1242545 A7 _ __________ 五、發明説明（1) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關八氟化丙烷之製造方法，八氟化丙烷產 品及其用途。 先行技術 八氟化丙烷係用作例如半導體裝置製程中之乾式鈾刻 氣體，洗淨氣體等。其製造方法已知有， (1 )將六氟丙烯以氟氣直接氟化反應之方法（日本 專利特公昭6 2 — 6 1 5 7 2號公報） (2 )六氟丙烯於氟化氫中電解氟化之方法（特公昭 6 2 — 6 1 1 1 5號公報） (3 )六氟丙烯與氟於觸媒存在下反應之方法（特公 平1 一 45455號公報） (4 )以六氟丙烯與高級金屬氟化物反應之方法（特 公昭62—54777號公報） 等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而，這些方法中，四氟甲烷（CF4)，六氟乙烷（ C 2 F 6 )等副產物之經裂解產生，經自由基加成產生 C 6 F i 2，c 6 F i 4等，或環化加成產生四員環等，均使 目標八氟化丙烷之收率及選擇率下降。而且這些雜質中， 有難以藉蒸餾分離之化合物，隨之有難以製得高純度八氟 化丙烷之問題。尤以用六氟丙烯爲起始原料時，所含雜質 氯五氟乙烷（CFC - 1 1 5 )幾乎不與氟氣反應，混在 目標之八氟化丙烷中，因沸點接近難藉蒸餾分離，難以製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4- 1242545 A7 B7 五、發明説明（2) 取高純度八氟化丙烷。 發明所欲解決之課題 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明即在此一背景下完成，係以提供用於半導體裝 置之製程的八氟化丙院之製造方法，高純度八氟化丙烷及 其用途爲本發明之課題。 用以解決課題之手段 本發明人等’對上述課題之解決精心探討，結果發現 若用包括（1 )於氟化觸媒存在下，以六氟丙烯與氟化氫 於氣相1 5 0至4 5 0 °C反應，得2H -七氟丙烷之步驟 ’及（2)無觸媒下使步驟（1 )所得之2H -七氟丙烷 於氣相2 5 0至5 0 0 °C反應得八氟化丙烷之步驟之製造 方法’即可製得筒純度八氟^化丙院，而完成本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦即，本發明（I )係其特徵爲··包括（1 )於氟化 觸媒存在下，以六氟丙烯與氟化氫於氣相1 5 0至4 5 0 t反應，得2H -七氟丙烷之步驟，及（2 )無觸媒下使 步驟（1 )所得之2H -七氟丙烷於氣相2 5 0至5 0 0 °C反應得八氟化丙烷之步驟的製造方法，本發明（I )中 ，六氟丙烯係以含至少1種選自二氯二氟曱烷，氯二氟甲 烷，氯五氟乙烷，氯四氟乙烷及氯三氟乙烯所成群之化合 物，步驟（1 )中，氟化觸媒係以鉻氧化物爲主要成分， 添加選自銦，鋅及鎳所成群之至少1種之块狀觸媒，而氟 化氫/六氟丙烯之莫耳比在0·8至3之範圍爲較佳實施 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1242545 A7 B7 五、發明説明（3) 形態。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又’本發明（I )係以步驟（2 )之前，包含去除2 Η -七氟丙院所含雜質之步驟，該雜質係至少1種選自四 氟甲烷，三氟甲烷，氯三氟甲烷，六氟乙烷及五氟乙烷所 成群之化合物’該雜質去除步驟係蒸餾步驟，且2 η -七 氟丙烷中所含氯化合物在〇.〇1體積％以下爲較佳實施 形態。 又，本發明（I )係以步驟（2 )是於稀釋氣體存在 下進行，該稀釋氣體係選自氟化氫，四氟甲烷，六氟乙院 及八氟化丙烷所成群之至少1種，步驟（2 )中，氟氣/ 2Η-七氟丙烷之莫耳比在〇·9至1.5之範圍，反應 器入口 2 Η -七氟丙烷濃度在8莫耳％以下爲較佳實施形 態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 並且，本發明（〗）係以包含將步驟（2 )之出口氣 體的至少一部份循環再使用作步驟（2 )之稀釋氣體，及 使步驟（2 )之出口氣體的至少一部份與氫氟碳類反應， 以去除出口氣體中所含未反應氟氣之步驟，該氫氟碳類係 至少1種選自三氟甲烷，四氟乙烷，五氟乙烷，2Η 一七 氟丙烷所成群之化合物，將含於步驟（2 )之出口氣體的 氟化氫分離，將分離出之氟化氫送返步驟（1 )及/或步 驟（2)，從已分離出氟化氫之氣體分離出至少一部份之 八氟化丙烷，其餘氣體送返步驟（1 )及/或步驟（2) 爲較佳實施形態。 本發明（I I )係，其特徵爲：純度9 9 . 9 9 5體 本^張尺度適用中國國家標準（〇呢）八4規格（210乂297公釐） -6 - 1242545 Α7 Β7 五、發明説明（4) 積％以上之八氟化丙烷產品，係以分子內含氯原子之化合 物及运狀化合物總星在5 0體積p p m以下爲較佳實施形 肯皂〇 又，本發明（I I I )係其特徵爲：含上述八氟化丙 烷產品之蝕刻氣體，而本發明（I V )係其特徵爲：含上 述氟化丙烷產品之洗淨氣體。 發明之實施形態 以下詳細說明本發明。 本發明（I )所用之六氟丙烯（C F 3 C F二C F 2 ) ，係例如以氯二氟甲烷（C H C 1 F 2 )之熱裂解製造四氟 乙烯（C F 2二C F 2 )之製程中的副產物，或如特開平4 - 1 4 5 0 3 3號公報所記載，以丙烷，丙烯或部份鹵化 之C 3非環狀烴類之氯氟化脫鹵化方法等製得。然而，這 些方法所得之六氟丙烯，大多混有二氯二氟甲院，氯二氟 甲烷，氯五氟乙烷，氯四氟乙烷，氯三氟乙烯等分子內含 氯原子之化合物之雜質。本發明係在提供，即使含這些雜 質之六氟丙烯亦可用作起始原料的八氟化丙烷之製造方法 ，在此，將中間體2 Η -七氟丙烷，目標產物八氟化丙烷 及各雜質之沸點示於表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） r— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242545 Α7 Β7 五、發明説明（5) 表1 化合物名稱 結構式 沸點 氯二氟甲烷 CHC1F2 -4 1 °C 氯五氟乙烷 CF3CCIF2 ~ 3 9 . 3 °C 八氟化丙烷 CF3CF2CF3 - 3 6 · 7 t： 二氯二氟甲院 CCI2F2 -2 9 . 2 °C 六氟丙烯 CF3CF = CF2 -2 9 °C 氯三氟乙烯 cf2=ccif -2 7 . 9 °C 2 Η -七氟丙烷 CF.3 CHFCF3 -1 5 . 2 °C 氯四氟乙烷 CF3CHCIF -1 2 t： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如由表1所示之沸點可知，起始原料六氟丙烯中所含 ，分子內有氯原子之化合物，其沸點接近八氟化丙院之沸 點，難以僅藉蒸餾分離。 爲此，本發明（I )八氟化丙烷之製造方法，係先進 行於氟化觸媒存在下，以六氟丙烯與氟化氫於氣相1 5 〇 至4 5 0 °C反應，製得2 Η -七氟丙烷之步驟（i )。步 驟（1 )有以下二個要點。即， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔1〕 使六氟丙烯以氟氣直接氟化反應時，或於觸媒， 高級金屬氟化物等之存在下，與氟氣直接氟化反應時，經 碳-碳鍵之斷裂反應，自由基加成反應，環化加成反應等 產生種種副產物。因此，不僅收率，選擇率低，高純度八 氟化丙烷之取得也困難。本發明則係在觸媒存在下，於六 氟丙烯以氟化氫加成，可得收率，選擇率佳之中間體2 Η -七氟丙烷，可藉其反應抑制副產物之產生。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8- 1242545 A7 B7 五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔2〕 如上述’六氮丙烯大多含分子內有氯原子之化合 物雑貝，迫些化合物難以藉蒸餾分離。本發明係以氟化氫 加成於/、氟丙烯，得中間體2 H 一七氟丙烷的反應之同時 ’以氯化氨將分子內含氯原子之化合物氟化，可轉化爲易 於蒸餾分離之化合物。 於六氯丙烯以氟化氫加成之反應，係於氟化觸媒之存 在下，依下式（1 )進行。 CF3CF = CF2 + HF->CF3CHFCF3 (1) 氟化觸媒可用通常使用之鉻系觸媒。六氟丙烯含氯系 雜質’將該氯系雜質氟化成其它化合物時，因反應溫度較 高，活性（性能），安定性（壽命）優之觸媒，係以主要 成分爲鉻之氧化物，添加銦，鋅及鎳之至少1種的块狀觸 媒爲佳。載持型觸媒（例如氧化鋁載體）亦可，唯基於活 性，安定性仍以块狀觸媒爲佳。這些觸媒用於反應以前， 可藉氟化氫作氟化處理進行活化，再使用於反應。 步驟（1 )中，雖隨六氟丙烯中雜質之種類，含量而 異，反應溫度係在1 5 0至4 5 CTC之範圍，以2 0 0至 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 50 °C爲較佳。六氟丙烯中含雜質CFC - 1 1 5時， 反應溫度宜在3 5〇至4 5〇°C之範圍，以3 5 ◦至 4 0 0 /C爲較佳。反應溫度在4 5 0 °C以上時，觸媒安定 性趨於下降而不佳。若在1 5 0 °C以下則目標反應之轉化 率低，雜質化合物之氟化反應慢，亦不佳。 又，氟化氫與六氟丙烯（F C - 1 2 1 6)之莫耳比 (HF/FC — 1216)以在 〇 . 8 至 3 . 0 爲佳， 本紙張尺度適用中國國家標準㈤奶:^料見格⑺^撕公瘦） -9 - 1242545 A7 B7 五、發明説明（7) 1 . 0至2 _ 0爲更佳。氟化氫與六氟丙烯之莫耳比在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇· 8以下時，六氟丙烯之轉化率低，在3 . 0以上時有 未反應H F之回收設備等成本需求而不佳。 如上述，原料六氟丙烯中可含雜質，分子內有氯原子 之化合物，這些雜質通常難以藉蒸餾分離。分子內含氯原 子之化合物有氯二氟甲烷，氯五氟乙烷，二氯二氟甲烷， 氯三氟乙烯，氯四氟乙烷等。本發明（I )係於氟化觸媒 存在下，以主要反應六氟丙烯與氟化氫反應得2 Η -七氟 丙烷之步驟，將這些含氯化合物轉換爲易於蒸餾分離之其 它含氟化合物。 例如’可經下式（2 )至（5 )之反應，將氯化合物 轉化爲其它含氟化合物。 CHC1 F2 + HF-> C Η F a + Η C 1 (2) CF2=CC 1 F+HF^CFaCHC 1 F ( 3 ) CF3CHC 1 F+HF~^CF3CHF2 + HC 1 (4) CF3CC 1 F2 + HF->CF3CF3 + HC 1 (5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 迫些經赢化之化合物及中間體2 H -七氟丙院之沸點 示於表2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 1242545 Α7 Β7 五、發明説明（8) 表2 化 入 σ 物 名 稱 結構式 沸點 四 氟 甲 院 CF4 -1 2 8 °C 三 氟 甲 烷 CHF3 -8 4 _ 4 °C 氯 三 氟 甲 焼 CC1F3 一 8 1 • 4 °c Γ . /、 氟 乙 烷 CF3CF3 一 7 8 1 °c 五 氟 乙 院 CFsCHFi -4 8 • 5 °c 2 Η — 七 氟丙烷 CF3CHFCF3 -1 5 _ 2 °c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如由表2可知，中間體2 Η -七氟丙烷與經上述反應 氟化之化合物其沸點之差大幅加大，可輕易以蒸餾分離。 其次，得自步驟（1)，主要成分爲2Η -七氟丙烷 之氣體’係導入將氟化氫及未反應之氟化氫分離之脫酸步 驟。氟化氫及氟化氫再以蒸餾分離，以鹼水溶液作氯化氫 之中和處理。又，氟化氫可送回六氟丙烯之氟化步驟，亦 可用鹼水溶液作中和處理。於脫酸步驟分離氯化氫及氟化 氫後，以2 Η -七氟丙烷爲主要成分之氣體接著進行步驟 (2)，但以之前先導入蒸餾塔，去除2Η-七氟丙烷中 所含雜質爲佳。 含於2 Η -七氟丙烷之雜質，有四氟甲烷，三氟曱烷 ，氯三氟甲烷，六氟丙烯，五氟乙烷等，這些雜質係以藉 蒸I留去除爲佳。於熬餾塔，有低沸分四氟甲院，三氟甲院 ，氯三氟甲烷，六氟乙烷，五氟乙烷由塔頂取出，2Η-七氟丙烷由塔底取出。以2 Η -七氟丙烷爲主要成分之氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公餐） -11 - 1242545 A7 B7 五、發明説明（9) 體可用作以氟氣直接氟化反應之原料，但無論脫酸步驟是 否蒸餾，2 Η -七氟丙烷中所含之氯化合物雜質之在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 · 01體積％以下爲佳，0 . 005體積％以下爲更佳 0 其次說明步驟（2 )。 步驟（2 )係將得自上述步驟（1 )之氟化步驟的 2 Η -七氟丙烷與氟氣在無觸媒下，於氣相反應溫度 2 5 0至5 0 0°C反應，得八氟化丙烷之直接氟化反應步 驟，有以下三要點。即，〔1〕以氫氟碳化物與氟氣反應 製造全氟碳化物時，伴隨有非常大之反應熱。反應熱與每 分子所反應之氟的莫耳數成正比，氟量愈多反應熱愈大， 易起碳-碳鍵之斷裂，聚合，環化加成，甚至有時會*** ，收率降低而成爲工業製造，操作上之問題。因此，抑制 直接氟化法中激烈產生反應熱之方法，有以其它惰性氣體 (例如氮，氯等）將氟稀釋之方法，及利用基質有機物稀 釋之方法。氮，氦等惰性氣體，從以蒸餾與目標物全氟碳 化物分離’純化等及成本考量，並非有利方法，本發明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 )因用選自氟化氫，四氟甲院，六氟乙院，八氟化丙院 之至少1種作爲稀釋氣體，可以解決上述問題。 〔2〕 本發明（I )係將反應基質2H -七氟丙烷之反 應器入口濃度以稀釋氣體調爲***範圍以下進行反應，具 體言之係在8莫耳％以下進行反應。如上述使用氟氣之直 接氟化反應，因用反應性極高之氟氣，基質有機化合物（ 尤以含氫之化合物）有因氟氣更具燃燒或***之危險性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1242545 A7 ____B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟（2 )中因用含氫原子之2 Η -七氟丙烷作爲基質， 防止2 Η -七氟丙烷與氟氣之***成爲要點。爲防***， 混合氣體組成須在***範圍外，本發明人等對2 η -七氟 丙烷及氟氣之***範圍加以探討得知，2 Η -七氟丙烷之 ***範圍下限値係在8莫耳％以下，可將2 Η -七氟丙烷 之反應器入口濃度設定於安全範圍內。 〔3〕 以2Η -七氟丙烷與氟氣反應之直接氟化反應， 雖相對於氟氣使用過量之2 Η -七氟丙烷，而不需去除氟 氣之步驟，然而卻爲其後之分離純化帶來極大困難。本發 明（I )之步驟（2 )，爲提高反應效率可相對於2 Η -七氟丙烷使用過量莫耳之氟氣，使用過量莫耳之氟氣時， 由反應步驟流出之反應產物氣體主要含全氟碳化物，及氟 化氫以外的過量氟氣。剩餘氟氣之處理方法，已知有以氧 化鋁，鹼石灰等無機氧化物反應之方法，該方法因反應中 產生水，成爲裝置材料之腐蝕等之原因而不佳。本發明（ I )係，對於過量之氟氣，以化學當量比1 . 1倍莫耳之 氫氟碳化物接觸，即可去除過剩之氟氣。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 Η -七氟丙烷與氟氣反應之直接氟化反應，係依下 式（6 )進行。 CF3CHFCF3+F2— CF3CF2CF3 + HF (6) 該反應可用觸媒，但無觸媒亦可進行。又，如上述， 氫氟碳化物與氟氣反應之直接氟化反應其反應熱大，而以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1242545 A7 B7 五、發明説明（1) 在稀釋氣體存在下進行反應爲佳。稀釋氣體可用選自氟化 氫，四氟甲院，六氟乙烷，八氟化丙烷之至少1種，以氟 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化氫及/或八氟化丙烷爲較佳，以用富含氟化氫之氣體爲 更佳。 稀釋氣體之導入方法，係在將2 Η -七氟丙烷及氟氣 導入反應器以前，其任一或二者先以稀釋氣體稀釋後導入 反應器。基質2 Η -七氟丙烷之反應器入口濃度以在*** 範圍以下之8莫耳％以下爲佳，6 %以下爲更佳。氟氣的 反應器入口濃度，係以氟氣/2 Η -七氟丙烷莫耳比在 〇 _ 9至1 · 5之範圍的濃度爲佳，〇 . 9至1 . 2之範 圍爲更佳。氟氣/2 Η -七氟丙烷莫耳比在〇 · 9以下時 之氟氣濃度，因2Η-七氟丙烷之轉化率低，而1.5以 上時須負擔未反應氟氣之去除成本，故均不佳。又，氟氣 /2Η-七氟丙烷之莫耳比在1·5以上時，將步驟（2 )之出口氣體循環再使用作步驟（2 )之稀釋氣體時，循 環氣體（稀釋氣體）中氟濃度變高，會有***等問題而不 佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以稀釋氣體稀釋成爲***範圍以下之濃度的2 Η -七 氟丙烷及氟氣可於氣相反應。反應溫度可在2 5 0至 50CTC，以35〇至45CTC爲佳。反應溫度在25〇 °C以下時反應慢，在5 0 0 °C以上時目標物八氟化丙烷之 碳-碳鍵有斷裂之傾向而不佳。 該步驟（2 )之出口氣體主要係氟化氫，八氟丙烷， 本發明（I )可將該出口氣體之至少一部份循環，再使用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -14- 1242545 A7 __B7 五、發明説明（Θ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲步驟（2 )之稀釋氣體。而出口氣體中，因有時含未 反應之氟氣，檢測未反應氟氣濃度之方法，可用將出口氣 體一部份連續導入連續流動之含金屬碘化物之溶液，生成 碘，測定該溶液在特定波長範圍之可見光穿透度以連續定 量生成之碘，算出未反應氟氣濃度之方法。又，檢測氟化 合物以求出反應率之方法，可用以紅外分光法測定混合氣 體中所含之全赢化物’氣氧碳化物，赢化氣濃度之方法 ，而能作工業上安全條件下的連續操作。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，步驟（2 )之出口氣體，除循環再使用作稀釋氣 體以外，含未反應氟氣時，係以例如取出與所供給之2 Η -七氟丙烷大約等量的反應出口氣體，導入去除未反應氟 氣之步驟，’與對過剩氟氣之化學當量比1 . 1倍莫耳之氫 氟碳化物接觸，去除氟氣爲佳。氟氣去除步驟之接觸溫度 隨氫氟碳化物之種類而異，但較佳者在2 5 0至5 0 0 °C ，更佳者在3 5 0至4 5 Ot。氟氣去除步驟後之出口氣 體中氟之濃度通常在5 0 p p m以下，依條件可爲1〇 p p m以下。與過剩氟氣反應之氫氟碳化物，可用三氟甲 烷，四氟乙烷，五氟乙烷，2H -七氟丙烷。 步驟（2 )之出口氣體除一部份循環再使用作步驟（ 2 )之稀釋氣體外，有氟氣殘留時經氟去除步驟後導入分 餾步驟。氣體之主要成分係氟化氫及八氟化丙烷。於分餾 步驟以冷卻分離出氟化氫液體，及主要爲八氟化丙烷之氣 體。經分離之氟化氫送返氟化步驟（1 )及/或直接氟化 步驟（2 )，可循再利用。分離出之氣體，主要含八氟化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~' ~ -15- 1242545 A7 B7 五、發明説明（ 丙院，經脫水步驟，以壓縮機升壓導入蒸衝塔。 r— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 導入蒸餾塔，主要含八氟化丙烷之氣體，於例如第一 蒸餾塔以低沸分自塔頂取出。低沸分乃係惰性氣體，四氟 甲烷，六氟乙烷等，可利用作直接氟化步驟（2)之稀釋 氣體。另一方面，由底部取出之以八氟化丙院爲主要成分 之氣體則導入第二蒸餾塔，八氟化丙烷係以低沸分由第二 蒸餾塔之塔頂取出，導入產品步驟。由第二蒸餾塔底部取 出之高沸分，可以送返步驟（Z)用作稀釋氣體，而依情 況用除害劑等加以分解處理亦可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 導入產品步驟之目標物八氟化丙烷，必要時予以純化 ，依情況或經脫水步驟導入產品桶。導入產品桶之八氟化 丙烷可用（1)氣相層析法（GC)之TCD法，F ID 法及E C D法，（2 )氣相層析一質譜儀（G C - M S ) 等分析方法求出純度。本發明（I I )係用本發明（I ) 之製造方法所得，純度9 9 _ 9 9 5體積％以上之高純度 八氟化丙烷，其所含雜質分子由含氯原子之化合物及環狀 化合物，總量在5 0體積p p m以下，亦可將該雜質總量 降到1 0體積P P m以下。 其次說明本發明（I I I )及（I V )，用本發明（ I )之製造方法所得高純度八氟化丙烷之用途。 本發明（I I )之高純度八氟化丙烷，可用作半導體 裝置製程中鈾刻步驟的鈾刻氣體。又，亦用作半導體裝置 製程中洗淨步驟之洗淨氣體。L I S，T F T等半導體裝 置之製程中，係用C V D法，濺鍍法或蒸鍍法形成薄膜， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1242545 A7 B7 五、發明説明（你 表3 化合物名稱 化學式 組成（V 0 1 % ) 六氟丙烯 CF3CF = CF2 99.9685 四氟乙烯 CF2 = CF2 0.0033 氯三氟乙烯 CF2 = CC1F 0.0008 二氯四氟乙院 CF3CC12F 0.0011 氯五氟乙院 CF3CC1F2 0.0192 五氟乙烷 CF3CHF2 0.0028 氯三氟乙院 CF3CH2C1 0.0004 氯二氟甲院 CHC1F2 0.0039 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔原料例2〕 市售六氟丙烯加以分析，具表4之組成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 化合物名稱 化學式 組成（V 0 1 % ) 六氟丙烯 CF3CF = CF2 99.9196 四氟乙烯 CF2 = CF2 0.0008 氯三氟乙烯 cf2=ccif 0.0004 氯五氟乙院 CF3CC1F2 0.00414 二氯二氟甲院 CC12F2 0.0248 氯二氟曱院 CHC1F2 0.0069 氯二氟乙烷 CF2 = CHC1 0.0042 四氟乙院 CF3CH2F 0.0019 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -18- 1242545 A7 B7 五、發明説明（1$ [氟化觸媒之製造] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 內有純水0 · 6公升之1 0公升容器，以4 5 2公克 之Cr (Ν〇3)3·9Η2〇及42公克之 I η ( Ν〇3 ) 3 · η Η 2〇（η約爲5 )溶解於1 · 2公 升純水之溶液，及0 . 3 1公升之2 8 %氨水，一面攪拌 一面*保持反應液之pH於7.5至8.5之範圍內，以 約1小時滴入。過濾所得氫氧化物之漿液，以純水詳加洗 淨後，於1 2 0 t經1 2小時乾燥。將所得固體粉碎後與 石墨混合’以打旋成形器粒料化。在氮氣流下，將該粒料 於4 0 0 °C煅燒4小時，得觸媒前驅物。將觸媒前驅物充 塡於Inconel製之反應器，於常壓3 5 〇。(：，在氮稀釋之 H F氣流下，再於1 〇 〇 % H F氣流下進行氟化處理（觸 媒之活化處理），調製觸媒。 (實施例1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以上述〔氟化觸媒之製造〕之方法調製之觸媒1 〇〇 毫升，充塡於內徑1英吋，長1米之Inconel 600反應器，一 面通熱热一*面日13溫爲4 0 0 C。以6 · 3 2標準公升/小 時供給氟化氫，其次以3 · 2 4標準公升/小時供給〔原 料例1〕之六氟丙烯爲主要成分之氣體。停止氮氣之供給 開始反應。2小時後，排氣以氫氧化鈉水溶液洗淨去除酸 分後’以氣相層析法分析氣體組成，得表5之組成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1242545 A7 B7 五、發明説明（1> 表5 化合物名稱 化學式 組成（v 0 1 % ) 2 Η -七氟丙院 CF3CHFCF3 99.9611 三氟甲烷 CHF3 0.0053 六氟乙焼 CF3CF3 0.0192 五氟乙院 CF3CHF2 0.0071 八氟化丙烷 CF3CF2CF3 0.0004 六氟丙烯 CF3CF = CF2 0.0052 氯五氟乙烷 CF3CCIF2 0.0008 四氟乙烷 CF3CH2F 0.0008 氯三氟乙烷 CF3CH2CI 0.0001 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸分去除後之氣體用筒狀容器冷卻捕集，以習知方法 蒸餾純化分爲低沸分及高沸分。蒸餾純化後之組成物以氣 相層析法分析，得表6之組成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6 化合物名稱 化學式 組成（v 0 1 % ) 2 Η -七氟丙烷 CF3CHFCF3 99.9965 五氟乙烷 CF3CHF2 0.0003 八氟化丙焼 CF3CF2CF3 0.0001 六氟丙烯 CF3CF = CF2 0.0019 氯五氟乙烷 CF3CC1F2 0.0007 四氟乙烷 CF3CH2F 0.0005 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20 - 1242545 Α7 Β7 五、發明説明（ 由表6之結果可知，2 Η -七氯丙院中所含雑質氯化合 物，藉蒸餾可減至0 . 〇 1體積％以下。 (實施例2 ) 用實施例1所得之蒸餾後以2 Η -七氟丙烷爲主要成 分之氣體，與氟氣進行直接氟化反應。 內徑2 0 . 6毫米0，長5 0 0毫米之鎳製反應器（ 電熱器加熱：反應器係以氟氣於溫度5 0 0 °C施行鈍態化 處理）以2 0標準公升/小時供給氮氣，一面升溫至 4 0 0 〇C。 其次，以氟化氫（稀釋氣體）於6 0標準公升/小時 分二支供給，於其一以3 · 2 4標準公升/小時供給上述 2 Η -七氟丙院爲主要成分之氣體。之後於另一氟化氫氣 流以3 . 5 5標準公升/小時供給氟氣，停止氮氣之供給 進行直接氟化反應。3小時後，用氫氧化鈉水溶液及碘化 鉀水溶液洗淨反應產生之氣體，分析氟化氫及未反應氟氣 ，其次於這些酸分去除後以氣相層析法分析，得有機物氣 體組成如表7。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '21 - 1242545 B7 五、發明説明（1令 表7 化合物名稱 化學式 組成（v 0 1 % ) 八氟化丙烷 CF3CF2CF3 99.1042 四氟甲烷 CF4 0.0011 六氟乙烷 CF3CF3 0.0017 2 Η -七氟丙烷 CFsCHFCFs 0.8762 氯五氟乙烷 CF3CC1F2 0.0006 全氟己院 C6Fl4 0.0162 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一方面，反應出□氣體中未反應氟氣量爲〇 · 2 6 標準公升/小時。 酸分去除後之氣體以筒狀容器冷卻捕集，用已知方法 進行蒸餾純化分出低沸分及高沸分。蒸餾純化後所得之組 成物以氣相層析法分析，得表8之組成。 表8 化合物名稱 化學式 組成（ν ο 1 % ) 八氟化丙院 CF3CF2CF3 99.9992 2 Η -七氟丙院 CF3CHFCF3 0.0002 氯五氟乙烷 CF3CCIF2 0.0006 由表8之結果可知，所得八氟化丙烷之純度在 9 9 . 9 9 9體積％以上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22- 1242545 A7 B7 五、發明説明（20 C實施例3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將實施例2所得之含未反應氟氣的直接氟化反應之出 口氣體，導入內徑20 · 6毫米0 ’長500毫米之鎳製 反應器。氣體組成爲氟化氫6 2 . 8 2標準公升/小時’ 有機物3 . 1 6標準公升/小時’未反應氟氣約〇 . 2 6 標準公升/小時，將反應器升溫至3 9 0 °C，從反應器入 口部，以約0 . 2 8 6標準公升/小時供給氫氟碳化物三 氟甲烷，未反應氟及有機物組成物各以滴定及氣相層析法 分析。與三氟甲烷反應後的出口氣體中之未反應氟氣量在 5 0 ρ p m以下，該氣體組成如表9所不。 表9 化合物名稱 化學式 組成（v 0 1 % ) 八氟化丙烷 CF3CF2CF3 91.6849 四氟曱烷 CF4 5.2707 三氟甲烷 CHF3 3.0232 六氟乙烷 CF3CF3 0.0028 2 Η -七氟丙烷 CF3CHFCF3 0.0029 氯五氟乙烷 CF3CCIF2 0.0006 全氟己烷 CeF 14 0.0149 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，殘餘氟氣已去除之出口氣體用氫氧化鉀水溶液 洗淨，去除氟化氫。酸分去除後之氣體用筒狀容器冷卻捕 集，用已知方法進行蒸餾純化分出低沸分及高沸分。蒸餾 純化後之氣體以氣相層析法分析，得表1 0之組成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 - 1242545 A7 B7 五、發明説明（2) 表1 0 丄匕合物名稱 化學式 組成（ν 〇 1 % ) 八氟化丙烷 CF3CF2CF3 99.9993 2 Η -七氟丙烷 CF3CHFCF3 0.0001 氯五氟乙烷 CF3CCIF2 0.0006 (比較例1 ) 以六氟丙烯與氟氣反應進行直接氟化反應。內徑 2 0 . 6毫米0，長5 0 0毫米之鎳製反應器（電熱器加 熱：反應器以氟氣於5 0 0 °C施行鈍態化處理）以氮氣 6〇標準公升/小時分二支供給，一面§周溫爲5 〇 〇。 於一氮氣流以3 . 2 4標準公升/小時供給〔原料例1 ] 之以六氟丙烯爲主要成分之氣體，其次於另一氮氣流以 3 . 5 5標準公升/小時供給氟氣，進行直接氟化反應。 2小時後，反應產生之氣體用氫氧化鉀水溶液及碘化鉀水 溶液洗淨，去除未反應氟氣，以氣相層析法分析，氣體組 成如表1 1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24 - 1242545 A7 _ _ B7 五、發明説明（2会 表1 1 化合物名稱 ------ 化學甘 組成（V 0 1 % ) 八氟化丙烷 ---------- —CF3CF2CF3 93.3515 六氟乙烷 CF3CF, 0.0063 氯三氟甲烷 ------- CC1F, 0.0039 氯五氟乙烷 _ cf3CC1F2 0.0204 二氯四氟乙烷 ChccuF 0.0011 全氟己烷 CM 6.6122 八氟環丁烷 ~—----^ C4F, 0.0046 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 如由表1 1之結果可知，六氟丙烯與氟氣直接氟化反 應製造八氟化丙烷之方法’會有聚合，環化加成等發生， 收率低。 其次，酸分去除後之氣體用筒狀容器冷卻捕集，用已 知方法進行蒸餾純化分爲低沸分丹离她^ 〃 力及问沸分。蒸餾純化後之 組成物以氣相層析法分析，得表i 2之組成。 表1 2 化合物名稱 ~~--—^ 化學式 —組成（v 0 1 % ) 八氟化丙烷 CF3CF2CF3 一99.9768 氯五氟乙烷 —----- CF3CC1F2 0 02 1 8 八氟環丁烷 C4F8 —---J 0.0022 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25 - 1242545 A7 B7 五、發明説明（2$ 如由表1 2之結果可知，八氟化丙烷與氯化合物氯五 氟乙烷及環狀化合物八氟環丁烷難以分離而高度純化。 (實施例4 ) 除六氟丙烯原料改用〔原料例2〕以外，如同（寶施 例1 )反應，酸分去除後之氣體分析後得表i 3之組成。 表1 化合物名稱 化學式 組成（v 0 1 2 Η -七氟丙烷 CF3CHFCF3 99.9079 三氟甲烷 CHF3 0.0098 六氟乙烷 CF3CF3 0.0414 五氟乙烷 CF3CHF2 0.0028 氯三氟甲院 CCIFs 0.0236 八氟化丙烷 CF3CF2CF3 0.005 六氟化丙烷 CF3CF-CF2 0.0049 氯五氟乙院 CF3CCIF2 0.0004 四氯乙院 CF3CH2F 0.0029 二氯二氟甲烷 CChFa 0.0012 氯四氟乙烷 CF3CHC1F 0.0005 氯三氟乙院 CF3CH2C1 0.0041 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸分去除後之氣體用筒狀容器冷卻捕集，用已知方法 進行蒸餾純化分爲低沸分及高沸分，蒸餾純化物之組成物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -26- 1242545 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2) 以氣相層析法分析，得表1 4之組成。 表1 4 化合物名稱 化學式 組成（V 0 1 % ) 2. Η -七氟丙院 CF3CHFCF3 99.9925 五氟乙烷 CF3CHF2 ----- 0.0009 八氟化丙烷 CF3CF2CF3 0.0002 六氟丙烯 CF3CF = CF2 0.0016 氯五氟乙烷 CF3CC1F2 -- —---- 0.0014 四氟乙烷 CF3CH2F 0.0025 二氯二氟甲烷 CC12F2 0.0009 由表1 4之結果可知，2H -七氟丙烷中所含之雜質 氯化合物，以蒸餾可降至〇 · 0 1體積％以下。 (實施例5 ) 除2 Η -七氟丙院改用（實施例4 )之蒸餾純化物以 外，如同（實施例2 )反應，酸分去除後之氣體冷卻捕集 於鋼瓶，用已知方法蒸餾純化分爲高沸分及低沸分，所得 組成物以氣相層析法分析，知具表1 5之組成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ,------訂------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 1242545 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2令 表1 5 化合物名稱 化學式 組成（v 〇 1 % ) 八氟化丙烷 CF3CF2CF3 99.9979 氯五氟乙烷 CF3CC1F2 0.0015 二氯二氟甲焼 CC12F2 0.0006 如由表1 5之結果可知，可得純度9 9 . 9 9 5體積 %以上之八氟化丙烷。 發明之效果 如以上說明，用本發明之方法時，使用或含氯系雜質 之六氟丙烯，可製造高純度之八氟化丙烷；用本發明製造 之高純度八氟化丙烷，可以用作半導體裝置之製程中之鈾 刻氣體或洗淨氣體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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