KR100309364B1 - 테트라플루오로메탄의제조방법 - Google Patents

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Abstract

불소 가스를 사용하는 직접 불소화법으로 테트라플루오로메탄을 안전하고 효율적으로 제조하는 방법.
분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로플루오로카본과 불소 가스를 희석 가스의 존재하에 기상 반응시킨다.

Description

테트라플루오로메탄의 제조방법
본 발명은, 분자내에 탄소 원자 1개를 함유하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를 희석 가스의 존재하에 승온에서 기상 반응시켜 테트라플루오로메탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
테트라플루오로메탄(이하, 「FC-14」 또는 「CF4」라 약칭한다)은, 예를 들면, 반도체의 드라이 에칭용 등으로 사용된다.
이 FC-14의 제조에 관해서는, 종래부터 여러 가지 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 클로로트리플루오로에탄(CClF3)을 HF와 촉매 존재하에 반응시키는 방법(일본 특허공보 제(소)62-10211호), 디클로로트리플루오로메탄(CCl2F2)을 HF와 촉매 존재하에 반응시키는 방법(일본 특허공보 제(소)42-3004호), 사염화탄소(CCl4)를 HF와 반응시키는 방법(일본 특허공보 제(소)43-10601호), 트리플루오로메탄(CHF3)을 F2와 반응시키는 방법(GB 제1116920호: 1968년), BrF3또는 IF5중에서 탄소(C)를 F2와 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 제(소)58-162536호), 사불화에틸렌(CF2=CF2)과CO2를 고온에서 열분해하는 방법(US 제4365102호:1982년) 등이 있다.
HF를 사용하는 반응에서는 부산물로서 염산이 다량 발생하며, 고온이 요구된다. 또한, 예를 들면 사불화에틸렌과 CO2를 고온에서 열분해하는 방법은 분해 온도가 1100 내지 1300℃인 고온을 요구하며, 수율이 낮다.
불소 가스(F2)를 사용하는 직접 불소화법은, 반응성이 매우 뛰어난 불소 가스를 사용하기 때문에, 기질인 유기 화합물과 불소 가스와의 폭발 또는 부식 등의 위험이 있으며, 발열에 의한 C-C 결합의 절단 또는 중합, 그리고 탄소의 생성 또는 퇴적 등에 의한 급격한 반응 또는 폭발 등의 부반응의 위험이 있다.
예를 들면, 직쇄의 탄화수소와 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법에 의해 퍼플루오로 화합물을 합성할 경우에는, 다음과 같은 매우 다량의 반응열을 동반한다.
[반응식 1]
[반응식 2]
메탄을 원료로 하는 경우(반응식 1)에는 메탄 1몰에 대해 4몰의 불소가, 에탄을 원료로 하는 경우(반응식 2)에는 에탄 1몰당 6몰의 불소 가스가 필요하다. 이와 같이 반응열은 불소의 몰 수에 비례하여, 불소의 양이 많을수록 반응열이 커진다. 이 때문에, 발열에 의한 C-C 결합의 절단 또는 폭발 등이 일어나기 쉬우며, 나아가 수율의 저하를 초래하여, 공업적 제조 및 조업상의 문제가 발생된다.
이 때문에, 직접 불소화법에서의 급격한 반응열의 발생을 억제하는 방법으로서, 불소를 다른 불활성 가스(질소 또는 헬륨 등)로 회석시키고, 불소에 대하여 불활성인 용매중에 기질인 유기 화합물을 저온에서 용해시키고, 저온 영역에서 반응을 수행하며, 반응이 기상에서 수행되는 경우에 기질인 유기 화합물에 대한 불소의 접촉이 서서히 일어나도록 하는 제트 리액터 등의 장치에 관한 연구도 이루어지고 있다.
유기 화합물과 불소 가스의 반응에 관한 종래 기술의 방법은, 예를 들면 유기 화합물과 불소가 조금씩 접촉하도록 트리플루오로에탄과 불소 가스를 희석 가스의 부재하에 반응시키는 방법[GB 제1116920호] 또는 기질인 유기 화합물을 불소에 대해서 불활성인 용매중에 저농도로 용해시키는 방법[일본 공개특허공보 제(소)58-162536호] 등의 연구가 수행되었으나, 이들 방법 또한 안정성 또는 경제성의 측면에서 개선의 여지가 많이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제 또는 과제를 해결하기 위한 것이며, 따라서 본 발명의 목적은 기질로서 유기 화합물과 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법에 의해, 안전하며 경제적이고 효율적으로 FC-14를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제는, 희석 가스의 존재하에 승온에서 분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를 기상으로 반응시킴을 포함하여, 테트라플루오로메탄을 제조하는 방법을 제공함으로써 해결될 수 있다. 상기 희석 가스는 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물을 하나 이상 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 불화수소가 풍부한 것이 바람직하다.
기질인 유기 화합물은 분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로플루오로카본(HFC)류, 구체적으로는 플루오로메탄(CH3F), 디플루오로메탄(CH2F2) 및 트리플루오로메탄(CHF3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함하고, 바람직하게는 디플루오로메탄 및/또는 트리플루오로메탄을 포함한다.
본 반응의 실시에 있어서, 분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류의 반응기 입구 농도는 8몰% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 200 내지 550℃의 고온의 온도 범위가 바람직하다. 반응 압력은 0 내지 3MPa의 범위내에서 실시하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명에 따르는 FC-14의 제조방법을 더욱 구체적으로 기술할 것이다.
본 발명의 출발 물질인 유기 화합물은, 분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하기 화학식 1의 하이드로플루오로카본류이며, 화학식 1의 화합물은 구체적으로는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄이며, 이들 원료는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용할 수 있다.
[화학식 1]
CHxFy
상기 화학식 1에서,
x는 1 ≤ x ≤ 3인 정수이고,
y는 1 ≤ x ≤ 3인 정수이며, 단 x 및 y는 x + y = 4의 조건을 만족시킨다.
상술한 바와 같이, 유기 화합물과 불소 가스의 반응은 매우 다량의 반응열을 수반하며, 반응열은 불소의 몰 수에 비례하여 불소의 양이 많을수록 반응열이 커지는 점을 고려하면, H와 F의 치환 반응이 적게 일어날수록 문제의 반응열의 제어가 용이해지며, 고가인 불소 사용량을 줄일 수 있다. 이러한 관점에서 상기의 하이드로플루오로카본류의 화합물 중에서 분자내에 불소 원자를 보다 많이 함유하는 화합물, 구체적으로는 디플루오로메탄 및/또는 트리플루오로메탄이 출발 물질로서 바람직하다.
디플루오로메탄이 하이드로플루오로카본(HCFC)의 대체 물질로서 사용되며, 트리플루오로메탄 또한 냉매로서 공업적으로 생산되고 있으며, 구입 또한 용이하며 순도도 99.9% 이상으로 높다.
상기 화합물과 불소 가스를 사용하여 FC-14를 제조하는 경우, 하기 반응식 3및 4와 같은 반응열이 발생한다:
[반응식 3]
[반응식 4]
디플루오로메탄 또는 트리플루오로메탄을 출발 물질로 사용하는 경우, 탄화수소 화합물의 불소 가스를 사용하는 FC-14의 제조법과 비교하여, 반응열을 약 1/2 내지 1/4로 감소시킬 수 있고, 불소의 사용량도 상당히 감소시킬 수 있다.
출발 물질인 하이드로플루오로카본류에 있어서, 또 하나 중요한 것은 원료 중에 포함되어 있는 불순물인데, 예를 들면 클로로플루오로에탄(CH2ClF), 클로로트리플루오로에탄(CClF3) 또는 클로로디플루오로메탄(CHClF2) 등의 염소 함유 화합물은 불소와의 반응에서 바람직하지 않은 부산물로서 불화염소 또는 염소 등을 발생시키므로 이들 염소 함유 화합물이 함유되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 반응은, 희석 가스 존재하에 상기의 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를 승온에서 반응시킨다.
희석 가스로서는 일반적으로 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 가스가 사용되는데, 이는 목적 생성물과 이들 불활성 가스의 분리 및 정제를 위한 에너지 비용면에서 유리한 방법이라고는 할 수 없다. 본 발명은 테트라플루오로메탄(비등점: -127.9℃), 헥사플루오로에탄(비등점: -78.5℃), 옥타플루오로프로판(비등점: -37.7℃) 및 불화수소(비등점: 20℃)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 성분을 희석 가스로서 사용함으로써, 연소 또는 폭발 등을 억제하는 효과와 동시에, 헬륨(비등점: -268.9℃) 등과 비교하여 비등점이 높으므로 분리 및 정제를 위한 에너지 비용의 측면에서도 유리하다. 또한, 희석 가스로서 불화수소가 풍부한 성분을 사용하는 방법이 바람직하다.
예를 들면, 상기에서 나타낸 바와 같이 디클로로트리플루오로메탄 1몰과 불소 2몰의 반응에서 FC-14 1몰과 불화수소 2몰이 생성된다(반응식 3). 목적 생성물인 FC-14와 부산물인 불화수소의 비등점 차이는 약 150℃이며, 분축 등의 간편한 방법으로 불화수소가 풍부한 성분을 수득할 수 있으며, 이것을 희석 가스로서 사용하면 경제적이다. 또한, 불화수소를 희석 가스로서 새로 첨가해도 좋다. 또한, 불소 가스를 사용하는 직접 불화법에서는 장기간의 반응에서 상술한 바와 같이 탄소의 생성 또는 퇴적 등이 일어난다. 이러한 탄소의 생성 또는 퇴적 등은 불소 가스와의 급격한 반응 또는 폭발의 위험성이 있지만, 불화수소를 희석 가스로서 사용함으로써 탄소의 생성 및 퇴적을 억제할 수가 있다. 불화수소가 풍부하다는 것은 불화수소를 주성분으로 한다는 의미이다.
반응의 기질, 불소 가스 및 희석 가스의 존재하에서 반응을 수행하며, 이들은 반응의 기질 또는 불소 가스 중의 하나 이상을 희석 가스로 희석시킨 후에 반응기로 도입시키는 것이 일반적이다. 반응의 안전성을 고려하면, 반응의 기질 및 불소 가스를 둘 다 희석 가스로 가능한 한 저농도로 희석시키는 것이 바람직하다.
상기의 희석 가스 존재하에 출발 물질인 상기의 하이드로플루오로카본류와 불소 가스의 반응에 있어서, 반응 온도 또한 효율적인 반응의 진행을 위한 중요한 조건의 하나이며, 반응 온도의 최적 범위는 접촉 시간 또는 출발 물질인 하이드로플루오로카본의 종류에 따라 가변적이다.
예를 들면, 디플루오로메탄과 불소의 반응의 경우, 접촉 시간이 장시간인 경우(접촉 시간 15초), 반응 개시 온도는 약 50℃이며, 약 250℃에서 전환률이 약 100%가 된다. 반응 온도는 상승된 온도 범위, 바람직하게는 200 내지 550℃이다. 반응 온도가 200℃ 미만인 경우에는 하이드로플루오로카본류의 전환률이 저하되고, 550℃를 초과하는 경우에는 중합 등이 발생하여 탄소가 생성되어 수율이 저하되며, 반응기 등의 부식이나 에너지 비용이 상승하는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
접촉 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 120초이며, 접촉시간을 길게 하면 반응기의 용적이 커져 경제적이지 못하므로, 일반적으로는 1 내지 30초, 보다 바람직하게는 3 내지 20초의 범위가 바람직하며, 반응 기질과 불소 가스를 충분히 혼합하는 것도 중요하다.
상기와 같이 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법은, 반응성이 매우 뛰어난 불소를 사용하므로, 기질인 유기 화합물(특히 수소를 함유하는 화합물)이 불소와 접촉하는 경우에 연소 또는 폭발할 위험이 있다.
본 발명에 따르는 반응에서는 기질인 유기 화합물로서 수소를 함유하는 하이드로플루오로카본류를 사용하기 때문에, 하이드로플루오로카본류와 불소의 폭발 방지가 중요한 포인트가 된다. 폭발을 방지하기 위해서는 혼합 가스의 조성이 폭발 범위를 벗어나도록 할 필요가 있다. 본 발명자들이 하이드로플루오로카본류와 불소 가스와의 폭발 범위를 검토한 결과, 트리플루오로메탄의 경우에는 약 8몰% 농도가 하한치인 것으로 판명되었으며, 따라서 본 반응의 유기 화합물의 입구 농도의 안전한 범위가 채용된다.
또한, 반응계에 공급하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스의 몰 비는 0.5 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 범위가 바람직하다. 불소 가스의 공급 몰 비가 0.5 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않으므로 효율이 나쁘고, 5.0을 초과하는 경우에는 불소 가스가 과잉이 되어 이의 회수를 위한 추가의 설비등이 필요하기 때문에 경제성이 떨어진다.
본 반응에 있어서, 반응 압력도 폭발 등의 위험 방지에 중요하다. 일반적으로 압력이 높을수록 폭발 범위가 확대되므로, 보다 저압에서 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 바람직한 반응 압력은 0 내지 3MPa의 범위내이다.
또한, 반응기의 재질은 부식성 가스에 내성을 갖는 것이 바람직하며, 그 예로서는 니켈, 인코넬 및 모넬 등을 들 수 있다.
실시예
하기에서 본 발명의 실시예를 기술할 것이다.
우선 본 반응에 사용되는 원료를 먼저 기술한다.
[디플루오로메탄]
현재, HCFC-22(CHClF2)의 대체품으로서 공급되고 있는 디플루오로메탄(CH2F2) · 에콜로 에이스 32(상품명: 쇼와덴코의 제품)를 사용한다. 순도는 99.99% 이상이고, 불순물로서 1,1,1-트리플루오로에탄(CF3CH3) 및 플루오로메탄(CH3F)을 포함하며, 염소 함유 화합물은 거의 검출되지 않았다.
[트리플루오로메탄]
현재, 촉매로서 공급되고 있는 트리플루오로메탄(CHF3) · 에콜로 에이스 23을 사용한다. 순도는 99.95% 이상이고, 불순물로서 클로로디플루오로메탄(CHClF2) 또는 클로로트리플루오로메탄(CClF3) 등의 염소 함유 화합물을 함유하고 있다.
실시예 1
내경 20.6㎜φ, 길이 500㎜의 인코넬 600으로 제조된 반응기(전기 히터 가열방식: 온도 600℃에서 불소 가스를 사용하여 반응기를 부동태화 처리함)에 질소 가스를 30NL/h의 유속으로 공급하면서 280℃로 승온시키고, 이어서, 불화수소를 50NL/h의 유속으로 공급하고, 다시 상기의 희석 가스를 분기한 가스류의 한쪽으로 하이드로플루오로카본으로서 디플루오로메탄을 1.8NL/h의 유속으로 공급한다. 이어서, 동일하게 희석 가스를 분기한 가스류의 다른 한쪽으로 불소 가스를 3.9NL/h의 유속으로 공급하여 반응을 수행한다. 하이드로플루오로카본의 반응기 입구 농도는 2.1몰%이고, 반응 온도는 280℃이다.
3시간 경과 후, 반응 생성 가스로부터 수산화칼륨 수용액 및 요오드화칼륨수용액을 사용하여 불화수소 및 미반응 불소 가스를 제거하고, 가스 크로마토그래피에 의해 조성을 분석하여, 하기의 가스 조성을 수득한다.
CF4: 99.04%, C2F6: 0.03%
CH2F2미량, 기타물질: 0.93%(용적%)
실시예 2 및 3
반응 온도를 변화시키는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작 조건으로 반응을 수행한다. 반응 온도 및 수득된 결과를 표 1에 제시한다.
[표 1]
표 1에서 FC-14는 CF4이고, FC-116은 C2F6이고, HFC-32는 CH2F2기타 물질의 주성분은 CO2이다.
상기 결과로부터 명백해진 바와 같이 목적 생성물인 FC-14가 효율적으로 수득되나, 고온에서는 중합 등에 의해 C3의 퍼플루오로 화합물의 생성이 확인된다.
실시예 4 내지 8
실시예 1에서와 동일한 반응기에서 각각의 성분의 유속을 하이드로플루오로카본인 트리플루오로메탄 3.0NL/h, 불소 가스 3.5NL/h, 희석 가스인 불화수소50NL/h 및 질소 가스 30NL/h로 하여 실시예 1과 동일하게 공급하고, 반응 온도를 변화시키는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 분석을 수행한다. 반응 온도 및 수득된 결과를 표 2에 제시한다.
[표 2]
표 2에서 HFC-23은 CHF3이다. 상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이 트리플루오로메탄은 디플루오로메탄보다 저온 영역에서는 활성이 낮지만, 목적 생성물인 FC-14를 고수율로 수득할 수 있다. 그러나, 원료 트리플루오로메탄 중의 염소 화합물보다 다량의 염소 및 불화염소가 실시예 7 및 8에서 검출되었다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 반응기에서 각 성분의 유속을 하이드로플루오로카본 3.0NL/h, 불소 가스 3.5NL/h, 희석 가스인 불화수소 60NL/h, 헥사플루오로에탄 20NL/h로 하여 실시예 1과 동일하게 공급하고, 450℃의 반응 온도에서 반응시켜 분석을 수행한다. 수득된 결과는 다음과 같다:
CF4: 98.04%, C2F6: 0.88%
CHF3: -, 기타 물질: 1.08%(용적%)
상기 조건하에서 25일 동안 연속적으로 반응을 수행하고, 25일째의 반응 출구 가스의 조성 분석을 수행한 결과, 상기의 결과와 거의 동일했다. 이어서, 반응을 정지시키고 질소 가스를 공급하면서 실온까지 승온시키고, 반응기 내부 표면을 화이버 스코프(내시경)로 관찰했으나 탄소 등의 부착 또는 퇴적이 발견되지 않았다.
본 발명의 FC-14의 제조방법은, 분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를 희석 가스의 존재하에 승온에서 기상 반응시켜, 공업적으로 안전하며 효율적으로 FC-14를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가스를 포함하는 첨가된 희석 가스의 존재하에 200 내지 550℃의 온도 범위에서 기상 반응기내에서 반응시킴을 포함하는, 테트라플루오로메탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 희석 가스가, 불화수소를 주성분으로 포함하는 가스인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류의 반응기 입구 농도가 8몰% 이하인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류가 플루오로메탄, 디플루오로메탄 및 트리플루오로메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 함유하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 분자내에 1개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류가 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 또는 디플루오로메탄과 트리플루오로메탄의 혼합물인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응이 0 내지 3MPa의 압력에서 수행되는 제조방법.
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