KR100283711B1

KR100283711B1 - 헥사플루오로에탄의 제조방법

Info

Publication number: KR100283711B1
Application number: KR1019960067179A
Authority: KR
Inventors: 히로모토 오노; 데쓰오 나카조; 다쓰하루 아라이; 도시오 오이
Original assignee: 오하시 미츠오; 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2001-03-02
Also published as: KR970065491A; CN1076333C; SG48501A1; TW409114B; CN1165803A

Abstract

하이드로플루오로카본류와 불소 가스로부터 헥사플루오로에탄을 안전하고도 고효율로 제조한다.

분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를 희석 가스의 존재하에 250 내지 500℃에서 기상 반응시킨다.

Description

헥사플루오로에탄의 제조방법

본 발명은, 분자내에 탄소원자 2개를 함유하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를 희석 가스의 존재하에 승온에서 기상 반응시켜 헥사플루오로에탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

헥사플루오로에탄(이하, 「FC-116」또는「CF₃CF₃」라 한다)은, 예를 들면 반도체의 건식 애칭용 등에 사용된다.

이 FC-116의 제조방법에 관해서는, 종래부터 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 그 예를 들면, (1) 에탄 및/또는 에틸렌을 원료로 하는 전해 불소화법, (2) 사불화에틸렌 등을 열분해하는 열분해법, (3) 아세틸렌, 에틸렌 및/또는 에탄 등을 금속 불화물을 사용하여 불소화하는 방법, (4) 디클로로테트라플루오로에탄 또는 클로로펜타플루오로에탄 등을 불화수소를 사용하여 불소화하는 방법, (5) 불소 가스를 사용하여 에탄 등과 반응시키는 직접 불소화법 등이 알려져 있다.

상기 (1)의 방법은 부반응이 많고, 생성물의 분리 또는 정제에 문제가 있다. (2)의 방법은 고온의 반응 온도가 필요하며 수율이 낮다. (3)의 방법은 반응열의 제어는 개선되지만, 금속 불화물의 불소 가스에 의한 재생 또는 불소의 소비량 등에 문제가 있다. (4)의 방법은, 불화수소를 사용하는 반응에서는 부산물로서 다량의 염산을 발생시키며, 고온이 필요하여 수율이 낮다.

(5)의 반응으로서는, 다음과 같은 예가 알려져 있다. (a)제트 반응기에 의해 불소 가스와 에탄(C₂H₆)을 반응시켜 테트라플루오로메탄 또는 C₂F₆을 얻는 방법 : 희석 가스에 질소 사용[참조: J. Amer.Chem.Soc., 77 3307(1955), J Amer.Chem.Soc., 82, 5827(1960)], (b)다공질의 알루미나관을 갖는 반응기에서 C-H를 불소 가스로 불소화하는 방법[EP 제31519호(1981)], (c)다공질의 금속관을 갖는 반응기(2중관 구조)에서, 희석 가스 존재하에서, 직쇄의 탄화 수소를 불소 가스로 불소화하는 방법 : 희석 가스로서 SF₆, CF₆, C₂F₆, C₃F₈사용[EP 제32210호 (1981)] 등이 알려져 있다.

그 밖의 불소 가스를 사용하는 반응예로서, (e)포화 또는 불포화 탄화수소 또는 부분적으로 불소화된 탄화수소에 불소 가스를 반응시켜 하이드로플루오로카본을 제조하는 방법[US 제5406008호(1995)] 또는 알켄과 불소 가스를 흡착 함유하는 탄소로부터 불소화 알켄을 제조하는 방법[일본 특허공개공보 제(평)2-207052호] 등도 알려져 있다.

상술한 바와 같이 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법은, 반응성이 매우 풍부한 불소 가스를 사용하기 때문에, 기질인 유기 화합물과 불소 가스와의 폭발 또는 부식 등의 위험이 있으며, 나아가 발명에 의한 C-C 결합의 절단 또는 중합, 그리고 탄소의 생성 또는 퇴적 등에 의한 급격한 반응 또는 폭발 등의 부반응의 위험이 있다. 예를 들면, 직쇄의 탄화 수소와 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법에 의한 퍼플루오로 화합물의 경우, 다음과 같은 매우 커다란 반응열을 수반한다.

C₂H₆+ 6F₂→C₂F₆+ 6HF

(△H= -690kcal/mol)

CH₄+ 4F₂→ CF₄+ 4HF

(△H= -479kcal/mol)

에탄을 원료로 하는 상기 반응식 1의 경우는 에탄 1몰당 6몰의 불소가, 메탄을 원료로 하는 상기 반응식 2의 경우는 메탄 1몰 당 4몰의 불소 가스가 필요하다.

이와 같이 반응열은 불소의 몰 수에 비례하여, 불소량이 많을수록 반응열이 커진다. 이 때문에, 발열에 의한 C-C 결합의 절단 또는 폭발 등이 일어나기 쉬우며, 나아가 수율의 저하를 초래하여 공업적 제조, 조업상의 문제가 된다. 이 때문에 , 직접 불소화법에서의 반응열의 급격한 발생을 억제하는 방법으로서, 불소를 다른 불활성 가스(질소 또는 헬륨 등)로 희석하고, 기질인 유기 화합물을 불소에 대하여 불활성인 용매에 저온도로 용해시켜 두고, 반응을 저온 영역에서 실시하며, 반응을 기상에서 할 때는 기질인 유기 화합물에 불소가 조금씩 접촉하도록 제트 반응기 등의 장치가 고안되어 있었다.

본 발명은, 상기와 같은 문제 또는 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 따라서, 그 목적은, 기질로서의 유기 화합물과 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법에서, 안전하며 경제적으로도 효율적인 FC-116을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데에 있다.

상기의 과제는, 분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류(HFC)와 불소 가스를 희석 가스의 존재하에 승온에서 기상 반응시키는 헥사플루오로에탄의 제조방법을 제공함으로써 해결할 수 있다.

이 희석 가스는, 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소 중의 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 불화수소가 풍부한 것이 바람직하다.

기질인 유기 화합물로서는 분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본(HFC)류이며, 분자내에 불소 원자를 3개 이상 함유하는 화합물이다. 바람직 하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CF₃CH₂F), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(CF₂CHF₂) 및/또는 펜타플루오로에탄이며, 보다 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 바람직하다.

본 반응을 실시할 때, 분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류의 반응기 입구 농도를 6몰% 이하의 범위로 하고, 바람직하게는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄에서는 반응기 입구 농도를 4몰% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또, 반응 온도는 승온 범위로 250 내지 500℃의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 0 내지 3MPa의 범위내의 반응 압력에서 실시하는 것이 바람직하다.

이하에 본 발명의 FC-116의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 출발 원료가 되는 유기 화합물은, 분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본이며, 다음 화학식 1로 표시된다.

C₂HxFy

상기 화학식 1에서 , x는 1≤ x≤ 5인 정수이며 , y는 1≤ y≤ 5인 정수이며 , x 및 y가 x + y=6의 조건을 만족하는 화합물이며, 구체적으로는 플루오로에탄(C₂H₅F), 1,2-디플루오로에탄(CH₂FCH₂F) , 1,1-디플루오로에탄((CHF₂CH₃), 1,1,1-트리플루오로에탄(CF₃CH₃), 1,1,2-트리플루오로에탄(CHF₂CHF₂), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CF₃CH₂F), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(CHF₂CHF₂) , 펜타플루오로에탄(CH₃CHF₂)의 화합물이며, 이들 원료는 단독으로도, 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수가 있다.

상술한 바와 같이, 유기 화합물과 불소 가스와의 반응은 매우 커다란 반응열을 수반하며, 반응열은 불소의 물 수에 비례하여, 불소량이 많을수록 반응열이 커지는 것을 고려하면, H와 F의 치환이 적을수록 문제가 되는 반응열의 제어가 용이해지며, 고가인 불소의 사용량을 줄일 수 있다. 이 때문에 바람직하게는 상기의 하이드로플루오로카본류 중에서도, 분자내에 불소 원자를 3개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 4개 이상 함유하는 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄이다.

1,1,2,2-테트라플루오로에탄 또는 펜타플루오로에탄은 클로로플루오로카본(CFC) 또는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 대체품으로서 공업적으로 생산되고 있고 구입도 용이하며 순도도 99.9% 이상으로 높다. 이들 화합물과 불소 가스에 의한 FC-116의 제조의 경우, 다음과 같은 반응열이 생긴다.

CF₃CH₂F + 2F₂→ CF₃CF₃+ 2HF

(△H= -231kcal/mol)

CF₃CHF₂+ F₂→ CF₃CF₃+ HF

(△H= -119kcal/mol)

1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 펜타플루오로에탄을 출발 원료로 하면, 탄화수소 화합물의 불소 가스에 의한 FC-116의 제조와 비교하여, 반응열을 약 1/3 내지 1/6로 억제할 수 있다.

또, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 펜타플루오로에탄을 비교하면, 보다 바람직한 것은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이다. 그 이유는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 원료로 하는 쪽이 반응 활성이 높다는 것과, 또 하나 중요한 것은, 현재 공업적으로 생산되고 있는 이들 제품의 순도 문제이다. 1,1,1,2-테트라플루오로에탄은, 순도가 99.9% 이상으로 불순물로서는 이성체인 1,1,2,2-테트라플루오로에탄이 대부분이며 염소 함유 화합물은 거의 포함되지 않는다.

이에 대하여, 펜타플루오로에탄은 클로로펜타플루오로에탄(CF₃CClF₂)과 공비 조성을 형성하고, 증류 또는 정제 조작을 해도 제품 중에는 수백 ppm 내지 수천 ppm 함유된다. 이 염소 함유 화합물은, 반응으로 불화염소 또는 염소 등을 생성시켜 바람직하지 않으므로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 특히 유용하다.

본 반응은, 상기의 하이드로플루오로카본류의 불소 가스를 희석 가스 존재하에 승온에서 반응시킨다.

희석 가스로서는 일반적으로 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 불활성 가스가 사용되는데, 목적물과 이들 불활성 가스의 분리 , 정제를 고려하면, 비용면에서 유리한 방법이라고는 할 수 없다. 본 발명은 희석 가스로서, 테트라플루오로메탄(비점: -127.9℃), 헥사플루오로에탄(비점: -78.5℃), 옥타플루오로프로판(비점: -37.7℃) 및 불화수소(비점: 20℃) 중의 하나 이상을 함유하는 성분을 희석 가스로서 사용하고, 헬륨(비점: -268.9℃) 등과 비교하여 이것들은 연소 또는 폭발 등을 억제하는 효과와 동시에 고비점이어서 분리, 정제의 에너지 비용이 유리해진다.

또, 보다 바람직하게는 불화수소가 풍부한 성분을 희석 가스로서 사용하는 방법이다.

예를 들면, 반응식 3에서 나타낸 바와 같이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 1몰과 불소 2몰의 반응에서 FC-116 1몰과 불화수소 2몰이 생성된다. 목적물인 FC-116과 부산물인 불화수소는 비점차가 약 100℃이고, 분축 등의 간편한 방법으로 불화수소가 풍부한 성분을 수득할 수 있어, 이것을 희석 가스로서 사용하면 경제적이다. 또, 불화수소는 희석 가스로서 새로이 첨가해도 좋다. 또한 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법에서는 장기간의 반응에서 상술한 바와 같이 C-C 결합의 절단 등에 의해 탄소의 생성, 퇴적 등이 일어난다. 탄소의 생성 또는 퇴적 등은 불소가스와의 급격한 반응 또는 폭발의 위험성이 있지만, 불화수소는 희석 가스로서 사용함으로써 탄소의 생성, 퇴적을 억제할 수가 있다. 불화수소가 풍부하다는 것은, 불화수소를 주성분으로 한다는 의미이다.

반응의 기질, 불소 가스 및 희석 가스의 존재하에서 반응을 실시하지만, 반응기에 도입하기 전에, 반응의 기질 및 불소 가스 중의 어느 하나 또는 둘 다를 희석 가스로 희석한 후, 반응기에 도입하는 것이 일반적이다. 안전성을 고려하면, 반응의 기질도 불소 가스도 모두 희석 가스로 가능한 한 저농도로 만드는 것이 바람직하다.

원료로서 상기와 같은 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를 상기와 같은 희석 가스 존재하에 반응시키지만, 반응 온도도 본 반응을 효율 좋게 진행시킴에 있어 중요한 조건의 하나이며, 반응 온도는 접촉 시간 또는 출발 원료로서의 하이드로플루오로카본의 종류에 따라 최적 범위가 변화한다. 예를 들면, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 불소의 반응의 경우, 접촉 시간이 길 때(접촉 시간 15초)는 반응온도 약 50℃부터 반응이 일어나고, 약 250℃에서 전화율은 약 100%가 된다. 반응온도는 승온 범위, 바람직하게는 250 내지 500℃의 범위내이다.

반응 온도가 250℃ 미만인 경우에는, 하이드로플루오로카본의 전화율이 저하되고, 500℃를 넘으면 C-C 결합의 절단 또는 중합 등이 발생하여 수율이 저하되며, 반응기 등의 부식 또는 높은 에너지 비용 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.

접촉 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 120초의 범위에서, 접촉 시간을 길게 하면 반응기가 커져 경제적이지 못하므로 일반적으로 1 내지 30초, 보다 바람직하게는 3 내지 30초의 범위가 바람직하며, 반응 기질과 불소 가스의 혼합을 좋게 하는 것도 중요하다.

상기와 같이 불소 가스를 사용하는 직접 불소화법은, 반응성이 매우 풍부한 불소를 사용하기 때문에, 기질인 유기 화합물(특히 수소를 함유하는 화합물)은 불소에 닿으면 연소 또는 폭발할 위험이 있다.

본 반응에서는 기질인 유기 화합물로서 수소를 함유하는 하이드로플루오로카본을 사용하기 때문에, 하이드로플루오로카본류와 불소의 폭발 방지가 중요한 포인트가 된다. 폭발을 방지하기 위해서는 혼합 가스의 조성이 폭발 범위 속에 들어가지 않도록 할 필요가 있다. 본 발명자들은, 하이드로플루오로카본류와 불소 가스와의 폭발 범위를 검토한 결과, 펜타플루오로에탄은 농도가 약 6%, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄은 농도가 약 4%가 하한치인 것을 밝혀내어, 본 반응의 유기 화합물 입구 농도의 안전한 범위를 채용했다.

또, 반응계에 공급하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스와의 몰비는 0.5 내지 5.0의 범위로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 범위 내이다. 불소 가스의 공급 몰비가 0.5 미만에서는 반응이 진행되지 않아 효율이 나쁘고, 5.0을 넘으면 불소 가스가 과잉이 되어 그 회수를 위한 설비 등이 필요하여 경제적이 아니다.

본 반응에 있어서, 반응 압력도 폭발 등의 위험 방지에 중요하다. 압력이 높아지면 질수록 범위는 일반적으로 넓어지기 때문에, 반응은 더욱 저압에서 하는 것이 바람직하며, 반응 압력으로서는 0 내지 3MPa의 범위내가 바람직하다.

또, 반응기의 재질로서는 부식성 가스에 내성을 갖는 것이 바람직하며, 예로서는 니켈, 인코넬, 하스테로이 등을 들 수가 있다.

[실시예]

이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다.

우선 본 발명에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.

[1,1,1,2-테트라플루오로에탄]

현재, CFC-12(CCl₂F₂)의 대체품으로서 공급되고 있는 에콜로 에이스 134a(상품명)를 사용했다. 순도는 99.99% 이상이고, 이성체인 1,1,2,2-테트라플루오로에탄을 약 20ppm 함유하고, 염소 함유 화합물은 거의 검출되지 않았다.

[펜타플루오로에탄]

현재, HCFC-22(CHClF₂)의 대체품으로서 에콜로 에이스 125(상품명)를 사용했다. 순도는 99.95% 이상이고, 불순물로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄과 1,1,1-트리플루오로에탄을 함유하거나 염소 함유 화합물로서 클로로펜타플루오로에탄, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄을 함유한다.

[실시예 1]

내경 20.6mmψ, 길이 500mm의 인코넬 600제 반응기(전기 히터 가열 방식: 불소 가스로 온도 600℃에서 부동태화 처리를 실시함)에 질소 가스를 30NL/h로 공급하여 280℃로 승온하고, 이어서, 불화수소를 50NL/h, 다시 상기의 희석 가스를 유동 방향이 갈라진 가스류의 한쪽으로 하이드로플루오로카본으로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 1.8NL/h로 공급한다. 그 후, 마찬가지로 희석 가스를 유동 방향이 갈라진 가스류의 또 한쪽으로 불소 가스를 3.9NL/h로 공급하여 반응시킨다.

1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 반응기 입구 농도는 2.1몰%, 반응 온도는 280℃ 이다.

3시간 후, 반응 생성 가스를 수산화칼륨 수용액 및 요오드화칼륨 슈용액으로 불화수소 및 미반응 불소 가스를 제거하고, 이어서 가스 크로마토그래피에 의해 조성 분석을 했더니, 가스 조성은 다음과 같다.

CF₄0.56%, C₂F₆84.59%

CF₃CHF₂14.45% CF₃CH₂F 미량,

기타 0 40%(용적%)

[실시예 2 내지 5]

반응 온도를 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작 조건으로 반응시킨다. 반응 온도 및 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.

표 중의 FC-14는 CF₄, FC-116은 CF₃CF₃, HFC-125는 CF₃CHF₂이며, HFC-134a는 CF₃CH₂F이다.

표 1의 기타는 CO₂가 대부분이지만, 550℃에서는 C₃F₈이 생성된다. 결과에서 밝혀졌듯이 저온에서는 목적물인 FC-116의 수율이 나쁘고, 고온 550℃에서는 선택률이 저하되며, C-C 결합의 절단 촉진 또는 중합에 의해 C₃의 퍼플루오로 화합물이 생성된다.

[실시예 6 내지 8]

실시예 1과 같은 반응기에서 하이드로플루오로카본으로서 펜타플루오로에탄 3.6NL/h, 불소 가스 3.9NL/h, 희석 가스로서 불화수소 50NL/h와 질소 가스 30NL/h를 실시예 1과 같은 조작으로 공급하고, 반응 온도를 변화시킨 것 이외는 실시예 1과 같은 조작으로 반응시킨다. 반응 온도와 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 기타는 CO₂가 대부분이고, Cl 화합물은 클로로펜타플루오로에탄과 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄이 주성분이다.

결과에서 밝혀졌듯이 펜타플루오로에탄은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄보다도 불소 가스와의 반응성이 낮으나(저온 영역), 고수율의 FC-116을 수득할 수가 있다. 그러나, 실시예 8에서는 염소와 불화염소가 검출된다.

[실시예 9]

실시예 1과 같은 반응기에서 하이드로플루오로카본으로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 2.2NL/h, 불소 가스 4.8NL/h, 희석 가스로서 불화수소 60NL/h, 테트라플루오로에탄 20NL/h를 공급하고, 반응 온도 480℃에서 실시예 1과 같은 조작으로 반응시킨다. 수득된 결과를 아래에 나타낸다.

CF₄1.46%, C₂F₆95.98%,

CF₃CHF₂1.78%, CF₃CH₂F -,

기타 0.78%(용적%).

이 조건하에서 30일간의 연속 반응을 실시하고, 30일째의 반응 출구 가스의 조성 분석을 했더니 상기의 결과와 거의 다르지 않았다. 그 후, 반응을 정시시키고 질소 가스를 공급하면서 실온까지 강온하고, 반응기 내부 표면을 화이버 스코프(내시경)로 관찰했으나 탄소 등의 부착 또는 퇴적은 발견되지 않았다.

본 발명의 FC-116의 제조방법으로 분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를 기상으로 희석 가스의 존재하에 반응시켜 공업적으로 안전한 고수율의 FC-116를 제조할 수가 있다.

Claims

분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류와 불소 가스를 테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 불화수소 중의 하나 이상을 함유하는 희석 가스의 존재하에 250 내지 500℃의 온도에서 기상 반응시킴을 특징으로 하는, 헥사플루오로에탄의 제조방법.
제1항에 있어서, 희석 가스가, 불화수소가 풍부한 가스인 제조방법.
제1항에 있어서, 분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류가 불소원자를 3개 이상 함유하는 하이드로플루오로카본인 제조방법.
제3항에 있어서, 분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄 중의 하나 이상인 제조방법.
제4항에 있어서, 분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 제조방법.
제1항에 있어서, 분자내에 2개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로카본류의 반응기 입구 농도가 6몰% 이하에서 반응이 수행되는 제조방법.
제6항에 있어서, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 반응기 입구 농도가 4몰% 이하인 제조방법.
제1항에 있어서 , 반응이 0 내지 3Mpa의 반응 압력에서 수행되는 제조방법.