CN112831798B - 一种用于制备八氟丙烷的多级管式电解装置及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用电解法制备八氟丙烷的多级管式电解装置及制备方法，装置包括两台以上的电解槽、局部多孔阳极、阴极、进液口、气体管路和出气口；其中，电解槽提供封闭式电解环境和存储电解液；阳极提供气体原料通道和反应用氟元素；阴极构成电子回路；将电解液通过进液口加入电解槽；通过气体管路连接电解槽同时冷却前一台电解槽的电解气体，并提供气体通道；八氟丙烷粗品气体通过出气口主排出。本发明具有生产工艺简单与八氟丙烷产率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及八氟丙烷制备领域，具体涉及一种适用于电解法制备八氟丙烷气体的电解装置及制备方法。
背景技术
八氟丙烷由于其具有无毒、无嗅、不燃、不溶于水和油，在有机溶剂中溶解度甚小、电绝缘性好、介电率高、导热性佳和生理耐药性能等的特点，广泛应用于电子、微电子、医药等行业；目前，八氟丙烷的制备方法基本采用化学合成法，主要途径如下：
1.烃类与六氟丙烯的直接气相氟化法，即烃类或六氟丙烯在催化剂作用下用元素氟直接氟化，在氟化过程中，会发生C-C键的断裂，产生许多碎片，还会生成二聚物和多聚物等副产物，导致八氟丙烷产率不高；
2.氟氯烷烃的氟化，即氟氯烷烃与氟气反应，得到八氟丙烷。该方法存在两个问题：一是未反应的氟氯烷烃在纯化工段难以去除；二是由于相邻氟原子电负性的影响，Cl原子很难用氟原子替代，转化率低；
3.六氟丙烯经过两步反应获得八氟丙烷。第一步，在氟化催化剂存在下，六氟丙烯与氟化氢反应得到七氟丙烷；第二步，在无催化剂存在下，七氟丙烷与氟气反应制备八氟丙烷。该反应对于设备材质和催化剂的要求高。
4.以三氟化钴CoF3为氟化剂氟化六氟丙烯成为八氟丙烷。该方法分两步：第一步是六氟丙烯被氟化，三氟化钴转化为二氟化钴氟；第二步，二氟化钴氟化成三氟化钴。这导致该工艺是间歇式制备过程，同时，三氟化钴和二氟化钴相互不断转化，导致氟化剂内部分子结构大小不断变化，最终使得三氟化钴发生粉化而影响八氟丙烷产率。
综上所述，由于八氟丙烷化学合成法存在工艺复杂或转化率不高等问题，研究人员采用电解法一步制备八氟丙烷，其途径是将气体原料分散在无水HF中进行电解，阳极将HF中F元素电解成F自由基，F自由基与气体原料反应，生成含八氟丙烷的阳极气体；阴极则将HF中的H离子电解成H元素，H元素结合形成氢气。该方法存在工艺简单和阳极产物成份稳定等优点，但电解工艺存在碳链容易断裂，易产生四氟化碳和六氟乙烷等杂质，导致八氟丙烷产率低的问题；并且在实际运行过程中，电极高度超出2m才能保障八氟丙烷的产率不低于50％，这增加了电解槽的设计与加工难度。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种适用于电解法制备八氟丙烷气体的多级管式电解装置，为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种采用电解法制备八氟丙烷的多级管式电解装置，所述装置包括两台以上的电解槽、局部多孔阳极、阴极、进液口、气体管路和出气口；其中，电解槽提供封闭式电解环境和存储电解液；阳极提供气体原料通道和反应用氟元素；阴极构成电子回路；将电解液通过进液口加入电解槽；通过气体管路连接电解槽同时冷却前一台电解槽的电解气体，并提供气体通道；八氟丙烷粗品气体通过出气口主排出。
优选的，阳极为局部多孔镍管，阴极为镍管；
优选的，阳极与阴极间距为2mm-20mm，电解电压为4V-10V，原料气体进口速率为50L/h～2000L/h。
优选的，阳极与阴极间距优选为3mm-15mm，电解电压优先5V-8V，原料气体进口速率优选100L/h～1500L/h。
优选的，电解液为HF和碱性金属氟化物的熔融盐，碱性金属氟化物的含量在3％～15％，包括不限于CsF、LiF、KF和NaF。
优选的，气体原料为七氟丙烷、丙烷或丙烯。
优选的，电解槽串联数量为2台～8台；
一种采用上述多级管式电解装置制备八氟丙烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，补加电解液：在0℃～10℃条件下，配制HF·xMFn电解液，金属元素M为Cs、Li、Na或K等，将配制好的电解液通过电解槽的进液口补加；
步骤二，电解除水：分段逐步提升电解电压，并根据电解电流趋势对电解液除水；
步骤三，电解合成八氟丙烷粗品：气体原料通过进气口进入第一个电解槽的阳极区域，气体原料通过阳极多孔区域飘散在阳极与阴极之间，经电解产生的八氟丙烷和其他未完全氟化气体通过气体管路进入第二个电解槽的阳极区域，依次经过后续其他电解槽，直至出气口处无未完全氟化气体。
优选的，在步骤一的电解过程中，消耗的HF通过补料口补加至电解槽；
优选的，在步骤二的除水中，将电解电压升至3V～4V，观察电解电流趋势，当电流下降至接近0时，提升电压至5V～6V，观察电解电流趋势，当电流下降至接近0时，提升电压至6V～7V，观察电解电流趋势，当电流下降至接近0时，认为电解液经过电解无水等杂质。
有益效果：
本发明通过在镍管阳极底部开孔后加工成阳极，气体原料通过气孔由下至上飘散在阳极与阴极之间，保障气体原料能够尽可能的转化为八氟丙烷产品；
将多台电解槽的阳极区域通过气体管路串联起来，利用八氟丙烷无法继续电解的特性，使第一台电解槽产生的八氟丙烷和未完全氟化的气体在后续串联的电解槽中继续电解，进而提升了八氟丙烷的产率，且解决了高度过高导致的设计与加工难的问题。
附图说明
图1为制备八氟丙烷的多级管式的电解装置的示意图
其中，1，7—进液口；2—进气口；3—气体管路；4，8—阳极；5，9—阴极；6，10-电解槽；11—出气口
具体实施方式
下面结合附图1对本发明进行详细说明：
一种采用电解法制备八氟丙烷的多级管式电解装置，所述装置包括两台以上的电解槽6、10，阳极4、8，阴极5、9，进液口1、7，气体管路3和出气口11；其中，电解槽6、10提供封闭式电解环境和存储电解液；阳极4、8提供气体原料通道和反应用氟元素；阴极5、9构成电子回路；将电解液通过进液口1、7加入电解槽6、10；通过气体管路3连接电解槽同时冷却前一台电解槽的电解气体，并提供气体通道；八氟丙烷粗品气体通过出气口11主排出。
其中阳极4、8为局部多孔镍管，阴极5、9为镍管；所述电解液为HF和碱性金属氟化物的熔融盐，碱性金属氟化物的含量在3％～15％，包括不限于CsF、LiF、KF和NaF；所述气体原料为七氟丙烷、丙烷或丙烯。
本发明中，电解槽串联数量为2台～8台；当电解槽串联过多时，由于八氟丙烷粗品气体中含有H2，暴露在环境的气体管路过多，发生气体泄漏的几率增加；一旦泄漏出的H2与空气构成***气体氛围，会引起火灾或***。此外，由于电解槽增加，配套的铜排与整流柜响应增加，无法降低电解成本。
本发明中，单个电极的原料气体进口速率为50L/h～2000L/h，优选100L/h～1500L/h。气体原料进口速率过低，气体原料容易发生碳链断裂，八氟丙烷产率低，同时电解电流过低，增加了电解装置单位电量的成本；气体原料进口速率过高，气体原料也容易碳链断裂，八氟丙烷产率低，同时夹带的电解液过多，会堵塞连接电解槽的气体管路，使电解中止。
本发明中，阳极与阴极间距为2mm-20mm，优选3mm-15mm；电极间距过小，一是对于电解槽装配要求过高，当电极高度超过500mm，1％的角度误差会导致电极接触，无法工作；二是电极间空间狭小，容易被气体占据大部分空间，导致电解电流过低，而且局部温度过高，镍阳极发生腐蚀形成NiF2等物质，堵塞阳极进气孔，电解停止，最严重的后果是NiF2在阴极析出，导致电极短接，电解槽发生爆响。电极间距过大，一是降低电解槽单位体积的电极面积，成本增加；二是电解电流过低，八氟丙烷粗品产量低。
本发明中，电解电压为4V-10V，优先5V-8V。电压过低一是会导致电解电流过低，八氟丙烷粗品产量低，二是八氟丙烷转化率不高。电压过高会导致F2出现，一是会降低八氟丙烷产率；二是会与H2反应，电解槽爆响。
一种采用上述多级管式电解装置制备八氟丙烷的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，补加电解液：选择碱性氟化物(MFn)为导电剂，在0℃～10℃条件下，配制HF·xMFn电解液，金属元素M为Cs、Li、Na和K等，将配制好的电解液通过电解槽的进液口补加；在电解过程中，消耗的HF通过补料口补加至电解槽。
步骤二，电解除水：分段逐步提升电解电压，并根据电解电流趋势对电解液除水：由于碱性氟化物即时经过烘干，依然会存在微量水等杂质，需要通过电解方式去除微量杂质。该过程是将电解电压升至3V～4V，观察电解电流趋势；当电流下降至接近0时，提升电压至5V～6V，观察电解电流趋势；当电流下降至接近0时，提升电压至6V～7V，观察电解电流趋势；当电流下降至接近0时，可认为电解液经过电解无水等杂质。
步骤三，电解合成八氟丙烷粗品：气体原料通过进气口进入第一个电解槽的阳极区域；气体原料通过阳极多孔区域飘散在阳极与阴极之间，经电解产生的八氟丙烷和其他未完全氟化气体通过气体管路进入第二个电解槽的阳极区域；八氟丙烷和其他未完全氟化气体在第二个电解槽的阳极多孔区域飘散至阳极与阴极电解，经电解将未完全氟化气体转化为八氟丙烷；第二个电解槽产生的八氟丙烷和其他未完全氟化气体通过气体管路依次进入其他电解槽，直至出气口处无未完全氟化气体；此时，产生的八氟丙烷主要杂质是四氟化碳和六氟丙烷。
实施案例1、2为采用本发明的电解装置及采用范围内的电解槽数量等参数所进行的电解实例；比较例1～3为超出范围所进行的电解实例：
实施案例1
实验电解槽数量为5台，设计电流为200A；HF和KF在0℃下混合成电解液，KF含量为10％；阳极为局部多孔镍管，阴极为镍管，间距为4mm，气体原料为丙烷或丙烯。电解除水结束后，气体原料通过局部多孔镍管进入阳极与阴极之间的区域进行电解，单个阳极的进气速率1200L/h，电解电压6.8V，电解电流在130A～150A波动，出气口电解气体粗品，排除H2含量后，八氟丙烷产率46％以上，四氟化碳和六氟乙烷在30％以下，持续运行120天无异常。
实施案例2
实验电解槽数量为6台，设计电流为200A；HF和KF在0℃下混合成电解液，KF含量为10％；阳极为局部多孔镍管，阴极为镍管，间距为4mm，气体原料为七氟丙烷。电解除水结束后，气体原料通过局部多孔镍管进入阳极与阴极之间的区域进行电解，单个阳极的进气速率1000L/h，电解电压6.5V，电解电流在110A～140A波动，出气口电解气体粗品，排除H2含量后，八氟丙烷产率57％以上，四氟化碳和六氟乙烷在25％以下，持续运行120天无异常。
比较例1
实验电解槽数量为1台，设计电流为200A；HF和KF在0℃下混合成电解液，KF含量为6％；阳极与阴极均为镍板，间距为5mm，气体原料为丙烷或丙烯，气体原料通过气体管路输送至阳极表面。电解除水结束后，进原料气体，单管进气速率1000L/h，电解电压6.5V，电解气体中，排除H2含量，八氟丙烷产率不足10％。
比较例2
实验电解槽数量为3台，设计电流为200A；HF和KF在0℃下混合成电解液，KF含量为8％；阳极为局部多孔镍管，阴极为镍管，间距为5mm，气体原料为丙烷或丙烯。电解除水结束后，气体原料通过局部多孔镍管进入阳极与阴极之间的区域进行电解，单个阳极的进气速率20L/h，电解电压7.6V，电解电流在10A～30A波动，出气口的电解气体粗品，排除H2含量后，八氟丙烷产率不足25％，四氟化碳和六氟乙烷占据40％以上。
比较例3
实验电解槽数量为5台，设计电流为200A；HF和KF在0℃下混合成电解液，KF含量为10％；阳极为局部多孔镍管，阴极为镍管，间距为1～2mm，气体原料为丙烷或丙烯。电解除水结束后，气体原料通过局部多孔镍管进入阳极与阴极之间的区域进行电解，单个阳极的进气速率1000L/h，电解电压6.3V，电解电流在120A～150A波动，出气口电解气体粗品，排除H2含量后，八氟丙烷产率40％以上，四氟化碳和六氟乙烷在30％以下，运行20天，电解槽出现闷响，运行40天，电解电流突升至整流柜上限，拆槽后，阳极与阴粘连在一起，中间有1mm左右的含Ni析出物。
本发明的电解装置以七氟丙烷、丙烷和丙烯为气相原料，使用氟化氢为氟化剂、碱金属氟化物为导电介质，以多孔镍管为阳极，无孔镍管为阴极，通过恒压电解氟化法制备八氟丙烷，具有生产工艺简单与八氟丙烷产率高等优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于制备八氟丙烷的多级管式电解装置，其特征在于：所述装置包括两台以上的电解槽、局部多孔阳极、阴极、进液口、气体管路和出气口；其中，电解槽提供封闭式电解环境和存储电解液；阳极提供气体原料通道和反应用氟元素；电源、阴极以及阳极构成电子回路；将电解液通过进液口加入电解槽；通过气体管路连接电解槽同时冷却前一台电解槽的电解气体，并提供气体通道；八氟丙烷粗品气体通过出气口主排出；
阳极为局部多孔镍管，阴极为镍管；
气体原料通过阳极底部多孔区域由下至上飘散在阳极与阴极之间，经电解产生八氟丙烷；
阳极与阴极间距为2mm-20mm，电解电压为4V-10V，原料气体进口速率为50L/h～2000L/h。
2.根据权利要求1所述的多级管式电解装置，其特征在于：阳极与阴极间距为3mm-15mm，电解电压为5V-8V，原料气体进口速率为100L/h～1500L/h。
3.根据权利要求1所述的多级管式电解装置，其特征在于：电解液为HF和碱性金属氟化物的熔融盐，碱性金属氟化物的含量在3％～15％，包括CsF、LiF、KF和NaF。
4.根据权利要求1所述的多级管式电解装置，其特征在于：气体原料为七氟丙烷、丙烷或丙烯。
5.根据权利要求1所述的多级管式电解装置，其特征在于：电解槽串联数量为2台～8台。
6.一种采用如权利要求1-5任一项所述的多级管式电解装置制备八氟丙烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，补加电解液：在0℃～10℃条件下，配制碱性金属氟化物的含量在3％～15％的HF·xMF电解液，金属元素M为Cs、Li、Na或K，将配制好的电解液通过电解槽的进液口补加；
步骤二，电解除水：分段逐步提升电解电压，并根据电解电流趋势对电解液除水；
步骤三，电解合成八氟丙烷粗品：气体原料通过进气口进入第一个电解槽的阳极区域，气体原料通过阳极多孔区域飘散在阳极与阴极之间，经电解产生的八氟丙烷和其他未完全氟化气体通过气体管路进入第二个电解槽的阳极区域，依次经过后续其他电解槽，直至出气口处无未完全氟化气体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤一的电解过程中，消耗的HF通过补料口补加至电解槽。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤二的除水中，将电解电压升至3V～4V，观察电解电流趋势，当电流下降至接近0时，提升电压至5V～6V，观察电解电流趋势，当电流下降至接近0时，提升电压至6V～7V，观察电解电流趋势，当电流下降至接近0时，认为电解液经过电解无水杂质。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 057550 No. five Weir Road, chemical industry gathering area, Feixiang District, Handan, Hebei, 1 Applicant after: China shipbuilding (Handan) Perry Special Gas Co.,Ltd. Address before: No.1 Weiwu Road, chemical industry gathering area, Feixiang County, Handan City, Hebei Province Applicant before: PERIC SPECIAL GASES Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |