JPH06279525A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 立体規則性に優れたオレフィン（共）重合体
を、高い重合活性で製造しうる重合用固体状チタン触媒
成分、およびオレフィンの重合方法。 【構成】 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、
Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n （０≦ｎ＜２、Ｘはハロゲン原
子であり、Ｒは炭化水素基である。）で表されるマグネ
シウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、複数の原
子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
合物とを接触させて得られ、この接触工程のいずれか
が、芳香族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素
の存在下に行われ、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物を含有する。重合用固体状チタン触媒
成分と、有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて電子
供与体とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合または共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合体を製造
するためのオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、オレフィンを重合また
は共重合させてオレフィン重合体を製造する際に用いら
れるオレフィン重合用触媒としては、固体状チタン触媒
成分と有機金属化合物触媒成分（助触媒成分）とから形
成される触媒が知られている。

【０００３】上記のような固体状チタン触媒成分として
は、チタン化合物が活性状態のハロゲン化マグネシウム
に担持されてなり、マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を含有してなるものが知られており、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に
よれば、エチレン・プロピレン、1-ブテンなどのオレフ
ィンを、高い重合活性（触媒活性）で重合または共重合
することができ、しかもプロピレン、1-ブテン等を重合
させると、立体特異性の高いオレフィン重合体が得られ
ることが知られている。

【０００４】これらのオレフィン重合用触媒のうちで
も、電子供与体として芳香族ジカルボン酸ジエステルを
含有する固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有
機アルミニウム化合物と、さらに電子供与体としての有
機シラン化合物とから形成される触媒は、優れた性能を
発現することが知られている。

【０００５】本発明者らは、立体規則性に優れたオレフ
ィン重合体を、より一層高い重合活性で製造しうるオレ
フィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った
ところ、液状状態のチタン化合物、特定のマグネシウム
化合物および２個以上のエーテル結合を有する化合物を
接触させて得られ、この接触工程のいずれかの工程が芳
香族炭化水素またはハロゲン化合物炭化水素の存在下に
行われることによって調製される固体状チタン触媒成分
を含むオレフィン重合用触媒は、オレフィンを優れた重
合活性で重合させることができるとともに、立体規則性
に優れたオレフィン重合体を製造しうることを見い出し
て、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みてなさ
れたものであり、立体規則性に優れたオレフィン（共）
重合体を、高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用
固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、(i) 式 Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n （０
≦ｎ＜２、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭化水素基で
ある。）で表されるマグネシウム化合物と、(ii)液状状
態のチタン化合物と、(iii) 複数の原子を介して存在す
る２個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触させ
て得られ、この接触工程のいずれかの工程が、(iv)芳香
族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素の存在下
に行われることを特徴としており、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物を含有している。

【０００８】この(iii) 複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物は、下記式で表わ
される化合物であることが好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい。）。

【００１１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ｉ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成
分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される
金属を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体とから形成されることを特徴として
いる。

【００１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法について具体的に説明する。

【００１４】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１５】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、(i) 式 Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n
（０≦ｎ＜２、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭化水素
基である。）で表されるマグネシウム化合物と、(ii)液
状状態のチタン化合物と、(iii) 複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触
させて得られ、この接触工程のいずれかの工程が、(iv)
芳香族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素の存
在下に行われることを特徴としており、チタン、マグネ
シウム、ハロゲンおよび複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物を含有している。

【００１６】本発明で用いられる(i) 式 Ｘ_nＭｇ（Ｏ
Ｒ）_2-n （０≦ｎ＜２、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ
は炭化水素基である。）で表されるマグネシウム化合物
としては、具体的に、メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、ジエトキ
シマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキ
シマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジ（2-エ
チルヘキソキシ）マグネシウムなどのジアルコキシマグ
ネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、ブトキシプ
ロポキシマグネシウム、エトキシオクトキシマグネシウ
ムなどのアルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネ
シウム、ビス（ジメチルフェノキシ）マグネシウム、フ
ェノキシメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキ
シマグネシウムなどが挙げられる。

【００１７】これらのうち、ジアルコキシマグネシウ
ム、アルコシキマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライドが好ましい。これらは、単独であるいは組み合
わせて用いられる。

【００１８】また本発明では、上記(i) マグネシウム化
合物とともに他のマグネシウム化合物を併用してもよ
い。このような他のマグネシウム化合物としては、具体
的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、炭酸マグネ
シウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム等の
無機酸塩などが挙げられる。

【００１９】これらのマグネシウム化合物は、他の金属
との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混
合物であってもよい。またこれらのマグネシウム化合物
は、後述するような電子供与体を用いて電子供与体の固
体状付加物にしたり液状状態にして用いてもよい。

【００２０】本発明において、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］の調製に用いられる(ii)液状状態のチタン化合物
としては、具体的には、たとえば、次式で示される４価
のチタン化合物が挙げられる。

【００２１】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物として、具体
的には、ＴiＣl₄ 、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロ
ゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃
、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi
(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシ
ル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００２２】これらのうち、テトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は、単独で用いてもよくあるいは組み合わせて
用いてもよい。

【００２３】本発明で用いられる(iii) ２個以上のエー
テル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化合物とい
うことがある）では、これらエーテル結合間に存在する
原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素から
なる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上
である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩
高い置換基、具体的には炭素数が２以上であり、好まし
くは３以上であって直鎖状、分岐状、環状構造を有する
置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する
置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上の
エーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは
３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３
〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

【００２４】このような(iii) ポリエーテル化合物とし
ては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることが
できる。

【００２５】

【化３】

【００２６】ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。

【００２７】上記のような(iii) ポリエーテル化合物と
しては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。

【００２８】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用
いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

【００２９】本発明において、固体状チタン触媒成分の
調製に際しては、上記のような(iii) ポリエーテル化合
物とともに下記のような電子供与体を併用してもよい。
このような他の電子供与体としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネートなどが挙げられる。

【００３０】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フ
タル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが挙げられ
る。

【００３１】これらの他にも、水、アニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用
いることもできる。またさらに有機酸エステルとして
は、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙
げることができ、このような多価カルボン酸エステルと
しては、下記一般式で表される骨格を有する化合物が挙
げられる。

【００３２】

【化４】

【００３３】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３４】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３５】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。これら化合物の中では、カルボン酸エステル
を用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステ
ル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好まし
い。

【００３６】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。また上記のような(iii) ポリエーテル化合物、
電子供与体は触媒成分調製中に他の化合物から導いても
よい。

【００３７】本発明では、固体状チタン触媒成分［Ｉ］
を調製するに際して、上記のような(i) 特定のマグネシ
ウム化合物、(ii)液状状態のチタン化合物および(iii)
ポリエーテル化合物とともに、必要に応じてハロゲン含
有化合物を用いることもできる。

【００３８】このようなハロゲン含有化合物としては、
たとえば、一般式ＳｉＸ_mＲ_4-m（Ｘはハロゲン原子であ
り、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０
のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基
であり、ｍは１〜４の実数である。）で表されるハロゲ
ン含有ケイ素化合物が挙げられる。

【００３９】このようなハロゲン含有ケイ素化合物とし
ては、より具体的には、上記式中、ｍ＝４である場合に
は、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラ
ヨードシラン、テトラフルオロシラン、トリクロルブロ
ムシラン、トリクロルヨードシラン、トリクロルフルオ
ルシラン、ジクロルジブロムシラン、ジクロルジヨード
シラン、ジクロルジフルオルシラン、クロルトリブロム
シラン、クロルトリヨードシラン、クロルトリフルオル
シラン、ブロムトリヨードシラン、ブロムトリフルオル
シラン、ジブロムジヨードシラン、ジブロムジフルオル
シラン、トリブロムヨードシラン、トリブロムフルオル
シラン、ヨードトリフルオルシラン、ジヨードジフルオ
ルシラン、トリヨードフルオルシランなどのテトラパシ
ランが挙げられる。

【００４０】また式中、ｍ＝３である場合には、メチル
トリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、n-または
i-プロピルトリクロルシラン、n-、i-、sec-またはtert
-ブチルトリクロルシラン、n-またはi-アミルトリクロ
ルシラン、n-ヘキシルトリクロルシラン、n-ヘプチルト
リクロルシラン、n-オクチルトリクロルシラン、n-ドデ
シルトリクロルシラン、n-テトラデシルトリクロルシラ
ン、n-ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数
１〜６の飽和アルキル基を有するアルキルトリクロルシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロ
ルシランなどの炭素原子数１〜４の不飽和アルキル基を
有する不飽和アルキルトリクロルシラン、クロルメチル
トリクロルシラン、ジクロルメチルトリクロルシラン、
トリクロルメチルトリクロルシラン、（2-クロルエチ
ル）トリクロルシラン、（1,2-ジブロムエチル）トリク
ロルシラン、トリフルオルメチルトリクロルシラン、
（ビニル-1-クロル）トリクロルシランなどのハロアル
キルまたは不飽和ハロアルキルトリクロルシラン、シク
ロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルトリクロ
ルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、3-シク
ロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和または不飽和
のシクロアルキルトリクロルシラン、フェニルトリクロ
ルシラン、2-、3-または4-トリルトリクロルシラン、ベ
ンジルトリクロルシランなどのアリールまたはアラルキ
ルトリクロルシラン、メチルジフルオルクロルシラン、
メチルフルオルジクロルシラン、エチルジフルオルクロ
ルシラン、エチルフルオルジクロルシラン、n-またはi-
プロピルジフルオルクロルシラン、n-ブチルジフルオル
クロルシラン、n-ブチルフルオルジクロルシラン、フェ
ニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロムシ
ラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロルヨ
ードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオルブロム
シランなどのアルキルまたはハロアルキル混在トリハロ
シランなどが挙げられる。

【００４１】式中、ｍ＝２である場合には、ジメチルジ
クロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジ-n-または-
i-プロピルジクロルシラン、ジ-n-、-i-、-sec-または-t
ert-ブチルジクロルシラン、ジ-n-または-i-アミルジク
ロルシラン、ジ-n-ヘキシルジクロルシラン、ジ-n-ヘプ
チルジクロルシラン、ジ-n-オクチルジクロルシランな
どのジアルキルジハロシラン、ジシクロペンチルジクロ
ルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラン、ジシクロ
ヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシルジヨードシ
ラン、ジシクロヘキシルジフルオルシランなどのジシク
ロアルキルジハロシラン、ジフェニルジクロルシラン、
ジ-2-、-3-または-4-トリルジクロルシラン、ジベンジル
ジクロルシランなどのジアリールまたはジアラルキルジ
ハロシランなどが挙げられる。

【００４２】式中、ｍ＝１である場合には、トリメチル
クロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリ（n-およ
びi-プロピル）クロルシラン、トリ（n-およびi-ブチ
ル）クロルシラン、トリ（n-ヘキシル）クロルシラン、
トリ（n-ヘプチル）クロルシラン、トリ（n-オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン、などのトリアルキルハロ
シラン、トリフェニルクロルシラン、トリ（2-、3-また
は4-トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラン
などのトリアリールまたはトリアラルキルハロシランが
挙げられる。

【００４３】これらの中でも、テトラクロルシラン、ト
リクロルブロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロ
ルトリブロムシラン、Ｒがメチル、エチルまたはフェニ
ルであるモノ、ジまたはトリクロルシランが好ましい。

【００４４】またハロゲン含有化合物としては、ハロゲ
ン含有アルコール類を例示することもできる。ハロゲン
含有アルコール類としては、具体的に、2-クロルエタノ
ール、1-クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-プロパノ
ール、1-クロル-2-メチル-2-プロパノール、4-クロル-1
-ブタノール、5-クロル-1-ペンタノール、6-クロル-1-
ヘキサノール、3-クロル-1,2-プロパンジオール、2-ク
ロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロルカテコー
ル、4-クロル-(m,o)-クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレ
ゾール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、クロルハ
イドロキノン、2-ベンジル-4-クロルフェノール、4-ク
ロル-1-ナフトール、(m,o,p)-クロルフェノール、p-ク
ロル-α-メチルベンジルアルコール、2-クロル-4-フェ
ニルフェノール、6-クロルチモール、4-クロルレゾルシ
ン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-プロパノール、1
-ブロム-2-プロパノール、1-ブロム-2-ブタノール、2-
ブロム-p-クレゾール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロ
ム-2-ナフトール、(m,o,p)-ブロムフェノール、4-ブロ
ムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェノール、p-イオドフ
ェノール、2,2-ジクロルエタノール、2,3-ジクロル-1-
プロパノール、1,3-ジクロル-2-プロパノール、3-クロ
ル-1-（α-クロルメチル-1-プロパノール、2,3-ジブロ
ム-1-プロパノール、1,3-ジブロム-2-プロパノール、2,
4-ジブロムフェノール、2,4-ジブロム-1-ナフトール、
2,2,2-トリクロルエタノール、1,1,1-トリクロル-2-プ
ロパノール、β,β,β-トリクロル-tert-ブタノール、
2,3,4-トリクロルフェノール、2,4,5-トリクロルフェノ
ール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブロム
フェノール、2,3,5-トリブロム-2-ヒドロキシトルエ
ン、2,3,5-トリブロム-4-ヒドロキシトルエン、2,2,2-
トリフルオロエタノール、α,α,α-トリフルオロ-m-ク
レゾール、2,4,6-トリイオドフェノール、2,3,4,6-テト
ラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テ
トラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノ
ールＡ、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,
3,5,6-テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾ
ルシンなどが挙げられる。

【００４５】さらに他のハロゲン含有化合物として、塩
素、臭素、ヨードなどの元素状態におけるハロゲン、塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、
四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エタン、四塩化エタ
ン、塩化メチレン、トリクレン、塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化-n-ブチル、塩化-n-オクチルなどのハロアルカ
ン、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、
オキシ塩化リン、ホスゲンなどの非金属のオキシハロゲ
ン化物、三塩化リン、五塩化リンなどの金属のハロゲン
化物、塩化アルミニウム、塩化アンモニウムなどの金属
またはアンモニウムのハロゲン化物、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウムなどのアルキルマグネシウムハライドなどを挙げ
ることもできる。

【００４６】これらのハロゲン含有化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。本発明では、
固体状チタン触媒成分［Ｉ］を調製するに際して、上記
のような各成分(i) マグネシウム化合物、(ii)液状状態
のチタン化合物および(iii) ポリエーテル化合物のう
ち、いずれかにハロゲンが含有されているか、あるいは
これら(i) 、(ii)または(iii) のいずれにもハロゲンが
含有されていない場合には、ハロゲン含有化合物を用い
るなどして、最終的にチタン、マグネシウムおよびポリ
エーテル化合物とともにハロゲンを含む固体状チタン触
媒成分［Ｉ］を得ることが好ましい。

【００４７】本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］
は、上記のような(i) 特定のマグネシウム化合物と、(i
i)液状状態のチタン化合物と、(iii) ポリエーテル化合
物とを接触させて得られるが、この接触工程のいずれか
の工程が、(iv)芳香族炭化水素および／またはハロゲン
化炭化水素の存在下に行われる。

【００４８】このような(iv)芳香族炭化水素としては、
具体的に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが挙
げられる。

【００４９】また(iv)ハロゲン化炭化水素としては、具
体的に、常温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素が挙
げられ、たとえば、プロピルクロライド、ブチルクロラ
イド、ブチルブロマイド、プロピルアイオダイド、クロ
ルベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、エチレンクロライドなどが挙げられる。

【００５０】これらのうち、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、四
塩化炭素、クロロホルムおよび塩化メチレンが好まし
い。これらは、単独であるいは２種以上組み合わせて用
いてもよい。

【００５１】本発明では、上記のような(iv)芳香族炭化
水素および／またはハロゲン化炭化水素とともに他の溶
媒を併用してもよい。他の溶媒としては、具体的に、チ
タン酸エステル、アルコ−ル、アルデヒド、アミン、カ
ルボン酸、チタン酸以外の金属酸のエステル、不活性溶
媒、有機エポキシ化合物、有機リン酸化合物などが挙げ
られる。

【００５２】チタン酸エステルとしては、具体的に、オ
ルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチ
タン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルト
チタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチ
タン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オ
ルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよ
びオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸
エステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、
ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポ
リチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタ
ン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチ
タン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチ
タン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステル類が
挙げられる。

【００５３】アルコールとしては、具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノ
ール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタ
ノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチル
ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチル
セロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコ
キシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが挙げられる。

【００５４】カルボン酸としては、具体的に、カプリル
酸、2-エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、
ウンデカノイック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸
などの炭素数７以上の有機カルボン酸類が挙げられる。

【００５５】アルデヒドとしては、具体的に、カプリッ
クアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、カプリル
アルデヒド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素数７
以上のアルデヒド類が挙げられる。

【００５６】アミンとしては、具体的に、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラ
ウリルアミン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルア
ミンなどの炭素数６以上のアミン類などが挙げられる。

【００５７】チタン酸以外の金属酸のエステルとして
は、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテト
ラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコ
ニウムテトラプロポキシドなどのジルコニウムテトラア
ルコキシド類などが挙げられる。

【００５８】また不活性溶媒としては、具体的に、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素あるいはこれらの混合物などが挙
げられる。

【００５９】有機エポキシ化合物としては、具体的に、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、ブタジエンオキサイド、ブタジエンジオキ
サイド、エポキシクロロプロパンなどが挙げられる。

【００６０】有機リン酸化合物としては、具体的に、ト
リメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリブチルリン
酸、トリフェニルリン酸などが挙げられる。本発明で
は、固体状チタン触媒成分［Ｉ］を調製するに際して、
上記のような(i) マグネシウム化合物、(ii)液状状態の
チタン化合物および(iii) ポリエーテル化合物ととも
に、任意の工程において必要に応じてさらに他の化合物
を併用してもよく、たとえば塩化カルシウム（ＣａＣｌ
₂）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、脂肪酸カルシウムな
どを併用することもできる。

【００６１】本発明において、上記のような(i) マグネ
シウム化合物、(ii)液状状態のチタン化合物および(ii
i) ポリエーテル化合物から固体状チタン触媒成分
［Ｉ］を調製するに際して、これら(i) 、(ii)および(i
ii) の使用量は、その種類、接触条件、接触順序などに
よって異なるが、通常、(i) マグネシウム化合物１モル
に対し、(ii)液状状態のチタン化合物は０. ０５モル〜
１０００モル、好ましくは０．０５モル〜５００モル、
特に好ましくは０．１モル〜２００モルの量で用いら
れ、(iii) ポリエーテル化合物は、０. ００１モル〜１
０モル、好ましくは０.０１モル〜５モル、特に好まし
くは０. ０５モル〜３モルの量で用いられる。

【００６２】また(iv)芳香族炭化水素および／またはハ
ロゲン化炭化水素は、接触の都度、容量比で(ii)液状状
態のチタン化合物の２倍以上の量で用いられることが好
ましい。

【００６３】これら化合物の接触は、通常−７０℃〜２
００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、より好ましく
は３０℃〜１５０℃、特に好ましくは８０℃〜１３５℃
の温度で行われる。

【００６４】本発明では、上述したように化合物(i) 、
(ii)および(iii) を接触させて固体状チタン触媒成分を
調製するに際して、この接触工程のいずれかの工程が、
(iv)芳香族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素
の存在下に行われるが、これら化合物(i) 、(ii)および
(iii) の接触順序は、特に限定されない。

【００６５】以下に好ましい接触方法について、具体的
に説明する。なお以下の説明において、有機金属化合物
は、後述するようなオレフィン重合用触媒を調製する際
に用いられる［II］有機金属化合物である。 (1) (i)マグネシウム化合物を(iv)芳香族炭化水素およ
び／またはハロゲン化炭化水素中に懸濁させた後、(i)
マグネシウム化合物の懸濁液と、(ii)チタン化合物と(i
ii) ポリエーテル化合物とを接触させることによって固
体状チタン触媒成分（固体物質）を得る。

【００６６】この際、(ii)チタン化合物と(iii) ポリエ
ーテル化合物とは、(i) マグネシウム化合物の懸濁液に
別々に添加してもよく、同時に添加してもよい。このと
き、任意の工程で前記のようなカルシウム化合物を用い
てもよい。 (2) (i)マグネシウム化合物と電子供与体とを接触させ
た後、有機金属化合物および／またはハロゲン含有化合
物を接触させ、次いで(iv)芳香族炭化水素および／また
はハロゲン化炭化水素の存在下、(ii)チタン化合物と接
触反応させる方法。この際、いずれかの工程において、
(iii) ポリエーテル化合物を必ず１回は用いる。 (3) (i)マグネシウム化合物と電子供与体とから成る錯
体を、有機金属化合物および／またはハロゲン含有化合
物と接触させた後、(iv)芳香族炭化水素および／または
ハロゲン化炭化水素の存在下、(ii)チタン化合物と接触
反応させる方法。この際、いずれかの工程において、(i
ii) ポリエーテル化合物を必ず１回は用いる。また上記
錯体は固体状であっても液体状であってもよい。 (4) (i)マグネシウム化合物と(iii) ポリエーテル化合
物とからなる錯体を、(iv)芳香族炭化水素および／また
はハロゲン化炭化水素の存在下、(ii)チタン化合物と接
触反応させる方法。 (5) (i)マグネシウム化合物と(iii) ポリエーテル化合
物とからなる錯体を、有機金属化合物および／またはハ
ロゲン含有化合物と接触させた後、(iv)芳香族炭化水素
および／またはハロゲン化炭化水素の存在下、(ii)チタ
ン化合物と接触反応させる方法。 (6) (i)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを混
合した後、この混合物を、(iv)芳香族炭化水素および／
またはハロゲン化炭化水素の存在下、(ii)チタン化合物
および(iii) ポリエーテル化合物と接触させる方法。こ
の際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合
物を共存させることが好ましい。また(i)マグネシウム
化合物とアルコキシチタンを混合すると液状になること
がある。 (7) (i)マグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応
させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複
合体を析出させた後、(iv)芳香族炭化水素および／また
はハロゲン化炭化水素の存在下、この複合体と、(iii)
ポリエーテル化合物および(ii)チタン化合物とを反応さ
せる方法。 (8) (i)マグネシウム化合物および必要に応じて前記カ
ルシウム化合物を粉砕して得られた固体状物を、(iv)芳
香族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素の存在
下、(iii) ポリエーテル化合物、(ii)チタン化合物と接
触させる方法。この際、ハロゲン含有化合物を共存させ
てもよい。 (9) (i)マグネシウム化合物と(ii)チタン化合物とを共
粉砕した後、(iv)芳香族炭化水素および／またはハロゲ
ン化炭化水素の存在下、(iii) ポリエーテル化合物と接
触させる方法。 (10) (1) 〜(9) で得られた反応生成物に、(ii)チタン
化合物をさらに反応させる方法。この際、(iv)芳香族炭
化水素および／またはハロゲン化炭化水素の存在下で行
うことが好ましい。 (11) (1) 〜(9) で得られる反応生成物に、(iii) ポリ
エーテル化合物および(ii)チタン化合物をさらに反応さ
せる方法。この際、(iv)芳香族炭化水素および／または
ハロゲン化炭化水素の存在下で行うことが好ましい。

【００６７】本発明では、化合物(i) 、(ii)および(ii
i) の接触に際して、(i) マグネシウム化合物は、予め
(iv)芳香族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素
中に懸濁させて用いることが好ましい。

【００６８】この際、(i) マグネシウム化合物は、(iv)
芳香族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素中に
室温付近の温度で懸濁されることが好ましい。なお(ii)
チタン化合物および(iii) ポリエーテル化合物は、上述
したように(i) マグネシウム化合物（あるいはその懸濁
液）に、別々に添加してもよく、同時に添加してもよ
い。

【００６９】なお上記の反応は、通常攪拌下に行われ
る。

【００７０】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分［Ｉ］（固体物質）は、適当な溶媒たとえば前述の
(iv)芳香族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水
素、不活性溶媒などで洗浄してもよい。

【００７１】また本発明では、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］の調製に際して、必要に応じてトリアルコキシホ
ウ素化合物、アルコキシアルミニウムまたはアルコ−ル
などを併用してもよい。

【００７２】このようなトリアルコキシホウ素化合物と
しては、具体的に、トリメトキシホウ素、トリエトキシ
ホウ素、トリプロポキシホウ素、トリイソプロポキシホ
ウ素、トリブトキシホウ素、トリイソブトキシホウ素な
どが挙げられる。

【００７３】アルコキシアルミニウムとしては、具体的
に、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミ
ニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキ
シアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウムなどが
挙げられる。

【００７４】アルコールとしては、具体的に、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキ
サノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプ
タノール、オクタノール、イソオクタノールなどが挙げ
られる。

【００７５】これらトリアルコキシホウ素化合物、アル
コキシアルミニウムまたはアルコ−ルは、たとえば上記
のような接触工程において、(i) マグネシウム化合物の
懸濁液に(ii)チタン化合物を添加した後、８０℃以下で
添加されることが好ましい。より具体的には、たとえば
(i) マグネシウム化合物の懸濁液に(ii)チタン化合物を
添加した後、８０℃以下でトリアルコキシホウ素化合
物、アルコキシアルミニウムまたはアルコ−ルを添加し
て、次いで８０℃以上に昇温した後、(iii) ポリエーテ
ル化合物を添加して８０〜１３５℃の温度で反応させる
ことが好ましい。

【００７６】上記のような工程において用いられる(iv)
芳香族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素は、
それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また本発
明では、上記のようにして得られる固体状チタン触媒成
分［Ｉ］に、さらに後述するようなオレフィン重合用触
媒の調製時に用いられるケイ素化合物および有機アルミ
ニウム化合物などを接触させてもよい。

【００７７】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分は、適当な溶媒たとえばn-ヘプタンなどで洗浄して
もよい。本発明に係る固体状チタン触媒成分は、洗浄後
そのままの状態であるいは溶媒にリスラリーして用いる
こともできるし、乾燥して用いることもできる。

【００７８】このようにして得られる本発明に係る固体
状チタン触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）を含有して
いる。

【００７９】本発明に係る固体状チタン触媒成分におい
て、上記マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１０
０、好ましくは２〜５０、特に好ましくは４〜５０であ
り、ハロゲン／チタン（原子比）は、好ましくは２〜２
００、さらに好ましくは４〜９０であり、ポリエーテル
化合物／チタン（モル比）は０. ０１〜１００、好まし
くは０. ０５〜５０、特に好ましくは０．０８〜３０で
あることが望ましい。

【００８０】なお本発明に係る固体状チタン触媒成分
は、固体状担体に担持されていてもよい。このような担
体としては、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂ 、Ｂａ
Ｏ、ＴhＯ、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体など
の樹脂などが用いられる。この中でＡｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂
、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

【００８１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、［II］周期
律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体
とからなる。

【００８２】図２に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。このような有機金属化合物触媒成
分［II］としては、たとえば、有機アルミニウム化合
物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族
金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００８３】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【００８４】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【００８５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。

【００８６】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n 式中、Ｒ¹ は上記式と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰基、−
ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓ
ｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基などであ
る。ｎは１〜２である。

【００８７】このような式で表される有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、（iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（i
so-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００８８】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。これらの中では、Ｒ¹ ₃Ａｌ、
Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-n 、Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）
_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００８９】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ
₁₅）₄ などが挙げられる。

【００９０】II族金属の有機金属化合物としては、下記
一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲン原子である場合は除く。Ｍ
² はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００９１】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明において、オレフィン重合用触媒を調
製する際に必要に応じて用いられる［III］電子供与体
としては、具体的には、前述したような［Ｉ］固体状チ
タン触媒成分を調製する際に示された(iii) ポリエーテ
ル化合物および電子供与体が用いられるが、また下記一
般式で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

【００９２】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、下記のような化合物を挙げる
ことができる。

【００９３】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【００９４】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００９５】また本発明では、［III］電子供与体とし
て、さらに窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含
有化合物などを用いることができる。このような窒素含
有化合物としては、具体的に、以下に示すような化合物
が挙げられる。

【００９６】

【化５】

【００９７】

【化６】

【００９８】などの2,6-置換ピペリジン類、

【００９９】

【化７】

【０１００】などの2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類など。

【０１０１】燐含有化合物としては、具体的に、以下に
示すような亜リン酸エステル類が挙げられる。トリエチ
ルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイ
ソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、
トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスフ
ァイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類など。

【０１０２】また酸素含有化合物としては、具体的に、
以下に示すような化合物が挙げられる。

【０１０３】

【化８】

【０１０４】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類、

【０１０５】

【化９】

【０１０６】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。上記の化合物は２種以上を併用することもできる。
またこれらの化合物は、固体状チタン触媒成分調製時に
使用することもできる。

【０１０７】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン
を重合または共重合させる。本発明で用いられるオレフ
ィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げ
られ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせ
て用いられる。

【０１０８】さらに、スチレン、置換スチレン類、アリ
ルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレ
ン、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン、置換
アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニル
シクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニル
シクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリル
ノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシ
リル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-ト
リメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-
デセンなどのシラン系不飽和化合物、シクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメ
タノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタ
ジエンなどのジエン類などの共役あるいは非共役ジエン
などを用いることもできる。

【０１０９】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、7-
メチル-1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デ
カジエン、アリルトリメチルシランなどが好ましく用い
られる。

【０１１０】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
重合（本重合）に先立ってオレフィン重合用触媒にオレ
フィンを予備重合させておくことができる。この予備重
合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０.１〜１０００
ｇ好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２
００ｇの量で上記のようなオレフィンを予備重合させる
ことにより行なわれる。

【０１１１】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、重
合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.
００１〜２００ミリモル、好ましくは約０.０１〜１０
０ミリモル、特に好ましくは０.１〜５０ミリモルであ
る。

【０１１２】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.１〜１０００ｇ好ま
しくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で
用いられ、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子
１モル当り、通常約０.１〜３００モル、好ましくは約
０.５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量
で用いられる。

【０１１３】また電子供与体［III］が用いられる場合
には、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モ
ルに当り、０.０１〜１００モル、好ましくは０.０５〜
８０モル、さらに好ましくは０.１〜５０モルの量で用
いられる。

【０１１４】オレフィンの予備重合は、溶解重合、懸濁
重合（スラリー重合）などの液相重合法あるいは気相重
合法のいずれにおいても実施することができる。また予
備重合は、バッチ式あるいは連続式で行なうことができ
る。

【０１１５】本発明では、この予備重合を、不活性炭化
水素媒体の共存下に行うことができ、該不活性炭化水素
媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、比較的
温和な条件下に行なうことが好ましい。この際用いられ
る不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み
合わせを挙げることができる。これらの不活性炭化水素
媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが
好ましい。

【０１１６】一方オレフィン自体を溶媒にして予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。予備重合で使用されるオレフ
ィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であって
も異なっていてもよく、具体的には、プロピレンが好ま
しい。

【０１１７】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。なお予
備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いるこ
ともできる。

【０１１８】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好まし
くは約０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇ
の重合体が生成するように行なうことが望ましい。予備
重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効
率が低下することがある。

【０１１９】本発明に係るオレフィンの重合方法におい
て、本重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法ある
いは気相重合法いずれにおいても実施できる。本重合が
スラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として
は、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反
応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

【０１２０】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子
に換算して、通常は約０.００１〜１ミリモル、好まし
くは約０.００５〜０.５ミリモルの量で用いられる。有
機金属化合物［II］は、重合系中のチタン原子１モルに
対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましく
は約５〜５００モルとなるような量で用いられる。また
［III］電子供与体は、［II］有機金属化合物１モルに
対し、１００モル以下、好ましくは０．００５〜５０モ
ル、より好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましく
は０．０５〜２０モルの量で必要に応じて用いられる。

【０１２１】本重合時に、水素を用いれば、メルトフロ
ーレートの大きい重合体が得られ、添加する水素量によ
って得られる重合体の分子量を調節することができる。
本発明において、オレフィンの重合は、温度が、通常約
２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃、圧力
が、通常常圧〜１００Kg／cm² 、好ましくは約２〜５０
Kg／cm² の条件下に行われる。

【０１２２】本発明の重合方法においては、このような
重合を、バッチ式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

【０１２３】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合特にプロピレ
ンの重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示される
アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上好
ましくは８５％以上より好ましくは９０％以上特に好ま
しくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得られ
る。

【０１２４】なお本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、重合時の触媒活性が高く、立体特異性
に優れたオレフィン重合体を高収率で製造することがで
きるようなオレフィン重合用触媒を形成する。

【０１２６】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合させており、触媒活性が高く効率よく重
合反応を行えるとともに立体特異性が高い重合体を得る
ことができる。

【０１２７】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１２８】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」窒素ガスで十分に置換
された攪拌装置のついた２００mlの丸底フラスコに、ジ
エトキシマグネシウム１０．０ｇ、およびトルエン８０
mlをとり十分懸濁させた。次いで、この懸濁液にＴｉＣ
ｌ₄ ２０mlを加え、９０℃に昇温し、2-イソプロピル-
2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭ
Ｐ）２．５mlを加え、さらに１１５℃に昇温して２時間
攪拌させながら反応を行った。反応終了後９０℃のトル
エン１００mlで２回洗浄を行い、新たにＴｉＣｌ₄ ２
０mlおよびトルエン８０mlを加えて１１５℃で２時間攪
拌させながら反応を行った。反応終了後１１５℃でデカ
ンテーションを行い、次いで反応生成物を４０℃のn-ヘ
プタン２００mlで１０回洗浄した。得られた触媒成分中
にチタン成分は２．８重量％含まれていた。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気に
てトリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０７５
ミリモルおよび上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ミリモルＴｉ
装入した。

【０１２９】水素１５０mlを導入し、７０℃に昇温した
後これを２時間保持してプロピレン重合を行った。重合
中の圧力は７kg／cm²Ｇに保った。重合結果を表１に示
す。

【０１３０】

【実施例２】 「重合」実施例１において、ＣＭＭＳの代わりに、ＩＰ
ＡＭＰ ０．０７５ミリモルを用いた以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に
示す。

【０１３１】

【実施例３】 「重合」実施例１において、重合時にＩＰＡＭＰを添加
しない以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。結果を表１に示す。

【０１３２】

【実施例４】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
を２．５ml添加する代わりに３．８ml添加した以外は、
実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行
った。 「重合」実施例１において、固体状チタン触媒成分を上
記のものに代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１３３】

【実施例５】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例２と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１３４】

【実施例６】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例３と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１３５】

【比較例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
の代わりに、２．７mlのジイソブチルフタレートを用い
た以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分
の調製を行った。得られた固体状チタン触媒成分には、
チタンが２．７重量％含まれていた。 「重合」上記の固体状チタン触媒成分を用いた以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１に示
す。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【実施例７】 「固体状チタン触媒成分の調製」窒素ガスで充分に置換
された攪拌装置を備えた２００ｍｌの丸底フラスコに、
ジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌ
を装入して懸濁した。

【０１３８】この懸濁液に、四塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ₄ ）２０ｍｌを加え９０℃に昇温し、2-イソプロピル
-2-イソペンチル-1,3- ジメトキシプロパン２．５ｍｌ
を加え、さらに１１５℃に昇温して２時間攪拌しながら
反応させた。

【０１３９】反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌ
で２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ₄ ２０ｍｌおよびトルエ
ン８０ｍｌを加えて１１５℃で２時間攪拌しながら反応
させた。

【０１４０】反応終了後、１１５℃でデカンテーション
を行ない、次いで反応生成物を４０℃のn-ヘプタン２０
０ｍｌで１０回洗浄した。このようにして得られた触媒
成分は、チタン成分を、２．８重量％含有していた。

【０１４１】「重合」内容積２リットルのオートクレー
ブに精製n-ヘキサン７５０ｍｌを装入し、６０℃、プロ
ピレン雰囲気で、トリエチルアルミニウム０．７５ミリ
モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０．０７５ミリモルおよび上記のように調製された
固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で、０．００７
５ミリモルＴｉ装入した。

【０１４２】水素１５０ｍｌを導入し、７０℃に昇温し
た後これを２時間保持してプロピレンを重合させた。重
合圧力は、７Kg／cm² Ｇに保った。重合結果を表２に示
す。

【０１４３】

【比較例２】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例７において、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3- ジメトキシプロパ
ンに代えて、ジイソブチルフタレートを２．７ｍｌ用い
た以外は、実施例７と同様にして固体状チタン触媒成分
の調製を行った。

【０１４４】このようにして得られた触媒成分は、チタ
ンを、２．７重量％含有していた。 「重合」実施例７において、上記のようにして得られた
固体状チタン触媒成分に代えた以外は、実施例７と同様
にしてプロピレンの重合を行った。

【０１４５】結果を表２に示す。

【０１４６】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分、オレフ
ィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i) 式 Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n （０≦ｎ
   ＜２、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭化水素基であ
   る。）で表されるマグネシウム化合物と、 (ii)液状状態のチタン化合物と、 (iii) 複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物とを接触させて得られ、 この接触工程のいずれかの工程が、 (iv)芳香族炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素
   の存在下に行われることを特徴とする、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介
   して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を
   含むオレフィン重合用固体状チタン触媒成分。
2. 【請求項２】前記(iii) 複数の原子を介して存在する２
   個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式で表わ
   されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重
   合用固体状チタン触媒成分： 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
3. 【請求項３】［Ｉ］請求項１に記載のオレフィン重合用
   固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第II
   I 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分
   と、必要に応じて［III］電子供与体とから形成される
   ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。