JP2007145759A - 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な原料油脂を用い、かつ安価な運転費用で実施することのできる、脂肪酸アルキルエステルの効率的な製造方法を提供すること。
【解決手段】油脂とアルコールのエステル交換反応をアルカリ触媒の存在下で行って脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、前記エステル交換反応において副生したアルカリ含有グリセリンを原料油脂と混合し、該原料油脂中の遊離脂肪酸をアルカリ含有グリセリン中のアルカリ触媒で中和する工程を含む前処理工程で得られた油脂を前記エステル交換反応に供することを特徴とする、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、植物等由来の油脂、又はこれを利用するレストラン、食品工場、一般家庭等から廃棄される廃食用油を好適な原料油脂として、アルコールとのエステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルを製造する方法に関する。

脂肪酸アルキルエステルは、油脂化学工業において油脂製品、例えば各種界面活性剤等の原料として重要である。したがって、その製造プロセスは油脂化学工業における川上プロセスとして最も重要なプロセスの１つである。

また、脂肪酸アルキルエステルは、バイオマス由来のディーゼル燃料として使用可能なことから、石油代替の新エネルギーとして注目されている。

レストラン、食品工場、一般家庭等で使用されて廃棄される食用油（廃食用油）は、凝固剤により処理して土中に埋めたり、家庭用ごみとしてそのまま捨てられ、焼却したりする等の方法により処理されるのが一般的であったが、近年、地球環境浄化の理念の高まりに伴い、これら廃食用油についても有効再利用の動きが活発化している。その一つとして、メタノールとのエステル交換反応により脂肪酸メチルエステルを得て、ディーゼル燃料に適した油を製造する試みが始まって久しい。

すなわち、食用油に用いられる植物油から得られる脂肪酸メチルエステルは、粘度、比重等の物性や、燃焼性が軽油に類似しており、エンジンの改造をしなくても使用できるバイオディーゼル燃料としての可能性が古くから指摘されていたが、最近、リサイクル可能なバイオ燃料として脚光を浴び、とくに米国や欧州で広く利用されている。しかしながら、食用油由来の脂肪酸メチルエステルは、軽油に比べてコスト高のために、主に軽油との混合系で使用されている。

現在、油脂化学工業及びバイオディーゼル燃料製造において実用化されている、油脂（トリグリセリド）とアルコールとのエステル交換反応のプロセスでは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルコール溶解性のアルカリ触媒が使用されている。

一方、食用油の原料として用いられる油脂には約３重量％以下の遊離脂肪酸が含まれており、この遊離脂肪酸によってエステル交換反応に用いるアルカリ触媒が中和される。そのためエステル交換反応に要するアルカリ触媒量が増大し、その後の触媒除去にコストがかかる。従って、エステル交換反応には、遊離脂肪酸を除去した高価な油脂が必要とされる。また、廃食用油を使用する場合でも、使用前の食用油における遊離脂肪酸の含有量は０．１重量％以下であるが、使用後の食用油は、劣化して通常、０．５〜１重量％程度の遊離脂肪酸を含むため、遊離脂肪酸の除去を要する。従って、安価な油脂を使用するためには、この遊離脂肪酸の問題を解決する必要がある。

従来技術では、油脂をアルカリ水で処理し生じた脂肪酸石鹸を含む水層を除いて遊離脂肪酸を除去する方法、２００℃程度の温度条件下で油脂を減圧（２〜５ｍｍＨｇ）スチーミングすることにより遊離脂肪酸を除去する方法などが提案され、これらの方法によって処理された油脂が食用油やエステル交換反応に用いる原料油脂として供給されている（非特許文献１参照）。

また、遊離脂肪酸を除去する他の方法として、固体酸触媒のもと油脂中の遊離脂肪酸をアルコール大過剰の条件でエステル化して遊離脂肪酸を減少させる方法がある（非特許文献２参照）。
加藤秋男編著、「パーム油、パーム核油の利用」、幸書房、1990年、Ｐ．35 「バイオマスハンドブック」、社団法人日本エネルギー学会、2002年、Ｐ．138

しかしながら、上記のアルカリ水で処理する方法は、リン脂質、タンパク質（ガム質）、色素などが脂肪酸石鹸に吸着又は包含されて同時に除去されるメリットはあるが、水を用いるため、静置分離する際、石鹸分の存在により油層と水層との間に油脂を含む中間層が出来やすく、収率が低下しやすいという欠点を有しており、排水処理にも多大のコストがかかる。また減圧スチーミングする方法は、２００℃程度という高い反応温度の下、減圧する必要があり、高温の熱源や蒸気を排気するための大きな真空設備が必要となり、使用可能な反応設備が限定されるので経済的ではない。一方、アルコール大過剰の条件下でのエステル化では、高価な固体酸触媒や、生成した水を除去するための、例えばモレキュラーシーブス法などの複雑な工程が必要とされる場合がある。よって、いずれの方法も経済的には負担が大きく、バイオディーゼル燃料の製造方法として、より経済的に脂肪酸アルキルエステルを製造し得る方法の開発が望まれる。

本発明の課題は、前記従来技術に鑑みて、安価な原料油脂を用い、かつ安価な運転費用で実施することのできる、脂肪酸アルキルエステルの効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸を簡便な前処理工程で除去し得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、油脂とアルコールのエステル交換反応をアルカリ触媒の存在下で行って脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、前記エステル交換反応において副生したアルカリ含有グリセリンを原料油脂と混合し、該原料油脂中の遊離脂肪酸をアルカリ含有グリセリン中のアルカリ触媒で中和する工程を含む前処理工程で得られた油脂を前記エステル交換反応に供することを特徴とする、脂肪酸アルキルエステルの製造方法に関する。

本発明によれば、安価な原料油脂を用いて、脂肪酸アルキルエステルを、安価な運転費用で、効率的に製造することができる。

本発明は、油脂とアルコールのエステル交換反応をアルカリ触媒の存在下で行って、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、原料油脂をエステル交換反応において副生したアルカリ含有グリセリンによって処理する前処理工程で得られた油脂をエステル交換反応に供する点に大きな特徴を有する。前処理工程とは、エステル交換反応において副生したアルカリ含有グリセリンを原料油脂と混合し、該原料油脂中の遊離脂肪酸をアルカリ含有グリセリン中のアルカリ触媒で中和する工程を含む工程であり、本発明においては、この前処理工程により、エステル交換反応において副生したアルカリ含有グリセリンを利用して効率よく脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。

前処理工程において原料油脂中の遊離脂肪酸を中和する工程は、例えば、アルカリ含有グリセリンと原料油脂とを混合し、場合によっては中和反応を進めるために適宜加熱して、実施することができる。

アルカリ含有グリセリンの使用量は、混合する原料油脂に含まれる遊離脂肪酸量を考慮して、含有するアルカリ触媒が遊離脂肪酸の中和に必要とされる量に見合う量となるように、調整することが好ましい。前処理工程に用いるアルカリ含有グリセリン中のアルカリ触媒の含有量は、特に限定されないが、操作性の観点から、２〜１０重量％程度が好ましい。エステル交換反応で副生したアルカリ含有グリセリンの使用形態は、エステル交換反応との組み合わせで、回分式及び連続式のいずれであってもよく、生産規模やその他の要因を考慮して適宜選択することができる。

中和後は、静置分離等の方法により、油脂の層と脂肪酸のアルカリ金属塩を含むグリセリンの層とに分離して、油脂を分離することができる。アルカリ含有グリセリンを利用する本発明の方法では、静置分離においても中間層がほとんど生じないため、高収率で油脂の層を分取することができる。従って、遊離脂肪酸処理だけでなく、ガム質除去の観点からも優れた方法であり、本発明における前処理工程は、高収率の脱遊離脂肪酸工程、脱ガム工程ともいえる。

前処理工程で得られた油脂は、遊離脂肪酸量が低減されているため、エステル交換反応で用いられるアルカリ触媒の中和による失活を抑制することができる。エステル交換反応に供する油脂は、減圧脱水等の方法により、水分を好ましくは０．０６重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下に低減することが好ましい。一方、脂肪酸のアルカリ金属塩を含むグリセリンは、アルカリ金属塩を除去して精製することにより化学品として、またそのまま熱源となる燃料として、幅広く再利用することができる。

前処理工程に供される原料油脂としては、具体的には、菜種油、ごま油、大豆油、とうもろこし油、ひまわり油、パーム油、パーム核油、やし油、紅花油、パパイヤ種子油等の植物油からなる群より選択される１種又は２種以上の混合物等が挙げられる。これらの植物油において、脂肪酸アルキルエステルを大量に生産する場合は、生産性（栽培効率）が高く、入手容易なことからパーム油が好ましい。また、遊離脂肪酸量の観点からは、パパイヤ種子油が好ましい。パパイヤ種子油は、遊離脂肪酸量が０．９〜１．１重量％程度と植物油のなかでは比較的少なく、遊離脂肪酸の除去にかかる負荷が小さいことに加えて、動物、人間に対して有毒な成分が含まれており、食用油として利用することはできない（JOUNAL OF FOOD SCIENCE, Vol.43(1978), P225、Food Chemistry, 22(1986), P259）。従って、ディーゼル燃料等に用いられる脂肪酸アルキルエステルの原料として用いることにより、合理的に利用することができる。

また、本発明において使用する原料油脂は、未使用の清浄なものに限らず廃食用油であってもよく、経済面及び社会的要請面の観点からは、廃食用油が好ましい。本発明における廃食用油とは、レストラン、食品工場、一般家庭等で使用されて廃棄される食用油をいい、合理的な原料である。廃食用油に含まれる遊離脂肪酸は、未使用の食用油と比較すると劣化により増加するものの、遊離脂肪酸を除去する前の食用油の原料として用いられる油脂と比べると０．５〜１重量％と少なく、パパイヤ種子油と同様に、遊離脂肪酸量の観点からも、本発明における原料油脂として好適に用いられる。

従って、本発明においては、遊離脂肪酸量が少なく、合理的に利用することができる観点から、廃食用油及び／又はパパイヤ種子油を、原料油脂として好適に用いることができる。

本発明において用いるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール（メタノール）、エチルアルコール（エタノール）、イソブチルアルコール等の炭素数１〜１０のアルキルアルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。アルコールの純度は、特に限定されないが、水分含有量の少ない方が好ましい。また、炭素数１〜１０のアルキルアルコールのなかでは、脂肪酸アルキルエステルのディーゼル燃料油としての使用を考慮すると、メチルアルコール及びエチルアルコールが好ましい。

エステル交換反応が平衡反応であるため、アルコールはできるだけ多量に使用することが好ましいが、使用量に見合った反応率向上効果を得る観点から、エステル交換反応に供する油脂１００重量部に対して、１２〜５０重量部が好ましく、１５〜３５重量部がより好ましい。

また、油脂とアルコールとのエステル交換反応を促進するアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられ、これらのアルカリ触媒の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及びカリウムアルコラートからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、アルカリ性の強い水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムがより好ましい。

本発明では、前処理工程により遊離脂肪酸量を低減した油脂を使用するため、油脂に含まれる遊離脂肪酸の中和に消費されるアルカリ触媒は極微量であり、エステル交換反応自体は、油脂１００重量部に対して０．２〜０．５重量部の触媒量のアルカリ触媒により促進される。しかしながら、本発明において、反応終了後、副生したアルカリ含有グリセリンを連続的に前処理工程に利用し、原料油脂と混合して、原料油脂中に含まれる遊離脂肪酸を中和するためには、混合する原料油脂に含まれる遊離脂肪酸を中和し得る量のアルカリ触媒をエステル交換反応に用いることが好ましい。そのため、エステル交換反応に必要とされる触媒量以上の量のアルカリ触媒を使用する場合もあるが、本発明では、アルカリ触媒を、触媒として利用するだけではなく、原料油脂中の遊離脂肪酸の中和剤として二重に使用することができる。従って、結果として、遊離脂肪酸を含む原料油脂を使用するために必要とされるアルカリ化合物の使用量を低減することができ、またエステル交換反応終了後、使用済みのアルカリ触媒の除去にかかる負荷も軽減されることになる。

アルカリ触媒の使用量は、アルカリ触媒の種類や原料油脂の種類によっても異なるため一概には決定できないが、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用し、副生したアルカリ含有グリセリンを随時前処理工程に供しながら連続的に脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、遊離脂肪酸を０．５〜３．０重量％含有する原料油脂を使用する場合、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用量は、エステル交換反応に供する油脂１００重量部に対して、０．２〜１．５重量部が好ましく、０．２〜１．０重量部がより好ましい。例えば、原料油脂として遊離脂肪酸を０．５〜１重量％含有する廃食用油やパパイヤ種子油を使用する場合は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用量は、エステル交換反応に供する油脂１００重量部に対して０．２〜０．６重量部が好ましく、０．２〜０．４重量部がより好ましい。また、遊離脂肪酸を２〜３重量％含有するパーム油を使用する場合は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用量は、エステル交換反応に供する油脂１００重量部に対して、０．５〜１．５重量部が好ましく、０．５〜１．０重量部がより好ましい。

エステル交換反応において反応温度が反応率に与える影響は小さいが、反応速度及び油脂の鹸化反応などの副反応防止の観点から、反応温度は、５０〜９０℃が好ましい。

以上の油脂とアルコールのエステル交換反応により、目的とする脂肪酸アルキルエステル、副生するグリセリン、アルカリ触媒等を含む混合物が得られる。反応の進行は、サンプル液を採取して、静置後、上層のエステル層のエステル含有量をガスクロマトグラフィーで分析すること等により確認することができる。反応終了後は、例えば、必要に応じて残存したアルコールを蒸発除去し、静置又は遠心分離により、比重差を利用して反応混合物を相分離させることによって、脂肪酸アルキルエステルからなる油層とアルカリ含有グリセリンの層とを容易に分離することができる。アルカリ含有グリセリンには、触媒として用いたアルカリ触媒のほとんどが残存しており、本発明では、このアルカリ含有グリセリンを、新たに用いる原料油脂と混合する前記前処理工程に利用する。

バイオ燃料として、脂肪酸メチルエステルの含有率は少なくとも９６％以上であることが好ましい。従って、前記エステル交換反応により得られた脂肪酸メチルエステルの含有率が９６％未満である場合には、エステル交換反応により得られた脂肪酸アルキルエステルからなる油層を、アルコールと触媒量のアルキル触媒と混合して、再度エステル交換反応に供することにより、ディーゼル燃料等として好適に用いられる程度まで脂肪酸メチルエステルの含有率を高めることが好ましい。

さらに、脂肪酸アルキルエステルに極微量のアルカリ成分等が含まれている場合には、水洗などの精製操作により除去することができる。

本発明により、経済的に、効率よく、脂肪酸アルキルエステルを製造することができるため、軽油代替燃料として期待されるバイオ燃料としての脂肪酸アルキルエステルの一層の普及が可能となる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

参考例１
遊離脂肪酸がほとんど含まれていない市販のてんぷら油（日清オイリオ（株）製、サラダエース、〔試験時測定〕酸価：０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、遊離脂肪酸：０．０７重量％）を原料油脂としてそのままエステル交換反応に供し、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを用いて、以下の方法により、脂肪酸アルキルエステルを調製した。

[第一段反応]
撹拌機を備えた５００ｍｌ容のガラス製容器中で、市販のてんぷら油（酸価：０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、遊離脂肪酸：０．０７重量％）１００重量部（３００ｇ）、メタノール３０重量部（９０ｇ）及び水酸化ナトリウム０．３重量部（０．９ｇ）を混合し、通常の反応条件（反応温度６０℃、撹拌機回転数５００ｒ／ｍｉｎ、反応時間２時間）でエステル交換反応を行った。反応物よりメタノールを蒸発除去後、５００ｍｌ容の分液ロートを使用し、静置分離によりアルカリ含有グリセリンの層を除去して、脂肪酸メチルエステルからなる油層を分取した。

[第二段反応]
第一段反応により得られた油層１００重量部、メタノール２０重量部、水酸化ナトリウム０．０５重量部を混合し、第一段反応と同様の反応条件でエステル交換反応を行った。その後、メタノールを蒸発除去後、５００ｍｌ容の分液ロートを使用し、静置分離によりグリセリンの層を除去して、脂肪酸メチルエステルからなる油層を得た。

第一段反応及び第二段反応で得られた各油層に含まれる脂肪酸メチルエステルの含有量を、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、それぞれ９０．０％（第一段反応後）、９７．３％（第二段反応後）であり、ディーゼル燃料として品質を満足する脂肪酸メチルエステルを得ることができた。

実施例１
原料油脂として廃食用油（酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、遊離脂肪酸含量０．９重量％）を使用し、参考例１の第一段反応で得られたアルカリ含有グリセリンを、以下の前処理工程に用いた。なお、参考例１では、未使用の食用油を使用しており、遊離脂肪酸量も０．０７重量％と少量であり、遊離脂肪酸量が０．２重量％未満の場合、遊離脂肪酸の中和に消費されるアルカリ触媒の量は無視し得るほどの微量である。そのため、参考例１の第一段階反応で得られたアルカリ含有グリセリンには、エステル交換反応に供されたアルカリ触媒（水酸化ナトリウム）０．３重量部（０．９ｇ）のほとんどが残存していた。

[前処理工程]
参考例１の第一段反応で得られたアルカリ含有グリセリン３９ｇと廃食用油（酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、遊離脂肪酸含量０．９重量％）３００ｇとを、５００ｍｌ容の反応器中で混合し、６０℃で３時間中和反応を行った。その後、反応液を分液ロートに移し、静置分離することにより、グリセリンの層を除去して、前処理された廃食用油を得た（酸価：０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、遊離脂肪酸：０．１７重量％）。得られた廃食用油には、０．２２重量％の水分が含まれていたため、９０℃で減圧脱水して、水分を０．０２重量％に低減した。

以降、てんぷら油の代わりに、前処理工程によって得られた廃食用油を使用した以外は、参考例１と同様に第一段反応と第二段反応を行って、脂肪酸メチルエステルを得た。

参考例１と同様にして、第一段反応及び第二段反応で得られた各油層に含まれる脂肪酸メチルエステルの含有量を分析したところ、それぞれ８９．４％（第一段反応後）、９７．１％（第二段反応後）であり、ディーゼル燃料として品質を満足する脂肪酸メチルエステルを得ることができた。

実施例２
実施例１の第一段反応で得られたアルカリ含有グリセリンを使用して前処理工程を行った以外は、実施例１と同様にして脂肪酸メチルエステルを得た。なお、実施例１では、前処理工程により、遊離脂肪酸量を０．１７重量％に低減した廃食用油をエステル交換反応に供したため、実施例１の第一段階反応で得られたアルカリ含有グリセリンには、エステル交換反応に供されたアルカリ触媒（水酸化ナトリウム）０．３重量部（０．９ｇ）のほとんどが残存していた。

参考例１と同様にして、第一段反応及び第二段反応で得られた各油層に含まれる脂肪酸メチルエステルの含有量を分析したところ、それぞれ８９．５％（第一段反応後）、９７．２％（第二段反応後）であり、ディーゼル燃料として品質を満足する脂肪酸メチルエステルを得ることができた。

比較例１
てんぷら油の代わりに、実施例１に用いたのと同様の廃食用油（酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、遊離脂肪酸含量０．９重量％）１００重量部を使用した以外は、参考例１と同様にして、脂肪酸メチルエステルを得た。ただし、廃食用油には０．２重量％の水分が含まれていたため、予め、９０℃で減圧脱水により、水分量を０．０２重量％に低減したものを使用した。

参考例１と同様にして、第一段反応及び第二段反応で得られた各油層に含まれる脂肪酸メチルエステルの含有量を分析したところ、それぞれ５２．４％（第一段反応後）、７２．１％（第二段反応後）であり、ディーゼル燃料として品質を満足するものではなかった。これは、アルカリ触媒（水酸化ナトリウム）の大半が廃食用油に含まれる遊離脂肪酸の中和に消費されたためと推定される。即ち、使用した廃食用油１００重量部に含まれる遊離脂肪酸の中和に必要とされる水酸化ナトリウムは、オレイン酸を基準にして分子量を勘案して計算すると、０．２５重量部程度である。従って、エステル交換反応に供した水酸化カリウム０．３重量部のうち、触媒として使用されるのは、わずかに０．３−０．２５＝０．０５重量部程度となる。

以上の結果より、実施例の方法によれば、０．３重量部の水酸化ナトリウムの使用によって、十分な触媒作用が発揮され、第一段反応で、８５％以上の含有率で脂肪酸メチルエステルが得られている。これに対し、比較例の方法においては、アルカリ触媒として用いられる水酸化ナトリウムの量が少ないため、得られる脂肪酸メチルエステルの含有率が低い。比較例において、水酸化ナトリウムがアルカリ触媒としての機能を実施例と同等に発揮するためには、０．３＋０．２５＝０．５５重量部程度の多量の水酸化ナトリウムが必要となるが、多量のアルカリ触媒の使用は、コスト高であるだけでなく、エステル交換反応終了後のグリセリンの精製や処理のコスト負担も増加することになる。従って、実施例の方法により、ディーゼル燃料油としての品質を満足する脂肪酸アルキルエステルを、安価な運転費用で、容易に製造し得ることが分かる。

本発明により得られる脂肪酸アルキルエステルは、石油代替の新エネルギーとして注目されているバイオマス由来のディーゼル燃料等として好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 油脂とアルコールのエステル交換反応をアルカリ触媒の存在下で行って脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、前記エステル交換反応において副生したアルカリ含有グリセリンを原料油脂と混合し、該原料油脂中の遊離脂肪酸をアルカリ含有グリセリン中のアルカリ触媒で中和する工程を含む前処理工程で得られた油脂を前記エステル交換反応に供することを特徴とする、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
2. アルカリ触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及びカリウムアルコラートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
3. 原料油脂が、廃食用油である請求項１又は２記載の製造方法。
4. ディーゼル燃料用の脂肪酸アルキルエステルを製造する、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。