JPH0741685A

JPH0741685A - ガスバリア性成形体

Info

Publication number: JPH0741685A
Application number: JP19125093A
Authority: JP
Inventors: Kozo Kotani; 晃造児谷; Toshio Kawakita; 敏夫川北; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷; Toshiya Kuroda; 俊也黒田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】これまでにないハイレベルの気体、水蒸気遮
断性を有する耐水性に優れたガスバリア性フィルムを提
供すること。【構成】粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５
０００の無機層状化合物と高水素結合性樹脂とを含む組
成物を熱エージングすることよりなる樹脂組成物または
それよりなるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性に優れ
た樹脂組成物、フィルムおよび積層体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、
防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパッ
ク、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧
品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリどを有し広く包装材
料として用いられている。しかし、これらのフィルムを
食品包装用として用いる場合には、酸素やその他の気体
の遮断性が不十分であるため、酸化劣化や好気性微生物
による内容物の変質を招き易かったり、香気成分が透過
してしまい、風味が失われたり、外界の水分で内容物が
湿らされて口当りが悪くなったり、と種々の問題を生じ
がちである。そこで通常は他のガスバリアー性の良い膜
層を積層するなどの方法がとられている場合が多い。

【０００４】従来より、ガスバリアー性の小さい透明プ
ラスチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニ
ルアルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体
およびポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等が
あるものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材
は酸素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプ
ラスチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過す
るものである。

【０００５】そのほか、ガスバリヤ性発現の方法とし
て、樹脂中への偏平形態の無機物の分散方法があり、例
えば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６
−ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度30％
のポリウレタン樹脂溶液100 重量部にマイカ微粉末25重
量部、ジメチルホルムアミド60重量部よりなる塗工液組
成物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から
剥離する製造方法が記載されている。また、特開昭６
４−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコ
ール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍ
で、アスペクト比140 のマイカを添加し、これを冷水中
に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次
いでフィルムを得る方法が記載されている。さらに特
開平３−９３５４２号公報には、シリル基含有変成ポリ
ビニルアルコールとと合成ヘクトライトとが重量比で５
０：５０である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させる方法
が記載されている。しかし、これら技術において得られ
るフィルムは、ガスバリアー性について、未だ充分なも
のではなく、必ずしも満足できるものとは言いがたい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハイレベル
の気体、水蒸気遮断性を有するガスバリア性の成形品、
フィルムを提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討した結果、無機層状化合物と樹脂からなる樹脂
組成物およびそれからなるフィルムにおいて、熱処理
（１１０℃〜２２０℃）することにより著しく優れたガ
スバリヤ性が発現されることを見いだし、本発明に至っ
た。

【０００８】すなわち本発明は、粒径が５μｍ以下、ア
スペクト比が５０〜５０００以下の無機層状化合物と高
水素結合性樹脂とを含む組成物を熱エージングすること
よりなる樹脂組成物またはそれよりなるフィルムに関す
るものである。

【０００９】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が
５０〜５０００であるものならば特に限定されないが、
ガスバリアー性に関しては、アスペクト比が２００〜３
０００の範囲がより好ましい。アスペクト比が５０未満
であればガスバリア性の発現が十分でなく、５０００よ
り大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価なもの
となる。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性が、よ
り良好となりより好ましい。無機層状化合物の具体例と
しては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リ
ン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物[IV 族
（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および
VI族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ²
で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔ
ｅ）を示す。]、粘土系鉱物などをあげることができ
る。

【００１０】樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。

【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。

【００１２】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は、直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末
Ｘ線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独
の粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜
ｄなる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖
の幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化
合物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって
無機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは
明らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定は
きわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同
種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考
えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそ
れとかなり近いと考えることができる（但し、動的光散
乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌma
xを越えることはないと考えられるから、真のアスペク
ト比Ｌmax／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを
下回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点か
ら、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高い
ものと考えられる。本発明において、アスペクト比また
は粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味
するものである。

【００１３】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土
鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴ
ライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチ
オンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等をあげることができる。

【００１４】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール，エタノ−ル，プロパノール，イソ
プロパノール，エチレングリコール，ジエチレングリコ
ール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノー
ル等のアルコール類がより好ましい。

【００１５】本発明において用いられる樹脂は、特に限
定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそ
のエステル類などが挙げられる。

【００１６】好ましい例としては、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜
６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられ
る。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹
脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量
百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげら
れる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン
酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカ
ルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン
基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ
る。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基
のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート
基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げ
られる。

【００１７】具体例としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラ
ン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロ
ース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンス
ルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩
ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられ
る。

【００１８】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合
体の酢酸エステル部分を加水分解（けん化）して得られ
るものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニル
の共重合体となったものである。ここで、けん化の割合
はモル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上
のものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５
０００以下が好ましい。

【００１９】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。

【００２０】本発明において用いられる無機層状化合物
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が5/95
〜90/10 の範囲であり、体積比が5/95〜50/50 の範囲で
あることがより好ましい。また、無機層状化合物の体積
分率が5/95より小さい場合には、バリア性能が十分でな
く、90/10 より大きい場合には製膜性が良好ではない。

【００２１】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法、など
が挙げられる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得
る方法として前二者が好ましく用いられる。

【００２２】上述の前二者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１１０℃〜２２０℃で熱エージングすること
により、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テスト後
のバリア性の意味）が向上する。エージング時間に限定
はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達する必
要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触による方
法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱源につ
いても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触（空
気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、など
種々のものが適用できる。また、ここでいう耐水性の効
果は、樹脂が特に高水素結合性樹脂のとき、無機層状化
合物が膨潤性をもつ粘土鉱物であるとき、著しく高い。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、種々の形態に成形
して用いられる。成形品の形態は特に限定されないが、
包装用途としてはフィルム、シート、容器（トレイ、ボ
トルなど）などに用いると、ガスバリアー性が充分発揮
される。また、それらは一般的には積層された形で用い
られることが多い。

【００２４】また、積層体の基材は、特に限定されず、
樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布などの一般的な
基材が挙げられる。基材として用いられる樹脂として
は、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂
などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮
重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹
脂、ポリメチルメタクリレート、などのアクリル系樹
脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニ
トリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース
などの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなど
のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの
水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン
樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチ
レンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプ
ラスチック系樹脂などがあげられる。

【００２５】これらの中でフィルム形態での積層体に於
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシー
ル性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、た
とえば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが好まし
く用いられる。

【００２６】また、基材に本発明の組成物を積層する方
法としては、特に限定はされない。基材がたとえばフィ
ルムやシートの場合には、組成物の塗工液を基材表面に
塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成物
フィルムを後からラミネートする方法などが好ましい。
コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリ
バースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロール
ビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法
等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダ
イコート法、ディップコート法、バーコーティング法や
これらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げ
られる。

【００２７】塗膜厚は、基材の種類および目的とするバ
リア性能により異なるが、乾燥厚みで10μｍ以下が好ま
しく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下で
は積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせもつ
ため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。下
限については特に制限はないが、効果的なガスバリアー
性効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好まし
い。

【００２８】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本樹脂組成物およびフィルムには、紫外線吸収剤、着色
剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよ
い。本発明は、上で述べたフィルム層を少なくとも１層
有する積層フィルム、積層体を含むものである。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂および無機層状化
合物の混合系において、熱エージングを行うことによ
り、耐水性にすぐれたハイレベルの気体遮断性、水蒸気
遮断性を有するガスバリアフィルムを得ることが可能と
なる。

【００３０】本発明による樹脂組成物は、これまでの材
料からは想像できないハイレベルのバリア性を有してい
る。厚み１μｍ当りの酸素透過度が23.9℃、90.8％ＲＨ
の条件下で、市販の樹脂で最も優れた酸素バリア性を持
つエチレン−ビニルアルコール共重合体ですら７５cc／
m ²・day ・atm （比較例８）であるのに対し、本発明
においては、酸素透過度が２以下のものや、さらに優れ
たものでは０．１以下（実施例５）のものが得られる。

【００３１】無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散
液を樹脂または樹脂溶液中に添加し、溶媒を除く製膜方
法において、溶媒除去後、熱エージング（例えば１５０
℃，１０分）を行った場合は、耐水性（すなわち耐水環
境テスト後のバリア性変化）が、熱エージングの無い場
合に比べて著しく向上していることがわかる。これは食
品包装において、高湿度保存条件やボイル処理やレトル
ト処理に対する耐性を示しており、実用上極めて有用で
ある。

【００３２】本発明の包装材料としての用途として、フ
ィルムとしては味噌、鰹節、菓子、ラーメン、ハム・ソ
ーセージ、テトラパックなどや、パックごはん、カレ
ー、シチューなどなどのボイルやレトルト用食品に用い
られ、ボトルとしてはマヨネーズなどのスクイズボト
ル、ジュース、醤油、ソース、食用油、などの用途に、
トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカップ、電子レ
ンジ食品のトレイ、などに、さらには輸液パック、半導
体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など医療、電
子、化学、機械などの産業材料包装などに、様々な形状
で広範な用途に用いられるものである。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】各種物性の測定方法を以下に記す。［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 1
0/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２
１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。［厚み測定］0.5 μｍ以上はデジタル厚み計により測定
した。0.5 μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィルム
の重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重で除
した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の場合
などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値（組
成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率の比
から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方法）に
よった。［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株)島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。

【００３５】〔実施例１〜４〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条
件、をそれぞれ第１表に示した構成で、製膜してなるフ
ィルムの酸素透過度試験、熱水浸漬後の酸素透過度試験
を行った。製膜方法は、合成マイカ（テトラシリリック
マイカ(ＮＡ−ＴＳ)；トピー工業(株)製）をイオン交換
水（0.7μS/cm以下）2.0 ｗｔ％となるように分散さ
せ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該
合成マイカ(ＮＡ−ＴＳ)の粒径は９７７ｎｍ、粉末Ｘ線
回折から得られるａ値は0.9557ｎｍであり、アスペクト
比Ｚは１０４３である。また、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ１１７Ｈ；(株)クラレ製，ケン化度;98.5，重
合度１７００）をイオン交換水（0.7μS/cm以下）に2.0
ｗｔ％となるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）
とする。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積
比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合
し、これを塗工液とした。（水素結合性基用架橋剤はＡ
液、Ｂ液からなる塗工液調整後に液に加えた。）そして
グラビアコーター（テストコーターＮＣＲ３−２３０、
ＣＡＧ１５０、ＣＲ３；康井精機(株)製：マイクログラ
ビア塗工法、塗工速度１〜３ｍ／分、乾燥温度６０℃
（入口側ヒーター）１００℃（出口側ヒーター））によ
り、基材に塗布、製膜した。熱処理については製膜後、
熱風乾燥機（パーフェクトオーブン：タバイエスペック
製）にて所定温度で所定時間経時させることにより行っ
た。熱水浸漬後の酸素透過度試験は次のようにして行っ
た。６０℃の水中にサンプルを１３時間浸漬後、あるい
は、９５℃の水中にサンプルを５０分浸漬後、風乾し、
さらに６０℃、１時間乾燥後、酸素透過度試験を行っ
た。結果は第１表に示されるように熱処理されたもの
は、優れたガスバリア性を示した。

【００３６】〔比較例１〜６〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件
をそれぞれ第１表に示した構成で、実施例１〜４と同様
にして製膜してなるフィルムの熱水浸漬後の酸素透過度
試験を行った。結果は第１表に示されるようにガスバリ
ア性の劣ったものである。

【００３７】〔実施例５〜６〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件
をそれぞれ第２表に示した構成で、製膜してなるフィル
ムの酸素透過度試験を行った。製膜方法は、実施例１〜
４と同様に作製し、塗工液とした。そしてグラビアコー
ター（テストコーターＮＣＲ３−２３０、ＣＡＧ１５
０、ＣＲ３；康井精機(株)製：マイクログラビア塗工
法、塗工速度１〜３ｍ／分、乾燥温度６０℃（入口側ヒ
ーター）および１００℃（出口側ヒーター））により、
基材に塗布、製膜した。熱処理については製膜後、熱風
乾燥機（パーフェクトオーブン：タバイエスペック製）
にて所定温度で所定時間経時させることにより行った。
高湿度条件（90.8％ＲＨまたは94.5％ＲＨ）における
酸素透過度試験を行った。結果は第２表に示されるとお
り熱処理されたものは、優れたガスバリア性を示した。

【００３８】〔比較例７〜10〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件
をそれぞれ第１表に示した構成で、実施例５〜６と同様
にして製膜してなるフィルムの高湿度条件（90.8％ＲＨ
または94.5％ＲＨ）におけるの酸素透過度試験を行っ
た。結果は第２表に示されるとおりガスバリア性の劣っ
たものである。

【００３９】〔実施例７〜１０〕無機層状化合物、樹
脂、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件、
水素結合性基用架橋剤をそれぞれ第３表に示した構成
で、製膜してなるフィルムの耐溶解試験を行った。製膜
方法は、実施例１〜４の方法で塗工液（Ａ液、Ｂ液濃度
は各２ｗｔ％）を作製し（水素結合性基用架橋剤はＡ
液、Ｂ液からなる塗工液調整後に液に加えた。）、乾燥
後膜厚が約２０μｍとなるように塗膜組成物をキャスト
製膜（アクリル樹脂板の上で行った。室温乾燥）によっ
た。耐溶解試験は、得られたフィルムサンプルを熱風乾
燥機（パーフェクトオーブン：タバイエスペック製）に
て所定温度で、所定時間経時（熱処理）させたのち、ス
テンレス製金網に包んで、８０℃の熱水中に１０分間浸
漬後、金網後と引き上げ風乾後、６０℃、１時間熱風乾
燥後に重量残存率を求めた（残存率が高いほど耐水性に
優れることをしめす。）。結果は第３表に示されるとお
り優れた耐水性を示した。

【００４０】〔比較例１１〜１５〕無機層状化合物、樹
脂、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件、
水素結合性基用架橋剤をそれぞれ第３表に示した構成
で、実施例７〜１０と同様にして製膜してなるフィルム
の耐溶解試験を行った。結果は第３表に示されるとおり
耐水性に劣ったものであった。特に、比較例１５では着
色がひどいものであった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】〔基材〕（１）ＯＰＥＴ２５：２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レート（商品名ルミラー：東レ（株）製）片面コロナ処
理品、膜厚２５μｍ。〔樹脂〕（１）ＰＶＡ１１７Ｈ：ポリビニルアルコール（商
品名ポバール１１７Ｈ：（株）クラレ製）ケン化度99.6
モル％、重合度1700。〔無機層状化合物〕（１）ＮａＴｓ：合成テトラシリリックフッ化マイカ
（商品名ＮａＴｓ：トピー工業（株）製）粒径977 ｎ
ｍ、ａ値0.9557ｎｍ、アスペクト比1043。（２）クニピアＦ：高純度モンモリロナイト（商品
名クニピアＦ：クニミネ工業（株）製）粒径560 ｎｍ、
ａ値1.2156ｎｍ、アスペクト比461 。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年８月２５日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性に優れ
たフィルム、シート、ボトル等の成形体およびそれより
なる積層体に関するものである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がと
られている場合が多い。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】すなわち本発明は、粒径が５μｍ以下、ア
スペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物と高水素
結合性樹脂からなる樹脂成形体に熱エージング処理をし
てなる成形体およびそれよりなる積層体に関するもので
ある。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明に用いられる樹脂組成物は、種々の
形態に成形して用いられる。本発明の成形体の形態は特
に限定されないが、包装用途としてはフィルム、シー
ト、容器（トレイ、ボトルなど）などに用いると、ガス
バリアー性が充分発揮される。また、それらは一般的に
は積層された形で用いられることが多い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 7/00 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＭ (72)発明者黒田俊也大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜
５０００以下の無機層状化合物と高水素結合性樹脂とを
含む組成物を熱エージングすることよりなる樹脂組成物
またはそれよりなるフィルム。
【請求項２】無機層状化合物が、溶媒に膨潤・へき開す
ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物またはそ
れよりなるフィルム。
【請求項３】無機層状化合物が、膨潤性をもつ粘土鉱物
であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物また
はそれよりなるフィルム。
【請求項４】無機層状化合物のアスペクト比が、２００
〜３０００であることを特徴とする請求項１、２または
３に記載の樹脂組成物或はそれよりなるフィルム。
【請求項５】無機層状化合物／樹脂の体積比が（５／９
５）〜（９０／１０）の範囲であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物またはそ
れよりなるフィルム。
【請求項６】高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０〜５
０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
項に記載の樹脂組成物またはフィルム。
【請求項７】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコー
ルまたは多糖類である請求項１〜６のいずれか１項に記
載の樹脂組成物またはフィルム。
【請求項８】溶媒に膨潤・へき開した状態の無機層状化
合物を、高水素結合性樹脂または高水素結合性樹脂溶液
中に、水素結合性基用架橋剤とともに分散させ、その状
態を保ちながら、溶媒を系から除去することにより得ら
れる請求項２〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物ま
たはそれよりなるフィルムの製造方法。
【請求項９】溶媒を系から除去後、１１０〜２２０℃で
熱エージングすることを特徴とする請求項８に記載の樹
脂組成物またはそれよりなるフィルムの製造方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載のフ
ィルムを少なくとも１層有する積層フィルムまたは積層
体。
【請求項１１】２軸延伸ポリプロピレン、２軸延伸ナイ
ロン、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートから選ばれ
る少なくとも１層と、請求項１〜９のいずれか１項に記
載のフィルムを少なくとも１層とを有する積層フィルム
または積層体。
【請求項１２】厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下
での酸素透過度が２cc／ｍ²・day ・ａtm以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜９に記載の樹脂組成物または
フィルム。
【請求項１３】厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下
での酸素透過度が0.2 cc／ｍ²・day・ａtm以下である
ことを特徴とする請求項１〜９に記載の樹脂組成物また
はフィルム。