JPH03294310A - エチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ五立吸五分１ 本発明１戴　エチレンとａ−オレフィンとを共重合する
ことにより得られる、いわゆる直鎖状低密度ポリエチレ
ン、直鎖状中密度ポリエチレンあるいは直鎖状極低密度
ポリエチレン等のエチレン・ａ−オレフィン共重合体に
関する。

日の　術的 エチレンとａ−オレフィンとの共重合体である直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、高圧法低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）と比較してフィルムに成形した場
合に衝撃強度に優れるため、フィルム成形用厚料として
広く用いられている。

本発明者１戴　このようなエチレンとａ−オレフィンと
の共重合体を製造することを目的として研究を行った結
果 チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を
介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物
とを含む固体状チタン触媒成分［！ａ］、および周期律
表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機金属化合物触媒
成分［ｎ］を含む触媒 チタンと、マグネシウムと、ハロゲン・と、電子供与体
（ａ）Ｃ本明細書中、電子供与体と憾　特にことわらな
い限り、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物を含まない）とを含む固体状チタ
ン触媒成分［ｒｂ］、周期律表の第１族ないし第ｍ族金
属を含む有機金属化合物触媒成分［ｎ］および複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化
合物［ｍ］を含む触媒。

を用いること力く、本発明の目的を達成する上できわめ
て有利であることを見いだし　本発明を完成し九 ｉ更Ｌｌ上 本発明＋４　　上記のような従来技術に鑑みてなされた
ものであって、エチレン・ａ−オレフィン共重合体の製
造方法を提供することを目的としている。

衾ｍ 本発明に係るエチレン・σ−オレフィン共重合体の第１
の製造方法は、 ［Ｉａ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とを含む固体状チタン触媒成分、および ［ｎｌ周期律表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機金
属化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在下Ｅ、　　エチレン
と、炭素原子数３以上のａ−オレフィンから選択される
少なくとも１種を共重合させることを特徴としている。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の第１
の製造方法によれは　上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物を含む固体状チタン触媒成分［■ａ］と、上
記有機金属化合物触媒成分［ｎｌとを含む触媒を用いる
と、エチレン・ａ−オレフィン共重合体を製造すること
ができる。

本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の第２
の製造方法１戯 ［ｒｂ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電子
供与体（ａ）（ただし　電子供与体（ａ）は、複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化
合物を含まない）とを含む固体状チタン触媒成分、［ｎ
ｌ周期律表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機金属化
合物触媒成分、および ［ｍｌ複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物 を含むオレフィン重合用触媒の存在Ｔｍ　エチレンと、
炭素原子数３以上のａ−オレフィンから選択される少な
くとも１種を共重合させることを特徴としている。

声発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の第２
の製造方法によれ＆戴　上記固体状チタン触媒成分［ｒ
　ａｌと、上記有機金属化合物触媒成分［ｎｌと、二個
以上のエーテル結合を有する化合物［ｍ］を含む触媒を
用いると、エチレン・ａ−オレフィン共重合体を製造す
ることができる。

の 以下、本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体
の製造方法を具体的に説明する。

、本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の第
１の方法で哄　チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分［ｒａ］
および上記有機金属化合物触媒成分［ｎｌを含んだ触媒
（以下第１の触媒と記すこともある）を用いている。

また、本発明に係るエチレン・ａ−オレフィンの第２の
製造方法でｉＬ　　チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび電子供与体（ａ）を含む固体状チタン触媒成分［ｒ
ｂ］と、上記有機金属化合物触媒成分［ｎｌと、上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物［ｍ］とを含む触
媒（以下第２の触媒と記すこともある）を用いてる。

このような第１．第２の触媒を構成する固体状チタン触
媒成分［■ａ］または［Ｉｂ］は、マグネシウム化合物
およびチタン化合物と、上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物または電子供与体（ａ）とを用い、これら
化合物をを接触させることにより調製される。

固体状チタン触媒成分［Ｚａ］および［ｒｂ］の調製に
は、マグネシウム化合物を用いることができるが、この
マグネシウム化合物としてＩＬ　　還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物を挙げることができる。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として頃　
たとえば式Ｘ、ＭｇＲ，，（式中、ｎは０≦ｎ＜２であ
り、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基　アリ
ール基またはシクロアルキル基であり、ｎがＯである場
合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲ
ンである）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げ
ることができる。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物とし
て代　具体的にＩＬ ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジプチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げるこ
とができる。これらマグネシウム化合書法　単独で用い
ることもできるし　後述する有機アルミニウム化合物と
錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネ
シウム化合書法　液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
て沫 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド： エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム：ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物＋４上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するに頃　たと
え番！、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合叡　ハロゲン含有シラン化合歓　ハロゲン
含有アルミニウム化合歓　エステル、アルコールなどの
ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸
素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物の外番ミ　　上記のマグネシウム化合物と他の金属
との錯化合歓　複化合物あるいは他の金属化合物との混
合物であってもよい。さら番二　上記の化合物を２種以
上組み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で
用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体であ
る場合、アルコール筑　カルボン酸漿　アルデヒド風　
アミン肌　金属酸エステル類等を用いて液状化して用い
てもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物
が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム
化合物であり、さら＆ミ　これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。

本発明に係る第１、第２の方法で使用される触媒に含ま
れた固体状チタン触媒成分［ｒａ］および［ｒ　ｂ］を
調製する際に用いられる液状状態のチタン化合物として
は、たとえば一般犬 Ｔｉ　（ＯＲ）　、ｘ、−。

（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。

より具体的には、 Ｔ　ｉ　ＣＬ、Ｔ　ｔ　Ｂ　ｒｔ、Ｔｉ１．　などのテ
トラハロゲン化チタン Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）　Ｃ１３、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈｓ）　Ｃ１３、 Ｔ　ｉ（０ｎ−ＣａＨｓ）　Ｃ１３、 Ｔ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ，）　Ｂ　ｒ、、Ｔ　ｉ　　（Ｏ
１ｓｏＣ，Ｈ＠　）　Ｂ　ｒ　ｓ　なとのトリハロゲン
化アルコキシチタン； Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）　２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２ＨＳ）　２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　（Ｏ
ｎ−ＣａＨｅ）　２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ，）
　２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン： Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）ｓＣｌ。

Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ，）　３Ｃｌ。

Ｔ　ｉ　　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ＊）ｓＣＬ Ｔ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ，）、Ｂｒ Ｔｉ（ＯＣＨｓ）４、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）ａ、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＪＨｅ）ａ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ＊）４ Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４゜ Ｔｉ（ＯＣＨｓ）−１ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ、 Ｔ　１（Ｏｎ−ＣＪ　Ｈｅ）　ａ、 Ｔ　１（Ｏｉｓｏ−ＣａＨ＊）　ａ、 Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなど
を挙げることができる。

これらの中で好ましいもの＋Ｌ　　テトラハロゲン化チ
タンであり、特に四塩化チタンが好ましい。

これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の
形で用いてもよい。あるいは炭化水魚　ハロゲン化炭化
水素に希釈して用いてもよい。

本発明で用いられる第１の触媒に含まれる固体状チタン
触媒成分［ｒａｌの調製で汝　上記したような化合物に
加えて複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物が用いられる。

また、本発明に係る第２の方法で用いられる触媒に含ま
れる固体状チタン触媒成分［ｒｂ］Ｌ　　上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ）
を用いて調製される。

このような固体状チタン触媒成分［ｒ　ａｌの調製に用
いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物として
哄　これらエーテル結合間に存在する原子カー　炭覧　
ケイ秦　酸乳　イオウ、リン、ホウ素あるいはこれらか
ら選択される２種以上である化合物などを挙げることが
でき、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置
換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在
する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい
。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
て昧　例えば以下の犬 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、ＲＩ　
＃　Ｒ２６は炭素、水魚　酸ｉ　ハロゲン、窒乳硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１−Ｒ２６好
ましくはＲ＋４　Ｒ２ｎは共同してベンゼン環以外の環
を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含ま
れていてもよい。）で示される化合物を挙げることがで
きる。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
して代 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パ ２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パ２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル゛）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−インブチル−１，３〜ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン２
．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２．
２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン２．２−
ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、 ２．２−ジイソブチル−１，３−ジェトキシプロパン、
２．２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−インブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジネオベンチルー１．３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソベンチルー１．３−
ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，
３−ジメトキシプロパン、 ２．３−ジフェニル−４−ジェトキシブタン、２．３−
ジシクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２
−ジベンジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジ
シクロへキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−
ジイソプロピル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２．３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジェト
キシブタン ２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２．４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
．４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン、 １．２−ジイソブトキシプロパン １．２−ジイソブトキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシエタン、 １．３−ジイソアミロキシプロパン １．３−ジイソネオベンチロキシエタン、１．３−ジネ
オベンチロキシプロパン、２．２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン２．２−ペンタメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン２．２−へキサメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン１．２−ビス（メトキシメチ
ル）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［５，５
］ウンデカン、３．７−’）ｔ＋サヒシクｔ：１　［３
，３，１］／　ｔン、３．７−シオキサビシクロ［３，
３，Ｏ］オクタス３．３−ジイソブチル−１，５−オキ
ソノナン、６．６−ジイツブチルジオキシへブタン１．
１−ジメトキシメチルシクロペンタン１．１−ビス（ジ
メトキシメチル）シクロヘキサン、１．１−ビス（メト
キシメチル）ビシクロｌ：２．２．１］へブタン、 １．１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２〜メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
ェトキシプロパン ２−シクロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン ２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サ２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−二トキシメチル−１，３−ジ
ェトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−二トキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−二トキシメチル−１，３−ジェ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジェ
トキシシクロヘキサン ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジェト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−二トキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどメチル
フェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビ
ス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロへキシルビ
ス（メトキシメチル）シラン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロ
ヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。

このうち、１．３−ジエーテル類が好ましく、特＆ミ２
．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロノ（ン、
２−イソプロピル−２−イソベンチルー１，３−ジメト
キシプロパン、２．２−ジシクロへキシル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２．２−ビス（シクロヘキシルメチ
ル）１．３−ジメトキシプロパンが好まし％１’ｌ。

なお、第１の触媒の調製に用いられる固体状チタン触媒
成分［１ａ］ｌ＆　　上記のマグネシウム化合歓　二個
以上のエーテル結合を有する化合物および液状状態のチ
タン化合物に加えて、担体化合物および反応助剤等とし
て用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機
および無機化合物、後述の電子供与体（ａ）などを使用
し　これらを接触させて調製してもよい。

このような担体化合物としては、Ａ１２０ａ、５ｔＯａ
、Ｂ２Ｏ５、ＭｇＯ，Ｃａｂ、Ｔ　ｉｏ□、ＺｎＯ１Ｚ
　ｎ　Ｏ２、ＳｎＯ２、Ｂａｄ、Ｔｈｅ、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。こ
の中でＡ　１２０３、Ｓ　ｉ０２、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体が好ましい。

また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質として使
用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ｉ　ａｌ調
製の過程で生成させることもできる。

本発明に係る第２の方法で使用される触媒に含まれる固
体状チタン触媒成分［ｘｂｌＬ　　上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ）を用い
て調製されている。このような電子供与体（ａ）として
は、有機酸エステル、有機酸ハラネト、有機酸無水執　
エーテル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、　
リン酸エステル、　１ノン酸アミド、カルボン酸アミド
、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メ
チルエチノνヶトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾ
キノンなどの炭素数３〜１５のケトン類：　アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチＪレアＪレデヒ
ド、ベンズアルデヒド、　トルアルデヒド、ナツトアル
デヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル
、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン
酸エチＪし、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息ｔ
ｍメチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メ
チル、　トルイル酸エチル、トルイル厳アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数２〜１８の有機酸エステル類；　アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、　トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類。

メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
〜２０のエーテル類；酢酸Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド
、トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド肌
トリメチルアミン、　トリエチルアミン、　トリブチル
アミン、　トリベンジルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどの第三アミン類：　アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、　トリニトリルなどのニトリル類などを例
示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エ
ステルが好ましい。これら化合物は２種以上併用するこ
とができる。

またさらく　有機酸エステルとして代　多価カルボン酸
エステルを特に好ましい例として挙げることができ、こ
のような多価カルボン酸としてＩＬ下記一般志 Ｒ”−Ｃ−ＣＯＯＲ＋ Ｒ４−Ｃ−ＣＯＯＲ２、 （ただり、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基Ｒ２、
Ｒ８１Ｒａは水素または置換または非置換の炭化水素ｆ
、　　Ｒ３、Ｒ４１Ｌ　　水素あるいは置換または非置
換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一
方は置換または非置換の炭化水素基であり、ＲｓとＲ４
は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１４Ｒｓ
が置換されている場合の置換基ｉＬ　　Ｎ、　　ＯＳＳ
などの異原子を含へ　例えばＣ−０−ＣＳＣＯＯＲＳＣ
ＯＯＨ，ＯＨ，Ｓ　Ｏ、Ｈ。

−Ｃ−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２などの基を有する）で表される骨
格を有する化合物を例示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとして（戯具体的
に憾　コハク酸ジエチル、コへり酸ジブチル、メチルコ
ハク醗ジエチル、ａ−メチルグルタル酸ジイソブチル、
メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン醗ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチ
ルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジー
２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル
酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジ
ルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、　トリ
メリット酸トリエチル、　トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジカ
ルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好
ましい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としてｉＬ　　
アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシ
ン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。これら化合物の中で１戯　カルボン酸エステ
ルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステ
ル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好まし
い。

またこれら電子供与体（ａ）　Ｌ　　必ずしも出発物質
として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［■
ｂ］調製の過程で生成させることもできる。

また、固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］　１４　　上記
のマグネシウム化合歓　二個以上のエーテル結合を有す
る化合歓　液状状態のチタン化合物に加えて、担体化合
物および反応助剤等として用いられる珪秦　リン、アル
ミニウムなどを含む有機および無機化合物などを使用し
　これらを接触させて調製してもよい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［ｒａｌＬ上記した
ようなマグネシウム化合歓　液状状態のチタン化合物と
、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に応
じて担体化合歓　電子供与体（ａ）などとを接触させて
調製される。

これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ
ｌの製造方法に特に制限はないカー　ここでその方法を
数例挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触　反応させる方九　この反応頃各成分を該二個以上
のエーテル結合を有する化合物および／または電子供与
体（ω、有機アルミニウム化合歓　ハロゲン含有ケイ素
化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。

（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方九 （３）（２）で得られた反応生成物＆ミ　チタン化合物
をさらに反応させる方九 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物＆へ
　電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応さ
せる方九 （５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれがで処理する方九　なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後へ　反応助剤で予備処
理し　次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、
反応助剤として＋４　　有機アルミニウム化合物あるい
はハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
ガム （７）金属酸化物等の担体化合歓　有機マグネシウム化
合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン化
合物と接触させる方九（８）有機酸のマグネシウム塩、
アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムなど
のマグネシウム化合物を、上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物と、チタン化合物および必要に応じてハ
ロゲン含有化合物とに接触させるガム（９）マグネシウ
ム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む溶液と
チタン化合物、上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物および必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物な
どのハロゲン含有化合物とを反応させる方九 （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタ
ン化合物を反応させる方九 このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉａ
］を製造する際、マグネシウム化合歓　液状状態のチタ
ン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合物
の使用量について１礼　その種瓜　接触条件、接触順序
などによって異なるが、マグネシウム１モルに対し　該
二個以上の二一テル結合を有する化合物１４０．０１モ
ル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１モルの量で
用いら汰液状状態のチタン化合物は０．１モル〜１００
０モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用い
られる。

これらの化合物を接触させる際の温度頃　通常−７０ｔ
　〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｉ’ａ
］ｌ＆　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上
記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを
含有している。

この固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］において、ハロゲ
ン／チタン（原子比）１３２〜１００、好ましくは４〜
９０であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合
物／チタン（モル比）Ｉ戯０．０１〜１００、好ましく
は０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比
）代　２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望
ましい。

また、本発明で用いられる第２の触媒に含まれる固体状
チタン触媒成分［ｒ　ｂ］　＄１　　マグネシウム化合
物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（ａ）と
必要に応じて更に担体化合物などを接触させて調製され
る。

このような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］の調製方法に
特に制限はないカー　ここでこの方法を数例挙げて以下
に簡単に説明する。

（１）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを任意の順序出接瓢　反応させる方塊　こ
の反応ＩＬ　　各成分を電子供与体（ａ）および／また
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物
などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法
において＆戴　上記電子供与体（ａ）を少なくとも１回
は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体（ａ）の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方塊 （３）（２）で得られた反応生成物く　チタン化合物を
さらに反応させる方塊 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物＆ミ
　電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応さ
せる方九 （５）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン
、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処
理する方塊　なお、この方法において１４　　マグネシ
ウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化
合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。ま
た、粉砕後に反応助剤で予備処理し　次いでハロゲンな
どで処理してもよい。反応助剤として憾　有機アルミニ
ウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方九 （７）金属酸化物等の担体化合歓　有機マグネシウムお
よびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体
（ａ）およびチタン化合物と接触させるガム （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体（ａ）、チタン化合物および必要に応
じてハロゲン含有化合物と反応させる方塊 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む溶籐　チタン化合叡　電子供与体（ａ）およ
び必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲ
ン含有化合物とを反応させる方塊（１０）還元性を有し
ない液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム
化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニ
ウム複合体を析出させ、次いで、電子供与体（ａ）およ
びチタン化合物を反応させる方塊 このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉ　
ｂコを製造する際、マグネシウム化合歓　液状状態のチ
タン化合物および電子供与体（ａ）の使用量に付いて１
４　　その種紙　接触条件、接触順序などによって異な
るが、　マグネシウム１モルに対し該電子供与体（ａ）
Ｌ　　Ｏ，０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モ
ル〜１モルの量で用いら汰　液状状態のチタン化合物は
Ｏ１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２０
０モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度＋４　　通常−７
０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ
］　＋１　　チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、
電子供与体（ａ）とを含有している。

この固体状チタン触媒成分’Ｃｒ　ｂ］において、ハロ
ゲン／チタン（原子比）哄　２〜１００、好ましくは４
〜９０であり、電子供与体（ａ）／チタン（モル比）は
０．０１−１００、好ましくは０．２〜ｌＯであり、前
記マグネシウム／チタン（原子比）檄　２〜１００、好
ましくは４〜５０であることが望ましい。

本発明に係る第１の方法で用いられる触媒屯上記したよ
うな固体状チタン触媒成分［ｒａ］と、有機金属化合物
触媒成分［ｎｌを含んでいる。

第１図く　本発明に係る第１の方法で用いられる触媒の
調製工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［Ｉ［］として１戯
　例えば有機アルミニウム化合歓　１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化叡　■族金属の有機金属化合物な
どを用いることができる。

このような有機金属化合物触媒成分としてＩしたとえば
Ｒ＠ｎＡＩＸ、−、（式中、Ｒ＠は炭素数１〜１２の炭
化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは
１≦ｎ≦３である）で示される有機アルミニウム化合物
を例示することができる。

上記式において、Ｒ−は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基　シクロアルキル基またはアリール基
であるカー　具体的にＩＬ　　メチル豚エチル＆ｎ−プ
ロピル五　イソプロピル基　イソブチル基　ペンチル基
　へキシル基　オクチル基シクロペンチル基　シクロヘ
キシル基　フェニル基　トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、　トリエチルアルミニウム、
　トリイソプロピルアルミニウム、　トリイソブチルア
ルミニウム、　トリオクチルアルミニウム、トリ２−エ
チルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ム、　　インプレニルアルミニウムなとのアルケニルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ラミニラムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライドなど。

また有機アルミニウム化合物の他の例としては、Ｒ−、
Ａ　Ｉ　Ｙ３−、　（式中Ｒｓは上記と同様であり、Ｙ
は一０ＲｂＬ　　　Ｏ５ｚ　Ｒｃ３Ｌ　　　０ＡＩＲ’
２＆ＮＲ・２五　−５ｉＲ’３基または −ＮＡＩＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｇ、 Ｒｂ１　Ｒ−Ｓ　ＲｄおよびＲｈはメチル五　エチル五
イソプロピル幕　イソブチル基　シクロへキシル基　フ
ェニル基などであり、Ｒ・は水胆　メチル五エチル基　
イソプロピル基　フェニル五トリメチルシリル基などで
あり、ＲｔおよびＲ−はエチル基　エチル基などである
）で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物と′して（戴具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）　Ｒ”ＭＡ　ｌ　　（ＯＲ”）　ｆｆ　ｎジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 （ｉｉ）ＲｅｎＡ　ｌ　　（Ｏ３ｉＲｃｓ）３−ｎＥｔ
２Ａｌ　　（Ｏ５ｉＭｅ＊） （１ｓｏ−Ｂ　ｕ）ａ　Ａ　ｌ　　（ＯＳ　ｉＭｅ、　
）（ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）ａ　Ａ　　ｌ　　（ＯＳ　ｉＥ　
ｔｓ　）　　など、（ｉｉｉ）Ｒ＠、Ａ　Ｉ　　（ＯＡ
Ｒ’、）ｓ、Ｅｔ２Ａ　Ｉ　ＯＡ　Ｉ　Ｅｔ２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　２Ａ　　Ｉ　　ＯＡ　　ｌ　　（
ｉｓｏ−Ｂｕ）２　など、（ｉｖ）Ｒ＠、ＡＩ　　（Ｎ
Ｒ・２）　２−ｎＭｅ２ＡＩＮＥｔ。

Ｅｔ２ＡＩＮＨＭｅ Ｍｅ２ＡＩＮＨＥｔ Ｅｔ２Ａ　Ｉ　Ｎ　（Ｍｅ、Ｓｉ）。

（１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　　Ｉ　　Ｎ　　（Ｍｅ、Ｓ　
ｉ）２　　など、（ｖ）Ｒ”、Ａ　Ｉ　　（ＳｉＲ’３
）ｓ−ｎ（１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ　Ｓ　ｉＭ　ｅ、
など、（ｖｉ）　　Ｒａｌ、Ａ　Ｉ　　（ＮＡ　Ｉ　Ｒ
ｈ、）　３−ｒｌｙ Ｍｅ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉ　Ｎ　Ａ　ｌ　（１ｓｏ−
Ｂ　ｕ）２なれ舊 ｔ 上記のような有機アルミニウム化合物として昧Ｒ−，Ａ
Ｉ、　　　　Ｒ・ｌｌＡ　１　（ＯＲｂ）３−．１Ｒ＠
、、Ａ　ｌ　　（ＯＡ　Ｉ　Ｒ’２）　３−７で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として例示でき
る。

１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としてＣ戴
　一般式 ％式％ （但り、ＭｌはＬｉ１　ＮａＳ　Ｋであり、Ｒｊは炭貴
数１〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡ　ｌ
　　（Ｃ２Ｈｓ）　ａ、Ｌ　ｉ　Ａ　ｌ　（ＣｖＨ＋ｓ
）　ａなどを挙げることができる。

■族金属の有機金属化合物として檄　一般式ＲＩＲ２Ｍ
２（但１．．　　Ｒｋ、　　Ｒ１は炭素数１〜１５の炭
化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異な
っていてもよいカー　いずれもハロゲンである場合は除
く。Ｍ２はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物
例示でき、具体的にＩＬ　　ジエチル亜鉛、ジエチルマ
グネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネ
シウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙
げることができる。

これらの化合初代　２種以上混合して用いることもでき
る。

また、本発明の第１の方法で用いられる触媒に含まれた
固体状チタン触媒成分［Ｘａ］では、このような有機金
属化合物触媒成分［ｎ］と共に、必要に応じて、上記の
二個以上のエーテル結合を有する化合物および／または
電子供与体（ｂ）を用いてもよく、このような電子供与
体（ｂ）として１戯　前述した電子供与体（ａ）および
下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることが
でき、これらの内で版　上記二個以上のエーテル結合を
有する化合歓　該有機ケイ素化合物を用いることが好ま
しい。

Ｒ，Ｓ　ｔ　　（ＯＲ’　　）　ａ−ｎ（式中、Ｒおよ
びＲ′　は炭化水素基であり、０くｎ＜４である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
哄　具体的に憾　トリメチルメトキシシラン、　トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラス　ｔ−ブチルメ
チルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビスＯ
トリルジメトキシシラン、ビスｍ−）リルジメトキシシ
ラン、　ビスｐ−）リルジメトキシシラン、ビスｐ−）
リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ス　デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、アークロルプロビ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２
−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナン
メチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、
ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シクロペンチル
トリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン： ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３〜ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシ
シラン、　トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメト
キシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン
が用いられる。

このうちエチＪレトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リ
ルジメトキシシラン、ｐ−）リルメチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエト
キシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、　トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いる
こともできる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の酸
素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる
。

このような窒素含有化合物としては、具体的に１戴　以
下に示すような化合物を用いることができる。

■ などの２．６−置換ピペリジン類： などの２．５−１ｌｌ換ピペリジン類：Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
’Ｎ’−テトラメチルメチレンシアミスＮ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレ
ンジアミン類： １．３−ジベンジルイミダゾリジン、　１．３−ジベン
ジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレン
ジアミン類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような
亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、　トリｎ−プロピルホスファ
イト、　トリイソプロピルホスファイト、　トリｎ−ブ
チルホスファイト、　トリイソブチルホスファイト、ジ
エチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル類など。

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合
物を用いることができる。

などの２．６４換テトラヒドロビランｌ［：ＣＨ。

などの２．５−［換テトラヒドロピラン類など。

本発明に係る第２の方法で用いられる触媒は、上記した
ような固体状チタン触媒成分［ｒ　ｂ］および有機金属
触媒成分［Ｕ］と、複数の原子を介して存在する二個以
上のエーテル結合を有した化合物［ｍ］とを含んでいる
。

第２図に、本発明に係る第２の方法で用いられる触媒の
調製工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［［＋］としては、
たとえば本発明に係る第１の方法で用いられる触媒を調
製する際に用いられるのと同様の有機金属化合物からな
る触媒成分が用いられる。

上記したような二個以上のエーテル結合を有した化合物
［ｍ］として檄　本発明に係る第１の固体状チタン触媒
成分の調製に用いられるのと同様の二個以上のエーテル
結合を有する化合物が用いられる。

また、本発明に係る第２の方法で用いられる触媒代　上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物以外へ　電子
供与体を含んでいてもよく、このような電子供与体とし
て＋Ｌ　　たとえば本発明に係る第１の方法で用いられ
る触媒の調製に用いられた電子供与体（ｂ）を用いるこ
とができる。

本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の第１
の製造方法は、上記したような触媒の存在下へ　エチレ
ンと、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選択され
る少なくとも１種を共重合させている。

本発明に係るエチレン・Ｑ−オレフィン共重合体の第２
の製造方法は、上記したような触媒の存在下く　エチレ
ンと、炭素原子数３以上のａ−オレフィンから選択され
る少なくとも１種を共重合させている。

このような炭素原子数３以上のａ−オレフィンとしてＬ
Ｌ　　たとえば炭素数が３〜２０のａ−オレフィン、た
とえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、　
１−デセン、　１−ドデセン、　１−テトラデセン、１
−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンを
挙げることができる。

このようなａ−オレフィンの１　特に１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセンが好ましく、また重合繊得ら
れたエチレン・ａ−オレフィン共重合体中のエチレン含
有量が７０重量％以上であり、好ましくは８０〜９６重
量％、密度が０．８８〜０．９５０ｇ／ｃａＦ、　　特
に０．８９〜０．９４　ｇ／ｃｍ”となるように行うこ
とが好ましい。

本発明に係る第１、第２の重合方法においてＩｆ。

これらのオレフィンを少なくとも２橿以上組み合わせて
用いるが、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニ
ル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、２−メチル−１、４，５，１３−ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナ
フタレンなどの環状オレフィン、６−メチル１゜６−オ
クタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−
エチル−１，６−オクタジエン、６−ブロビルー１．６
−オクタジエン、６−プチルー１．６−オクタジエン、
６−メチル−１，６−ノナジェン、７−メチル−１，６
−ノナジェン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−
エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デ
カジエン、７−メチル−１，６＝デカジエン、６−メチ
ル−１，６−ウンデカジエン、イソプレン、ブタジェン
などのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのよう
な多不飽和結合を有する化合物を重合譚料として用いる
こともできる。

本発明に係る第１、第２の方法で頃　触媒にａ−オレフ
ィンを予備重合させておくことが好ましい。

この予備重合１４　　オレフィン重合用触媒１ｇ当り０
．１〜１０００ｇ好ましくは０．３．〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ
。

特に好ましくは１〜２００ｇの量でａ−オレフィンを予
備重合させることにより行なわれる。

予備重合で代　本重合における系内の触媒濃度よりも高
い濃度の触媒を用いることができる。

本発明に係る第１、第２の重合方法で１１　　予備重合
における固体状チタン触媒成分［ｒ　ａ］または［Ｉ　
ｂ］の濃度１戴　液状媒体１リットル当り、チタン原子
換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜
２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物触媒成分［［Ｉ］の量１戴　固体状チタ
ン触媒成分［Ｘａ］または［Ｉｂ］Ｉｇ当り０．１〜１
０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成す
るような量であればよく、固体状チタン触媒成分［ｒ　
ａ］または［ｒ　ｂ］中のチタン原子１モル当り、通常
約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モ
ル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ま
しい。

本発明に係る第１および第２の重合方法で１４予備重合
く　必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物ないし電子供与体（ｂ）を用いることもできる。

この際本発明に係る第１の方法で檄　これら化合物塩　
固体状チタン触媒成分［Ｘａ］中のチタン原子１モルに
当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル
、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

また、本発明に係る第２の方法でＩＬ　　これら化合書
画　固体状チタン触媒成分　［！ｂ］中のチタン原子１
モルに当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３
０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられ
る。

予備重合ＩＬ　　不活性炭化水素媒体にオレフィンおよ
び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが
できる。

この際用いられる不活性炭化水素媒体として＋Ｌ兵体的
に代　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、　オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素二 ジクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素。

ベンゼン、　トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水魚　あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちで１！　　と
くに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このよう
へ　不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッ
チ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を
溶媒に予備重合を行なうこともできるし　実質的に溶媒
のない状態で予備重合することもできる。この場合に１
＆　　予備重合を連続的に行なうのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィン頃　後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていて
もよく、具体的に代　エチレンないしプロピレンである
ことが好ましい。

予備重合の際の反応温度１４　　通常約−２０〜＋１０
０℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましく
はＯ〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合において哄　水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤Ｊｊ３
１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［η］が、約０．２　　ｄｌ／ｇ以
ム　好ましくは約０．５〜１０ｄｉ／　ｇになるような
量で用いることが望ましい。

予備重合ＩＬ　　上記のようへ　固体状チタン触媒成分
［ｒａｌまたは［Ｉｂ］Ｉｇ当り約０．１〜１０００　
ｇ、　　好ましくは約０．３〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ、　　特
に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行
なうことが望ましい。

本発明で１　重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒とし
て＋４　　上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し　反応条件下において液状のオレフィンを用いること
もできる。

本発明の第１および第２の重合方法において屯固体状チ
タン触媒成分［■ａ］または［ｒ　ｂ］　Ｌ重合容積１
当りＴｉ原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５
ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの
量で用いられる。また、有機金属化合物［ｎ　］　＋Ｌ
　　重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モル
に対し　金属原子が、通常約１〜２０００モル、好まし
くは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。

さらに本発明に係る第２の重合方法においては、上記に
二個以上のエーテル結合を有する化合物置［ｎ］酸成分
金属原子１モルに対し　通常約０．００１モル〜１０モ
ル、好ましくは０．０１モル〜２モルとなるような量で
用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃に、圧力１
　通常、常圧〜１００ｋｇ１０１”、好ましくは約２〜
５０ｋｇ／ｃＩＩ２に設定される。

本発明の重合方法において代　重合を、回分犬半連続犬
　連続式の何れの方法においても行なうことができる。

さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行な
うこともできる。

上記のような触媒を用いてエチレンとａ−オレフィンと
の重合を行なうと、極限粘度［Ｖ］が０．Ｏ１〜５０　
ｄｌ／　ｇ、　　好ましくは０．１〜１０ｄｌ／ｇであ
るエチレン・ａ−オレフィン共重合体を得ることができ
る。

本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体代　フ
ィルムとしての用途に限らず、Ｔ−グイ成豚　インフレ
ーションフィルム成豚　中空成豚射出成豚　押出成形な
どによって容銖　日用＆パイプ、チューブなどの各種成
形品に加工することができる。また他のフィルムに押出
被覆あるいは共押出成形することにより各種複合フィル
ムとすることもできる獣　鋼管被覆材、電線被覆材ある
いは発泡成形品などの用途にも用いられる。あるい憾　
他の熱可塑性樹舷　たとえば高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポ
リ４−メチル−１−ペンテン、低結晶性あるいは非晶質
のエチレンとプロピレンもしくは１−ブテンとの兵員合
倣　プロピレン・１−ブテン共重合体などのポリオレフ
ィンとブレンドしテ使用することもできる。

上記のようにして得られたエチレン・ａ−オレフィン共
重合体にＩＬ　　必要に応じて耐熱安定舷　耐候安定舷
　帯電防止剋　アンチブロッキング舷滑舷　接舷　顔料
、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合することも
できる。

なお、本発明で６礼　触媒＆亀　上記のような各成分以
外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことが
できる。

ｉ尻Ａ皇Ｊ 本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の第１
の製造方法＋Ｌ　　チタンと、マグネシウムと、ハロゲ
ンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分［Ｉ
ａ］、および周期律表の第１層ないし第ｍ族金属を含む
有機金属化合物触媒成分［ｎｌを含むオレフィン重合用
触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３以上のａ−
オレフィンがら選択される少なくとも１種とを共重合さ
せている。したがって、本発明に係るエチレン・α−オ
レフィン共重合体の製造方法によれ番！、上記固体状チ
タン触媒成分［ｒａｌと、上記有機金属化合物触媒成分
［ｎｌとを含む触媒を用い、エチレン・ａ−オレフィン
共重合体を製造できる。

本発明に係るエチレン・ａ−オレフィン共重合体の第２
の製造方法頃　チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
、電子供与体（ａ）とを含む固体状チタン触媒成分［！
ｂ］、周期律表の第１族ないし第ｍ族金属を含む有機金
属化合物触媒成分［ｎｌおよび複数の原子を介して存在
する二個以上のエーテル結合を有する化合物［［ＩＩ］
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭
素数３以上のａ−オレフィンとを共重合させることによ
り、共重合体を製造する。したがって、本発明に係るエ
チレン・ａ−オレフィン共重合体の第２の製造方法によ
れば、上記固体状チタン触媒成分［ｒａｌと、上記有機
金属化合物触媒成分［ｎｌと、二個以上のエーテル結合
を有する化合物［Ｉ［ｌ］を含む触媒を用い、エチレン
・ａ−オレフィン共重合体を製造することができる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体状チタン触媒成分［Ａ］の調整）無水塩化マグネ
シウム９５．２ｇ、デカン４４２　ｍｌおよび２−エチ
ルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間
加熱反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無
水フタル酸２１．３ｆを添加し、さらに、１３０℃にて
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に
溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、この均一溶液７５ｍ１を一２０℃に保持し
た四塩化チタン２００　ｍｌ中に１時間にわたって全量
滴下装入した。装入終了後、この混合岐の温度を４時間
かけて１１０”Ｃに昇温し、１１０℃に達したところで
ジイソブチルフタレート５．２２ｉを添加し、これより
２時間同温度にて撹拌上保持した。２時間の反応終了後
、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍ１
の四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２
時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過に
て固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて
、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで
充分洗浄した。以上の操作によって調整した固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存したした
が、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の
組成はチタン２．４重量％、塩素６０重量％、マグネシ
ウム１９．０重量％およびジイソブチルフタレート１２
．４重量％であった。

［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合］４００　ｍ
ｌの攪拌機付四ツロガラス製反応器に窒素雰囲気下精製
へキサン１００ｍ１．ｈリエチルアルミニウム１０ミリ
モル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン１．０ミリモル、及び上記固体状チ
タン触媒成分［Ａ］をＴｉ原子換算で１．０ミリモル添
加した後、２０℃の温度で３．２ＮＮ／時の速度でプロ
ピレンを１時間、この反応器に供給した。プロピレンの
供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄
液の除去及び精製ヘキサンの添加から成る洗浄操作を２
回行なった後、精製へキサンで再懸濁して触媒ビンに全
量移液した。

［エチレン重合コ 充分に窒素置換された内容積２ｇのオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９０℃に
加熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｍＨｇ以下
になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。

次いで、オートクレーブの温度を室温に下げた。オート
クレーブ内をエチレン置換した後にトリイソブチルアル
ミニウム０．７５ミリモル、ヘキセン−１８ｍ１を加え
、系を密閉した後、昇温し、６０℃で水素を１．５１ｑ
ｒ　／　ｃｄ加え、エチレンでさらに加圧しながら、上
記予備重合を施した触媒成分をチタン原子換算で０．０
０５ミリモル加えた。重合中、温度は８０℃に、また圧
力はエチレンガスの補給により８ｋｇ／Ｃ−Ｇに保った
。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１３２ｍ１を
１時間にわたりポンプを使い供給した。重合はチタン触
媒添加後、１時間をもって終了とした。

重量終了後、オートクレーブ内容物を約］ｐの水の中に
投入した。約５分間の撹拌で塩化ナトリウムは、はぼ全
量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この浮
遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した後、
８０’Ｃ減圧下で一晩乾燥を行なった。

重合結果を表１に示した。

実施例２ 〔固体状チタン触媒成分［Ｂ］の調製コ内容積２ｇの高
速攪拌装置（特殊機化工業製）を屍分Ｎ２置換したのち
、精製灯油７００　ｍｌ、市販Ｍｇｃｊｉ１２１０ｇ、
エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（
花王アトラス■製、ソルビタンジステアレート）３ｇを
入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８ｏｏｒｐＩ
ｌて３ｏ分攪拌した。高速攪拌下、内径５關のテフロン
製チューブを用いて、あらかしめ−１０”Ｃに冷却され
た精製灯油ＩＩを張り込んである２１のガラスフラスコ
（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾過にコり採取し
、ヘキサンで充分洗浄したのち担体をｔた。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
該系を４０℃に昇温し、２−イソプロピル２イソペンチ
ル１，３−ジメトキシプロパン１．３３ｍを添加した後
１００℃に昇温した。１００℃で２時間の攪拌混合した
後、固体部を濾過により採石し、再び１５０ｍ１の四塩
化チタンに懸濁させ、Ｆ度１２０℃で２時間の攪拌混合
を行った。更に」反応物より反応固体物を濾過にて採取
し、充分ｌの精製へキサンにて洗浄することにより固体
状チタン触媒成分［Ｂ］を得た。該成分は原子換算でチ
タン３．１重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１７
重量％、２−イソプロピル−２−イソペンチルＬ、Ｓ−
ジメトキシプロパン１９．７重量％であった。

［固体状チタン触媒成分［Ｂ］の予備重合コ４００ｍ１
の攪拌機付四ツロガラス製反応器に窒素雰囲気上精製へ
キサン１００ｍ１、トリエチルアルミニウム１０ミリモ
ル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン１，０ミリモル、及び上記固体状チタ
ン触媒成分［Ｂ］をＴｉ原子換算て１，０ミリモル添加
した後、２０℃の温度で２．４７ＮＮ／時の速度でプロ
ピレンを１時間、この反応器に供給した。プロピレンの
供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄
液の除去及び精製へキサンの添加から成る洗浄操作を２
回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全
量移液した。

［エチレン重合］ 実施例１と同様の方法で行なった。

重合結果を表１に示した。

表り重合結果 ４、

【図面の簡単な説明】

第１ ２図は、 本発明に係るオレフィン重合用 触媒の調整工程の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［ I ａ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
   、複数の原子を介して存在する二個以 上のエーテル結合を有する化合物とを含 む固体状チタン触媒成分、および ［II］周期律表の第 I 族〜第III族金属を含む有機金属
   化合物触媒成分 を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の存在下
   に、エチレンと、炭素原子数が３以上のα−オレフィン
   を共重合させることを特徴とするエチレン・α−オレフ
   ィン共重合体の製造方法。 ２）上記固体状チタン触媒成分［ I ａ］に、炭素原子
   数が２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくと
   も１種が予備重合されていることを特徴とする請求項第
   １項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
   方法。 ３）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第１項に
   記載のエチレン・α−オレフィ共重合体の製造方法。 ４）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第３項に記載のエ
   チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。 ５）［ I ｂ］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと
   、電子供与体（ａ）（ただし、電子供与体（ａ）は、複
   数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
   する化合物を含 まない）とを含む固体状チタン触媒成分、 ［II］周期律表の第 I 族ないし第III族金属を含む有機
   金属化合物触媒成分、および ［III］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有する化合物 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、
   炭素原子数が３以上のα−オレフィンとを共重合させる
   ことを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体の
   製造方法。 ６）上記固体状チタン触媒成分［ I ａ］に、炭素原子
   数が２〜２０のα−オレフィンから選択される少なくと
   も１種が予備重合されていることを特徴とする請求項第
   ５項に記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
   方法。 ７）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、複
   数の炭素原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
   を有する化合物であることを特徴とする請求項第５項に
   記載のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。 ８）上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下
   記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ＾１
   〜Ｒ＾２＾６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
   黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
   も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ＾１〜Ｒ
   ＾２＾６は共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていて
   もよい） で表わされることを特徴とする請求項第７項に記載のエ
   チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法。