperature of 200 ° C or lower. However, the conductive metal paste compositions currently in use have a firing temperature of 300 ° C. or higher, and thus are difficult to apply to the technical field as described above.
따라서, 저온 소결을 해결하기 위해서는 나노 현상(녹는점 내림)을 필요로 하게 되며, 이를 만족할 수 있는 도전성 금속 페이스트 조성이 요구된다.
Therefore, in order to solve low-temperature sintering, a nano phenomenon (falling point of melting) is required, and a conductive metal paste composition capable of satisfying this is required.
본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 저온 소결이 가능하고, 분산성이 우수하며, 고밀도 도전 회로를 형성할 수 있는 도전성 금속 페이스트 조성물을 제공하는 데 있다. In the present invention, to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a conductive metal paste composition capable of low-temperature sintering, excellent dispersibility, and can form a high-density conductive circuit. .
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 도전성 금속 페이스트 조성물의 제조방법을 제공하는 데도 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the conductive metal paste composition.
또한, 본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 도전성 금속 페이스트 조성물을 이용한 다양한 전자 소자의 전극 및 도전 회로를 제공하는 데 있다.
Further, another object of the present invention is to provide an electrode and a conductive circuit of various electronic devices using the conductive metal paste composition.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 실시예에 따른 도전성 금속 페이스트 조성물은 100nm 미만의 입자 크기를 가지며, 표면에 캐핑 물질이 코팅된 제1금속 입자와 100nm 이상의 제2금속 입자를 포함하는 도전성 금속 입자; 바인더; 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. Conductive metal paste composition according to an embodiment for solving the problem of the present invention has a particle size of less than 100nm, the conductive metal particles comprising a first metal particles and 100nm or more second metal particles coated with a capping material on the surface; bookbinder; And a solvent.
상기 제1금속 입자의 표면에 코팅되는 캐핑 물질은 분자 내에 -N-, 및 -O- 원소를 포함하는 것일 수 있다. The capping material coated on the surface of the first metal particles may include -N- and -O- elements in the molecule.
상기 캐핑 물질은 지방산, 및 지방족 아민인 것이 바람직하다. The capping material is preferably fatty acid, and aliphatic amine.
상기 캐핑 물질은 전체 페이스트 조성물 중 0.01~25중량%로 포함될 수 있다. The capping material may be included in 0.01 to 25% by weight of the total paste composition.
상기 도전성 금속은 구리, 은, 금, 니켈, 백금, 팔라듐 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The conductive metal may be at least one selected from the group consisting of copper, silver, gold, nickel, platinum, palladium, and salts thereof.
상기 제1금속 입자:제2금속 입자는 1:1~1:30의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. The first metal particles: the second metal particles are preferably included in a weight ratio of 1: 1 to 1:30.
상기 바인더는 셀룰로오즈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 비닐계 수지, 이미드계 수지, 아마이드계 수지, 및 부티랄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The binder may be at least one selected from the group consisting of cellulose resins, acrylic resins, epoxy resins, vinyl resins, imide resins, amide resins, and butyral resins.
상기 용매는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제; 파라닐 오일, 테트라데칸, 테트랄린, 및 미네랄 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 비극성 용제; 및 프로필알코올, 이소프로필 알코올, 터피네올, 부틸카비톨, 및 네오데카네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 극성 용제; 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. The solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of toluene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; At least one nonpolar solvent selected from the group consisting of paranyl oil, tetradecane, tetralin, and mineral oil; And at least one polar solvent selected from the group consisting of propyl alcohol, isopropyl alcohol, terpineol, butyl carbitol, and neodecanate; It may be one or more selected from.
상기 도전성 금속 페이스트 조성물은 제1금속 입자와 제2금속 입자를 포함하는 도전성 금속 50~95중량%, 바인더 0.01~10중량%, 및 잔량의 용매로 포함될 수 있다. The conductive metal paste composition may include 50 to 95 wt% of the conductive metal including the first metal particles and the second metal particles, 0.01 to 10 wt% of the binder, and a residual amount of the solvent.
상기 도전성 금속 페이스트 조성물은 200℃ 이하에서 소결 가능한 특징을 가진다. The conductive metal paste composition has a feature capable of sintering at 200 ° C. or lower.
또한, 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위한 실시예에 따른 도전성 금속 페이스트의 제조방법은 표면에 캐핑 물질이 코팅된 제1금속 입자를 제조하는 단계, 상기 제1금속 입자, 바인더를 제2금속 입자 분산액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. In addition, the manufacturing method of the conductive metal paste according to an embodiment for solving the other problem of the present invention to prepare a first metal particles coated with a capping material on the surface, the first metal particles, the binder to the second metal particles It can include the step of adding to the dispersion.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1금속 입자는 제1금속을 함유한 금속 전구체를 형성하는 단계, 상기 금속 전구체를 고온 분위기에서 환원시키는 단계, 및 상기 금속 전구체의 표면을 캐핑 물질(capping material)로 감싸는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first metal particles may include forming a metal precursor containing the first metal, reducing the metal precursor in a high temperature atmosphere, and capping a surface of the metal precursor. material).
상기 제1금속 입자:제2금속 입자는 1:1~1:30의 중량비로 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 도전성 금속 페이스트 조성물을 이용한 다양한 전자 소자의 전극 및 도전 회로 형성을 위해 제공될 수 있다. The first metal particles: the second metal particles may be mixed in a weight ratio of 1: 1 to 1:30. In addition, the present invention may be provided for forming electrodes and conductive circuits of various electronic devices using the conductive metal paste composition.
본 발명에 따르면, 입자 크기가 상이한 2종 이상의 도전성 금속 입자를 포함하는 페이스트 조성물은 저온 혹은 짧은 시간의 중, 고온 소결시 기존 금속 페이스트 대비 우수한 전도도를 확보할 수 있다. 따라서, 이러한 분산 나노 입자와 큰 전도성 금속 입자의 결합으로 도전성 페이스트 물질의 대량 제조가 가능하고, 다양한 온도에서의 소결 특성을 향상시키는 효과를 가진다. According to the present invention, the paste composition including two or more kinds of conductive metal particles having different particle sizes may ensure superior conductivity as compared to existing metal pastes during low temperature or short time medium and high temperature sintering. Therefore, the mass production of the conductive paste material is possible by the combination of the dispersed nanoparticles and the large conductive metal particles, and has the effect of improving the sintering characteristics at various temperatures.
또한, 상기 도전성 금속 페이스트 조성물을 다양한 전자 소자에 이용할 수 있고, 이때 형성된 전극 및 도전 회로의 패턴은 단락, 단선, 크랙 등의 불량발생을 최소화시킬 수 있다. In addition, the conductive metal paste composition may be used in various electronic devices, and the patterns of the electrodes and the conductive circuits formed at this time may minimize the occurrence of defects such as short circuits, disconnections, and cracks.
도 1은 종래 기술에 따른 페이스트 조성물에서의 혼합 페이스트 입자의 형태이고,
도 2는 나노 입자만으로 구성된 종래 전도성 페이스트 입자의 형태이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 페이스트 입자 형태를 나타낸 것이며,
도 4~5는 본 발명의 실시예 5~6에 따라 제조된 전극 패턴의 모양을 나타낸 것이다. 1 is in the form of mixed paste particles in a paste composition according to the prior art,
2 is in the form of a conventional conductive paste particles consisting of only nanoparticles,
Figure 3 shows the shape of the conductive paste particles according to an embodiment of the present invention,
4 to 5 show the shape of the electrode pattern prepared according to Examples 5 to 6 of the present invention.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a," "an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.
본 발명은 우수한 분산성과 저온 소결성을 갖거나 또는 중, 고온에서 짧은 시간에 소결되어 우수한 전도성을 확보할 수 있는 도전성 금속 페이스트 조성물을 제공한다.The present invention provides a conductive metal paste composition which has excellent dispersibility and low temperature sintering property or is sintered at a medium or high temperature for a short time to ensure excellent conductivity.
상기와 같은 효과를 가지기 위한 본 발명의 도전성 금속 페이스트 조성물은 금속 입자, 바인더 및 용매를 포함하며, 특별히 상기 금속 입자는 입자 크기가 상이한 2종 이상을 포함한다. 구체적으로는, 100nm 미만의 입자 크기를 가지며, 그 표면이 캐핑 물질로 코팅된 제1금속 입자와 100nm 이상의 제2금속 입자를 포함한다. The conductive metal paste composition of the present invention for having the above effects includes a metal particle, a binder, and a solvent, and in particular, the metal particle includes two or more kinds having different particle sizes. Specifically, the first metal particles having a particle size of less than 100 nm and whose surface is coated with a capping material and the second metal particles of 100 nm or more.
상기 제1금속 입자는 그 입자 크기가 100nm 미만, 바람직하기로는 10nm 이하인 것으로서, 상기 제1금속 입자는 입자 크기가 작기 때문에 소결 온도를 낮추는 역할을 한다. 따라서, 금속 페이스트가 저온 소결 혹은 짧은 시간 중, 고온 소결이 가능하도록 할 수 있다. The first metal particles have a particle size of less than 100 nm, preferably 10 nm or less, and since the first metal particles have a small particle size, the first metal particles serve to lower the sintering temperature. Therefore, the metal paste can be made to be sintered at a low temperature or during a short time.
또한, 상기 제1금속 입자는 그 외곽에 캐핑 물질로 둘러싸인 구조를 가진다. 상기 캐핑 물질은 금속 페이스트의 분산성을 향상시키기 위한 것으로서, 구체적으로는 분자 내에 -N-, 및 -O- 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1금속 입자의 표면에 코팅되는 캐핑 물질은 지방산, 및 지방족 아민인 것이 바람직하다. In addition, the first metal particles have a structure surrounded by a capping material on the outside thereof. The capping material is to improve the dispersibility of the metal paste, and specifically, it is preferable to include -N- and -O- elements in the molecule. The capping material coated on the surface of the first metal particles is preferably a fatty acid and an aliphatic amine.
상기 지방산은 라우린산, 올레산, 데칸산, 및 팔미트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. The fatty acid is one or more selected from the group consisting of lauric acid, oleic acid, decanoic acid, and palmitic acid, but is not limited thereto.
또한, 상기 지방족 아민은 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 올레일아민, 2-에틸헥실아민 및 헥사데실아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the aliphatic amine is one or more selected from the group consisting of octylamine, decylamine, dodecylamine, oleylamine, 2-ethylhexylamine and hexadecylamine, but is not limited thereto.
상기 캐핑 물질은 전체 페이스트 조성물 중 0.01~25중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.01중량% 미만인 경우 페이스트의 분산성이 나빠지는 문제가 있고, 25중량%를 초과하는 경우 페이스트의 인쇄성이 나빠지고, 도전성 물질의 함량이 낮아져 바람직하지 못하다. The capping material is preferably contained in 0.01 to 25% by weight of the total paste composition, if less than 0.01% by weight has a problem of poor dispersibility of the paste, when the content of more than 25% by weight becomes poor printability of the paste The content of the conductive material is low, which is not preferable.
여기서, 상기 캐핑 물질로는 다양한 종류의 물질이 사용될 수 있다. 일 예로서, 상기 캐핑 물질로는 다양한 종류의 지방산이 사용될 수 있다. 이와 같은 캐핑 물질로 캐핑된 구리 나노 입자들은 본 출원인이 먼저 출원한 다양한 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 일 예로서, 국내특허출원 제2005-72478호에 의하면, 환원제 역할을 하는 구리 화합물을 이용하여 알카노익 에시드, 즉 라우린산, 올레산, 데칸산, 팔미트산과 같은 지방산으로 캐핑시킨 금속 나노입자를 얻을 수 있다. 다른 예로서, 국내특허출원 제2005-66936호에 의하면, 금속 알카노에이트를 열처리함으로써 금속 나노입자 주위에 지방산을 캐핑시킬 수 있다. 또 다른 예로서, 국내특허출원 제2006-64481호에 의하면, 금속 전구체를 지방산에 해리시킨 다음, 주석, 마그네슘, 철과 같은 금속의 금속염을 금속 촉매로 사용하여 지방산으로 캐핑시킨 금속 나노입자를 얻을 수 있다. 또 다른 예로서, 국내 특허출원 제2006-98315호에 의하면, 구리 전구체 물질을 지방산에 넣고 해리시킨 후 가열시키거나, 환원제를 더 투입하여 지방산으로 캐핑된 구리 나노입자를 얻을 수 있다. 또 다른 예로서, 지방 아민으로 캐핑된 금속 나노입자를 사용할 수도 있다. 이 경우, 국내특허출원 제2006-127697호와 같이 2가지 분산제, 즉 지방산과 지방 아민을 동시에 가진 입자를 사용할 수도 있다. 상기 방법들은 예시에 불과한 것이므로 이에 한정되지 아니하며, 지방산으로 캐핑된 금속 나노입자를 준비하기 위하여 다양한 방법을 사용할 수 있다.Here, various kinds of materials may be used as the capping material. As one example, various kinds of fatty acids may be used as the capping material. Copper nanoparticles capped with such a capping material may be prepared by various manufacturing methods filed by the applicant. For example, according to Korean Patent Application No. 2005-72478, metal nanoparticles capped with alkanoic acid, ie, fatty acids such as lauric acid, oleic acid, decanoic acid, and palmitic acid, using a copper compound serving as a reducing agent. Can be obtained. As another example, according to Korean Patent Application No. 2005-66936, a fatty acid can be capped around metal nanoparticles by heat-treating the metal alkanoate. As another example, according to Korean Patent Application No. 2006-64481, after dissociating a metal precursor to a fatty acid, metal nanoparticles capped with fatty acids are obtained using metal salts of metals such as tin, magnesium, and iron as metal catalysts. Can be. As another example, according to Korean Patent Application No. 2006-98315, the copper precursor material may be added to a fatty acid, dissociated and heated, or a further reducing agent may be added to obtain copper nanoparticles capped with fatty acids. As another example, metal nanoparticles capped with fatty amines may be used. In this case, as in Korean Patent Application No. 2006-127697, particles having two dispersants, that is, fatty acids and fatty amines may be used at the same time. The above methods are only examples, and are not limited thereto. Various methods may be used to prepare metal nanoparticles capped with fatty acids.
본 발명의 제1금속 입자가 캐핑 물질로 둘러싸인 구조를 가짐으로써, 상기 제1금속 입자는 이미 그 분산성을 확보할 수 있는 효과를 가진다. Since the first metal particles of the present invention have a structure surrounded by a capping material, the first metal particles already have the effect of ensuring their dispersibility.
그러나, 도전성 금속 페이스트 조성에서 상기 제1금속 입자와 같이 입자 크기가 나노미터 수준으로 작은 입자를 사용하는 경우 저온에서 소결할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 도전성 금속 입자의 직경을 감소시킬수록, 상기 도전성 금속 페이스트의 도포 특성 및 상기 도전성 금속 페이스트를 사용하여 형성된 도전성 패턴의 전기적 특성이 향상될 수 있다. 이는 상기 도전성 금속 입자들의 직경이 감소될수록, 열반응성이 향상되어, 소결성이 향상되기 때문일 수 있다.However, in the case of using the particles having a small particle size of the nanometer, such as the first metal particles in the conductive metal paste composition, there is an advantage that can be sintered at low temperatures. In addition, as the diameter of the conductive metal particles is reduced, the coating property of the conductive metal paste and the electrical properties of the conductive pattern formed using the conductive metal paste may be improved. This may be because as the diameter of the conductive metal particles is reduced, thermal reactivity is improved and sintering property is improved.
도전성 금속 입자의 크기가 작을수록 상기와 같은 특징을 가지는 반면, 소결 과정에서 부피 수축이 너무 많은 단점이 있다. 따라서, 과도한 부피 수축으로 인해 건조 및 소결 과정에서 배선이나 패턴, 회로 등이 단절되거나, 단락되거나, 또는 크랙이 발생되는 문제가 많다.While the smaller the size of the conductive metal particles has the same characteristics as above, there is a disadvantage that the volume shrinkage is too much during the sintering process. Therefore, due to excessive volume shrinkage, wires, patterns, circuits, etc. are disconnected, shorted, or cracked during drying and sintering.
따라서, 본 발명에서는 이러한 나노미터 금속 입자의 부피 수축 문제를 보완하기 위하여, 100nm 이상의 입자 크기를 가지는 도전성 금속을 추가함으로써 소성시 부피 수축 문제를 최소화시킬 수 있도록 한다.Accordingly, in the present invention, in order to compensate for the volume shrinkage problem of the nanometer metal particles, the volume shrinkage problem may be minimized during firing by adding a conductive metal having a particle size of 100 nm or more.
본 발명에서, 상기 제1금속 입자:제2금속 입자의 혼합 비율은 1:1~1:30의 중량비인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 소결에 따른 부피 수축이 과도하거나, 저온 소결성이 나빠지는 문제가 있어 바람직하지 못하다. In the present invention, the mixing ratio of the first metal particles: the second metal particles is preferably a weight ratio of 1: 1 to 1:30. If it is out of the above range is not preferable because there is excessive volume shrinkage due to sintering, or low temperature sintering properties deteriorate.
또한, 상기 제1금속 입자와 제2금속 입자는 도전성 금속이 바람직하며, 구체적으로는 구리, 은, 금, 니켈, 백금, 팔라듐 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 이 중에서 구리가 가격 면에서 바람직하다 할 수 있다. In addition, the first metal particles and the second metal particles are preferably a conductive metal, specifically, may be one or more selected from the group consisting of copper, silver, gold, nickel, platinum, palladium, and salts thereof, It is not limited, Among these, copper may be preferable at a price point.
상기와 같이 본 발명에서 캐핑 물질의 코팅을 통하여 분산성을 확보한 입자 크기 100nm 미만으로 작은 제1금속 입자와 100nm 이상의 제1금속 입자 대비 입자 크기가 큰 제2금속 입자를 혼합함으로써 우수한 분산성 확보 및 저온 혹은 단시간의 소결에서도 우수한 전도성을 확보하는 페이스트 조성을 제공할 수 있다. As described above, excellent dispersibility is secured by mixing the small first metal particles having a particle size less than 100 nm and the second metal particles having a larger particle size than the first metal particles having a particle size of less than 100 nm, which ensure dispersibility through coating of a capping material. And it is possible to provide a paste composition to ensure excellent conductivity even at low temperature or short time sintering.
또한, 비표면적이 제1금속 입자 대비 상대적으로 낮은 제2금속 입자와 저온 소결 혹은 짧은 시간 고온 소결에 유리한 제1금속 입자의 우수한 성분 조합으로 인하여 우수한 전도성을 확보할 수 있다. 또한 분산성이 확보된 제1금속 입자의 경우 자체 분산성도 우수하지만, 다음 도 3에서와 같이 상기 제1금속 입자가 제2금속 입자들 사이의 표면에 분산되어 제2금속 입자들 간의 뭉침 현상을 제거하고 분산성이 우수한 금속 페이스트를 제조할 수 있다. In addition, it is possible to secure excellent conductivity due to the excellent component combination of the second metal particles having a lower specific surface area than the first metal particles and the first metal particles which are advantageous for low temperature sintering or short time high temperature sintering. In addition, although the dispersibility of the first metal particles is excellent in self dispersibility, as shown in FIG. 3, the first metal particles are dispersed on the surface between the second metal particles, thereby causing aggregation of the second metal particles. It is possible to prepare a metal paste having excellent removal and dispersibility.
이러한 분산성이 확보된 제1금속 입자의 첨가로 인하여 종래의 복잡한 고비용의 분산 후공정 없이 단순 혼합만으로도 분산성을 확보할 수 있을 정도로 뛰어난 저점도의 분산성을 확보할 수 있고, 페이스트 조성에 첨가되는 바인더의 양을 최소화시키는 효과를 가진다. Due to the addition of the first metal particles having such dispersibility, it is possible to secure excellent dispersibility of low viscosity enough to secure dispersibility by simple mixing without the complicated and expensive post-dispersion process of the related art. It has the effect of minimizing the amount of binder.
이러한, 본 발명에 따른 도전성 금속 페이스트의 점도는 10,000~1,000,000 cps인 것이 바람직하다. Such, the viscosity of the conductive metal paste according to the present invention is preferably 10,000 ~ 1,000,000 cps.
또한, 본 발명의 도전성 금속 페이스트 조성물에 사용되는 바인더는 셀룰로오즈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 비닐계 수지, 이미드계 수지, 아마이드계 수지, 및 부티랄 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the binder used in the conductive metal paste composition of the present invention may be at least one member selected from the group consisting of cellulose resins, acrylic resins, epoxy resins, vinyl resins, imide resins, amide resins, and butyral resins. However, the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명의 도전성 금속 페이스트 조성물에 사용되는 용매는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제; 파라닐 오일, 테트라데칸, 테트랄린, 및 미네랄 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 비극성 용제; 및 프로필알코올, 이소프로필 알코올, 터피네올, 부틸카비톨, 및 네오데카네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 극성 용제; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Further, the solvent used in the conductive metal paste composition of the present invention may be at least one organic solvent selected from the group consisting of toluene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; At least one nonpolar solvent selected from the group consisting of paranyl oil, tetradecane, tetralin, and mineral oil; And at least one polar solvent selected from the group consisting of propyl alcohol, isopropyl alcohol, terpineol, butyl carbitol, and neodecanate; , But is not limited thereto.
본 발명의 도전성 금속 페이스트 조성물은 상기 제1금속 입자와 제2금속 입자를 포함하는 도전성 금속 50~95중량%, 바인더 0.01~10중량%, 및 잔량의 용매로 포함될 수 있다. The conductive metal paste composition of the present invention may be included as 50 to 95% by weight of the conductive metal including the first metal particles and the second metal particles, 0.01 to 10% by weight of the binder, and the remaining amount of the solvent.
또한, 본 발명에 따른 도전성 금속 페이스트 조성물은 200℃ 이하의 낮은 온도에서 소결 가능하다. 또한, 200℃를 초과하는 온도에서는 짧은 시간 동안 소결이 가능하다. In addition, the conductive metal paste composition according to the present invention can be sintered at a low temperature of 200 ° C or lower. In addition, sintering is possible for a short time at a temperature exceeding 200 ℃.
이하에서 본 발명에 따른 도전성 금속 페이스트의 제조방법을 상세히 설명한다. 표면에 캐핑 물질이 코팅된 제1금속 입자를 제조하는 단계, 상기 제1금속 입자, 바인더를 제2금속 입자 분산액에 첨가하는 단계를 포함한다. Hereinafter, a method of manufacturing a conductive metal paste according to the present invention will be described in detail. Preparing a first metal particle coated with a capping material on a surface thereof, and adding the first metal particle and a binder to a second metal particle dispersion.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1금속 입자는 제1금속을 함유한 금속 전구체를 형성하는 단계, 상기 금속 전구체를 고온 분위기에서 환원시키는 단계, 및 상기 금속 전구체의 표면을 캐핑 물질(capping material)로 감싸는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first metal particles may include forming a metal precursor containing the first metal, reducing the metal precursor in a high temperature atmosphere, and capping a surface of the metal precursor. material).
구체적으로는, 소정의 반응기에 제1금속을 포함하는 화합물, 제1 환원제, 그리고 용제를 공급하여 혼합액을 형성한다. 상기 혼합액 형성 단계는 대략 30~250℃의 온도 조건 내에서 수행될 수 있다. 그 다음, 상기 혼합액에 캐핑 물질을 첨가하여 상기 제1금속 입자의 표면에 캐핑 물질로 감싼 다음 도 3과 같은 구조를 가지는 제1금속입자를 제조할 수 있다. Specifically, a compound containing a first metal, a first reducing agent, and a solvent are supplied to a predetermined reactor to form a mixed liquid. The mixed liquid forming step may be performed within a temperature condition of approximately 30 ~ 250 ℃. Subsequently, a capping material may be added to the mixed solution to wrap the capping material on the surface of the first metal particles, and then the first metal particles having the structure as shown in FIG. 3 may be manufactured.
그리고, 상기 혼합액에 제2 환원제를 첨가하면 상대적으로 고온에서 반응시킬 수 있다. 여기서, 상기 제1 및 제2 환원제로는 아스코르브산, 페놀산, 말레산, 아세트산, 구연산, 포름산 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. In addition, when the second reducing agent is added to the mixed solution, the mixture can be reacted at a relatively high temperature. Here, at least one of ascorbic acid, phenolic acid, maleic acid, acetic acid, citric acid and formic acid may be used as the first and second reducing agents.
상기와 같은 과정을 통해, 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 대체로 구 형상의 제1금속입자가 포함된 반응 조성물을 얻을 수 있다. 상기 반응 조성물을 냉각, 세척, 및 원심분리 등의 후처리 공정을 통하여 제1금속입자를 최종 얻을 수 있다. Through the above process, it is possible to obtain a reaction composition containing a generally spherical first metal particles having a particle size of less than 100nm. The reaction composition may be finally obtained through the post-treatment process such as cooling, washing, and centrifugation.
두 번째 단계는 상기 제조된 제1금속 입자와 바인더를 제2금속 입자 분산액에 첨가하여 도전성 금속 페이스트 조성물을 제조할 수 있다. 상기 제2금속 입자 분산액은 제2금속 입자를 용매에 분산시킨 것이다. In the second step, the conductive metal paste composition may be prepared by adding the prepared first metal particles and the binder to the second metal particle dispersion. The second metal particle dispersion is obtained by dispersing a second metal particle in a solvent.
상기 제1금속 입자:제2금속 입자는 1:1~1:30의 중량비로 혼합시키는 것이 바람직하며, 상기 제1금속 입자와 제2금속 입자를 포함하는 전체 도전성 금속은 전체 페이스트 조성 중 50~95중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. Preferably, the first metal particles: the second metal particles are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 1:30, and the total conductive metal including the first metal particles and the second metal particles is 50 to 50 in the total paste composition. It is preferably included in the range of 95% by weight.
또한, 상기 바인더 수지는 전체 페이스트 조성 중 0.01~10중량%로 포함되며, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있으며, 그 함량은 통상의 도전성 금속 페이스트 조성에 포함되는 수준이며 특별히 한정되지 않는다. In addition, the binder resin is contained in 0.01 to 10% by weight of the total paste composition, may be added various additives, the content is a level included in the conventional conductive metal paste composition is not particularly limited.
본 발명에 따른 상기 도전성 금속 페이스트 조성물은 200℃ 이하의 저온 소결이 가능하기 때문에 통상의 고온 공정 적용이 곤란한 비정질 실리콘, 고분자, 또는 유리를 포함하는 기판에 스크린 인쇄 방식으로 전극을 형성하거나, 또는 태양전지의 전극, 인쇄 회로 기판의 배선 및 화상 표시 소자의 전극과 같은 다양한 전자 소자에 사용될 수 있다.
Since the conductive metal paste composition according to the present invention can be sintered at a temperature of 200 ° C. or lower, an electrode is formed by screen printing on a substrate including amorphous silicon, a polymer, or glass, which is difficult to apply to a high temperature process. It can be used for various electronic devices such as electrodes of batteries, wiring of printed circuit boards, and electrodes of image display elements.
이하에서 본 발명을 실시예에 따라 기술하여 이해를 돕고자 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in accordance with embodiments to help understand. The embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following examples can be modified in various other forms, and the scope of the present invention is It is not limited to an Example. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the inventive concept to those skilled in the art.
실시예1Example 1
올레산(25중량%)으로 캐핑된 5nm 크기의 제1구리 입자 30g를 준비하고, 이를 평균 입경 0.3㎛의 제2구리 입자 100g를 습식 용매(terpineol)에 분산시킨 제2구리 입자 도전성 분산액에 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하였다. 상기 도전성 구리 입자는 전체 페이스트 조성 중 85 중량%로 조절하였다. 30 g of cuprous particles having a size of 5 nm capped with oleic acid (25% by weight) were prepared, and 100 g of cuprous particles having an average particle diameter of 0.3 µm were mixed in a cupric conductive particle dispersion dispersed in a wet solvent (terpineol). A paste composition was prepared. The conductive copper particles were adjusted to 85% by weight of the total paste composition.
또한, 에틸셀룰로오스, 또는 접착성 강화용 첨가제를 전체 페이스트 조성 중 10중량%로 첨가하여, 최종 도전성 구리 금속 페이스트를 얻었다. In addition, ethyl cellulose or an adhesive strengthening additive was added at 10% by weight in the total paste composition to obtain a final conductive copper metal paste.
실시예2Example 2
도데실아민(10중량%)으로 캐핑된 10nm 크기의 제1구리 입자 20g 를 준비하고, 이를 평균 입경 3㎛인 제2구리 입자 100g 를 습식 용매(터피네올과 DHT의 혼합액)에 분산시킨 제2구리 입자 도전성 분산액에 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 도전성 구리 금속 페이스트 조성물을 제조하였다.
20 g of 10 nm copper cup particles capped with dodecylamine (10 wt%) were prepared, and 100 g of copper cup particles having an average particle diameter of 3 µm were dispersed in a wet solvent (mixture of terpineol and DHT). A conductive copper metal paste composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copper particles were mixed in a conductive dispersion.
실시예Example 3~4 3 to 4
상기 실시예 1~2 에 의해 제조된 구리 나노 페이스트를 투명 전도성 산화물이 증착된 태양 전지 제조용 기판에 스크린 프린팅 방법으로 인쇄하였다. 그 다음, 200℃의 온도에서 60분간 환원 소성하여, 90~100㎛의 선폭을 갖는 전극 패턴을 형성시켰다. The copper nano pastes prepared in Examples 1 and 2 were printed on a substrate for manufacturing a solar cell on which a transparent conductive oxide was deposited by screen printing. Then, reduction firing was carried out at a temperature of 200 ° C. for 60 minutes to form an electrode pattern having a line width of 90 to 100 μm.
형성된 전극 패턴은 0.5~20mΩ·㎠의 접촉 저항, 및 3~30 uΩ·㎝의 비저항 값을 나타내었다. 또한, 상기 전극 패턴은 어떠한 패턴의 단절이나 단락없이 깨끗하게 형성된 것을 확인하였다.
The formed electrode pattern exhibited a contact resistance of 0.5 to 20 mΩ · cm 2 and a specific resistance value of 3 to 30 uΩ · cm. In addition, it was confirmed that the electrode pattern was formed cleanly without disconnection or short circuit of any pattern.
실시예Example 5~6 5 to 6
실시예 1~2에 의해 제조된 구리 나노 페이스트를 폴리이미드 기판에 스크린 프린팅 방법으로 인쇄하였다. 180℃에서 대략 30분 동안 환원 소성하여, 80㎛의 선폭을 갖는 전극 패턴을 형성시켰다. The copper nano pastes prepared in Examples 1 and 2 were printed on a polyimide substrate by screen printing. Reduction firing was carried out at 180 ° C. for approximately 30 minutes to form an electrode pattern having a line width of 80 μm.
형성된 전극 패턴은 5~50uΩ·㎝의 비저항 값을 나타내었다. 또한, 상기 전극 패턴은 다음 도 5~6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 어떠한 패턴의 단절이나 단락없이 깨끗하게 형성된 것을 확인하였다.The formed electrode pattern exhibited a resistivity value of 5 to 50 u? Cm. In addition, it was confirmed that the electrode pattern was formed cleanly without disconnection or short circuit of any pattern, as can be seen in the following Figures 5-6.
상기와 같은 결과들로부터, 본 발명에서 입자 크기가 상이한 2종의 도전성 금속 입자를 포함하여 제조된 페이스트를 사용하는 경우, 200℃ 이하의 저온에서 소결 가능한 것으로 확인되었다. 이는 나노 미터 크기의 금속 입자의 단점을 비교적 입자 크기가 큰 금속 입자가 효과적으로 보완하여, 100nm 이하의 금속 입자의 부피 수축 문제를 해결하여 우수한 패턴 형성 효과뿐만 아니라, 페이스트의 분산성을 해치지 않고도 우수한 소결 특성 및 전도도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
From the above results, it was confirmed that in the present invention, when using a paste prepared by using two kinds of conductive metal particles having different particle sizes, the paste could be sintered at a low temperature of 200 ° C or lower. This effectively compensates for the shortcomings of nanometer-sized metal particles by the relatively large particle size, which solves the problem of volume shrinkage of metal particles of 100 nm or less, resulting in excellent pattern formation effect and excellent sintering without compromising dispersibility of the paste. It can be seen that the properties and conductivity can be improved.
Claims (13)
바인더; 및
용매를 포함하는 도전성 금속 페이스트 조성물.
Conductive metal particles having a particle size of less than 100 nm and including first metal particles having a surface coated with a capping material and at least 100 nm of second metal particles;
bookbinder; And
A conductive metal paste composition comprising a solvent.
The conductive metal paste composition of claim 1, wherein the first metal particles: the second metal particles are included in a weight ratio of 1: 1 to 1:30.
The conductive metal paste composition of claim 1, wherein the capping material coated on the surface of the first metal particles includes -N- and -O- elements in a molecule.
The conductive metal paste composition of claim 3, wherein the capping material is included in an amount of 0.01 to 25 wt% based on the total paste composition.
The conductive metal paste composition of claim 1, wherein the conductive metal is one or more selected from the group consisting of copper, silver, gold, nickel, platinum, palladium, and salts thereof.
The conductive metal paste composition of claim 1, wherein the binder is at least one selected from the group consisting of cellulose resins, acrylic resins, epoxy resins, vinyl resins, imide resins, amide resins, and butyral resins. .
The method of claim 1, wherein the solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of toluene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; At least one nonpolar solvent selected from the group consisting of paranyl oil, tetradecane, tetralin, and mineral oil; And at least one polar solvent selected from the group consisting of propyl alcohol, isopropyl alcohol, terpineol, butyl carbitol, and neodecanate; It is at least 1 type selected from the electroconductive metal paste composition.
The conductive metal of claim 1, wherein the conductive metal paste composition comprises 50 to 95 wt% of the conductive metal including the first metal particles and the second metal particles, 0.01 to 10 wt% of the binder, and a residual amount of the solvent. Paste composition.
The conductive metal paste composition of claim 1, wherein the conductive metal paste composition is sinterable at 200 ° C. or less.
상기 제1금속 입자, 바인더를 제2금속 입자 분산액에 첨가하는 단계를 포함하는 도전성 금속 페이스트의 제조 방법.
Preparing a first metal particle coated with a capping material from forming a metal precursor containing a first metal, reducing the metal precursor in a high temperature atmosphere, and surrounding the surface of the metal precursor with a capping material ; And
Method for producing a conductive metal paste comprising the step of adding the first metal particles, the binder to the second metal particle dispersion.
The method of claim 11, wherein the first metal particles: the second metal particles are mixed in a weight ratio of 1: 1 to 1:30.
An electrode and a conductive circuit of an electronic device using the conductive metal paste composition according to claim 1.
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