KR100502996B1

KR100502996B1 - 옥타플루오로프로판의 제조 방법

Info

Publication number: KR100502996B1
Application number: KR10-2002-7005525A
Authority: KR
Inventors: 오노히로모토; 오히도시오
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2005-07-21
Also published as: JP2002069014A; TWI242545B; JP4539793B2; KR20020060959A

Abstract

(1)불화 촉매의 존재하에, 헥사플루오로프로펜과 불화수소를 기체상으로 150 내지 450℃의 온도에서 반응시켜 2H-헵타플루오로프로판을 얻는 단계와 (2)단계 (1)에서 얻은 2H-헵타플루오로프로판과 불소 기체를 무촉매하에 기체상으로 250 내지 500℃의 온도에서 반응시켜 옥타플루오로프로판을 얻는 단계로 이루어지는 방법에 의하여 옥타플루오로프로판을 제조한다. 반도체 디바이스의 제조 공정에 사용되는 고-순도 옥타플루오로프로판을 얻는다.

Description

옥타플루오로프로판의 제조 방법{PRODUCTION AND USE OF OCTAFLUOROPROPANE}

관련 출원의 대응-참조

본 출원은 미국 특허법 제111조의(b)에 따라 2000년 10월 20일에 출원된 가출원 제60/241,838호의 출원일의 이익을 미국 특허법 제119조의(e)(1)에 의거하여 주장하는, 미국 특허법 제111조의(a)에 따른 출원이다.

본 발명은 옥타플루오로프로판의 제조 방법, 옥타플루오로프로판 제품 및 그 용도에 관한 것이다.

옥타플루오로프로판은, 예를 들어 반도체 디바이스 제조 공정에서 건조-에칭 기체 또는 클리닝 기체로서 사용된다. 그 제조 방법으로서 다음 방법들이 알려져 있다:

(1) 헥사플루오로프로펜과 불소 기체를 직접 불화 반응시키는 방법(특개소 62-61572호 공보(JP-B-62-61572))

(2) 헥사플루오로프로펜을 불화수소 중에서 전해 불화하는 방법(특개소 62-61115호 공보(JP-B-62-61115))

(3) 헥사플루오로프로펜과 불소를 촉매 존재하에 반응시키는 방법(특개평 1-45455호 공보(JP-B-1-45455))

(4) 헥사플루오로프로펜을 고차(high-order) 금속 불화물과 반응시키는 방법(특개소 62-54777호 공보(JP-B-62-54777)).

그러나, 이러한 방법에서는 절단에 의하여 테트라플루오로메탄(CF₄) 및 헥사플루오로에탄(C₂F₆) 등의 부산물이 생성되고, 래디칼 첨가에 의하여 C₆F₁₂와 C₆F₁₄가 생성되며, 또한, 예컨대 고리화 첨가에 따라 4-원 고리가 생성되고, 결과적으로 목적물인 옥타플루오로프로판의 수율과 선택률이 감소한다. 게다가, 이들 불순물 중 몇몇 화합물은 증류에 의하여 분리하는 것이 어려운데, 다시 말하면 고-순도의 옥타플루오로프로판을 얻는 것이 어렵다. 구체적으로는, 출발 물질로서 헥사플루오로프로펜을 사용하는 경우, 불순물로 함유된 클로로펜타플루오로에탄(CFC-115)은 불소 기체와 거의 반응하지 않고 대부분 목적물인 옥타플루오로프로판 중에 잔존하며, 비등점이 근접하기 때문에 증류에 의하여 이 불순 화합물을 거의 분리할 수 없으므로 고-순도의 옥타플루오로프로판을 생산하는 것이 어렵게 된다.

본 발명은 이러한 배경하에 이루어졌으며, 본 발명은 반도체 디바이스의 제조 공정에서 사용되는 고순도의 옥타플루오로프로판을 제조하는 방법, 고순도 옥타플루오로프로판 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위한 광범한 연구 결과, 본 발명자들은, (1) 불화 촉매의 존재하에, 헥사플루오로프로펜과 불화수소를 기체상으로 150 내지 450℃에서 반응시켜 2H-헵타플루오로프로판을 얻는 단계 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 2H-헵타플루오로프로판과 불소 기체를 무촉매하에 기체상으로 250 내지 500℃의 온도에서 반응시켜 옥타플루오로프로판을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용함으로써, 고-순도의 옥타플루오로프로판을 생산할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.

보다 구체적으로, 본 발명 (I)은 (1) 불화 촉매의 존재하에, 헥사플루오로프로펜과 불화수소를 기체상으로 150 내지 450℃에서 반응시켜 2H-헵타플루오로프로판을 얻는 단계 및 (2) 단계 (1)에서 얻은 2H-헵타플루오로프로판과 불소 기체를 무촉매하에 기체상으로 250 내지 500℃의 온도에서 반응시켜 옥타플루오로프로판을 얻는 단계를 포함하는, 옥타플루오로프로판의 제조 방법이다. 본 발명 (I)의 바람직한 구체예에서, 출발 물질인 헥사플루오로프로펜은 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다; 단계 (1)에서 불화 촉매는, 크롬의 산화물을 주성분으로 하고 인듐, 아연 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가시켜 얻어진 벌크 촉매이며, 불화수소/헥사플루오로프로펜의 몰비는 0.8 내지 3 : 1의 범위이다.

본 발명 (I)의 바람직한 구체예에서, 2H-헵타플루오로프로판에 함유된 불순물을 제거하는 공정이 단계 (2)에 앞서 제공된다; 불순물은 테트라플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다; 불순물을 제거하는 공정은 증류 공정이다; 2H-헵타플루오로프로판은 0.01 vol% 이하의 염소 화합물 함량을 갖는다.

본 발명 (I)의 바람직한 구체예에서, 단계 (2)는 희석 기체의 존재하에 수행되며, 희석 기체는 불화수소, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체이다; 단계 (2)에서 불화수소/2H-헵타플루오로프로판의 몰비는 0.9 내지 1.5 : 1의 범위이고, 2H-헵타플루오로프로판의 반응기 입구 농도는 8 mol% 이하이다.

본 발명 (I)의 바람직한 구체예에서, 단계 (2)의 출구 기체 중 적어도 일부를 순환시켜 단계(2)의 희석 기체로서 재사용한다; 단계 (2)의 출구 기체 중 적어도 일부를 한가지 이상의 수소화불화탄소와 반응시켜 출구 기체 중 미반응 불소 기체를 제거하는 단계를 제공한다; 수소화불화탄소는 트리플루오로메탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 2H-헵타플루오로프로판으로 구성된 군으로부터 선택된다; 단계 (2)의 출구 기체 중에 함유된 불화수소를 분리하고 분리된 불화수소를 단계 (1) 및/또는 단계 (2)로 송환시킨다; 불화수소를 분리시킨 기체로부터 옥타플루오로프로판의 적어도 일부를 분리하고, 남아있는 기체는 단계 (1) 및/또는 단계 (2)로 돌려보낸다.

본 발명 (II)는 순도가 99.995 vol% 이상인 옥타플루오로프로판을 함유하는 옥타플루오로프로판 제품에 관한 것이다. 바람직한 구체예에서, 분자내에 염소 원자를 갖는 화합물과 고리 화합물의 총량은 옥타플루오로프로판 제품을 기초로 50 vol ppm 이하이다.

본 발명 (III)은 전술한 옥타플루오로프로판 제품을 포함하는 에칭 기체에 관한 것이다. 본 발명 (IV)는 전술한 옥타플루오로프로판 제품을 포함하는 클리닝 기체에 관한 것이다.

본 발명을 수행하는 최상의 방법

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명 (I)에 사용되는 헥사플루오로프로펜(CF₃CF=CF₂)은, 예를 들어 클로로디플루오로메탄(CHClF₂)의 열분해에 의하여 테트라플루오로에틸렌(CF₂=CF₂)을 생성하는 공정 중 부산물로서 얻어지고, 또는 특개평 4-145033호 공보에 기재된대로, 프로판, 프로필렌 또는 부분적으로 할로겐화된 C3 비환상 탄화수소를 염화불화하고, 임의로 탈할로겐화하는 방법에 의하여 얻어진다. 그러나, 이들 방법으로 얻어진 헥사플루오로프로펜에는, 불순물로서 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄과 클로로트리플루오로에틸렌 등의, 분자내에 염소 원자를 함유한 화합물이 혼입되는 경우가 많다. 본 발명은 이러한 불순물을 함유할 수 있는 헥사플루오로프로펜을 원료 물질로 하여 옥타플루오로프로판을 제조하는 방법을 제공한다. 여기서, 중간체인 2H-헵타플루오로프로판, 목적하는 옥타플루오로프로판 및 전술한 불순물의 비등점을 아래 표 1에 제시하였다.

화합물 명	화학식	비등점
클로로디플루오로메탄	CHClF₂	-41℃
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	-39.3℃
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	-36.7℃
디클로로디플루오로메탄	CCl₂F₂	-29.2℃
헥사플루오로프로펜	CF₃CF=CF₂	-29℃
클로로트리플루오로에틸렌	CF₂=CClF	-27.9℃
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	-15.2℃
클로로테트라플루오로에탄	CF₃CHClF	-12℃

표 1에 표시한 비등점에서 명백하듯이, 출발 물질인 헥사플루오로프로펜 중에 함유된, 분자내에 염소 원자를 갖는 화합물의 비등점은 얻어진 옥타플루오로프로판의 비등점에 근접하고, 따라서 단지 증류 조작만으로는 이들 화합물을 분리하기 어렵다.

본 발명 (I)의 옥타플루오로프로판의 제조 방법에서, 우선 불화 촉매의 존재하에 헥사플루오로프로펜과 불화수소를 기체상으로 150 내지 450℃의 온도에서 반응시켜 2H-헵타플루오로프로판을 얻는 단계 (1)을 수행한다. 단계 (1)은 다음 두가지 이점을 갖는다.

[1] 헥사플루오로프로펜을 불소 기체로 직접 불화 반응시키는 경우 또는 촉매 또는 고차 금속 불화물 등의 존재하에 불소 기체와 직접 불화 반응시키는 경우, 탄소-탄소 결합의 절단 반응, 래디칼 첨가 반응, 고리화 반응 등으로 인하여 다양한 부산물이 생성된다. 따라서, 수율과 선택률이 낮아질 뿐 아니라 고순도의 옥타플루오로프로판을 거의 얻을 수 없다. 본 발명은 촉매의 존재하에 헥사플루오로프로펜에 불화수소를 첨가시켜 중간체인 2H-헵타플루오로프로판을 높은 수율과 높은 선택률로 얻음으로써 이들 반응으로 인한 부산물의 생성을 억제할 수 있다.

[2] 전술한 바와 같이, 헥사플루오로프로펜은 분자내에 염소 원자를 갖는 화합물을 불순물로서 함유하는 경우가 많고 이들 화합물은 증류 조작에 의하여 제거하기 어렵다. 본 발명에서 헥사플루오로프로펜에 불화수소를 첨가시켜 중간체인 2H-헵타플루오로프로판을 얻는 반응과 동시에, 분자내에 염소 원자를 갖는 화합물을 불화수소를 이용하여 불화하고 그에 따라 증류에 의하여 분리가 용이한 화합물로 전환시킨다.

헥사플루오로프로펜에 불화수소를 첨가시키는 반응은 불화 촉매의 존재하에 다음 식 (1)에 따라 수행된다:

CF₃CF=CF₂ + HF → CF₃CHFCF₃ (1)

불화 촉매로는 통상 사용되는 크롬계 촉매를 이용할 수 있다. 헥사플루오로프로펜이 염소 함유 불순물을 포함하고 염소 함유 불순물이 불화되어 그밖의 화합물로 전환되는 경우, 그 반응 온도가 점점 높아지므로, 활성(성능)과 안정성(촉매 수명)이 우수한 촉매로서 크롬의 산화물을 주성분으로 하고, 인듐, 아연 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가시켜 얻어지는 벌크 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 담지형 촉매(예컨대, 알루미나 담체) 역시 이용할 수 있으나, 활성과 안정성 면에서 벌크 촉매가 바람직하다. 이러한 촉매는 반응에 사용되기 전에 불화수소를 이용한 불화 처리에 의하여 활성화된다.

단계 (1)에서, 반응 온도는 헥사플루오로프로펜 중 불순물의 종류와 함량에 따라 달라지나 150 내지 450℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위이다. 헥사플루오로프로펜내에 불순물로서 CFC-115가 함유된 경우, 반응 온도는 적절하게 350 내지 450℃ 범위이고, 바람직하게는 350 내지 400℃이다. 반응 온도가 450℃를 초과하면 촉매의 안정성이 저하되는 경향이 있으므로 바람직하기 않은 한편, 150℃ 이하가 되면 목적하는 반응으로의 전환률이 감소하거나 불순물 화합물의 불화 반응이 느려지며, 이러한 효과는 바람직하지 않다.

불화수소와 헥사플루오로프로펜(FC-1216)의 몰 비(HF/FC01216)는 바람직하게 0.8 내지 3.0 : 1이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 : 1이다. 불화수소와 헥사플루오로프로펜의 몰 비가 0.8 : 1 이하가 되면, 헥사플루오로프로필렌의 전환률이 저하되고, 한편 몰 비가 3.0 : 1을 초과하면 미반응 HF의 회수 장치에 대한 비용이 증가하므로 바람직하지 않다.

전술한 바와 같이, 출발 물질인 헥사플루오로프로펜은, 분자내에 염소 원자를 갖는 화합물을 불순물로서 함유할 수 있고 일반적으로 이들 불순물은 증류에 의하여 분리하기 어렵다. 분자내에 염소 원자를 갖는 화합물의 예로는 클로로디플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로트리플루오로에틸렌 및 클로로테트라플루오로에탄을 포함한다. 본 발명 (I)은, 불화 촉매 존재하에 주반응인, 헥사플루오로프로펜을 불화수소와 반응시켜 2H-헵타플루오로프로판을 얻는 단계에서, 염소를 함유하는 이들 화합물을 증류에 의하여 분리하기 용이한 그밖의 플루오로-화합물로 전환시킨다.

염소 화합물은, 예를 들어 다음 반응 (2) 내지 (5)에 의하여, 그밖의 불소 화합물로 전환될 수 있다:

CHClF₂ + HF → CHF₃ + HCl (2)

CF₂=CClF + HF → CF₃CHClF (3)

CF₃CHClF + HF → CF₃CHF₂ + HCl (4)

CF₃CClF₂ + HF → CF₃CF₃ + HCl (5)

이들 불화 화합물과 중간체인 2H-헵타플루오로프로판의 비등점을 표 2에 표시한다.

화합물 명	화학식	비등점
테트라플루오로메탄	CF₄	-128℃
트리플루오로메탄	CHF₃	-84.4℃
클로로트리플루오로메탄	CClF₃	-81.4℃
헥사플루오로에탄	CF₃CF₃	-78.1℃
펜타플루오로에탄	CF₃CHF₂	-48.5℃
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	-15.2℃

표 2에서 명백하듯이, 중간체인 2H-헵타플루오로프로판과 전술한 반응에 따라 불화된 화합물의 비등점은 현저하게 큰 차이를 나타내고, 결과적으로 증류에 의하여 이들 화합물을 용이하게 분리할 수 있다.

단계 (1)에서 얻은 2H-헵타플루오로프로판을 주성분으로 하는 기체를, 이로부터 염화수소와 미반응 불화수소를 분리하는 탈수소할로겐화 반응 단계에 도입시킨다. 염화수소와 불화수소를 증류에 의하여 추가로 서로 분리하고, 알칼리 수용액을 이용하여 염화수소를 중화시킨다. 불화수소는 헥사플루오로프로펜을 불화하는 단계로 송환될 수 있고 알칼리 수용액으로 중화처리된다. 탈수소할로겐화 반응 단계에서 염화수소와 불화수소를 분리한 후, 2H-헵타플루오로프로판을 주성분으로 하는 기체를 단계 (2)에서 처리하지만, 그 전에 기체를 증류탑에 도입시켜 2H-헵타플루오로프로판 중에 함유된 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.

2H-헵타플루오로프로판내에 함유된 불순물의 구체예로는 테트라플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄이 있다. 이들 불순물을 증류에 의하여 제거하는 것이 바람직하다. 증류탑에서, 낮은 비등 분획인 테트라플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 헥사플루오로에탄과 페낱플루오로에탄은 증류탑의 상부에서 추출되고, 2H-헵타플루오로프로판은 바닥으로부터 추출된다. 2H-헵타플루오로프로판을 주성분으로 하는 이 기체는 불소 기체를 이용한 직접 불화 반응에서 출발 물질로 사용된다. 탈수소할로겐화 반응 단계 이후 증류의 유무에 관계 없이, 2H-헵타플루오로프로판내에 불순물로서 함유된 염소 화합물의 함량은 0.01 vol% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 vol% 이하이다.

이하 단계 (2)를 설명한다.

단계 (2)는 단계 (1)의 불화 단계에서 얻은 2H-헵타플루오로프로판과 불소 기체를 무촉매하에 기체상으로 250 내지 500℃의 온도에서 반응시켜 옥타플루오로프로판을 얻는 직접 불화 반응 단계이다. 이 단계는 다음 세가지 이점을 갖는다.

[1] 수소화불화탄소와 불소 기체를 반응시켜 퍼플루오로카본을 제조하는 경우, 막대한 반응열이 발생한다. 반응열은 한분자 당 반응하는 불소의 몰 수에 비례한다. 불소의 양이 많아질수록 반응열은 보다 커지고, 탄소-탄소 결합의 절단, 중합, 고리화 첨가 또는, 경우에 따라, 폭발 등의 가능성이 높아지며, 수율이 낮아지므로 공업적 제조 또는 조작상 문제가 발생한다. 직접 불화 반응에서 반응열의 급속한 발생을 억제하기 위하여, 불활성 기체(예컨대, 질소 또는 헬륨)로 불소를 희석하는 방법 및 기질인 유기물을 희석하는 방법 등이 알려져 있다. 질소 및 헬륨 등의 불활성 기체는, 증류 단계 중 목적물인 퍼플루오로카본으로부터 분리 및 정제되는 점을 고려할 때 비용면에서 바람직하지 않다. 본 발명 (I)에서는 희석 기체로서, 불화수소, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체를 이용함으로써 전술한 문제점을 해결한다.

[2] 본 발명 (I)에서, 반응 기질인 2H-헵타플루오로프로판의 반응기 입구 농도를 희석 기체를 이용하여 폭발 범위 이하로, 구체적으로 8 mol% 이하로 낮추어 반응을 수행한다. 전술한 바와 같이, 불소 기체를 이용한 직접 불화 반응에 이용되는 불소 기체는 그 반응성이 극히 크기 때문에 기질인 유기 화합물(구체적으로 수소를 함유한 화합물)을 불소 기체에 노출시, 연소 또는 폭발이 발생할 수 있고 이는 위험하다. 단계 (2)에서, 기질로서 이용된 2H-헵타플루오로프로판이 수소 원자를 함유하기 때문에 2H-헵타플루오로프로판과 불소 기체의 폭발을 방지하는 것이 관건이다. 폭발을 방지하기 위하여서는 혼합 기체의 조성이 폭발 범위를 벗어나는 것이 필요하다. 본 발명자들은 2H-헵타플루오로프로판과 불소 기체의 폭발 범위를 검토한 결과, 2H-헵타플루오로프로판의 폭발 범위 중 그 하한치가 8 mol %이하라는 것을 발견하였다. 따라서, 반응 입구에서 2H-헵타플루오로프로판 농도의 안전한 범위를 설정할 수 있다.

[3] 2H-헵타플루오로프로판을 불소 기체와 반응시키는 직접 불화 반응에서, 불소 기체에 대하여 과량의 2H-헵타플루오로프로판을 사용하는 경우 불소 기체를 제거하는 단계가 불필요하게 되지만, 이후의 분리 및 정제에서 중대한 어려움이 발생한다. 본 발명 (I)의 단계 (2)에서, 반응 효율을 높이기 위하여 2H-헵타플루오로프로판에 대하여 과잉 몰수의 불소 기체를 사용할 수 있고, 과잉의 불소 기체 사용시 반응 공정에서 유출되는 반응 생성 기체는 퍼플루오로카본과 불화수소에 추가하여 과잉분의 불소 기체를 함유한다. 과잉분의 불소 기체를 처리하기 위하여, 알루미나 또는 소다 라임 등의 무기 산화물과 기체를 반응시키는 방법이 알려져 있으나, 이 방법은 반응으로 인하여 물이 생성되고 장치 재료의 부식이 야기되므로 바람직하지 않다. 본 발명 (I)에서, 과잉의 불소 기체에 대하여 화학 당량비로 1.1배 몰의 수소화불화탄소와 기체를 접촉시켜 과잉의 불소 기체를 제거할 수 있다.

헵타플루오로프로판을 불소 기체와 반응시키는 직접 불화 반응은 다음 반응 (6)에 따라 진행된다.:

CF₃CHFCF₃ + F₂ → CF₃CF₂CF₃ + HF (6)

이 반응은 촉매하에 수행 가능하나 또한 무촉매하에서도 수행할 수 있다. 더욱이, 상기 기술한 바와 같이, 수소화불화탄소를 불소 기체와 반응시키는 직접 불화 반응은 반응열이 크기 때문에, 희석 기체 존재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응에 사용되는 희석 기체는 불화수소, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체이다. 이 때, 바람직하게는, 불화수소 및/또는 옥타플루오로프로판을 사용하고, 더욱 바람직하게는 불화수소가 풍부한 기체를 사용한다.

희석 기체를 도입하는 방법은, 2H-헵타플루오로프로판과 불소 기체 중 한가지 또는 모두를 희석 기체로 희석한 후, 반응기로 이들을 도입하는 것이다. 반응기 입구에서 기질인 2H-헵타플루오로프로판의 농도는 폭발 범위 이하인 8 mol % 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 mol % 이하이다. 반응기 입구에서 불소 기체의 농도는 불소 기체/2H-헵타플루오로프로판의 몰비가 0.9 내지 1.5 : 1 범위가 되도록 하는 농도가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.9 내지 1.2 : 1이다. 만약 불소 기체/2H-헵타플루오로프로판의 몰 비가 0.9 : 1 이하가 되도록 불소 농도를 조절하는 경우에는 2H-헵타플루오로프로판의 전환률이 감소될 우려가 있는 반면, 1.5 : 1를 초과하도록 몰 비를 조절하는 경우에는 미반응 불소를 제거하는 공정이 부가되므로 바람직하지 않다. 더욱이, 불소 기체/2H-헵타플루오로프로판의 몰 비가 1.5 : 1을 초과하는 경우, 단계 (2)의 출구 기체를 순환시켜 단계 (2)의 희석 기체로 재활용할 때, 순환 기체(희석 기체)내 불소 농도가 증가할 수 있고 폭발과 같은 문제가 발생할 수 있다.

희석 기체에 의하여 폭발 범위 이하의 농도로 희석된 2H-헵타플루오로프로판과 불소 기체를 기체상으로 반응시킬 수 있다. 반응 온도는 250 내지 500℃가 적합하고, 바람직하게는 350 내지 450℃이다. 만약 반응 온도가 250℃ 이하이면, 반응이 천천히 진행되는 반면, 500℃를 초과하면, 목적물인 옥타플루오로프로판내 탄소-탄소 결합가 깨어질 수 있으며 이는 바람직하지 않다.

단계 (2)의 출구 기체는 주로 불화수소와 옥타플루오로프로판으로 구성된다. 본 발명 (I)에서, 출구 기체의 적어도 일부를 순환시킬 수 있고 단계 (2)에서 희석 기체로 재활용할 수 있다. 출구 기체내에 미반응 불소 기체가 함유되어 있는 경우, 지속적으로 흐르는 금속 요오드화물을 함유하는 용액에 미량의 출구 기체를 지속적으로 도입하여 요오드를 생성시키고, 용액을 통과하는 특정 파장 영역의 가시광선의 투과율을 측정함으로써 생성되는 요오드를 지속적으로 정량하는 방법을 이용하여, 미반응 불소 기체의 농도를 검출할 수 있다. 불소 화합물을 검출하고 반응 속도를 결정하는 방법으로, 혼합 기체내에 함유된 퍼플루오로카본, 수소화불화탄소와 불화수소의 농도를 적외선 분광법에 따라 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 이로써, 상기 작동은 산업적으로 안전한 상태하에, 지속적으로 수행될 수 있다.

단계 (2)의 출구 기체를 순환에 의하여 희석 기체로서 재활용하는 것 이외에도, 미반응 불소 기체가 그 안에 함유되어 있는 경우, 예컨대, 공급된 2H-헵타플루오로프로판과 거의 동량의 반응 출구 기체를 추출하여, 미반응 불소를 제거하는 공정으로 도입한 후, 과잉의 불소 기체에 화학 당량비로 1.1배 몰의 수소화불화탄소와 접촉시켜 불소 기체를 제거하는 것이 바람직하다. 불소 기체를 제거하는 공정의 접촉 온도는 수소화불화탄소류에 따라 달라지나, 바람직하게는 250 내지 500℃이고, 더욱 바람직하게는 350 내지 450℃이다. 불소 제거 공정 후 출구 기체내 불소 기체의 농도는 통상적으로 50 ppm 이하이고, 조건에 따라 10 ppm이하일 수 있다. 과잉의 불소 기체와 반응하도록 할 수 있는 수소화불화탄소의 구체예는 트리플루오로메탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 2H-헵타플루오로프로판을 포함한다.

단계 (2)의 출구 기체는 단계 (2)의 희석 기체로 순환되고 재활용되는 출구 기체의 일부를 제외하고는, 그 안에 불소 기체가 잔존하는 경우, 불소 제거 공정을 거친 후에 부분적 응축 공정으로 도입된다. 출구 기체의 주성분은 불화수소와 옥타플루오로프로판인데, 부분 응축 공정에서 반응 시스템을 냉각시켜 불화수소가 액체 분리되게 하고, 옥타플루오로프로판이 주로 기체로서 분리된다. 분리된 불화수소는 순환될 수 있고 불화 단계 (1) 및/또는 직접 불화 단계 (2)로 회수되어 재활용된다. 기체로 분리되는, 옥타플루오로프로판을 주성분으로 하는 기체는 탈수 공정을 거쳐, 압축기로 승압되고 증류탑으로 도입된다.

옥타플루오로프로판을 주성분으로 함유하는 기체를 증류탑으로 도입시킨 후, 예컨대, 1차 증류탑의 상부로부터 낮은 비등점 분획을 추출한다. 낮은 비등점 분획은 불활성 기체, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄 등이고, 직접 불화 단계 (2)에 희석 기체로 이용할 수 있다. 하부로부터 추출된 옥타플루오로프로판을 주성분으로 하는 기체를 2차 증류탑으로 도입시키고, 2차 증류탑에서, 옥타플루오로프로판을 상부로부터 낮은 비등점 분획으로 추출한 후 제품 공정으로 도입시킨다. 2차 증류탑의 하부로부터 추출된 높은 비등점 분획을 단계 (2)로 회수시켜, 희석 기체로 사용하거나, 경우에 따라서, 유해한 기체 제거제 등을 사용하여 분해시킬 수 있다.

제품 공정으로 도입된 목적물 옥타플루오로프로판을, 필요하다면, 추가 정제시키고, 경우에 따라서, 탈수 공정을 통해 제품 탱크로 도입한다. 제품 탱크로 도입된 옥타플루오로프로판은 (1) TCD, FID, 또는 ECD를 사용한 기체 크로마토그래피 (GC), 또는 (2) 기체 크로마토그래피-질량 분석계 (GC-MS)와 같은 분석 방법을 사용하여 순도를 결정할 수 있다. 본 발명 (Ⅱ)는 본 발명 (I)의 제조 방법을 사용하여 얻은 99.995 vol % 이상의 순도를 갖는 고순도 옥타플루오로프로판에 관한 것이다. 옥타플루오로프로판내에 함유된 불순물에 대하여, 분자와 고리 화합물 내에 염소 원자를 함유하는 화합물의 총량은 50 vol ppm 이하이고, 이러한 불순물의 총량은 또한 10 vol ppm 이하로 감소시킬 수 있다.

본 발명 (Ⅲ)과 본 발명 (Ⅳ)는, 본 발명 (I)의 제조 방법을 사용하여 얻은 고순도 옥타플루오로프로판의 용도에 대한 설명이다.

본 발명 (Ⅱ)의 고순도 옥타플루오로프로판은 반도체 디바이스의 제조 방법중 에칭 공정에서 에칭 기체로 사용할 수 있고, 또한, 반도체 디바이스의 제조 방법 중 클리닝 공정에서 클리닝 가스로 사용 가능하다. LSI 또는 TFT와 같은 반도체 디바이스의 제조 방법 중, CVD법, 스퍼터링법 또는 증착법을 사용하여 박막 또는 후막을 형성하고 회로 패턴을 형성시키기 위하여 막에 에칭한다. 박막 또는 후막 형성용 장치로, 장치내벽, 지그, 파이프라인 등에 퇴적된 불필요한 퇴적물을 제거 하기 위하여 클리닝을 수행한다. 왜냐하면, 불필요한 퇴적물은 파티클 발생의 원인이 되고, 종종, 양질 막을 제조하기 위하여 제거되어야 하기 때문이다. 에칭 또는 클리닝 기체로 사용함에 있어, 본 발명의 옥타플루오로프로판을 He, Ar, 및 N₂와 같은 불활성 기체로 희석하거나, F₂, NF₃, C₂F₄, HCl, O₂ 및 H₂와 같은 기체를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 하기에 실시예 및 비교예를 참고로 좀더 상세하게 설명하나, 본 발명을 이러한 실시예로 한정하여 해석해서는 안된다.

원료예 1

HCF-22(CHClF₂)를 수증기와 함께 알루미나상에 열분해시켜 TFE (테트라플루오로에틸렌)을 제조하는 공정으로, 부산물로 얻은 HFP(헥사플루오로프로펜)을 분리, 증류 작업을 한 후, 표 3에 나타낸 조성물을 갖는 원료 헥사플루오로프로펜을 얻었다.

화합물	화학식	구성 (부피 %)
헥사플루오로프로펜	CF₃CF=CF₂	99.9685
테트라플루오로에틸렌	CF₂=CF₂	0.0033
클로로트리플루오로에틸렌	CF₂=CClF	0.0008
디클로로테트라플루오로에탄	CF₃CCl₂F	0.0011
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0192
펜타플루오로에탄	CF₃CHF₂	0.0028
클로로트리플루오로에탄	CF₃CH₂Cl	0.0004
클로로디플루오로메탄	CHClF₂	0.0039

원료예 2

상업적으로 이용가능한 헥사플루오로프로펜을 분석하였고, 표 4에 표시난 조성을 갖는 것을 발견하였다.

화합물	화학식	구성 (부피 %)
헥사플루오로프로펜	CF₃CF=CF₂	99.9196
테트라플루오로에틸렌	CF₂=CF₂	0.0008
클로로트리플루오로에틸렌	CF₂=CClF	0.0004
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF_E	0.0414
디클로로디플루오로메탄	CCl₂F₂	0.0248
클로로디플루오로메탄	CHClF₂	0.0069
클로로디플루오로에틸렌	CF₂=CHCl	0.0042
테트라플루오로에탄	CF₃CH₂F	0.0019

불화 촉매의 제조

정제된 물 0.6L를 함유하는 10 L 컨테이너에, 452g Cr(NO₃)₃·9H₂O와 42g In(NO₃)₃·nH₂O (n은 약 5)를 정제된 물 1.2L에 용해하여 용액을 얻었고, 0.31L의 28% 암모니아수를 반응액의 pH 7.5 내지 8.5인 반응 용액을 달성시키기 위하여 두 수용액의 각각의 유속을 조절하여 교반하면서 1시간 이상 방울로 첨가시킨다. 생성된 히드록사이드 슬러리를 여과시켰고, 정제된 물로 완전히 세정한 후, 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻은 고체를 분쇄하고, 그래파이트와 혼합시킨 후, 정제기로 펠렛화시켰다. 질소 흐름하에, 이렇게 얻은 펠렛을 400℃에서 4시간 동안 하소시켜 촉매 전구체를 얻었다. 촉매 천구체를 인코넬-메이드 반응기(Inconel-made reactor)에 채운 후, 대기압하에 350℃에서, 질소로 희석한 HF 흐름하에 불화 처리 (촉매의 활성)를 수행한 후, 100% HF 흐름하에 촉매를 제조하였다.

실시예 1

내부 직경 1인치와 길이 1m의 인코넬 600형 반응기로, 상기 불화 촉매 제조에 기술한 방법에 따라 제조된 촉매 100 ml 채웠고, 질소를 흘리면서 온도를 400℃ 까지 올렸다. 거기에, 불화 질소를 6.32 NL/hr로 공급시킨 후 원료예 1에 기술한 바와 같이 헥사플루오로프로펜을 주성분으로 하는 가스를 3.24 NL/hr로 공급시켰다. 질소 가스의 공급을 중지시킴으로서, 반응을 개시하였다. 두시간 후, 배출 가스를 포타슘 히드록사이드 수용액으로 세정하여 산성분을 제거시킨 후, 가스 조성을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 표 5의 조성을 갖는 기체를 얻었다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	99.9611
트리플루오로메탄	CHF₃	0.0053
헥사풀루오로에탄	CF₃CF₃	0.0192
펜타플루오로에탄	CF₃CHF₂	0.0071
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	0.0004
헥사플루오로프로펜	CF₃CF=CF₂	0.0052
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0008
테트라플루오로에탄	CF₃CH₂F	0.0008
클로로트리플루오로에탄	CF₃CH₂Cl	0.0001

산 성분을 제거시킨 후 가스를 실린더 컨테이너를 사용하여 냉각 수집하였고, 공지 방법을 통해 낮은 비등점 분획과 높은 비등점 분획을 제거시키기 위하여 증류 정제시켰다. 증류 정제 후 얻은 조성물을 기체 크로마토그래피로 분석 하였고 표 6의 조성을 갖는 것을 발견하였다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	99.9965
펜타플루오로에탄	CF₃CHF₂	0.0003
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	0.0001
헥사플루오로프로펜	CF₃CF=CF₂	0.0019
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0007
테트라플루오로에탄	CF₃CH₂F	0.0005

표 6에 나타난 결과로부터, 2H-헵타플루오로프로판내 불순물로 함유된 클로린 화합물을 증류시켜 0.01 vol % 이하로 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

실시예 2

실시예 1에서 얻은, 증류 후 2H-헵타플루오로프로판을 주성분으로 하는 기체를 사용하여, 불소 기체로 직접 불화 반응을 수행시켰다. 내부 직경 20.6 mmΦ와 길이 500 mm의 니켈 반응기 (전기 히터에 의하여 가열; 반응기는 불소 가스로 500℃ 온도에서 부동태화 처리를 실시)는 질소 가스를 20 NL/hr로 공급하여 흘려주면서 400℃ 온도에서 가열하였다.

그후, 불화수소 (희석 가스)를 60 NL/hr로 이분지로 공급시켰고, 한가지 기체 유량으로, 상기 2H-헵타플루오로프로판을 주성분으로 하는 기체를 3.24 NL/hr로 공급시켰다. 그후, 또다른 불화수소 기체 유량으로 불소 기체를 3.55 NL/hr로 공급시켰고, 질소 기체 공급을 중단시키고, 직접 불화 반응을 수행시켰다. 3시간 후, 반응 생성 기체를 포타슘 히드록사이드 수용액과 포타슘 요도드화물 수용액을 사용하여 세정하였고, 불화수소와 미반응 불소 기체를 분석하고, 산 성분을 제거시킨 후 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과로, 유기물은 표 7에 표시한 기체 조성을 갖는 것을 발견하였다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	99.1042
테트라플루오로메탄	CF₄	0.0011
헥사플루오로에탄	CF₃CF₃	0.0017
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	0.8762
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0006
퍼플루오로헥산	C₆F₁₄	0.0162

반응 출구 기체내 미반응 불소 기체량은 0.26 NL/hr이다.

산 성분을 제거시킨 후 기체를 실린더 컨테이너를 사용하여 냉각 수집하였고, 공지 방법을 통해 낮은 비등점 분획과 높은 비등점 분획을 제거시키기 위하여 증류 정제시켰다. 증류 정제 후 얻은 조성물을 기체 크로마토그래피로 분석 하였고 표 8의 조성을 갖는 것을 발견하였다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	99.9992
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	0.0002
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0006

표 8에 나타난 결과로부터, 생성된 옥타플루오로프로판이 순도 99.999 vol % 이상을 갖는 것을 발견하였다.

실시예 3

실시예 2에서 직접 불화 반응 후 얻은 미반응 불소 기체를 함유하는 출구 기체를 내부 직경 20.6 mmΦ와 길이 500 mm의 니켈 반응기로 도입하였다. 기체 조성을 불화수소 유량 62.82 NL/hr, 유기물 유량 3.16 NL/hr 과 미반응 불소 기체 유량 약 0.26 NL/hr로 하였다. 반응기 온도를 390℃로 올렸고, 반응기 입구부로 부터 수소화불화탄소와 같은 트리플루오르메탄을 약 0.286 NL/hr로 공급시켰고, 미반응 불소와 유기물 조성을 적정 및 기체 크로마토그래피 분석하였다. 트리플루오로메탄과 반응 후 출구 기체내 미반응 불소 기체 양은 50 ppm 이하이고, 출구 기체는 표 9에 표시한 조성을 갖는다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	91.6849
테트라플루오로메탄	CF₄	5.2707
트리플루오로메탄	CHF₃	3.0232
헥사플루오로에탄	CF₃CF₃	0.0028
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	0.0029
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0006
퍼플루오로헥산	C₆F₁₄	0.0149

그 후, 남아있는 불소 기체를 제거시킨 후 출구 기체를 포타슘 히드록사이드 수용액으로 세정하여, 불화수소를 제거하였다. 산 성분을 제거시킨 후 기체를 실린더 컨테이너를 사용하여 냉각 수집하였고, 공지 방법을 통해 낮은 비등점 분획과 높은 비등점 분획을 제거시키기 위하여 증류 정제시켰다. 증류 정제 후 얻은 조성물을 기체 크로마토스래피로 분석 하였고 표 10에 표시한 조성을 갖는 것을 발견하였다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	99.9993
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	0.0001
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0006

비교 실시예 1

헥사플루오로프로펜과 불소 기체를 반응시키는 직접 불화 반응을 수행하였다. 내부 직경 20.6 mmΦ와 길이 500 mm의 니켈 반응기 (전기 히터에 의하여 가열; 반응기는 불소 기체로 500℃ 온도에서 부동태화 처리를 실시)는 질소 기체를 60 NL/hr로 이분지로 공급하여 흘려주면서 50℃ 온도에서 가열하였다. 원료예 1에서 기술한 헥사플루오로프로판을 주성분으로 하는 기체를 질소 기체 유량 3.24 NL/hr로 공급하였다. 그후, 또다른 질소 기체 유량으로 불소 기체를 3.55 NL/hr로 공급시켰고, 직접 불화 반응을 수행시켰다. 2시간 후, 반응 생성 기체를 포타슘 히드록사이드 수용액과 포타슘 요도드화물 수용액을 사용하여 세정하였고, 미반응 불소 기체를 제거하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 유기물은 표 11에 나타난 기체 조성을 갖는 것을 발견하였다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	93.3515
헥사플루오로에탄	CF₃CF₃	0.0063
클로로트리플루오로메탄	CClF₃	0.0039
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0204
디클로로테트라플루오로에탄	CF₃CCl₂F	0.0011
퍼플루오로헥산	C₆F₁₄	6.6122
옥타플루오로시클로부탄	C₄F₈	0.0046

표 11에 나타난 결과에서 제시된 바와 같이, 헥사플루오로프로펜과 불소 기체를 직접 불화 반응시켜 옥타플루오로프로판을 제조하는 방법은 중합, 고리화 첨가가 일어나고, 수율이 저하되는 것을 발견하였다.

그 후, 산 성분을 제거시킨 후 기체를 실린더 컨테이너를 사용하여 냉각 수집하였고, 공지 방법을 통해 낮은 비등점 분획과 높은 비등점 분획을 제거시키기 위하여 증류 정제시켰다. 증류 정제 후 얻은 조성물을 기체 크로마토그래피로 분석 하였고 표 12에 표시한 조성을 갖는 것을 발견하였다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	99.9768
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0218
옥타플루오로시클로부탄	C₄F₈	0.0022

표 12의 결과에서 제시된 바와 같이, 옥타플루오로프로판, 클로린 화합물로서 클로로펜타플루오로에탄 및 고리 화합물로서 옥타플루오로시클로부탄을 분리하여 고순도로 정제하는 것은 어렵다.

실시예 4

헥사플루오로프로펜 원료를 원료예 2로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 작업과 동일한 조건하에 반응을 수행시켰다. 산 성분을 제거시킨 후 기체를 분석하였고 표 13의 조성을 갖는 것을 발견하였다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	99.9079
트리플루오로메탄	CHF₃	0.0098
헥사플루오로에탄	CF₃CF₃	0.0414
펜타플루오로에탄	CF₃CHF₂	0.0028
클로로트리플루오로에탄	CClF₃	0.0236
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	0.0005
헥사플루오로프로펜	CF₃CF=CF₂	0.0049
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0004
테트라플루오로에탄	CF₃CH₂F	0.0029
디클로로디플루오로메탄	CCl₂F₂	0.0012
클로로테트라플루오로에탄	CF₃CHClF	0.0005
클로로트리플루오로에탄	CF₃CH₂Cl	0.0041

산 성분을 제거시킨 후 기체를 실린더 컨테이너를 사용하여 냉각 수집하였고, 공지 방법을 통해 낮은 비등점 분획과 높은 비등점 분획을 제거시키기 위하여 증류 정제시켰다. 정제 후 얻은 조성물을 기체 크로마토그래피로 분석 하였고 표 14에 표시한 조성과 같이 관찰되었다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
2H-헵타플루오로프로판	CF₃CHFCF₃	99.9925
펜타플루오로에탄	CF₃CHF₂	0.0009
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	0.0002
헥사플루오로프로펜	CF₃CF=CF₂	0.0016
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0014
테트라플루오로에탄	CF₃CH₂F	0.0025
디클로로디플루오로메탄	CCl₂F₂	0.0009

표 14에 나타난 결과로부터, 2H-헵타플루오로프로판 중에 불순물로 함유된 염서 화합물을 증류시켜 그 양을 0.01 vol % 이하로 감소시킬 수 있다.

실시예 5

2H-헵타플루오로프로판 대신 실시예 4에 기술한 정제된 생성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 작업과 조건하에 반응을 수행시켰다. 산 성분을 제거시킨 후 기체를 실린더 컨테이너를 사용하여 냉각 수집하였고, 공지 방법을 통해 낮은 비등점 분획과 높은 비등점 분획을 제거시키기 위하여 증류하여 정제시켰다. 생성된 조성물을 기체 크로마토그래피로 분석 하였고 표 15에 표시한 조성를 갖는 것을 발견하였다.

화합물	화학식	구성 (vol %)
옥타플루오로프로판	CF₃CF₂CF₃	99.9979
클로로펜타플루오로에탄	CF₃CClF₂	0.0015
디클로로디플루오로메탄	CCl₂F₂	0.0006

표 15의 결과에서 제시된 바와 같이, 순도 99.995 vol % 이상의 옥타플루오로프로판을 얻을 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용함으로써 염소 존재의 불순물을 함유하는 헥사플루오로프로펜을 사용하여 고순도 옥타플루오로프로판을 제조할 수 있고, 본 발명을 사용하여 제조된 고순도 옥타플루오로프로판을 반도체 디바이스의 제조 공정에서 에칭 또는 클리닝 기체로 사용할 수 있다.

Claims

(1) 크롬의 산화물을 주성분으로 하고 인듐, 아연 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가시켜 얻어지는 벌크 촉매인 불화 촉매 존재하에, 헥사플루오로프로펜과 불화수소를 기체상으로 150 내지 450℃의 온도에서 반응시켜 2H-헵타플루오로프로판을 얻는 단계와,

(2) 단계 (1)에서 얻은 2H-헵타플루오로프로판과 불소 기체를 무촉매하에 기체상으로 250 내지 500℃의 온도에서 반응시켜 옥타플루오로프로판을 얻는 단계를 포함하는 옥타플루오로프로판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 헥사플루오로프로펜은 디클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로펜타플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것인 방법.
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제 1 항에 있어서, 단계 (1) 중 불화수소/헥사플루오로프로펜의 몰 비는 0.8 내지 3 : 1의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (2) 이전에 2H-헵타플루오로프로판 중에 함유된 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
제 5 항에 있어서, 불순물은 테트라플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 헥사플루오로에탄과 펜타플루오로에탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 방법.
제 5 항 또는 6 항에 있어서, 2H-헵타플루오로프로판 중에 함유된 불순물을 제거하는 단계가 증류 공정인 방법.
제 1 항에 있어서. 2H-헵타플루오로프로판 중에 함유된 염소 화합물이 0.01 vol% 이하인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (2)는 희석 기체의 존재하에 수행되며, 상기 희석 기체는 불화수소, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄과 옥타플루오로프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (2) 중 불소 기체/2H-헵타플루오로프로판의 몰비는 0.9 내지 1.5 : 1의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (2) 중 2H-헵타플루오로프로판의 반응기 입구 농도는 8 mol% 이하인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (2)의 출구 기체 중 적어도 일부를 순환시켜 단계 (2)의 희석 기체로서 재사용하는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (2)의 출구 기체 중 적어도 일부를 1종 이상의 수소화불화탄소와 반응시켜 출구 기체에 함유된 미반응 불소 기체를 제거하는 단계를 포함하는 것인 방법.
제 13 항에 있어서, 수소화불화탄소는 트리플루오로메탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 2H-헵타플루오로프로판으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (2)의 출구 기체 중에 함유된 불화수소를 분리하고, 분리된 불화수소를 단계 (1) 및/또는 단계 (2)로 돌려보내는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 불화수소를 분리한 기체로부터 옥타플루오로프로판의 적어도 일부를 분리하고, 남아있는 기체를 단계 (1) 및/또는 단계 (2)로 돌려보내는 것인 방법.
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