JP2002069014A - オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用
されるオクタフルオロプロパンの製造方法、高純度オク
タフルオロプロパン及びその用途を提供する。 【解決手段】 （１）フッ素化触媒の存在下、ヘキサフ
ルオロプロペンとフッ化水素を気相で１５０〜４５０℃
で反応させて２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る工
程、（２）工程（１）で得られる２Ｈ−ヘプタフルオロ
プロパンとフッ素ガスを無触媒下、気相で２５０〜５０
０℃で反応させてオクタフルオロプロパンを得る工程、
とを含む方法でオクタフルオロプロパンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオクタフルオロプロ
パンの製造方法、オクタフルオロプロパン製品及びその
用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】オクタフルオロプロパンは、例えば半導
体デバイス製造プロセスにおけるドライエッチングガス
やクリーニングガスとして使用されている。その製造方
法としては、 （１）ヘキサフルオロプロペンとフッ素ガスとを直接フ
ッ素化反応させる方法（特公昭６２−６１５７２号公
報） （２）ヘキサフルオロプロペンをフッ化水素中で電解フ
ッ素化する方法（特公昭６２−６１１１５号公報） （３）ヘキサフルオロプロペンとフッ素とを触媒の存在
下で反応させる方法（特公平１−４５４５５号公報） （４）ヘキサフルオロプロペンを高次金属フッ化物と反
応させる方法（特公昭６２−５４７７７号公報） 等が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの方法は、テトラフ
ルオロメタン（ＣＦ₄）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ₂Ｆ
₆）等の副生成物が開裂によって生成し、ラジカル付加
によりＣ₆Ｆ₁₂、Ｃ₆Ｆ₁₄等が生成し、また環化付加によ
る四員環の生成等が起こり、目的物であるオクタフルオ
ロプロパンの収率及び選択率が低下する。さらにこれら
の不純物の中には蒸留操作では分離困難な化合物があ
り、高純度のオクタフルオロプロパンを取得するには困
難を伴うという問題点があった。特に出発原料としてヘ
キサフルオロプロペンを用いる場合には、不純物として
含まれているクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１
１５）はフッ素ガスとはほとんど反応せずに目的物であ
るオクタフルオロプロパン中に含有され、沸点が近接し
ているため蒸留操作では分離困難であり、高純度のオク
タフルオロプロパンを取得することは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような背
景の下になされたものであって、本発明は半導体デバイ
スの製造プロセスにおいて使用されるオクタフルオロプ
ロパンを製造する方法、高純度オクタフルオロプロパン
及びその用途を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、（１）フッ素化触媒
の存在下、ヘキサフルオロプロペンとフッ化水素を気相
で１５０〜４５０℃で反応させて２Ｈ−ヘプタフルオロ
プロパンを得る工程、（２）工程（１）で得られる２Ｈ
−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒下、気
相で２５０〜５００℃で反応させてオクタフルオロプロ
パンを得る工程、とを含む製造方法を用いれば高純度の
オクタフルオロプロパンを製造できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明（I）は、（１）フッ素
化触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペンとフッ化水素
を気相で１５０〜４５０℃で反応させて２Ｈ−ヘプタフ
ルオロプロパンを得る工程、（２）工程（１）で得られ
る２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒
下、気相で２５０〜５００℃で反応させてオクタフルオ
ロプロパンを得る工程、とを含むことを特徴とするオク
タフルオロプロパンの製造方法であり、本発明（I）に
おいて、ヘキサフルオロプロペンが、ジクロロジフルオ
ロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフル
オロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びクロロト
リフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物を含有するものであること、工程（１）に
おいて、フッ素化触媒がクロムの酸化物を主成分とする
ものであり、インジウム、亜鉛及びニッケルからなる群
から選ばれる少なくとも１種を添加してなる塊状触媒で
あること、また、フッ化水素／ヘキサフルオロプロペン
のモル比が０．８〜３の範囲であることは好ましい実施
の形態である。

【０００７】また、本発明（I）において、工程（２）
の前に、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不
純物を除去する工程を含むこと、該不純物が、テトラフ
ルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオ
ロメタン、ヘキサフルオロエタン及びペンタフルオロエ
タンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物で
あること、該不純物を除去する工程が蒸留工程であるこ
と、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる塩素化
合物が０．０１ｖｏｌ％以下であることは好ましい実施
の形態である。

【０００８】また、本発明（I）において、工程（２）
が希釈ガスの存在下で行うものであり、該希釈ガスが、
フッ化水素、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエ
タン及びオクタフルオロプロパンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種であること、工程（２）において、フ
ッ素ガス／２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのモル比が
０．９〜１．５の範囲であること、２Ｈ−ヘプタフルオ
ロプロパンの反応器入口濃度が８モル％以下であるこ
と、は好ましい実施の形態である。

【０００９】さらに、本発明（I）において、工程
（２）の出口ガスの少なくとも一部を循環し、工程
（２）の希釈ガスとして再使用すること、工程（２）の
出口ガスの少なくとも一部とハイドロフルオロカーボン
類を反応させ、出口ガス中の未反応フッ素ガスを除去す
る工程を含むこと、該ハイドロフルオロカーボン類が、
トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフ
ルオロエタン、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンからなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物であること、工
程（２）の出口ガスに含まれるフッ化水素を分離し、分
離したフッ化水素を工程（１）及び／または工程（２）
に戻すこと、フッ化水素を分離したガスからオクタフル
オロプロパンの少なくとも一部を分離し、残りのガスを
工程（１）及び／または工程（２）へ戻すことは好まし
い実施の形態である。

【００１０】本発明（II）は、純度が９９．９９５ｖｏ
ｌ％以上であるオクタフルオロプロパンを含有すること
を特徴とするオクタフルオロプロパン製品であり、分子
内に塩素原子を含有する化合物と環状化合物の総量が５
０ｖｏｌｐｐｍ以下であることは好ましい実施の形態で
ある。また、本発明（III）は、前記のオクタフルオロ
プロパン製品を含有することを特徴とするエッチングガ
スであり、本発明（IV）は、前記のオクタフルオロプロ
パン製品を含有することを特徴とするクリーニングガス
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明（I）で用いられるヘキサフルオロプロペ
ン（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂）は、例えばクロロジフルオロメ
タン（ＣＨＣｌＦ₂）の熱分解によってテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）を製造する工程における副生
物として得られ、あるいは特開平４−１４５０３３号公
報に記載されているように、プロパン、プロピレンある
いは部分的にハロゲン化されているＣ３非環状炭化水素
類を、クロロフルオロ化して脱ハロゲン化する方法等に
より得られる。しかしながら、これらの方法で得られる
ヘキサフルオロプロペンは、不純物としてジクロロジフ
ルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタ
フルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン、クロロ
トリフルオロエチレン等の分子内に塩素原子を含む化合
物が混入している場合が多い。本発明はこれらの不純物
を含んでいてもよいヘキサフルオロプロペンを出発原料
とするオクタフルオロプロパンの製造方法を提供するも
のであるが、ここで、中間体の２Ｈ−ヘプタフルオロプ
ロパン、目的物のオクタフルオロプロパンとこれらの不
純物の沸点を表１に示す。

【００１２】

【表１】 表１に示した沸点から明らかなように、出発原料である
ヘキサフルオロプロペン中に含まれる、分子内に塩素原
子を含む化合物の沸点はオクタフルオロプロパンの沸点
と近接し、蒸留操作のみでは分離困難である。

【００１３】そこで、本発明（I）のオクタフルオロプ
ロパンの製造方法は、先ず、フッ素化触媒の存在下、へ
キサフルオロプロペンとフッ化水素を気相で反応温度１
５０〜４５０℃で反応させて２Ｈ−ヘプタフルオロプロ
パンを得る工程（１）を行う。工程（１）は、次の二つ
のポイントを有している。すなわち、 〔１〕ヘキサフルオロプロペンをフッ素ガスと直接フッ
素化反応させる場合、あるいは触媒や高次金属フッ化物
等の存在下でフッ素ガスと直接フッ素化反応させる場
合、炭素−炭素結合の開裂反応、ラジカル付加反応、環
化付加反応等により様々な副生物が生成する。このた
め、収率、選択率の低下のみならず、高純度のオクタフ
ルオロプロパンを取得することは困難であった。本発明
は触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペンにフッ化水素
を付加し、中間体である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン
を収率、選択率よく得ることにより、これらの反応によ
る副生物の生成を抑制することができる。

【００１４】〔２〕前述のように、ヘキサフルオロプロ
ペン中には不純物として分子内に塩素原子を含む化合物
が含まれている場合が多く、蒸留操作ではこれらの化合
物を分離することは困難である。本発明では、ヘキサフ
ルオロプロペンにフッ化水素を付加し、中間体である２
Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る反応と同時に、分子
内に塩素原子を含む化合物を、フッ化水素を用いてフッ
素化し、蒸留分離し易い化合物に変換することができ
る。

【００１５】ヘキサフルオロプロペンにフッ化水素を付
加する反応は、フッ素化触媒の存在下、以下に示す式
（１）に従って進行する。 ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂ ＋ ＨＦ → ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃ （１） フッ素化触媒としては、通常使用されるクロム系触媒を
用いることができる。ヘキサフルオロプロペンが塩素系
の不純物を含んでおり、その塩素系不純物をフッ素化し
て他の化合物に転化させる場合には、反応温度がより高
温となるため、活性（性能）、安定性（寿命）に優れた
触媒として、クロムの酸化物を主成分とし、これにイン
ジウム、亜鉛及びニッケルのうち、少なくとも１種を添
加してなる塊状触媒を用いることが好ましい。担持型触
媒（例えばアルミナ担体）でもよいが、活性、安定性の
点で塊状触媒が好ましい。これらの触媒は反応に使用す
る前に、フッ化水素によってフッ素化処理する活性化を
行って反応に使用することができる。

【００１６】工程（１）において、ヘキサフルオロプロ
ペン中の不純物の種類や含有量によって左右されるが、
反応温度は１５０〜４５０℃の範囲であり、好ましくは
２００〜３５０℃である。また、ヘキサフルオロプロペ
ン中に不純物としてＣＦＣ−１１５が含まれている場合
には、反応温度は３５０〜４５０℃の範囲がよく、好ま
しくは３５０〜４００℃である。反応温度が４５０℃以
上では、触媒の安定性が低下する傾向があり好ましくな
い。また、１５０℃以下では、目的の反応の転化率が低
下することと、不純物化合物のフッ素化反応が遅く、好
ましくない。また、フッ化水素とヘキサフルオロプロペ
ン（ＦＣ−１２１６）のモル比（ＨＦ／ＦＣ−１２１
６）は０．８〜３．０が好ましく、さらに好ましくは
１．０〜２．０の範囲がよい。フッ化水素とヘキサフル
オロプロペンのモル比が０．８以下では、ヘキサフルオ
ロプロピレンの転化率が低下し、３．０以上では未反応
ＨＦの回収設備等にコストがかかり好ましくない。

【００１７】前述のように、原料のヘキサフルオロプロ
ペン中には不純物として分子内に塩素原子を含む化合物
が含まれていてもよく、これらの不純物を蒸留操作で分
離することは通常困難である。分子内に塩素原子を含む
化合物としては、クロロジフルオロメタン、クロロペン
タフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロ
トリフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエタン等
が挙げられる。本発明（I）は、フッ素化触媒の存在
下、主反応であるヘキサフルオロプロペンをフッ化水素
と反応させて２Ｈ−へプタフルオロプロパンを得る工程
で、これらの塩素を含む化合物を蒸留工程で分離しやす
い他のフッ素化合物に変換する。

【００１８】例えば、以下に示す（２）〜（５）のよう
な反応により、塩素化合物を他のフッ素化合物に変換す
ることができる。 ＣＨＣｌＦ₂ ＋ ＨＦ → ＣＨＦ₃ ＋ ＨＣｌ （２） ＣＦ₂＝ＣＣｌＦ ＋ ＨＦ → ＣＦ₃ＣＨＣｌＦ （３） ＣＦ₃ＣＨＣｌＦ ＋ ＨＦ → ＣＦ₃ＣＨＦ₂ ＋ ＨＣｌ （４） ＣＦ₃ＣＣｌＦ₂ ＋ ＨＦ → ＣＦ₃ＣＦ₃ ＋ ＨＣｌ （５） これらのフッ素化された化合物と中間体である２Ｈ−ヘ
プタフルオロプロパンの沸点を表２に示す。

【００１９】

【表２】 表２から明らかなように、中間体の２Ｈ−ヘプタフルオ
ロプロパンと上記反応に従ってフッ素化された化合物は
明らかに沸点差が大きくなり、蒸留操作により容易に分
離することが可能となる。

【００２０】次に、工程（１）で得られる、２Ｈ−ヘプ
タフルオロプロパンを主成分とするガスは、塩化水素及
び未反応のフッ化水素を分離する脱酸工程へ導かれる。
塩化水素とフッ化水素は蒸留にてさらに分離され、塩化
水素はアルカリ水溶液にて中和処理される。またフッ化
水素はヘキサフルオロプロペンをフッ素化する工程へ戻
してもよく、アルカリ水溶液にて中和処理してもよい。
脱酸工程で塩化水素とフッ化水素を分離した後、２Ｈ−
ヘプタフルオロプロパンを主成分とするガスは続いて工
程（２）が行われるが、その前に蒸留塔へ導き、２Ｈ−
ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物を除去する
ことが好ましい。

【００２１】２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含まれ
る不純物としては、テトラフルオロメタン、トリフルオ
ロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロ
エタン、ペンタフルオロエタン等が挙げられるが、これ
らの不純物は蒸留により除去することが好ましい。蒸留
塔においては、低沸分であるテトラフルオロメタン、ト
リフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサ
フルオロエタン、ペンタフルオロエタンが蒸留塔の塔頂
より抜き出され、ボトム部より２Ｈ−ヘプタフルオロプ
ロパンが抜き出される。この２Ｈ−ヘプタフルオロプロ
パンを主成分とするガスはフッ素ガスとの直接フッ素化
反応の原料として使用されるが、脱酸工程後の蒸留の有
無にかかわらず、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含
まれる不純物の塩素化合物は０．０１ｖｏｌ％以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｖｏｌ
％以下である。

【００２２】次に工程（２）について説明する。工程
（２）は、前記の工程（１）のフッ素化工程で得られる
２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒
下、気相で反応温度２５０〜５００℃で反応させてオク
タフルオロプロパンを得る直接フッ素化反応工程であ
り、次の３つのポイントを有している。すなわち、 〔１〕ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスを反応さ
せてパーフルオロカーボンを製造する場合、非常に大き
な反応熱を伴う。反応熱は１分子当たりの反応するフッ
素のモル数に比例し、フッ素量が多いほど反応熱が大き
くなり、炭素−炭素結合の切断、重合、環化付加、また
場合によっては爆発等が起こりやすく、収率が低下して
工業的製造、操業上の問題となる。このため、直接フッ
素化法における反応熱の急激な発生を抑える方法とし
て、フッ素を他の不活性ガス（例えば窒素、ヘリウム
等）で希釈する方法、基質である有機物を希釈する方法
がある。窒素やヘリウム等の不活性ガスは、目的物のパ
ーフルオロカーボンと蒸留工程での分離、精製等を考慮
するとコスト面から、有利な方法でなく、本発明（I）
は、希釈ガスとしてフッ化水素、テトラフルオロメタ
ン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンか
ら選ばれる少なくとも１種を希釈ガスとして用いること
により上記の問題を解決することができる。

【００２３】〔２〕本発明（I）は、反応基質である２
Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの反応器入口濃度を希釈ガ
スで爆発範囲以下にして反応を行い、具体的には８モル
％以下にして反応を行う。前述のようにフッ素ガスを使
用する直接フッ素化反応は、極めて反応性に富むフッ素
ガスを用いるため、基質である有機化合物（特に水素を
含有する化合物）は、フッ素ガスにさらされると燃焼あ
るいは爆発する危険性がある。工程（２）では、基質と
して水素原子を含有する２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン
を用いるため、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素
ガスの爆発防止が重要なポイントとなる。爆発を防ぐた
めには混合ガス組成が爆発範囲の中に入らないようにす
る必要があり、本発明者らが、２Ｈ−ヘプタフルオロプ
ロパンとフッ素ガスとの爆発範囲を検討したところ、２
Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの爆発範囲の下限値が８モ
ル％以下であることが判明し、２Ｈ−ヘプタフルオロプ
ロパンの反応器入口濃度の安全な範囲を設定することが
できる。

【００２４】〔３〕２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフ
ッ素ガスを反応させる直接フッ素化反応では、フッ素ガ
スに対して過剰な２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを用い
ると、フッ素ガスを除去する工程が不要となるものの、
後の分離精製に大きな困難をもたらす。本発明（I）の
工程（２）では、反応効率を高めるために２Ｈ−ヘプタ
フルオロプロパンに対して過剰モルのフッ素ガスを使用
することができ、過剰モルのフッ素ガスを使用した場合
には、反応工程から流出する反応生成ガスは主にパーフ
ルオロカーボンとフッ化水素の他に過剰分のフッ素ガス
が含まれている。過剰分のフッ素ガスを処理する方法と
して、アルミナ、ソーダライムなどの無機酸化物と反応
させる方法が知られているが、この方法は反応により水
が生成するため、装置材料の腐食等の原因となるため好
ましくない。本発明（I）はこの過剰なフッ素ガスに対
して化学当量比で１．１倍モルのハイドロフルオロカー
ボンと接触させて過剰のフッ素ガスを除去することがで
きる。

【００２５】２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガ
スを反応させる直接フッ素化反応は以下に示す式（６）
に従って進行する。 ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃ ＋ Ｆ₂ → ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₃ ＋ ＨＦ （６） この反応は、触媒を用いてもよいが、無触媒下で行うこ
とができる。また、前述したようにハイドロフルオロカ
ーボンとフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化反応は
反応熱が大きく、希釈ガスの存在下で反応を行うことが
好ましい。希釈ガスとしてはフッ化水素、テトラフルオ
ロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロ
パンから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、
好ましくはフッ化水素及び／またはオクタフルオロプロ
パンであり、さらに好ましくはフッ化水素に富むガスを
用いるのがよい。

【００２６】希釈ガスの導入方法は、２Ｈ−ヘプタフル
オロプロパンとフッ素ガスを反応器に導入する前に、い
ずれか一方、または両方を希釈ガスで希釈した後、反応
器へ導入する。基質である２Ｈ−ヘプタフルオロプロパ
ンの反応器入口濃度は爆発範囲以下である８モル％以下
が好ましく、さらに好ましくは６％以下である。フッ素
ガスの反応器入口濃度としては、フッ素ガス／２Ｈ−ヘ
プタフルオロプロパンのモル比が０．９〜１．５の範囲
となる濃度が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．
２の範囲となる濃度がよい。フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタ
フルオロプロパンのモル比が０．９以下となるフッ素濃
度では２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンの転化率が低くな
り、１．５以上では未反応フッ素除去工程に負担がかか
るので好ましくない。また、フッ素ガス／２Ｈ−ヘプタ
フルオロプロパンのモル比が１．５以上では、工程
（２）の出口ガスを循環し、工程（２）の希釈ガスとし
て再使用する場合、循環ガス（希釈ガス）中のフッ素濃
度が高くなり爆発等の問題が起こるので好ましくない。

【００２７】希釈ガスで爆発範囲以下の濃度に希釈され
た２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスは気相で
反応することができる。反応温度は２５０〜５００℃が
よく、好ましくは３５０〜４５０℃である。反応温度が
２５０℃以下では反応が遅く、５００℃以上では目的物
のオクタフルオロプロパンの炭素−炭素結合の開裂が進
む傾向があるので好ましくない。

【００２８】この工程（２）の出口ガスは主としてフッ
化水素、オクタフルオロプロパンであり、本発明（I）
は、この出口ガスの少なくとも一部を循環して（２）の
工程の希釈ガスとして再使用することができる。また出
口ガス中に、未反応のフッ素ガスが含まれている場合が
あるため、未反応のフッ素ガス濃度を検出する方法とし
て、連続的に流れる金属ヨウ化物を含む溶液に出口ガス
のごく一部を連続的に導入してヨウ素を生成させ、該溶
液の特定波長域の可視光線の透過度を測定することによ
り生成したヨウ素を連続的に定量し未反応フッ素ガス濃
度を算出する方法を用いることができる。また、フッ素
化合物を検出して反応率を求める方法として、混合ガス
中に含まれるパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロ
カーボン、フッ化水素の濃度を赤外分光法を用いて測定
する方法を用いることができ、工業的に安全な条件で連
続運転ができる。

【００２９】また、工程（２）の出口ガスは、希釈ガス
として循環再使用する他に、未反応のフッ素ガスを含む
場合には、例えば供給される２Ｈ−ヘプタフルオロプロ
パンと約同量の反応出口ガスを抜き出して、未反応フッ
素を除去する工程へ導き、過剰なフッ素ガスに対して化
学等量比で１．１倍モルのハイドロフルオロカーボンと
接触させてフッ素ガスを除去することが好ましい。フッ
素ガス除去工程の接触温度はハイドロフルオロカーボン
の種類によって異なるが、好ましくは２５０〜５００
℃、さらに好ましくは３５０〜４５０℃がよい。フッ素
除去工程後の出口ガス中のフッ素濃度は通常５０ｐｐｍ
以下であり、条件によっては１０ｐｐｍ以下とすること
ができる。過剰のフッ素ガスと反応させるハイドロフル
オロカーボンとしては、トリフルオロメタン、テトラフ
ルオロエタン、ペンタフルオロエタン、２Ｈ−ヘプタフ
ルオロプロパンを用いることができる。

【００３０】工程（２）の出口ガスは、工程（２）の希
釈ガスとして循環再使用される一部を除き、フッ素ガス
が残存している場合にはフッ素除去工程を経た後に分縮
工程へ導かれる。ガスの主成分はフッ化水素とオクタフ
ルオロプロパンであり、分縮工程では冷却することによ
りフッ化水素を液分離し、主としてオクタフルオロプロ
パンをガスとして分離する。分離されたフッ化水素はフ
ッ素化工程（１）及び／または直接フッ素化工程（２）
に戻し、循環再使用することができる。ガスとして分離
された、主としてオクタフルオロプロパンを含むガスは
脱水工程を経て、コンプレッサ−で昇圧され蒸留塔へ導
入される。

【００３１】蒸留塔へ導入された、主としてオクタフル
オロプロパンを含むガスは、例えば第一蒸留塔で低沸分
が塔頂より抜き出される。低沸分としては、イナートガ
ス、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン等で
あり、これらは直接フッ素化工程（２）の希釈ガスとし
て利用することができる。一方、ボトムより抜き出され
たオクタフルオロプロパンを主成分とするガスは第二蒸
留塔へ導かれ、第二蒸留塔では塔頂より低沸分としてオ
クタフルオロプロパンが抜き出され、製品工程へと導か
れる。第二蒸留塔においてボトムより抜き出された高沸
分は、工程（２）へ戻して希釈ガスとして用いることが
でき、また場合によっては除害剤等を用いて分解処理し
てもよい。

【００３２】製品工程へ導かれた目的物であるオクタフ
ルオロプロパンは、必要に応じてさらに精製し、場合に
よっては脱水工程を経て製品タンクへ導かれる。製品タ
ンクに導かれたオクタフルオロプロパンは、（１）ガス
クロマトグラフィ−（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法およ
びＥＣＤ法、（２）ガスクロマトグラフィ−質量分析計
（ＧＣ−ＭＳ）等の分析方法を用いて純度を求めること
ができる。本発明（II）は、本発明（I）の製造方法を
用いることによって得られる、純度９９．９９５ｖｏｌ
％以上の高純度オクタフルオロプロパンであり、オクタ
フルオロプロパンに含まれる不純物としては、分子内に
塩素原子を含有する化合物と環状化合物の総量が５０ｖ
ｏｌｐｐｍ以下であり、この不純物の総量を１０ｖｏｌ
ｐｐｍ以下にすることもできる。

【００３３】次に、本発明（III）及び（IV）である、
本発明（I）の製造方法を用いて得られる高純度オクタ
フルオロプロパンの用途について説明する。本発明（I
I）の高純度オクタフルオロプロパンは、半導体デバイ
ス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガ
スとして用いることができる。また、半導体デバイス製
造工程の中のクリーニング工程のクリーニングガスとし
ても用いられる。ＬＩＳやＴＦＴなどの半導体デバイス
の製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法ある
いは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パタ
ーンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や
厚膜を形成する装置においては、装置内壁、治具、配管
等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニン
グが行われる。これは、不要な堆積物が生成するとパー
ティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造
するために随時除去する必要がある。エッチングあるい
はクリーニングガスとして使用する際、本発明のオクタ
フルオロプロパンはＨｅ、Ａｒ、Ｎ₂等の不活性ガスで
希釈してもよく、またＦ₂、ＮＦ₃、Ｃ₂Ｆ₄、ＨＣｌ、Ｏ
₂、Ｈ₂等のガスと適切な割合で混合して使用してもよ
い。

【００３４】

【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明をより
詳細に説明するが、本発明は これらの実施例に限定さ
れるものではない。 ［原料例１］ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ₂）を水蒸気
とともにアルミナ上で熱分解してＴＦＥ（テトラフルオ
ロエチレン）を製造する工程で、副産物として得られる
ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）を分離、蒸留操作
後、表３に示す組成の原料ヘキサフルオロプロペンを得
た。

【００３５】

【表３】

【００３６】［原料例２］市販されているヘキサフルオ
ロプロペンを分析したところ、表４に示す組成を有して
いた。

【表４】

【００３７】［フッ素化触媒の製造］純水０．６Ｌを入
れた１０Ｌの容器に、４５２ｇのＣｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ
₂Ｏと４２ｇのＩｎ（ＮＯ₃)₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎは約５）を
純水１．２Ｌに溶かした溶液と、０．３１Ｌの２８％ア
ンモニア水とを攪拌しながら、反応液のＰＨが７．５〜
８．５の範囲内になるように、２種の水溶液の流量をコ
ントロールしながら約１時間かけて滴下した。得られた
水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、
１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕後、
黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレット化した。窒
素気流下、このペレットを４００℃で４時間焼成し、触
媒前駆体を得た。触媒前駆体をインコネル製反応器に充
填し、常圧下３５０℃で、窒素希釈したＨＦ気流下で、
次いで１００％ＨＦ気流下でフッ素化処理（触媒の活性
化処理）を行い、触媒の調製を行った。

【００３８】（実施例１）内径１インチ、長さ１ｍのイ
ンコネル６００型反応器に、前記の［フッ素化触媒の製
造］で示した方法により調製した触媒１００ｍｌを充填
し、窒素を流しながら温度を４００℃とした。フッ化水
素を６．３２ＮＬ／ｈｒで供給し、次いで［原料例１］
で示したヘキサフルオロプロペンを主成分とするガスを
３．２４ＮＬ／ｈｒで供給した。窒素ガスの供給を停止
し、反応を開始した。２時間後、排出ガスを水酸化カリ
ウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガス組成をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、表５に示す組
成を有するガスを得た。

【００３９】

【表５】

【００４０】酸分除去後のガスをシリンダー容器を用い
て冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカッ
トする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られた組成物
をガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、表６に
示す組成を有していた。

【００４１】

【表６】 表６に示した結果から、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン
中に含まれる不純物の塩素化合物は蒸留操作により、
０．０１ｖｏｌ％以下とすることができることが分かっ
た。

【００４２】（実施例２）実施例１で得られた、蒸留後
の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを主成分とするガスを
用いて、フッ素ガスとの直接フッ素化反応を行った。内
径２０．６ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのニッケル製反応器
（電気ヒーター加熱：反応器はフッ素ガスで温度５００
℃で不動態化処理を実施）を窒素ガスを２０ＮＬ／ｈｒ
供給しながら、温度を４００℃とした。次にフッ化水素
（希釈ガス）を６０ＮＬ／ｈｒで二分岐して供給し、一
方のガスに前記の２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを主成
分とするガスを３．２４ＮＬ／ｈｒで供給した。その
後、もう一方のフッ化水素のガス流にフッ素ガスを３．
５５ＮＬ／ｈｒで供給し、窒素ガスの供給を停止し直接
フッ素化反応を行った。３時間後、反応生成ガスを水酸
化カリウム水溶液及びヨウ化カリウム水溶液を用いて洗
浄し、フッ化水素及び未反応フッ素ガスを分析し、次い
でこれらの酸分除去を行ってガスクロマトグラフィ−で
分析したところ、有機物のガス組成は表７に示す通りで
あった。

【００４３】

【表７】

【００４４】一方、反応出口ガス中の未反応フッ素ガス
量は０．２６ＮＬ／ｈｒであった。酸分除去後のガスを
シリンダー容器を用いて冷却捕集し、公知の方法により
低沸分と高沸分をカットする蒸留精製を行った。蒸留精
製後に得られた組成物をガスクロマトグラフィ−にて分
析を行ったところ、表８に示す組成を有していた。

【００４５】

【表８】 表８に示した結果から、得られたオクタフルオロプロパ
ンの純度は９９．９９９ｖｏｌ％以上であることが分か
った。

【００４６】（実施例３）実施例２で得られた、未反応
フッ素ガスを含む直接フッ素化反応の出口ガスを、内径
２０．６ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのニッケル製反応器に
導入した。ガス組成は、フッ化水素６２．８２ＮＬ／ｈ
ｒ、有機物３．１６ＮＬ／ｈｒ、未反応フッ素ガス約
０．２６ＮＬ／ｈｒであり、反応器温度を３９０℃に昇
温し、反応器入口部より、ハイドロフルオロカーボンと
してトリフルオロメタンを約０．２８６ＮＬ／ｈｒ供給
し、未反応フッ素及び有機物組成をそれぞれ滴定とガス
クロマトグラフィーにて分析した。トリフルオロメタン
と反応した後の出口ガス中の未反応フッ素ガス量は５０
ｐｐｍ以下であり、そのガス組成は表９に示す通りであ
った。

【００４７】

【表９】

【００４８】次に、残存するフッ素ガスを除去した出口
ガスを水酸化カリウム水溶液を用いて洗浄し、フッ化水
素を除去した。酸分除去後のガスをシリンダー容器を用
いて冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカ
ットする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られたガス
をガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、表
１０に示す組成であった。

【００４９】

【表１０】

【００５０】（比較例１）ヘキサフルオロプロペンとフ
ッ素ガスを反応させる直接フッ素化反応を行った。内径
２０．６ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのニッケル製反応器
（電気ヒーター加熱：反応器はフッ素ガスで温度５００
℃で不動態化処理実施）を窒素ガスを６０ＮＬ／ｈｒで
二分岐して供給しながら温度を５０℃とした。一方の窒
素ガス流に［原料例１］で示したヘキサフルオロプロペ
ンを主成分とするガスを３．２４ＮＬ／ｈｒで供給し、
次いでもう一方の窒素ガス流にフッ素ガスを３．５５Ｎ
Ｌ／ｈｒで供給し、直接フッ素化反応を行った。２時間
後、反応生成ガスを水酸化カリウム水溶液及びヨウ化カ
リウム水溶液を用いて洗浄し、未反応フッ素ガスを除去
し、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ガス組
成は表１１に示す通りであった。

【００５１】

【表１１】 表１１に示した結果から明らかなように、ヘキサフルオ
ロプロペンとフッ素ガスを直接フッ素化反応させてオク
タフルオロプロパンを製造する方法は、重合、環化付加
等が起こり、収率が低下することが分かった。

【００５２】次に、酸分除去後のガスをシリンダー容器
を用いて冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分
をカットする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られた
組成物をガスクロマトグラフィ−にて分析を行ったとこ
ろ、表１２に示す組成を有していた。

【表１２】 表１２の結果から明らかなように、オクタフルオロプロ
パンと、塩素化合物であるクロロペンタフルオロエタン
及び環状化合物であるオクタフルオロシクロブタンを分
離して高純度に精製することは困難である。

【００５３】（実施例４）ヘキサフルオロプロペン原料
を［原料例２］とした以外、（実施例１）と同様な操作
及び条件で反応させ、酸分除去後のガスを分析したとこ
ろ、表１３に示す組成を有していた。

【表１３】

【００５４】酸分除去後のガスをシリンダー容器を用い
て冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカッ
トする蒸留精製を行い、蒸留精製後に得られた組成物を
ガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、表１４に
示す組成を有していた。

【表１４】 表１４に示した結果から、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパ
ン中に含まれる不純物である塩素化合物は蒸留により、
０．０１ｖｏｌ％以下とすることができることが分かっ
た。

【００５５】（実施例５）２Ｈ−ヘプタフルオロプロペ
ンを（実施例４）の蒸留精製品を用いた以外は（実施例
２）と同様な操作及び条件で反応させ、酸分除去後のガ
スをシリンダーに冷却捕集し、公知の方法により低沸分
と高沸分をカットする蒸留精製により得られた組成物を
ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、表１５に示
す組成を有していた。

【表１５】 表１５に示した結果から明らかなように、純度が９９．
９９５ｖｏｌ％以上であるオクタフルオロプロパンを得
ることができる。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法を用
いれば、塩素系不純物を含んでいてもよいヘキサフルオ
ロプロペンを用いて、高純度のオクタフルオロプロパン
を製造することができ、本発明を用いて製造された、高
純度のオクタフルオロプロパンは、半導体デバイスの製
造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとし
て用いることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08B BB04A BB08B BC18A BC18B BC35A BC58A BC58B BC68A BD15B CB25 DA06 EA02X EA02Y FA01 FB09 FB54 FB64 4H006 AA02 AC30 AD30 BA90 BB60 BC10 BC13 BC31 BD10 BD35 BD52 BD70 BE53 4H039 CA50 CF10

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の２つの工程を含むことを特徴とする
   オクタフルオロプロパンの製造方法。 （１）フッ素化触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペン
   とフッ化水素を気相で１５０〜４５０℃で反応させて２
   Ｈ−ヘプタフルオロプロパンを得る工程 （２）工程（１）で得られる２Ｈ−ヘプタフルオロプロ
   パンとフッ素ガスを無触媒下、気相で２５０〜５００℃
   で反応させてオクタフルオロプロパンを得る工程
2. 【請求項２】 ヘキサフルオロプロペンが、ジクロロジ
   フルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペン
   タフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びク
   ロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少な
   くとも１種の化合物を含有するものである請求項１に記
   載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
3. 【請求項３】 工程（１）において、フッ素化触媒がク
   ロムの酸化物を主成分とするものであり、インジウム、
   亜鉛及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１
   種を添加してなる塊状触媒である請求項１または２に記
   載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
4. 【請求項４】 工程（１）において、フッ化水素／ヘキ
   サフルオロプロペンのモル比が０．８〜３の範囲である
   請求項１〜３のいずれかに記載のオクタフルオロプロパ
   ンの製造方法。
5. 【請求項５】 工程（２）の前に、２Ｈ−ヘプタフルオ
   ロプロパン中に含まれる不純物を除去する工程を含む請
   求項１〜４のいずれかに記載のオクタフルオロプロパン
   の製造方法。
6. 【請求項６】 不純物が、テトラフルオロメタン、トリ
   フルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサフ
   ルオロエタン及びペンタフルオロエタンからなる群から
   選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載
   のオクタフルオロプロパンの製造方法。
7. 【請求項７】 ２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含ま
   れる不純物を除去する工程が蒸留工程である請求項５ま
   たは６に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
8. 【請求項８】 ２Ｈ−ヘプタフルオロプロパン中に含ま
   れる塩素化合物が０．０１ｖｏｌ％以下である請求項１
   〜７のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造
   方法。
9. 【請求項９】 工程（２）が希釈ガスの存在下で行うも
   のであり、該希釈ガスが、フッ化水素、テトラフルオロ
   メタン、ヘキサフルオロエタン及びオクタフルオロプロ
   パンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
   項１〜８のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの
   製造方法。
10. 【請求項１０】 工程（２）において、フッ素ガス／２
    Ｈ−ヘプタフルオロプロパンのモル比が０．９〜１．５
    の範囲である請求項１〜９のいずれかに記載のオクタフ
    ルオロプロパンの製造方法。
11. 【請求項１１】 工程（２）において、２Ｈ−ヘプタフ
    ルオロプロパンの反応器入口濃度が８モル％以下である
    請求項１〜１０のいずれかに記載のオクタフルオロプロ
    パンの製造方法。
12. 【請求項１２】 工程（２）の出口ガスの少なくとも一
    部を循環し、工程（２）の希釈ガスとして再使用する請
    求項１〜１１のいずれかに記載のオクタフルオロプロパ
    ンの製造方法。
13. 【請求項１３】 工程（２）の出口ガスの少なくとも一
    部とハイドロフルオロカーボン類を反応させ、出口ガス
    中の未反応フッ素ガスを除去する工程を含む請求項１〜
    １２のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造
    方法。
14. 【請求項１４】 ハイドロフルオロカーボン類が、トリ
    フルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオ
    ロエタン、２Ｈ−ヘプタフルオロプロパンからなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１３に
    記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
15. 【請求項１５】 工程（２）の出口ガスに含まれるフッ
    化水素を分離し、分離したフッ化水素を工程（１）及び
    ／または工程（２）に戻す請求項１〜１４のいずれかに
    記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。
16. 【請求項１６】 フッ化水素を分離したガスからオクタ
    フルオロプロパンの少なくとも一部を分離し、残りのガ
    スを工程（１）及び／または工程（２）へ戻す請求項１
    〜１５のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製
    造方法。
17. 【請求項１７】 純度が９９．９９５ｖｏｌ％以上であ
    るオクタフルオロプロパンを含有することを特徴とする
    オクタフルオロプロパン製品。
18. 【請求項１８】 分子内に塩素原子を含有する化合物と
    環状化合物の総量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下である請求項
    １７に記載のオクタフルオロプロパン製品。
19. 【請求項１９】 請求項１７または１８に記載のオクタ
    フルオロプロパン製品を含有することを特徴とするエッ
    チングガス。
20. 【請求項２０】 請求項１７または１８に記載のオクタ
    フルオロプロパン製品を含有することを特徴とするクリ
    ーニングガス。