DE2712732C2 - Verfahren zur Herstellung von Oktafluorpropan - Google Patents

Description

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach der 2. Reaktionsstufe abgetrennten Fluorwasserstoff wieder in die erste Reaktionsstufe zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber Fluor inerte Gas Fluorwasser-

M ^St<4. Verehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1. und die 2. Reaktionsstufe im glel-

<& 2') chen Reaktor durchführt.

2> Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oktafluorpropan aus Hexafluorpropen.
Oktafluorpropan, CFjCF₂CF₅, zeichnet sich durch hohe thermische und chemische Stabilität, durch Unbrenn-

barkeit hohe physiologische Verträglichkeit, sowie durch hervorragende dielektrische Eigenschaften aus.

Aufgrund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften hat es zahlreiche Anwendungsgebiete gefunden.

_z β als inertes Reaktionsmedium, als Gas in Atmungssystemen, als Dielektrikum, als Treibmittelkomponente. vi als Wärmeaustauschflüssigkeit, als Tiefkühlmittel, als Fluorkomponente in H/F-Lasern oder als Atzungsmittel

für SlO^-beschlchtetes Silizium. Es besteht daher ein Interesse an einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur

Herstellung dieser Verbindung ,.,<■, ■ r-

Die zur Herstellung ion OktaP.uorpropan bekanntgewordenen Verfahren lassen sich in folgende Gruppen

einteilen:

' 1) Gasphasenfluorierungen von Kohlenwasserstoffen mit und ohne Katalysatoren,

2) Elektrofluorierungen von Kohlenwasserstoffen In Fluorwasserstoff und Elektrolysen In Salzschmelzen,

3) Fluorierungen von Chlorfluoralkanen und Kohlenstoff mit Fluor oder reaktiven Fluoriden,

4) Pyrolysen von Fluorkohlenwasserstoffen,

₄₍₎ 5) Fluorierungen von Hexafluorpropen mit Metall- und Nlchtmetallfiuoriden (Additionsreaktionen).

Die Gasphasenfluorlerung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit elementarem Fluor gelingt in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Silberfluoridkontakten [G. H. Cady u. a., Ind. Eng. Chem. 39, (1947) 290] Bei Verwendung eines Düsenreaktors (jet fluorination) kann die Gasphasenfluorlerung von Kohlen-

₄< Wasserstoffen mit elementarem Fluor auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden [E. A. Tyczkowski und L A. Bigelow, JACS 75, 3523 (1953); F. P. Avonda u. a., JACS 78, 2798 (1956); A. F. Maxwell u. a., JACS 82, 5872 (I960)]. Anstelle von Fluor gelingt die Elementarfluorterung auch mit Kobalttrlfluorid [E. J. Barber u.a., JACS 73, 4214 (1951)]. Bei diesen Verfahren treten jedoch als Nebenprodukte meistens hohe Anteile an Fragmenten sowie an dimeren, trimeren und polymeren Produkten (Teerbildung) auf.

ν. Nachteilig ist auch daß für jede zu substituierende C-H-Blndung zwangsläufig eine äquivalente Menge an Fluorwasserstoff anfällt und somit das eingesetzte Fluor bis zu 50% zum Nebenprodukt HF umgesetzt wird. Der anfallende Fluorwasserstoff muß entweder aufbereitet unu In anderen Fluorierungsprozessen wiederverwendet werden, oder er gehl als umweltbelastendes Abfallprodukt verloren, was mit zusätzlichen Kosten verbunden Ist. Dieser Nachteil tritt bei allen Verfahren auf, bei denen Kohlenwasserstoffe fluoriert werden.

Bei der Elektrofluorierung von Kohlenwasserstoffen entstehen In mehr oder weniger guter Ausbeute zwar die entsprechenden Perfluoralkane [J. H. Simons u. a., J. Elektrochem. Soc. 95, 47 (1949)1. doch Ist dieser Syntheseweg mit einem beträchtlichen Aufwand an Apparaturen und Energie verbunden. Darüber hinaus wird das Kohlenstoff-Gerüst teilweise fragmentiert [P. Sartori, Angew. Chem. 75, 417 (1963)]. Insbesondere stellt die Elektrofluorierung von Propan (US-PS 38 40 445) und von 1-Chlorpropan (US-PS 37 09 800) zur Herstellung von

,,„ Oktanuorpropan hohe apparative Anforderungen und ist mit guten Ausbeuten an perforiertem Produkt nur über mehrstufige Prozesse durchführbar. Für die Aufarbeitung des Oktafluorpropans sind bei diesen Herstellungswegen besondere Maßnahmen zur vollständigen Entfernung des unumgesetzten Propans C₁H, erforderlich, das bei der Anwendung In vielen Fällen stört (US-PS 38 87 629).

Die Umsetzungen von ChlorRuoralkanen bei 350° C bis 500° C mit Fluor bzw. Chlortrlfluorld (US-PS

,,. 28 31035) oder mit Mangantrlfluorld (US-PS 25 78 721) ergeben bis zu 80»,, C₁F,, das jedoch von anderen ähnlich siedenden chlorhaltigen Fluoralkanen getrennt werden muß.

Weiterhin ist die Herstellung von Oktafluorpropan durch thermolytlsche Reaktionen von Fluorkohlenwasserstoffen bekannt Bei den Pyrolysen von CHF, bei 600° bis 900° C (GB-PS 9 71 900), von CF₁CHFCF, bei ca.

500° C (GB-PS 9 05 617) und von CF₆ bei 600° C (US-PS 31 67 592) liegen die erforderlichen Reaktionstemperaluren unwirtschaftlich hoch. Außerdem sind die erhaltenen Ausbeuten an Oktafluorpropan niedrig.

Fluorierung von Hexafluorpropen

Für die Herstellung von Oktafluorpropan aus Hexafluorpropen durch Fluorierung mit milden Fluorierungsmitteln sind mehrere MethGden bekannt, so mit Nltrosylfluorlden, Stlckstofftrifluorid, Xenonfiuoriden, Schwefeltetrafluorid oder Antimonpentafluorid. Diese Wege haben jedoch aufgrund der schwer zugänglichen Fluorierungsmittel und der geringen Ausbeuten an C3F8 nur untergeordnete Bedeutung.

Ferner ist bekannt, daß man Perfluorolefine mit elementarem Fluor mit mäßigen Ausbeuten zu den entsprechenden perfluorierten Alkanen umsetzen kann (W. A. Sheppard und C. M. Sharts, Organic Fluorine Chemistry, 1. Aufl.. S. 53, Benjamin, New York 1969; E. Forche in »Methoden der organischen Chemie« (Houben-Weyl-Müller), 4. Aufl., Bd. V/3, S. 12. Thleme, Stuttgart 1962; J. M. Tedder In »Advances in Fluorine Chemistry« (Stacey-Tatlow-Sharpe), 1. Aufl.. Bd. 2, S. 104, Butterworths, London (1961). Da bei der Reaktion gemäß der Gleichung

Il Il

C = C + F₂ > FC — CF + 107 kcal

Il Il

eine erhebliche Wärmemenge frei wird, bilden sich oft Fragmentierungs-, Dimerisierungs- oiier Poiyrnerisierungsprodukte.

Darüber hinaus nimmt die Reaktivität vo-.i Hexafluorpropen und seinen Oligomeren gegenüber Fluor in der Reihenfolge Ci₂F₂₄<CiFu <C₆F₁; <C₃F₁, drastisch zu. Während CiFm noch bei Raumtemperatur mit unverdünntem Fluor umgesetzt werden kann, muß C₆F,₂ bei dieser Umsetzung auf-78° C gekühlt werden (DE-OS 23 32 088).

Es wurde gefunden, daß eine Übertragung dieses Verfahrens auf die Hersteilung von Oktafluorpropan aus Hexafluorpropen und Fluor nur unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen gelingt. Somit lassen sich die bekannten Verfahren auf die Herstellung von Oktafluorpropan nur schlecht übertragen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, auf der Basis von Hexafluorpropen ein einfaches, ergiebiges und umweitfreundliches Verfahren zur Herstellung von Oktaflucpropan zu entwickeln, das die Nachtelle eier bekannten Verfahren nicht zeigt. Die in den Ansprüchen definierte Erfindung löst dieses Problem.

Beide Stufen des erfindungsgemäUen Verfahrens können in der für katalytisch^ Gasreaktionen bekannten Weise durchgeführt werden. Meist wird ein Gasgemisch, bestehend aus Hexafluorpropen und Fluorwasserstoff, durch ein heizbares, mit einem Chromoxyfluoridkatalysator gefülltes Reaktorrohr geleitet. Das entstehende Reaktionsgas kann direkt in einem weiteren mit versilbertem Kupfer, das vorPiUoriert wurde, gefüüier. Reaktor mit Fluor umgesetzt werden. Falls mit einem Überschuß an HF gearbeitet wurde, kann man an dieser Stelle aber auch, z. B. durch Waschen oder Auskondensieren, nicht umgesetztes HF entfernen. Die Reaktoren bistehen aus g:gen Fluorwasserstoff und Fluor hinreichend resistenten Werkstoffen, wie Nickel, Stahl, Kupfer oder Platin, oder sind mit einer geeigneten Innenauskleidung, z. B. aus Polytetrafluoräthylen, versehen. Bevorzugt werden beide Reaktionen in einem einzigen Reaktor durchgeführt, der durch entsprechende Anordnung der Katalysatorschüttungen in zwei entsprechende Reaktionszonen aufgeteilt ist. Beispielswelse können die Katalysatoren auf getrennten Sieben aufgeschüttet sein; sie können auch unmittelbar übereinander gelagert sein. Dieser Fall Ist apparatetechnisch besonders einfach zu verwirklichen. Dabei gelingt es In vielen Fällen in beiden Reaktionsstufen die gleiche Temperatur einzustellen.

Es ist unwesentlich, ob die umzusetzenden Gase In die Katalysator-Zonen von unten oder von oben eingeleitet werden. Einige mögliche Anordnungen der beiden Katalysator-Zonen (Eintritt der Gase von oben) sind in Fig. 1 a. 1 b und 1 c dargestellt.

Das Gemisch C₃F₆ t HF tritt in allen Fällen durch Leitung (l! in den Reaktor (2) ein und durchstreicht die Katalysatorschlcht (3) (Chromoxyfluorid). Diese ist in Fig. la und Ib auf einem Sieb (4) angeordnet. In Fig. 1 c '.legt der Katalyjator (3) unmittelbar auf dem Katalysator (6).

In Fig. 1 a verläßt das gebildete C₃F₇H den Reaktor (2) durch Leitung (10) und strömt dann In den zweiten Reaktor (8). In Fig. 1 b sind die beiden Katalysatorschlch'.en >3) und (6) Im gleichen Reaktor untergebracht, aber durch einen Leerraum (11) getrennt.

In allen Fällen wird das gebildete nach unten strömende C]F₇H in der Schicht (6) mit Fluor, das durch Leitung (5) eindosiert wird. In Gegenwart eines Inertgases vermischt. Es ist dabei günstig, wenn diese Leitung bis ins Innere der Katalysatorschlcht (6) reicht. In der Mischung werden C₃F-H/F₂ am Katalysator (6), der auf dem Metallsieb (7) liegt, zu C₃F«+HF umgesetzt. Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor durch Leitung (9).

Die Addition von Fluorwasserstoff an Hexafluorpropen unter Bildung von 2H-Heptafluorpropan gemäß

CF₃-CF=CF₂ + HF > CF₃-CHF-CF₃ (I)

ist an sich bekannt. Sie wird in Gegenwart von Aktivkohle bei Temperaturen von 250° bis 450° C vorgenommen (GB-PS 9 0"! 590). Doch ist Aktivkohle gegen Fluor nicht hinreichend beständig.

Geringe Mengen an Wasser führen zu sauerstoffhaltigen Nebenprodukten. Daher wird erfindungsgemäß In beiden Reaktionsstuir r. die Anwesenheit von Wasser möglichst vermieden.

Die in der ersten Kontaktzone eingesetzten Chromoxyfluorldkatalysatoren können z. B. durch Behandlung von Chromoxidhydraten mit Fluorwasserstoff hergestellt werden (z.B. gemäß DE-AS 12 52 182). In Ihrer

Gegenwart verläuft die Addition von Hexafluorpropen und Fluorwasserstoff schon bei niedrigen Temperaturen nahezu quantitativ und insbesondere ohne Bildung von Nebenprodukten, die die nachfolgende Elementarfluorlerung beeinträchtigen. Der Ciiromoxyfluoridkatalysator verhält sich im Gegensatz zu Aklvkohle enthaltenden Katalysatoren gegenüber elementarem Fluor stabil: das bedeutet, daß auch die nachfolgende Elementarfluorleruni; ohne besondere Sicherheitsvorkehrungen Im gleichen Reaktorraum durchgeführt werden kann, da ein etwaiges Eindringen von elementarem Fluor In die erste Katalysator-Zone unbedenklich Ist.

In der zweiten Katalysator-Zone wird als Fluorlerungskatalysator versilbertes Kupfer, das einer Vcfluorlerung mit elementarem Fluor bei Temperaturen von 60" bis 250° C unterzogen worden ist, eingesetzt.

Der Katalysator liegt üblicherweise In Form von Spänen, Würfeln oder Kugeln vor.

Bei der Reaktion des gebildeten CiF-H mit elementarem Fluor In verdünnter oder unverdünnter Form erfolgt eine nahezu quantitative Substitution des Wasserstoffs Im 2H-Heptafluorpropan gemäß

CF₅CHFCF₃ + F₂ » CF₃CF₂CFj + HF (II).

Bei optimaler Ausnutzung beider Katalysatoren verhalten sich Ihre Schüttvolumina (1. Stufe : 2. Stufe) etwa wie 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1.5 bis 1:3.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hexafluorpropen wird In technischer Reinheit, zweckmäßigerweise In wasserfreier Form, verwendet und Im allgemeinen ohne Verdünnung eingegast. Eine Verdünnung, ζ B mit N; oder C₁K. 1st zwar möglich, aber bringt nur eine minimale Erhöhung der Ausbeute.

Bei Atmosphärendruck beträgt in der 1. Reaktionsstufe der Einsatz an Hexafluorpropen etwa 1 bis 50 I (ca. 0.04 bis 2.2 mol) pro Liter Katalysator und Stunde. Er kann selbstverständlich auch niedriger liegen. Bei höheren Drucken und guter Kühlung kann auch mehr CiF,, durchgesetzt werden.

Die Zugabe von Fluorwasserstoff, zweckmäßigerweise In wasserfreier Form, erfolgt dabei Im allgemeinen ohne Verdünnung. Die Menge an gasförmig elndostertem Fluorwasserstoff liegt I. a. zwischen 0,8 und 150 g (bzw 0.04 und 7.5 mol) pro Liter Katalysator und Stunde. Sie soli der Menge des eingesetzten Hexafluorpropens mindestens äquivalent sein, vorzugsweise aber größer sein. Die Molverhältnisse CjF₆ : HF liegen beispielsweise zwischen 1 : 3 und 1 I. vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 1,1, Insbesondere zwischen 1 : 1,6 und 1 : 1,2. Die insgesamt eingeleitete Menge an Fluorwasserstoff Ist, sofern m&ii einen Überschuß (bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen) verwendet, nicht kritisch. Auch größere Überschüsse an HF sind möglich; jedoch wird dabei das Trennproblem bei der Aufarbeitung von CjFi, größer.

Ein Überschuß an Fluorwasserstoff ist günstig, da dadurch ein quantitativer Umsatz an Hexafluorpropen erreicht wird Ferner erweist sich die Gegenwart von überschüssigem Fluorwasserstoff In der sich anschließenden zweiten Reaktionsstufe als vorteilhaft In diesem Fall wird der eingesetzte Fluorwasserstoff somit teilweise in der ersten Kontaktzone (Chromoxyfluortdkatalysator) an Hexafluorpropen (gemäß Gleichung I) addiert; zum anderen dient er in der zweiten Katalysatorzone als Verdünnungsmittel, In der ohnehin zusätzlich Fluorwasserstoff bei der Reaktion von Fluor mit 2H-Heptafluorpropan (gemäß Gleichung II) entsteht. Der im Reaktionsgas vOmäriuciic Γ!ϋΰΓννα55έΤ5ΐΰίί Vvifu iffl Anschluß äfi die [licrncniärflüOriCrung abgetrennt UHU, faüs gCWÜnSChi, wieder in die 1 Reaktionsstufe zurückgegeben. Die Abtrennung des HF vom Oktafluorpropan kann entweder durch Destillation oder in geeigneten Kühlfallen durch Kondensation erfolgen. Man kann den Fluorwasserstoff auch in Natriumfluoridtürmen absorbieren und anschließend thermisch wieder desorbleren. Da somit Fluorwasserstoff vorzugsweise im Kreislauf gefahren werden kann. Ist seine Ergänzung nur in geringen Mengen und In größeren Zeitabständen je nach Fahrweise und Absorptionsfähigkeit bzw. Kondensationsgrad im HF-Krelslauf erforderlich

Das eingesetzte Fluor wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu vollständig für die Synthese von Oktafluorpropen ausgenutzt, da Fragmentierungen nur in untergeordnetem Maße eintreten und der gemäß Gleichung ili eingesetzte und gemäß Gleichung (II) wieder anfallende Fluorwasserstoff im Gegensatz zu anderen Elementarfluorierungen 's. Seite 3. Punkt 1) nahezu quantitativ wiederverwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren lauft somit nach folgender Bruttogleichung ab

CF₅-CF=CF₂ -^ F₂ ► CF₅CF₂CFj (HD

Die Dosierung des Fluors ist an sich nicht kritisch. Am besten beträgt das Molverhältnis CiHF-: F₂ 1 : 2 bis 1:1. vorzugsweise 1 : 1.3 bis 1 : 1.05. Die Anwendung eines Überschusses an Fluor ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zur Elsmentarfluorierung von Hexafluorpropen nicht kritisch. Überschüssiges Fluor !aßt sich nach Abtrennung von HF aus dem verbleibenden Gasgemisch entweder durch Wäsche mit einem Fiuorabsorbens. wie z. B Trimeren von Hexafluorpropen (gemäß DE-OS 23 32 097) oder mit 20%lger Kalilauge, entfernen. Ein Unterschuß an Fluor ist ebenfalls unkritisch, da überraschenderweise beim erfindungsg;mäßen Verfahren im Gegensatz zur Direktfluorierung von CjF₆ kein C₆Fu gebildet wird. Bei einem Unterschuß an Fiuor erhält man äquivalente Mengen an unumgesetztem 2H-Heptafluorpropan Im Rohgasgemisch, das destiilativ gut von Oktafluorpropan abzutrennen ist.

Das verwendete Fluor wird mit HF oder einem anderen gegenüber Fluor inerten Gas verdünnt, z.B. mit Stickstoff. Argon. Helium oder einem Perfluoralkan. Bevorzugt Ist eine Verdünnung mit HF. Die Dosierung des fnengases ist nicht kritisch. Durch die Verdünnung des Fluorstroms mit dem Inertgas werden unerwünschte Temperaturspilzen und Fragmentierungen des C-C-Gerüstes weitgehend verhindert und so ist die Ausbeute an CiF. erhöht. Das Voiumenverhäitnis von F₂: inertgas bzw. HF Hegt im aligemeinen zwischen 1 :5 und 1 :0,l. Der Inertgasanieii wird bei Verwendung sehr tief siedender (-7O⁰C) Inertgase zweckmäßigerweise klein gehalten, um größere Abgasmengen zu vermeiden. Auch eine Verwendung von Perfluoralkanen. insbesondere Oktafluorpropan. als inertes Verdünnungsmittel ist möglich.

Die Reaktion der ersten Stufe erfolgt bei Temperaturen von 150° bis 300= C, insbesondere 180" bis 280" C, die der zweiten Stufe bei Temperaturen von 120° bis 280° C. Insbesondere 150" bis 25O⁰C. Bei der bevorzugten Verfahrensweise, der Kombination der beiden Stufen In einem Reaktor, wählt man zweckmäßig Reaktionsiemperaturen von 150" bis 280' C, Insbesondere 180° bis 25O⁰C.

Die Ausbeute an Oktafluorpropan liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um 90 bis 95",. d.Th.. bezogen auf eingesetztes Ilexafluorpropen. Die Umsätze an Hexafluorpropen sind in der ersten Kontaktzone (Chromoxyfluor'dkatalysator) nahezu quantitativ und Hegen zwischen 96 und 99.5% d Th. Die Ausnutzung des eingesetzten Fluors für die Herstellung von Oktafluorpropan erweist sich aufgrund der kontinuierlichen Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff gemäß Gleichungen (I). (ID und (III) als optimal. Die Bildung von Fragmentierungsprodukten (CF₄, CiF₆) tritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur in untergeordnetem Maße ein (zu 0.5 bis maximal 5% d. Th.).

Die Verweilzelt von Hexafluorpropen bzw. von 2H-Heptafluorpropan im Reaktor Ist nicht kritisch. Sie kann in beiden Fallen beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 5 Minuten schwanken. Da sich Oktafluorpropan Innerhalb des angewendeten Temperaturbereichs gegenüber Fluor als stabil erweist, ist die Verweilzelt von Oktafluorpropan im Reaktor aus dieser Sicht nicht kritisch und nach oben lediglich durch technische Erwägungen begrenzt.

Das erlindungsgemäße Verfahren findet Im allgemeinen bei Normaldruck statt, erlaubt jedoch auch die Anwendung von Über- oder Unterdruck In weiten Grenzen. So kann man bei Drucken unter 1 bar oder auch bei Überdruck von 1 bis 10 bar oder mehr, vorzugsweise bei 1 bis J bar, arbeiten.

Bei den Im technischen Maßstab durchgeführten Fluorierungen 1st es erwünscht, die Produktion kontinuierlich und gleichmäßig zu fahren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine kontinuierliche Fahrwelse, d. h. ι. B. kontinuierliches Einleiten von HF, CF₆, F., Gegenwart eines gegenüber Fluor inerten Gases, kontinuierliche Rückführung von HF (Kreislauf) und kontinuierliche Aufarbeitung von Oktafluorpropan. CF,, von besonderem Vorteil, der Insbesondere In geringen Abwassermengen und einer hohen Ausnutzung des Fluorwasserstoffs, des Hexafluorpropens und des Fluors besteht.

Es ist überraschend, daß In Gegenwart von Chromoxyfluorldkatalysatoren die Addition von Fluorwasserstoff an ein Perfluorolefln möglich Ist und daß diese Addition sogar bei gemäßigten Temperaturen in nahezu quantitativen Ausbeuten durchführbar 1st. Es Ist überraschend, daß HF in der 2. Stufe als Verdünnungsgas verwendbar Ist und in diesem Fall zu einer verminderten Fragmentierung des C-C-Gerüstes führt.

Has erfindungsgemäße Verfahren stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da es auf Basis des technisch gut zugänglichen Hexafluorpropens unter optimaler Ausnutzung des eingesetzten elementaren Fluors, ohne HF-Abfälle, ohne Bildung von Dlmerlslerungsprodukten und ohne größere Anteile an Fragmentierungsprodukten die Herstellung von Oktafluorpropan In Ausbeuten von über 90% ermöglicht. Aufgrund der hohen Ausbeuten an Oktafluorpropan, der einfachen Durchführung bei gemäßigten Temperaturen und der sehr geringen Abwasser- und Abgasmengen 1st das Verfahren sehr Interessant.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiele:

A: Herstellung von 2H-Heptafluorpropan aus Hexafluorpropen Beispiel 1

Die Umsetzung von Hexafluorpropen, CF₆, mit Fluorwasserstoff, HF, wird in einem senkrecht stehenden Kupferrohr mit einer Länge von 150 cm und einem Innendurchmesser von 5,3 cm durchgeführt. Das Reaktorrohr ist außen mit einem Helzmantel und Innen mit Thermoelementen ausgestattet. Die Füllung des am unteren Ende mit einem Sieb versehenen Rohres besteht aus gekörntem Chromoxyfluorid, das durch Fluorierung von Chromoxidhydratgrün mit Fluorwasserstoff gemäß DE-AS 12 52 182 hergestellt worden ist. Am oberen Ende des Reaktors befindet sich eine Öffnung, zu der Rohrleitungen für gasförmigen Fluorwasserstoff und gasförmiges Hexafluorpropen führen. Vom unteren Ende des Reaktors führt eine Rohrleitung in eine mit Wasser gefüllte Vorlage, in der nicht umgesetzter Fluorwasse-stoff aufgefangen wird. Das gasförmige, entsäuerte Reaktionsprodukt wird in einem Calclumchlorldturm getrocknet und in mit Trockeneis gekühlten Intensiv-Glasfallen kondensiert.

Von den Ausgangsgasen wird Fluorwasserstoff (HF) in über 99%iger Reinheit einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen, mit einem geeichten Differenzdruck-Strömungsmesser gasförmig gemessen und in beheizten Rohrleitungen In den Reaktor geführt.

Hexafluorpropen (CF₃CF=CF₂) wird in 98 bis 99%iger Reinheit einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen, über Phosphorpentoxid getrocknet und über einen geeichten Differenzdruck-Strömungsmesser dosiert. Vor dem Strömungsmesser Ist ein gieichzeitlg als Sicherheitsventil dienendes Steigrohrmanometer zur Beobacntung des sich einstellenden Staudrucks angebracht. Die Staudruckmesser sind mit perfluoriertem Polyätheröl gefüllt.

Bei Reaktortemperaturen von 260° bis 270° C werden über den vorgelegten Chromoxyfluoridkatalysator (800 ml Schüttvolumen) innerhalb von 6,5 Stunden Insgesamt 245 g (12,25 Mol) HF und 1470 g (9,8 Mol) C₅F₆, entsprechend einem Molverhältnis von HF : C₃F₆ wie 1,25 : 1, eingeleitet.

Im Waschwasser werden 2,54 MoI HF aufgefangen. Die Destillation des gewaschenen und getrockneten Kondensats ergibt 1605 g (9,44 Mol) bei -16,5° bis -17,5° C siedendes 2H-Heptafluorpropan, CF₃-CHF-CFj, entsprechend einer Ausbeute von 96,3% d. Th., bezogen auf eingesetztes C₃F₆. Das erhaltene 2H-Heptafluorpropan wird identifiziert durch Infrarotspektren (identisch mit Literaturangaben: D. G. Weiblen, in Fluorine Chemistry, Volume II, Hrsg. J. H. Simons. Academic Press, New York 1954, Seite 472) und durch "F- und ¹H-

NMR-Spektren (Identisch mit Literaturangaben: S. Andreades, JACS 86 (1964), 2003].

Es wird durch gaschromatographische Aufnahmen an PORAPAK®-Säulen (bei 100' C) auf Reinheit geprüft; der Reinheitsgrad betrügt ca. 99,1"., (Rest CiF₆ und cyclo-CjF,,).

Beispiel 2

In der Versuchsanordnung aus Beispiel (1) werden bei Temperaturen von 205° bis 215° C über denselben Chromoxyfhxridkatalysator Innerhalb von 4,0 Stunden Insgesamt 160 g (8,0 Mol) HF und 900 g (6,0 Mol) CjFi, entsprechend einem Molverhältnis von HF : CjF₆ wie 1,33 : 1 geleitet.

Im Waschwasser werden 2,18 Mol HF titriert. Die anschließende Destillation des Kondensats ergibt 975 g (5,74 Mol) 2H-Heptafluorpropan, entsprechend einer 95,7%lgen Ausbeute d.Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen.

Beispiel 3

In der Versuchsanordnung aus Beispiel (1) werden bei 160° bis I70^c C über denselben Chromoxyfluorldkatalysator In einem Zeltraum von 4,5 Stunden Insgesamt 153 g 7.65 Mol) HF und 1013 g (6,8 Mol) CjF₆ geleitet, entsprechend einem Molverhältnis von HF : CiF₆ wie 1,13 : 1.

Im Waschwasser werden 2,06 rvioi HF gefunden. Bei der ansc'niießeiiüen Destillation erhält man 942 g (5,54 Mol) 2H-Heptafluorpropan, entsprechend einer 82%lgen Ausbeute d.Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen.

B: Herstellung von Oklafluorpropan aus 2H-Heptafluorpropan
Beispiel 4

Die Umsetzung von 2H-Heptafluorpropan, CF₁CHFCFj, mit elementarem Fluor. F₂, erfolgt In dem In Beispiel (1) verwendeten Kupferrohr, dessen Füllung jetzt aus versilberten Kupferspänen besteht. Die versilberten Kupferspäne (Länge 20-40 mm, Breite 4-6 mm. Dicke 0.3-0,6 mm) sind zur Bildung von Sllberfluorid mit elementarem Fluor bei 100° bis 150° C vorfluoriert worden und haben ein Schüttvolumen von ca. 2000 ml. Durch die Öffnung am oberen Ende des Reaktors wird anstelle von HF/CjF„ das In den Beispielen (1) bis (3) hergestellte 2H-Heptafluorpropan eingeleitet. Durch ein zusätzlich eingebautes, von oben bis in die Zone der versilberten Kupferspäne reichendes VA-Rohr wird ein F₂/N₂-Gasgemlsch eingeleitet. Vom unteren Ende des Reaktors führt eine Rohrleitung In einen Abscheider (für höhersiedende Flüssigkelten) und von dort in zwei parallel geschaltete mit Natrlumfluorldgranulat gefüllte HF-Absorptlonstürme. Durch Umschaltung wird wechselweise in dem einen dieser HF-Absorber (bei 90°-120°C) aus dem Rohgasgemisch HF absorbiert, während aus dem zweiter, HF-Absorber (bei 250° 290° C) gleichzeitig zuvor absorbierter Fluorwasserstoff desorblert wird.

Auf diese Welse wird der entstehende Fluorwasserstoff nahezu vollständig zurückgewonnen, in einem Vorratsgefäß gesammelt und wieder zur Addition an Hexafluorpropen eingesetzt (vgl. Beispiel 6 und folgende). Im Anschluß an die HF-Absorber durchströmt das Rohgas eine mit Hexafluorpropentri.meren, C₉F₁₈, gefüllte Waschvorrichtung, in der bei Temperaturen von 30° bis 40° C gemäß DE-OS 23 32 097 unumgesetztes -lementares Fluor absorbiert wird. Zur Restentsäuerung wird das Rohgasgemisch anschließend mit 20%lger wäßriger Kalilauge gewaschen. Nach Trocknung in mit CaCI₂ oder P₂O₅ gefüllten Türmen wird aus dem Gasgemisch In mit Trockeneis gekühlten Fallen das gebildete Oktafluorpropan auskondensiert.

Das eingesetzte elementare Fluor (F₂) wird einer handelsüblichen Siahlflasche entnommen, mit einem zuvor geeichten Differenzdruck-Strömungsmesser gemessen und nach Verdünnung mit Stickstoff in den Reaktor geleitet. Vor dem Strömungsmesser ist ein Steigrohrmanometer analog zur Hexafluorpropen-Doslerung (s. Beispiel 1) angebracht.

Über den mit elementarem Fluor vorfluorierten Ag/Cu-Katalysator werden bei Temperaturen von 200° bis 210=C innerhalb von 21 Stunden insgesamt 1634 g (9,61 Mol) CFjCHFCFj und 446 g (11,74 Mol) Fluor (mit Stickstoff verdünnt in einem Volumenverhältnis von F₂: N₂ wie 2 : 1,2) geleitet.

Eine Tieftemperaturdestillation des erhaltenen entsäuerten und getrockneten Kondensats ergibt als Hauptfraktion 1413 g (7,52 Mol) Oktafluorpropan, CFj-CF₂-CF₃, entsprechend einer Ausbeute von 78,3% d.Th., bezogen auf eingesetztes 2H-Heptafluorpropan. Als Nebenprodukte fallen an: ca. 26 g (0,3 Mol) CF₄, 166 g (1,2 Mol) CF]CF₁ und 102 g (0,6 Mol) unumgesetztes 2H-Heptafluorpropan; die letztgenannten Werte sind durch gaschromatographische Analysen ermittelt worden.

Das Hauptprodukt Oktafluorpropan siedet bei -36° bis -37° C [Lit.-Wert: -36,7⁰C; nach J. A. Brown, J. Chem. Eng. Data 8, 106 (1963)] und wird IR-spektroskoplsch (Identisch mit Angaben bei D. G. Weiblen, in Fluorine Chemistry, Volume II, Hrsg. J. H. Simons, Academic Press, New York 1954, Seite 469) sowie durch "F-NMR-Spektren [Identisch mit G. V. Dyke Tiers, J. Phys. Chem. 66, 945 (1962)] charakterisiert.

Beispiel 5

In der gleichen Versuchsanordnung wie in Beispiel (4) werden bei Temperaturen von 210° bis 215° C innerhalb von 7,5 Stunden insgesamt 335 g (1,97 Mo!) CF₅CKFCF,, 32 g (1,6) Mol) HF und 83 g (2,18 Mol) Fluor, verdünnt mit Stickstoff (1 : 1, bezogen auf ^volumen) eingeleitet.

!n einer anschließenden Destillation des Kondensats werden 337 g (1,79 Mol) CFjCF₂CF₃, entsprechend einer 9Kigen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2H-Heptafluorpropan. erhalten. Der Anteil der Nebenprodukte liegt

net ca. O.I Mol CF₁CHFCF, (unumgesetzl) und 0.05 Mol CF₁CF₁.

C: Herstellung von Oktafluorpropan aus Hexafluorpropen B c i s ρ I e I 6

Die zunächst getrennt durchgeführten Umsetzungen von Hexafluorpropen mit Fluorwasserstoff (vgl. Beispiele 1 bis 3) und von 2H-Heptafluorpropan mit Fluor (vgl. Beispiele 4 und 5) werden In diesem und In den folgenüen Beispielen in einem Reaktor vorgenommen. Dabei wird der Fluorwasserstoff, der zunächst addiert und dann in der Fluorierungsstufe neu gebildet wird. - wie in Beispiel (4) beschrieben - in NaF-Türmen absorbiert, halb- m kontinuierlich desorblert und wieder In den Prozeß eingesetzt.

Zur Durchführung dieser kombinierten Umsetzung werden auf den In der Versuchsanordnung - wie In Beispiel (4) beschrieben - vorhandenen Ag/Cu-Katalysator - getrennt durch ein Sieb - 800 ml (Schüttvolumen) eines Chromoxyfluorldkatalysators - wie in Beispiel (1) beschrieben - geschichtet.

Analog Beispiel (1) werden HF und C₁F₁, In den oberen Teil des Reaktors eingegast und in der Chromoxyflu- , ■· oridschlcht zur Reaktion gebracht. In der folgenden Ag/Cu-Katalysatorschlcht wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit elementarem Fluor umgesetzt, das - mit Stickstoff verdünnt - durch ein V'A-Stahlrohr direkt in die Ag/Cu-Schlcht eingeleitet wird.

Bei Temperaturen zwischen 200° und 210³C werden innerhalb von 5 Stunden Insgesanr. 6i g (3.05 Ntoij HF, 398 g (2.65 Mol) C)F₆ und 114,4 g (3,01 Mol) Fluor, das mit Stickstoff Im Volumenverhältnis F₂ : N₂ wie 1 : 1.5 .-ι, verdünnt Ist, In den Reaktor geleitet. Das Mol-Verhältnis HF : C₁F₆: F_; beträgt 1,15 : 1 : 1,14.

Die Aufarbeitung erfolgt wie In Beispiel (4) beschrieben. Im Reaktionsprodukt werden gaschromatographlsch neben nicht umgesetztem C₁F₆ und C₁HF- als Reaktionsprodukte 1,9% CF₄. 3.0% C-F,, und 89.3% CF₁CF₂CF, festgestellt.

Der Fallenlnhalt beträgt 487 g, die Ausbeute an C₁F, liegt somit bei 87,3% d. Th., bezogen auf eingesetztes _^ Hexafluorpropen. Eine sich anschließende Tieftemperaturdestillation ergibt 414 g CF₁CFjCFi.

Beispiel 7

In der Versuchsanordnung von Beispiel (6) werden bei Temperaturen zwischen 205 und 220 C innerhalb von >" 4,5 Stunden Insgesamt 49 g (2,45 Mol) HF. 297 g (1,98 Mol) C₁F,, und 95 g (2.5 Mol) Fluor, mit Stickstoff im Volumenverhältnls F₂ : N_; wie 1 : 1,2 verdünnt, umgesetzt. Dabei liegt das Mol-Verhältnis HF: C₁F,,: F₂ bei 1,23 : I : 1,26. Das Kondensat wiegt 366 g

Neben nicht umgesetztem C₁F,. und C:HF- werden als Reaktionsprodukte gaschromatographisch ermittelt: 0,4h, CF₄. 2.1% C₂F₆ und 91,9",, CF₁CF₂CF₁. Die Ausbeute an C₁F, liegt somit bei 90,4% d. Th., bezogen auf -^; eingesetztes Hexafluorpropen.

Beispiel 8

In der in Beispiel (6) verwendeten Vers· anordnung werden bei 210^; bis 220'C in einem Zeitraum von ;,, 5 Stunden insgesamt 71 g (3.55 Mol) HF. . , g (2,57 Mol) C₁F₆ und 118 g (3.11 Mol) Fluor, mit Stickstoff im Volumenverhältnis F₂ : N₂ wie 1:1,2 verdünnt, eingesetzt. Das Mol-Verhältnis HF: C₁F,: F₂ liegt bei 1,38 : 1 : 1,21. Das erhaltene Kondensat wiegt 478 g.

Als Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Produkten (ca. 1% C₁F₆ und 2,6% C₁HF₇) festgestellt: 0,7% CF₄, 2,3% C₂F₆ und 93.1% CF₁CF₂CF₁. Die Ausbeute an C₁F, beträgt somit 92,3% d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen.

Beispiel 9

In der Versuchsanordnung des Beispiels (6) werden bei 215" bis 220~ C innerhalb von 4.5 Stunden insgesamt .-,, 89 g (4,45 Mol) HF, 416 g (2,77 Mol) C₃F₆ und 119 g (3,13 Mol) Fluor, mit Stickstoff Im Volumenverhältnls F₂: N₂ wie I : 1,4 verdünnt, umgesetzt.

Das Mol-Verhäitr.is HF : C₃F₆: F₂ beträgt 1,6 : 1 : 1,13.

Der Fallenlnhalt beträgt 513 g.

Gaschromatographisch werden neben nicht umgesetzten Produkten (ca. 1,2% C₁F₆ und 3,6% C₅HF-) 0.9% ^ CF₄, 1,7% C₂F₆ und 91.8% CFjCF₂CF, ermittelt. Die Ausbeute an C₁Fs liegt somit bei 90,4% d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen. Eine nachfolgende Tieftemperaturdestillation ergibt 465,5 g CF₁CF₂CF₁.

Beispiel 10

In der Versuchsanordnung von Beispiel (6) werden bei Temperaturen von 240⁼ bis 250° C innerhalb von 4.5 Stunden insgesamt 42 g (2.! Mol) HF. 235 g (1.57 Mol) C,F„ und 78 g (2.05 Mol) Fluor, mit Stickstoff im Volumenverhältnis F₂ : N₂ wie 1 : 1,5 verdünnt, umgesetzt. Das Mol-Verhältnis HF : C₁F₆ : F₂ liegt bei 1,33 : 1 : 1.31. Der Falleninhalt wiegt 292 g.

Ais Reaktionsprodukte werden neben wenig Unumgeseiztem (CjF₆ und C,HF- zusammen ca. 1%) gaschrorna- ..<, tographisch 1,29b CF₄. 2,2% C₂F₆ und 95.4% CFjCF₂CF₁ festgestellt. Die Ausbeute an C₁F, beträgt somit 94.4% d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen. In einer nachfolgenden Tieftemperaturdestillation werden 274 g CFjCF₂CF, isoliert.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

In der Versuchsanordnung von Beispiel (4) wird (ohne Benutzung der HF-Absorber) eine Elementarfluorierung von Hexafluorpropen vorgenommen. Bei Reaktionstemperaturcn von 200° bis 205° C werden innerhalb vor 7 Stunden insgesamt 415 g (2.77 Mol) C₃F₆ und 107 g (2,82 Mol) Fluor, verdünnt mit Stickstoff im Volumenverhältnis von F₂: N₂ wie 1 : 2,5, über den Ag/Cu-Katalysator geleitet.

Das Kondensat der gasförmigen, gewaschenen und getrockneten Produkte besteht aus ca. 9 g (0,1 Mol) CF₄. ca. 48 g (0.35 Mol) CF,CF,. 38 g (0,25 MoI) CF₆. 15 g (0,1 MoI) cyclo-CjF» und 271 g (1,44 Mol) CF₁CF₂CF₁. dessen Ausbeute damit bei nur 52% d. Th., bezogen auf eingesetztes C₃F₆, liegt.

Die im Abscheider (für Höhersieder) gesammelte Flüssigkeit siedet bei 57° bis 60° C und besteht aus Perfluorhexaner: (65 g = 0,22 Mol), die aus einem !: !-Gemisch der Strukturisomeren (CF,)₂ CFCF₂CF₂CF, [s. auch S. P. von Halasz. F. Kluge und Th. Martini, Chem. Ber. 106 (1973) 2950] und (CFj)₂CF-FC(CFj)₂[S. auch R. D Dresdner. F. N. Tlumac und J. A. Young, JACS 82 (1960) 5831 und R. D. Chambers. W. K. R. Musgrave und J Savory. J. Chem. Soc. (1961) 3779] bestehen.

Beispiel 12

In der in Beispiel (6) verwendeten Versuchsanordnung werden bei 235° bis 245° C innerhalb von 5,0 Stunden insgesamt 105 g (5,25 Mol) HF, 253 g (1,69 Mol) C₃F₆ und 81 g (2,13 Mol) Fluor (ohne Verdünnung mit Stickstoff) umgesetzt. Das Mol-Verhältnis HF : C₃F₁,: F₂ liegt bei 3,11 : 1 : 1,26. Der Falleninhalt wiegt 314 g.

Ais Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch neben wenig ünumgesetztem (CiF₆ und C₃HF₇ zusammen ca. 1%) 1,3% CF₄. 1.1% C₂F₆ und 96.3ft- CF₁CF₂CF₃ festgestellt. Die Ausbeute an C₃F, beträgt somit ca. 95%d.Th.

In einer nachfolgenden Tieftemperaturdestillation werden 281 g CF₃CF₂CF₁ erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. .: Patentansprüche:

   ;f ι. Verfahren zur Herstellung von Oktafluorpropan aus Hexafluorprooen, dadurch gekennzeichnet,

   '-.'. daß man

   -v a) in einer 1 Reaktionsstufe Hexafluorpropen mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 300° C In

   Gegenwart eines an sich bekannten, aus Chromoxyfluorid bestehenden Katalysators zu 2-Heptafluorpro-

   ^: pan umsetzt, , _, _

   b) in einer 2 Reaktionsstufe das nach a) erhaltene Reaktionsgas mit elementarem Fluor bei Temperaturen

   = ^:; Hi von 120 bis 280= C in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus versilbertem Kupfer, das einer

   ■ Vorfluorierung mit elementarem Fluor bei Temperaturen von 60 bis 250° C unterzogen worden ist, sowie

   in Gegenwart eines gegenüber Fluor inerten Gases zu Oktafluorpropan umsetzt und von diesem den

   vf entstandenen Fluorwasserstoff abtrennt.