JP2002069014A - オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途 - Google Patents
オクタフルオロプロパンの製造方法及びその用途Info
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Abstract
されるオクタフルオロプロパンの製造方法、高純度オク
タフルオロプロパン及びその用途を提供する。 【解決手段】 (1)フッ素化触媒の存在下、ヘキサフ
ルオロプロペンとフッ化水素を気相で150〜450℃
で反応させて2H−ヘプタフルオロプロパンを得る工
程、(2)工程(1)で得られる2H−ヘプタフルオロ
プロパンとフッ素ガスを無触媒下、気相で250〜50
0℃で反応させてオクタフルオロプロパンを得る工程、
とを含む方法でオクタフルオロプロパンを製造する。
Description
パンの製造方法、オクタフルオロプロパン製品及びその
用途に関する。
体デバイス製造プロセスにおけるドライエッチングガス
やクリーニングガスとして使用されている。その製造方
法としては、 (1)ヘキサフルオロプロペンとフッ素ガスとを直接フ
ッ素化反応させる方法(特公昭62−61572号公
報) (2)ヘキサフルオロプロペンをフッ化水素中で電解フ
ッ素化する方法(特公昭62−61115号公報) (3)ヘキサフルオロプロペンとフッ素とを触媒の存在
下で反応させる方法(特公平1−45455号公報) (4)ヘキサフルオロプロペンを高次金属フッ化物と反
応させる方法(特公昭62−54777号公報) 等が知られている。
ルオロメタン(CF4)、ヘキサフルオロエタン(C2F
6)等の副生成物が開裂によって生成し、ラジカル付加
によりC6F12、C6F14等が生成し、また環化付加によ
る四員環の生成等が起こり、目的物であるオクタフルオ
ロプロパンの収率及び選択率が低下する。さらにこれら
の不純物の中には蒸留操作では分離困難な化合物があ
り、高純度のオクタフルオロプロパンを取得するには困
難を伴うという問題点があった。特に出発原料としてヘ
キサフルオロプロペンを用いる場合には、不純物として
含まれているクロロペンタフルオロエタン(CFC−1
15)はフッ素ガスとはほとんど反応せずに目的物であ
るオクタフルオロプロパン中に含有され、沸点が近接し
ているため蒸留操作では分離困難であり、高純度のオク
タフルオロプロパンを取得することは困難であった。
景の下になされたものであって、本発明は半導体デバイ
スの製造プロセスにおいて使用されるオクタフルオロプ
ロパンを製造する方法、高純度オクタフルオロプロパン
及びその用途を提供することを課題とする。
題を解決すべく鋭意検討した結果、(1)フッ素化触媒
の存在下、ヘキサフルオロプロペンとフッ化水素を気相
で150〜450℃で反応させて2H−ヘプタフルオロ
プロパンを得る工程、(2)工程(1)で得られる2H
−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒下、気
相で250〜500℃で反応させてオクタフルオロプロ
パンを得る工程、とを含む製造方法を用いれば高純度の
オクタフルオロプロパンを製造できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
化触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペンとフッ化水素
を気相で150〜450℃で反応させて2H−ヘプタフ
ルオロプロパンを得る工程、(2)工程(1)で得られ
る2H−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒
下、気相で250〜500℃で反応させてオクタフルオ
ロプロパンを得る工程、とを含むことを特徴とするオク
タフルオロプロパンの製造方法であり、本発明(I)に
おいて、ヘキサフルオロプロペンが、ジクロロジフルオ
ロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタフル
オロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びクロロト
リフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも
1種の化合物を含有するものであること、工程(1)に
おいて、フッ素化触媒がクロムの酸化物を主成分とする
ものであり、インジウム、亜鉛及びニッケルからなる群
から選ばれる少なくとも1種を添加してなる塊状触媒で
あること、また、フッ化水素/ヘキサフルオロプロペン
のモル比が0.8〜3の範囲であることは好ましい実施
の形態である。
の前に、2H−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不
純物を除去する工程を含むこと、該不純物が、テトラフ
ルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロトリフルオ
ロメタン、ヘキサフルオロエタン及びペンタフルオロエ
タンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物で
あること、該不純物を除去する工程が蒸留工程であるこ
と、2H−ヘプタフルオロプロパン中に含まれる塩素化
合物が0.01vol%以下であることは好ましい実施
の形態である。
が希釈ガスの存在下で行うものであり、該希釈ガスが、
フッ化水素、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエ
タン及びオクタフルオロプロパンからなる群から選ばれ
る少なくとも1種であること、工程(2)において、フ
ッ素ガス/2H−ヘプタフルオロプロパンのモル比が
0.9〜1.5の範囲であること、2H−ヘプタフルオ
ロプロパンの反応器入口濃度が8モル%以下であるこ
と、は好ましい実施の形態である。
(2)の出口ガスの少なくとも一部を循環し、工程
(2)の希釈ガスとして再使用すること、工程(2)の
出口ガスの少なくとも一部とハイドロフルオロカーボン
類を反応させ、出口ガス中の未反応フッ素ガスを除去す
る工程を含むこと、該ハイドロフルオロカーボン類が、
トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフ
ルオロエタン、2H−ヘプタフルオロプロパンからなる
群から選ばれる少なくとも1種の化合物であること、工
程(2)の出口ガスに含まれるフッ化水素を分離し、分
離したフッ化水素を工程(1)及び/または工程(2)
に戻すこと、フッ化水素を分離したガスからオクタフル
オロプロパンの少なくとも一部を分離し、残りのガスを
工程(1)及び/または工程(2)へ戻すことは好まし
い実施の形態である。
l%以上であるオクタフルオロプロパンを含有すること
を特徴とするオクタフルオロプロパン製品であり、分子
内に塩素原子を含有する化合物と環状化合物の総量が5
0volppm以下であることは好ましい実施の形態で
ある。また、本発明(III)は、前記のオクタフルオロ
プロパン製品を含有することを特徴とするエッチングガ
スであり、本発明(IV)は、前記のオクタフルオロプロ
パン製品を含有することを特徴とするクリーニングガス
である。
する。本発明(I)で用いられるヘキサフルオロプロペ
ン(CF3CF=CF2)は、例えばクロロジフルオロメ
タン(CHClF2)の熱分解によってテトラフルオロ
エチレン(CF2=CF2)を製造する工程における副生
物として得られ、あるいは特開平4−145033号公
報に記載されているように、プロパン、プロピレンある
いは部分的にハロゲン化されているC3非環状炭化水素
類を、クロロフルオロ化して脱ハロゲン化する方法等に
より得られる。しかしながら、これらの方法で得られる
ヘキサフルオロプロペンは、不純物としてジクロロジフ
ルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペンタ
フルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン、クロロ
トリフルオロエチレン等の分子内に塩素原子を含む化合
物が混入している場合が多い。本発明はこれらの不純物
を含んでいてもよいヘキサフルオロプロペンを出発原料
とするオクタフルオロプロパンの製造方法を提供するも
のであるが、ここで、中間体の2H−ヘプタフルオロプ
ロパン、目的物のオクタフルオロプロパンとこれらの不
純物の沸点を表1に示す。
ヘキサフルオロプロペン中に含まれる、分子内に塩素原
子を含む化合物の沸点はオクタフルオロプロパンの沸点
と近接し、蒸留操作のみでは分離困難である。
ロパンの製造方法は、先ず、フッ素化触媒の存在下、へ
キサフルオロプロペンとフッ化水素を気相で反応温度1
50〜450℃で反応させて2H−ヘプタフルオロプロ
パンを得る工程(1)を行う。工程(1)は、次の二つ
のポイントを有している。すなわち、 〔1〕ヘキサフルオロプロペンをフッ素ガスと直接フッ
素化反応させる場合、あるいは触媒や高次金属フッ化物
等の存在下でフッ素ガスと直接フッ素化反応させる場
合、炭素−炭素結合の開裂反応、ラジカル付加反応、環
化付加反応等により様々な副生物が生成する。このた
め、収率、選択率の低下のみならず、高純度のオクタフ
ルオロプロパンを取得することは困難であった。本発明
は触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペンにフッ化水素
を付加し、中間体である2H−ヘプタフルオロプロパン
を収率、選択率よく得ることにより、これらの反応によ
る副生物の生成を抑制することができる。
ペン中には不純物として分子内に塩素原子を含む化合物
が含まれている場合が多く、蒸留操作ではこれらの化合
物を分離することは困難である。本発明では、ヘキサフ
ルオロプロペンにフッ化水素を付加し、中間体である2
H−ヘプタフルオロプロパンを得る反応と同時に、分子
内に塩素原子を含む化合物を、フッ化水素を用いてフッ
素化し、蒸留分離し易い化合物に変換することができ
る。
加する反応は、フッ素化触媒の存在下、以下に示す式
(1)に従って進行する。 CF3CF=CF2 + HF → CF3CHFCF3 (1) フッ素化触媒としては、通常使用されるクロム系触媒を
用いることができる。ヘキサフルオロプロペンが塩素系
の不純物を含んでおり、その塩素系不純物をフッ素化し
て他の化合物に転化させる場合には、反応温度がより高
温となるため、活性(性能)、安定性(寿命)に優れた
触媒として、クロムの酸化物を主成分とし、これにイン
ジウム、亜鉛及びニッケルのうち、少なくとも1種を添
加してなる塊状触媒を用いることが好ましい。担持型触
媒(例えばアルミナ担体)でもよいが、活性、安定性の
点で塊状触媒が好ましい。これらの触媒は反応に使用す
る前に、フッ化水素によってフッ素化処理する活性化を
行って反応に使用することができる。
ペン中の不純物の種類や含有量によって左右されるが、
反応温度は150〜450℃の範囲であり、好ましくは
200〜350℃である。また、ヘキサフルオロプロペ
ン中に不純物としてCFC−115が含まれている場合
には、反応温度は350〜450℃の範囲がよく、好ま
しくは350〜400℃である。反応温度が450℃以
上では、触媒の安定性が低下する傾向があり好ましくな
い。また、150℃以下では、目的の反応の転化率が低
下することと、不純物化合物のフッ素化反応が遅く、好
ましくない。また、フッ化水素とヘキサフルオロプロペ
ン(FC−1216)のモル比(HF/FC−121
6)は0.8〜3.0が好ましく、さらに好ましくは
1.0〜2.0の範囲がよい。フッ化水素とヘキサフル
オロプロペンのモル比が0.8以下では、ヘキサフルオ
ロプロピレンの転化率が低下し、3.0以上では未反応
HFの回収設備等にコストがかかり好ましくない。
ペン中には不純物として分子内に塩素原子を含む化合物
が含まれていてもよく、これらの不純物を蒸留操作で分
離することは通常困難である。分子内に塩素原子を含む
化合物としては、クロロジフルオロメタン、クロロペン
タフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロ
トリフルオロエチレン、クロロテトラフルオロエタン等
が挙げられる。本発明(I)は、フッ素化触媒の存在
下、主反応であるヘキサフルオロプロペンをフッ化水素
と反応させて2H−へプタフルオロプロパンを得る工程
で、これらの塩素を含む化合物を蒸留工程で分離しやす
い他のフッ素化合物に変換する。
な反応により、塩素化合物を他のフッ素化合物に変換す
ることができる。 CHClF2 + HF → CHF3 + HCl (2) CF2=CClF + HF → CF3CHClF (3) CF3CHClF + HF → CF3CHF2 + HCl (4) CF3CClF2 + HF → CF3CF3 + HCl (5) これらのフッ素化された化合物と中間体である2H−ヘ
プタフルオロプロパンの沸点を表2に示す。
ロプロパンと上記反応に従ってフッ素化された化合物は
明らかに沸点差が大きくなり、蒸留操作により容易に分
離することが可能となる。
タフルオロプロパンを主成分とするガスは、塩化水素及
び未反応のフッ化水素を分離する脱酸工程へ導かれる。
塩化水素とフッ化水素は蒸留にてさらに分離され、塩化
水素はアルカリ水溶液にて中和処理される。またフッ化
水素はヘキサフルオロプロペンをフッ素化する工程へ戻
してもよく、アルカリ水溶液にて中和処理してもよい。
脱酸工程で塩化水素とフッ化水素を分離した後、2H−
ヘプタフルオロプロパンを主成分とするガスは続いて工
程(2)が行われるが、その前に蒸留塔へ導き、2H−
ヘプタフルオロプロパン中に含まれる不純物を除去する
ことが好ましい。
る不純物としては、テトラフルオロメタン、トリフルオ
ロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロ
エタン、ペンタフルオロエタン等が挙げられるが、これ
らの不純物は蒸留により除去することが好ましい。蒸留
塔においては、低沸分であるテトラフルオロメタン、ト
リフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサ
フルオロエタン、ペンタフルオロエタンが蒸留塔の塔頂
より抜き出され、ボトム部より2H−ヘプタフルオロプ
ロパンが抜き出される。この2H−ヘプタフルオロプロ
パンを主成分とするガスはフッ素ガスとの直接フッ素化
反応の原料として使用されるが、脱酸工程後の蒸留の有
無にかかわらず、2H−ヘプタフルオロプロパン中に含
まれる不純物の塩素化合物は0.01vol%以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは0.005vol
%以下である。
(2)は、前記の工程(1)のフッ素化工程で得られる
2H−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスを無触媒
下、気相で反応温度250〜500℃で反応させてオク
タフルオロプロパンを得る直接フッ素化反応工程であ
り、次の3つのポイントを有している。すなわち、 〔1〕ハイドロフルオロカーボンとフッ素ガスを反応さ
せてパーフルオロカーボンを製造する場合、非常に大き
な反応熱を伴う。反応熱は1分子当たりの反応するフッ
素のモル数に比例し、フッ素量が多いほど反応熱が大き
くなり、炭素−炭素結合の切断、重合、環化付加、また
場合によっては爆発等が起こりやすく、収率が低下して
工業的製造、操業上の問題となる。このため、直接フッ
素化法における反応熱の急激な発生を抑える方法とし
て、フッ素を他の不活性ガス(例えば窒素、ヘリウム
等)で希釈する方法、基質である有機物を希釈する方法
がある。窒素やヘリウム等の不活性ガスは、目的物のパ
ーフルオロカーボンと蒸留工程での分離、精製等を考慮
するとコスト面から、有利な方法でなく、本発明(I)
は、希釈ガスとしてフッ化水素、テトラフルオロメタ
ン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンか
ら選ばれる少なくとも1種を希釈ガスとして用いること
により上記の問題を解決することができる。
H−ヘプタフルオロプロパンの反応器入口濃度を希釈ガ
スで爆発範囲以下にして反応を行い、具体的には8モル
%以下にして反応を行う。前述のようにフッ素ガスを使
用する直接フッ素化反応は、極めて反応性に富むフッ素
ガスを用いるため、基質である有機化合物(特に水素を
含有する化合物)は、フッ素ガスにさらされると燃焼あ
るいは爆発する危険性がある。工程(2)では、基質と
して水素原子を含有する2H−ヘプタフルオロプロパン
を用いるため、2H−ヘプタフルオロプロパンとフッ素
ガスの爆発防止が重要なポイントとなる。爆発を防ぐた
めには混合ガス組成が爆発範囲の中に入らないようにす
る必要があり、本発明者らが、2H−ヘプタフルオロプ
ロパンとフッ素ガスとの爆発範囲を検討したところ、2
H−ヘプタフルオロプロパンの爆発範囲の下限値が8モ
ル%以下であることが判明し、2H−ヘプタフルオロプ
ロパンの反応器入口濃度の安全な範囲を設定することが
できる。
ッ素ガスを反応させる直接フッ素化反応では、フッ素ガ
スに対して過剰な2H−ヘプタフルオロプロパンを用い
ると、フッ素ガスを除去する工程が不要となるものの、
後の分離精製に大きな困難をもたらす。本発明(I)の
工程(2)では、反応効率を高めるために2H−ヘプタ
フルオロプロパンに対して過剰モルのフッ素ガスを使用
することができ、過剰モルのフッ素ガスを使用した場合
には、反応工程から流出する反応生成ガスは主にパーフ
ルオロカーボンとフッ化水素の他に過剰分のフッ素ガス
が含まれている。過剰分のフッ素ガスを処理する方法と
して、アルミナ、ソーダライムなどの無機酸化物と反応
させる方法が知られているが、この方法は反応により水
が生成するため、装置材料の腐食等の原因となるため好
ましくない。本発明(I)はこの過剰なフッ素ガスに対
して化学当量比で1.1倍モルのハイドロフルオロカー
ボンと接触させて過剰のフッ素ガスを除去することがで
きる。
スを反応させる直接フッ素化反応は以下に示す式(6)
に従って進行する。 CF3CHFCF3 + F2 → CF3CF2CF3 + HF (6) この反応は、触媒を用いてもよいが、無触媒下で行うこ
とができる。また、前述したようにハイドロフルオロカ
ーボンとフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化反応は
反応熱が大きく、希釈ガスの存在下で反応を行うことが
好ましい。希釈ガスとしてはフッ化水素、テトラフルオ
ロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロ
パンから選ばれる少なくとも1種を用いることができ、
好ましくはフッ化水素及び/またはオクタフルオロプロ
パンであり、さらに好ましくはフッ化水素に富むガスを
用いるのがよい。
オロプロパンとフッ素ガスを反応器に導入する前に、い
ずれか一方、または両方を希釈ガスで希釈した後、反応
器へ導入する。基質である2H−ヘプタフルオロプロパ
ンの反応器入口濃度は爆発範囲以下である8モル%以下
が好ましく、さらに好ましくは6%以下である。フッ素
ガスの反応器入口濃度としては、フッ素ガス/2H−ヘ
プタフルオロプロパンのモル比が0.9〜1.5の範囲
となる濃度が好ましく、さらに好ましくは0.9〜1.
2の範囲となる濃度がよい。フッ素ガス/2H−ヘプタ
フルオロプロパンのモル比が0.9以下となるフッ素濃
度では2H−ヘプタフルオロプロパンの転化率が低くな
り、1.5以上では未反応フッ素除去工程に負担がかか
るので好ましくない。また、フッ素ガス/2H−ヘプタ
フルオロプロパンのモル比が1.5以上では、工程
(2)の出口ガスを循環し、工程(2)の希釈ガスとし
て再使用する場合、循環ガス(希釈ガス)中のフッ素濃
度が高くなり爆発等の問題が起こるので好ましくない。
た2H−ヘプタフルオロプロパンとフッ素ガスは気相で
反応することができる。反応温度は250〜500℃が
よく、好ましくは350〜450℃である。反応温度が
250℃以下では反応が遅く、500℃以上では目的物
のオクタフルオロプロパンの炭素−炭素結合の開裂が進
む傾向があるので好ましくない。
化水素、オクタフルオロプロパンであり、本発明(I)
は、この出口ガスの少なくとも一部を循環して(2)の
工程の希釈ガスとして再使用することができる。また出
口ガス中に、未反応のフッ素ガスが含まれている場合が
あるため、未反応のフッ素ガス濃度を検出する方法とし
て、連続的に流れる金属ヨウ化物を含む溶液に出口ガス
のごく一部を連続的に導入してヨウ素を生成させ、該溶
液の特定波長域の可視光線の透過度を測定することによ
り生成したヨウ素を連続的に定量し未反応フッ素ガス濃
度を算出する方法を用いることができる。また、フッ素
化合物を検出して反応率を求める方法として、混合ガス
中に含まれるパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロ
カーボン、フッ化水素の濃度を赤外分光法を用いて測定
する方法を用いることができ、工業的に安全な条件で連
続運転ができる。
として循環再使用する他に、未反応のフッ素ガスを含む
場合には、例えば供給される2H−ヘプタフルオロプロ
パンと約同量の反応出口ガスを抜き出して、未反応フッ
素を除去する工程へ導き、過剰なフッ素ガスに対して化
学等量比で1.1倍モルのハイドロフルオロカーボンと
接触させてフッ素ガスを除去することが好ましい。フッ
素ガス除去工程の接触温度はハイドロフルオロカーボン
の種類によって異なるが、好ましくは250〜500
℃、さらに好ましくは350〜450℃がよい。フッ素
除去工程後の出口ガス中のフッ素濃度は通常50ppm
以下であり、条件によっては10ppm以下とすること
ができる。過剰のフッ素ガスと反応させるハイドロフル
オロカーボンとしては、トリフルオロメタン、テトラフ
ルオロエタン、ペンタフルオロエタン、2H−ヘプタフ
ルオロプロパンを用いることができる。
釈ガスとして循環再使用される一部を除き、フッ素ガス
が残存している場合にはフッ素除去工程を経た後に分縮
工程へ導かれる。ガスの主成分はフッ化水素とオクタフ
ルオロプロパンであり、分縮工程では冷却することによ
りフッ化水素を液分離し、主としてオクタフルオロプロ
パンをガスとして分離する。分離されたフッ化水素はフ
ッ素化工程(1)及び/または直接フッ素化工程(2)
に戻し、循環再使用することができる。ガスとして分離
された、主としてオクタフルオロプロパンを含むガスは
脱水工程を経て、コンプレッサ−で昇圧され蒸留塔へ導
入される。
オロプロパンを含むガスは、例えば第一蒸留塔で低沸分
が塔頂より抜き出される。低沸分としては、イナートガ
ス、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン等で
あり、これらは直接フッ素化工程(2)の希釈ガスとし
て利用することができる。一方、ボトムより抜き出され
たオクタフルオロプロパンを主成分とするガスは第二蒸
留塔へ導かれ、第二蒸留塔では塔頂より低沸分としてオ
クタフルオロプロパンが抜き出され、製品工程へと導か
れる。第二蒸留塔においてボトムより抜き出された高沸
分は、工程(2)へ戻して希釈ガスとして用いることが
でき、また場合によっては除害剤等を用いて分解処理し
てもよい。
ルオロプロパンは、必要に応じてさらに精製し、場合に
よっては脱水工程を経て製品タンクへ導かれる。製品タ
ンクに導かれたオクタフルオロプロパンは、(1)ガス
クロマトグラフィ−(GC)のTCD法、FID法およ
びECD法、(2)ガスクロマトグラフィ−質量分析計
(GC−MS)等の分析方法を用いて純度を求めること
ができる。本発明(II)は、本発明(I)の製造方法を
用いることによって得られる、純度99.995vol
%以上の高純度オクタフルオロプロパンであり、オクタ
フルオロプロパンに含まれる不純物としては、分子内に
塩素原子を含有する化合物と環状化合物の総量が50v
olppm以下であり、この不純物の総量を10vol
ppm以下にすることもできる。
本発明(I)の製造方法を用いて得られる高純度オクタ
フルオロプロパンの用途について説明する。本発明(I
I)の高純度オクタフルオロプロパンは、半導体デバイ
ス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガ
スとして用いることができる。また、半導体デバイス製
造工程の中のクリーニング工程のクリーニングガスとし
ても用いられる。LISやTFTなどの半導体デバイス
の製造プロセスでは、CVD法、スパッタリング法ある
いは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パタ
ーンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や
厚膜を形成する装置においては、装置内壁、治具、配管
等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニン
グが行われる。これは、不要な堆積物が生成するとパー
ティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造
するために随時除去する必要がある。エッチングあるい
はクリーニングガスとして使用する際、本発明のオクタ
フルオロプロパンはHe、Ar、N2等の不活性ガスで
希釈してもよく、またF2、NF3、C2F4、HCl、O
2、H2等のガスと適切な割合で混合して使用してもよ
い。
詳細に説明するが、本発明は これらの実施例に限定さ
れるものではない。 [原料例1]HCFC−22(CHClF2)を水蒸気
とともにアルミナ上で熱分解してTFE(テトラフルオ
ロエチレン)を製造する工程で、副産物として得られる
HFP(ヘキサフルオロプロペン)を分離、蒸留操作
後、表3に示す組成の原料ヘキサフルオロプロペンを得
た。
ロプロペンを分析したところ、表4に示す組成を有して
いた。
れた10Lの容器に、452gのCr(NO3)3・9H
2Oと42gのIn(NO3)3・nH2O(nは約5)を
純水1.2Lに溶かした溶液と、0.31Lの28%ア
ンモニア水とを攪拌しながら、反応液のPHが7.5〜
8.5の範囲内になるように、2種の水溶液の流量をコ
ントロールしながら約1時間かけて滴下した。得られた
水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、
120℃で12時間乾燥した。得られた固体を粉砕後、
黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレット化した。窒
素気流下、このペレットを400℃で4時間焼成し、触
媒前駆体を得た。触媒前駆体をインコネル製反応器に充
填し、常圧下350℃で、窒素希釈したHF気流下で、
次いで100%HF気流下でフッ素化処理(触媒の活性
化処理)を行い、触媒の調製を行った。
ンコネル600型反応器に、前記の[フッ素化触媒の製
造]で示した方法により調製した触媒100mlを充填
し、窒素を流しながら温度を400℃とした。フッ化水
素を6.32NL/hrで供給し、次いで[原料例1]
で示したヘキサフルオロプロペンを主成分とするガスを
3.24NL/hrで供給した。窒素ガスの供給を停止
し、反応を開始した。2時間後、排出ガスを水酸化カリ
ウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガス組成をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、表5に示す組
成を有するガスを得た。
て冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカッ
トする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られた組成物
をガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、表6に
示す組成を有していた。
中に含まれる不純物の塩素化合物は蒸留操作により、
0.01vol%以下とすることができることが分かっ
た。
の2H−ヘプタフルオロプロパンを主成分とするガスを
用いて、フッ素ガスとの直接フッ素化反応を行った。内
径20.6mmΦ、長さ500mmのニッケル製反応器
(電気ヒーター加熱:反応器はフッ素ガスで温度500
℃で不動態化処理を実施)を窒素ガスを20NL/hr
供給しながら、温度を400℃とした。次にフッ化水素
(希釈ガス)を60NL/hrで二分岐して供給し、一
方のガスに前記の2H−ヘプタフルオロプロパンを主成
分とするガスを3.24NL/hrで供給した。その
後、もう一方のフッ化水素のガス流にフッ素ガスを3.
55NL/hrで供給し、窒素ガスの供給を停止し直接
フッ素化反応を行った。3時間後、反応生成ガスを水酸
化カリウム水溶液及びヨウ化カリウム水溶液を用いて洗
浄し、フッ化水素及び未反応フッ素ガスを分析し、次い
でこれらの酸分除去を行ってガスクロマトグラフィ−で
分析したところ、有機物のガス組成は表7に示す通りで
あった。
量は0.26NL/hrであった。酸分除去後のガスを
シリンダー容器を用いて冷却捕集し、公知の方法により
低沸分と高沸分をカットする蒸留精製を行った。蒸留精
製後に得られた組成物をガスクロマトグラフィ−にて分
析を行ったところ、表8に示す組成を有していた。
ンの純度は99.999vol%以上であることが分か
った。
フッ素ガスを含む直接フッ素化反応の出口ガスを、内径
20.6mmΦ、長さ500mmのニッケル製反応器に
導入した。ガス組成は、フッ化水素62.82NL/h
r、有機物3.16NL/hr、未反応フッ素ガス約
0.26NL/hrであり、反応器温度を390℃に昇
温し、反応器入口部より、ハイドロフルオロカーボンと
してトリフルオロメタンを約0.286NL/hr供給
し、未反応フッ素及び有機物組成をそれぞれ滴定とガス
クロマトグラフィーにて分析した。トリフルオロメタン
と反応した後の出口ガス中の未反応フッ素ガス量は50
ppm以下であり、そのガス組成は表9に示す通りであ
った。
ガスを水酸化カリウム水溶液を用いて洗浄し、フッ化水
素を除去した。酸分除去後のガスをシリンダー容器を用
いて冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカ
ットする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られたガス
をガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、表
10に示す組成であった。
ッ素ガスを反応させる直接フッ素化反応を行った。内径
20.6mmΦ、長さ500mmのニッケル製反応器
(電気ヒーター加熱:反応器はフッ素ガスで温度500
℃で不動態化処理実施)を窒素ガスを60NL/hrで
二分岐して供給しながら温度を50℃とした。一方の窒
素ガス流に[原料例1]で示したヘキサフルオロプロペ
ンを主成分とするガスを3.24NL/hrで供給し、
次いでもう一方の窒素ガス流にフッ素ガスを3.55N
L/hrで供給し、直接フッ素化反応を行った。2時間
後、反応生成ガスを水酸化カリウム水溶液及びヨウ化カ
リウム水溶液を用いて洗浄し、未反応フッ素ガスを除去
し、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ガス組
成は表11に示す通りであった。
ロプロペンとフッ素ガスを直接フッ素化反応させてオク
タフルオロプロパンを製造する方法は、重合、環化付加
等が起こり、収率が低下することが分かった。
を用いて冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分
をカットする蒸留精製を行った。蒸留精製後に得られた
組成物をガスクロマトグラフィ−にて分析を行ったとこ
ろ、表12に示す組成を有していた。
パンと、塩素化合物であるクロロペンタフルオロエタン
及び環状化合物であるオクタフルオロシクロブタンを分
離して高純度に精製することは困難である。
を[原料例2]とした以外、(実施例1)と同様な操作
及び条件で反応させ、酸分除去後のガスを分析したとこ
ろ、表13に示す組成を有していた。
て冷却捕集し、公知の方法により低沸分と高沸分をカッ
トする蒸留精製を行い、蒸留精製後に得られた組成物を
ガスクロマトグラフィ−にて分析したところ、表14に
示す組成を有していた。
ン中に含まれる不純物である塩素化合物は蒸留により、
0.01vol%以下とすることができることが分かっ
た。
ンを(実施例4)の蒸留精製品を用いた以外は(実施例
2)と同様な操作及び条件で反応させ、酸分除去後のガ
スをシリンダーに冷却捕集し、公知の方法により低沸分
と高沸分をカットする蒸留精製により得られた組成物を
ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、表15に示
す組成を有していた。
995vol%以上であるオクタフルオロプロパンを得
ることができる。
いれば、塩素系不純物を含んでいてもよいヘキサフルオ
ロプロペンを用いて、高純度のオクタフルオロプロパン
を製造することができ、本発明を用いて製造された、高
純度のオクタフルオロプロパンは、半導体デバイスの製
造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとし
て用いることができる。
Claims (20)
- 【請求項1】 次の2つの工程を含むことを特徴とする
オクタフルオロプロパンの製造方法。 (1)フッ素化触媒の存在下、ヘキサフルオロプロペン
とフッ化水素を気相で150〜450℃で反応させて2
H−ヘプタフルオロプロパンを得る工程 (2)工程(1)で得られる2H−ヘプタフルオロプロ
パンとフッ素ガスを無触媒下、気相で250〜500℃
で反応させてオクタフルオロプロパンを得る工程 - 【請求項2】 ヘキサフルオロプロペンが、ジクロロジ
フルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロペン
タフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン及びク
ロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる少な
くとも1種の化合物を含有するものである請求項1に記
載のオクタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項3】 工程(1)において、フッ素化触媒がク
ロムの酸化物を主成分とするものであり、インジウム、
亜鉛及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも1
種を添加してなる塊状触媒である請求項1または2に記
載のオクタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項4】 工程(1)において、フッ化水素/ヘキ
サフルオロプロペンのモル比が0.8〜3の範囲である
請求項1〜3のいずれかに記載のオクタフルオロプロパ
ンの製造方法。 - 【請求項5】 工程(2)の前に、2H−ヘプタフルオ
ロプロパン中に含まれる不純物を除去する工程を含む請
求項1〜4のいずれかに記載のオクタフルオロプロパン
の製造方法。 - 【請求項6】 不純物が、テトラフルオロメタン、トリ
フルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ヘキサフ
ルオロエタン及びペンタフルオロエタンからなる群から
選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項5に記載
のオクタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項7】 2H−ヘプタフルオロプロパン中に含ま
れる不純物を除去する工程が蒸留工程である請求項5ま
たは6に記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項8】 2H−ヘプタフルオロプロパン中に含ま
れる塩素化合物が0.01vol%以下である請求項1
〜7のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造
方法。 - 【請求項9】 工程(2)が希釈ガスの存在下で行うも
のであり、該希釈ガスが、フッ化水素、テトラフルオロ
メタン、ヘキサフルオロエタン及びオクタフルオロプロ
パンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求
項1〜8のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの
製造方法。 - 【請求項10】 工程(2)において、フッ素ガス/2
H−ヘプタフルオロプロパンのモル比が0.9〜1.5
の範囲である請求項1〜9のいずれかに記載のオクタフ
ルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項11】 工程(2)において、2H−ヘプタフ
ルオロプロパンの反応器入口濃度が8モル%以下である
請求項1〜10のいずれかに記載のオクタフルオロプロ
パンの製造方法。 - 【請求項12】 工程(2)の出口ガスの少なくとも一
部を循環し、工程(2)の希釈ガスとして再使用する請
求項1〜11のいずれかに記載のオクタフルオロプロパ
ンの製造方法。 - 【請求項13】 工程(2)の出口ガスの少なくとも一
部とハイドロフルオロカーボン類を反応させ、出口ガス
中の未反応フッ素ガスを除去する工程を含む請求項1〜
12のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製造
方法。 - 【請求項14】 ハイドロフルオロカーボン類が、トリ
フルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオ
ロエタン、2H−ヘプタフルオロプロパンからなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項13に
記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項15】 工程(2)の出口ガスに含まれるフッ
化水素を分離し、分離したフッ化水素を工程(1)及び
/または工程(2)に戻す請求項1〜14のいずれかに
記載のオクタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項16】 フッ化水素を分離したガスからオクタ
フルオロプロパンの少なくとも一部を分離し、残りのガ
スを工程(1)及び/または工程(2)へ戻す請求項1
〜15のいずれかに記載のオクタフルオロプロパンの製
造方法。 - 【請求項17】 純度が99.995vol%以上であ
るオクタフルオロプロパンを含有することを特徴とする
オクタフルオロプロパン製品。 - 【請求項18】 分子内に塩素原子を含有する化合物と
環状化合物の総量が50volppm以下である請求項
17に記載のオクタフルオロプロパン製品。 - 【請求項19】 請求項17または18に記載のオクタ
フルオロプロパン製品を含有することを特徴とするエッ
チングガス。 - 【請求項20】 請求項17または18に記載のオクタ
フルオロプロパン製品を含有することを特徴とするクリ
ーニングガス。
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