JPH01313536A

JPH01313536A - バリア性フィルム

Info

Publication number: JPH01313536A
Application number: JP63144189A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mimura; 尚三村; Kenji Tsunashima; 研二綱島; Toshihiko Hiraoka; 俊彦平岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1989-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、水蒸気バリア性及びガスバリア性に優れたプ
ラスチックフィルムに関する。

［従来の技術］従来、プラスチックフィルムに水蒸気バリア性及びカス
バリア性を与える方法としては、水蒸気バリア性及びガ
スバリア性に優れた塩化ビニリデン系樹脂を複合すると
いう方法が行なわれていたく例えば、特開昭４８−４０
８８２、同５０−３４８４等）。

［発明が解決しようとする課題］塩化ビニリデン系樹脂は一般に、溶融温度と熱分解温度
が非常に接近しているため溶融押出による複合はあまり
行なわれず、溶媒ないし水に分散した状態でのコーティ
ングが一般に行なわれている。ところが、十分なバリア
性を得るためには、塩化ビニリデン系樹脂層を厚くする
必要がおるが、−回の塗布では十分厚く塗ることができ
ないため、数度重ね塗りすることにより必要な塗布厚み
を得るという方法が行なわれていた。しかし、重ね塗り
を行なうにしても、−回当りの塗布厚みを相当厚くする
必要がおるため乾燥に時間がかかり、塗布速度を上げる
ことができない、また重ね塗りするため何度もコーター
を通す必要があるなどの理由から、安価な製品を得るこ
とができなかった。

また、塩化ビニリデン系樹脂中に層状ケイ酸塩を分散ざ
ぜたのみの場合にはガスバリア性には効果が認められる
ものの塗膜の強靭性、すなわち塗膜の凝集破壊が起り袋
状などに加工した時のシール部の密着性が劣るなどの欠
点があった。

本発明の目的は上記欠点のないもの、即ち薄く塗布する
だけで十分な特性を示し、かつ塗膜の密着性に優れた塗
イ５層を設りた安価なバリア性フィルムを提供せんとす
るものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に膨
潤性層状ケイ酸塩（ａ）と塩化ビニリデン系樹脂（ｂ）
および１種以上の反応性基を有する重合体（ｃ）とから
なる塗膜層を設けた積層体であって、該膨潤性層状ケイ
酸塩の層間にはカチオン形成性基と１種以上の反応性基
を有する化合物が存在し、重量比で（ａ＞／（ｃ）が１
０〜１／１０、かつ（ａ）／（ｂ）が２〜１／１００で
あることをその骨子とするものである。

本発明のバリア性フィルムにあける基材プラスチックフ
ィルムとしては適宜公知のプラスチックフィルムを用い
うる。代表的なものとして、ポリエステルフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィ
ルム、セロハンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイ
ミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポ
リエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィ
ルム、芳香族ポリアミドフィルム、ポリスルホンフィル
ム、ポリオレフィンフィルムなどを挙げることができる
。しかし、機械特性、価格の面からポリエステルフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンスルフ
ィドフィルムを用いるのが特に好ましい。またプラスチ
ックフィルム厚みは、特に限定されないが、通常０．１
μｍ以上５００μｍ以下である。

基材フィルムとして複合フィルムを使用する場合、その
層数あるいは方法は特に限定されないが、複合押出決め
るいは、基材フィルム上への押出ラミネート法、あるい
は種々の接着剤を用いたラミネート法などにより複合さ
れるのが通常である。

本発明中の塗膜層と基材フィルムとの密着性が悪い場合
には基材フィルムの塗布面側を各種雰囲気（空気、窒素
ガス、炭酸ガスなど）中でコロナ放電処理を施したり、
アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの通常のアンカ処
理剤を用いてアンカ処理を施すのが好ましい。

本発明ではバリア層成分として膨潤性無機層状ケイ酸塩
（ａ）を用いることを本質とする。ここで膨潤性とは層
間に水を配位していわゆる「膨潤」する性質を有する無
機層状ケイ酸塩をいい、本発明のコーティングフィルム
のコーティング層中ではこの膨潤性を利用して少なくと
も部分的に層間分離して形成された微細粒子の形でこれ
が存在することを本質とする。

本発明で用いられる膨潤性無機層状ケイ酸塩（ａ）は構
造的にはＳ　ｉ　０４　、四面体の３ｉ対Ｏの比が理論
上２：５のフィロケイ酸塩で結晶単位格子が厚み方向に
繰り返された結晶構造を有するものでおり、その代表例
を化学式で示すと次のように表わすことができる。

ｗｏ、３〜１．１　ｘｉ、ａ〜３．２　　（Ｓ’３．５
〜４．５０１０）７１．８〜２，２ここで、Ｗ：層間化合物であり、１種以上のカチオン性化合物Ｘ二へ面***置のイオンであり、Ｍｑ２＋又はＭＣＩ　
　の一部をｌ−＋、Ｆｅ２”、Ｎ　ｉ２＋、Ｍ　ｎ　２
＋、２＋Ａ９　及びＦｅ３＋からなる群から選ばれる少なく３＋とも１種のイオンで置換したイオンＯ：酸素Ｚ：Ｆ−又はＯＨ−の中から選ばれた１種又は二種のイ
オン尚、本発明で上記の四面***置のｓ　ｉ４＋が４＋　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３＋　　　　　３＋
　　　　＋Ｇｅ　又はこれらの一部がＡβ　、Ｆｅ、Ｂ
等で置きかわったものでもよく、本発明にいう膨潤性無
機層状ケイ酸塩はこれらも包含する。

これらの具体例としては、モンモリロナイト、バーミキ
ュライト等の天然物や前記−数式を有する溶融おるいは
水熱で合成されるテトラシリシックマイカ、デュオライ
ト、ヘクトライト等の合成物のごとき粘土系、雲母系鉱
物がおる。

これらのうちでも不純物が少ないこと、組成が均一であ
るため均一な結晶となることから、特に合成物が好まし
く、またその中でも結晶の平面性に優れると共に、結晶
サイズが大きいという点から、Ｗｘ−０，１〜ｘ　＋０．１Ｍｇ２．８−ｘ　〜３．２
−ｘ　”　ｘ（Ｓｉ３．５〜４．００１０）　Ｆｌ、８
〜２．０又はＷｘ　−０，１〜ｘ　＋０．１Ｍｑ２．８−ｘ　〜３．
２−Ｘ　”　Ｘ（Ｓｉ３．５〜ａ、ｏ　０１０）（ＯＨ
）　１．８〜２．０（ただしｘ＝０．８〜１．２）なる
ものが好ましい。

また層間化合物Ｗとしては１種以上のカチオン形成性基
と１種以上の反応性基を有するものであればよく特に限
定されないが好ましい例としてはＮ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
ェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミンなどのアミノアルコール類の塩酸塩
、塩化コリン、塩酸ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ−１−ナフチルエチレンジアミン二塩酸塩、塩酸ヒ
ドロキシルアミン、塩化フェニルヒドラジニウム、など
を挙げることができる。

これらの内、水に対する分散性が特に良好であるために
塩化コリンが全層間化合物中の４０％以上、好ましくは
６０％以上、更に好ましくは８０％以上占めている場合
が好適である。

膨潤性無機層状ケイ酸塩のサイズは特に限定されないが
、沈降法により測定された平均粒径が０゜０５μｍ　〜
１５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、更に好まし
くは０．１５μｍ〜３μｍの範囲におる場合、均一な層
を得ることができるため好ましい。また全粒子の５０％
、好ましくは８０％、更に好ましくは９０％の厚みが８
００Å以下、好ましくは４００Å以下、更に好ましくは
１００大以下で必る場合、コーティング層表面が平滑と
なるためより好ましい。ここに厚みとはコーティングフ
ィルムのコーティング層断面内に存在する無機粒子の厚
みをいう。

本発明における塩化ビニリデン系樹脂（ｂ）とは、塩化
ビニリデンと共重合するモノマーを公知の方法によって
共重合したものであれば特に限定するものではないが、
代表的なものとしては塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩
化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
リデン−メタアクリル酸エステル共重合体などを例示す
ることができる。その中で基材プラスチックフィルム、
特にＰＥＴ−８０フイルムとの密着性、バリア性の点で
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリル酸エステル共重合体が好ましい。これ
らにざらにアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸な
どを併用した三元、四元共重合体でおってもよい。塩化
ビニリデンおよび共重合成分の比率は塩化ビニリデン１
００重量部に対し共重合成分が１００重量部以下２重量
部以上、好ましくは３０重量部以下５重量部以上である
場合、基材プラスチックフィルムとの密着性塗膜の強靭
性の点で好適である。

塩化ビニリデン共重合体はそれ自身が造膜する程度の重
合度を有するものであれば良く、重量平均分子量が５０
００〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。塩化
ビニリデン系共重合体は汎用の有機溶媒に溶解したもの
、あるいはエマルジョン化したもののいずれをも用いる
ことができる。

本発明でいう１種以上の反応性基を有する重合体とは、
前記膨潤性層状ケイ酸塩の居間化合物の反応性基と反応
し得るものであれば特に限定するものではない。反応性
基は層間化合物との反応性によって任意に選ぶことがで
きるが例えば水醒基、カルボキシル基、アミン基などを
分子末端おるいは側鎖に１種以上有するものが好ましい
。更に塩化ビニリデン樹脂のエマルジョンと水によって
膨潤させた膨潤性層状ケイ酸塩を用いる場合には水に対
して溶解または分散する重合体が好ましく、このような
重合体としてはポリビニルアルコール、セルロース系樹
脂、アクリル系樹脂エマルジョン、親水性基を有するポ
リエステル共重合体などが挙げられる。膨潤性層状ケイ
酸塩（ａ）と塩化ビニリデン系樹脂（ｂ）および反応性
基を有する重合体（ｃ）を混合した組成物に種々の物質
、例えば有機溶剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、
染料、酸化ケイ素、酸化チタンなどの無機粒子などをそ
の層の特性を損わない範囲で添加してもよい。

本発明において膨潤性層状ケイ酸塩（ａ）と塩化ビニリ
デン系樹脂（ｂ）および１種以上の反応性基を有する重
合体（ｃ）は重量比で（ａ）／（ｃ）が１０〜１／１０
、かつ（ａ＞／　（ｂ）が２〜１／１００なる比率で存
在することが必要である。これは（ａ）／（ｃ）が１０
より大きく（ａ＞／　（ｂ）が２より大きい場合には塗
膜の凝集破壊強度が低下するため好ましくなく、一方（
ａ）／（ｃ）が１／１０、（ａ＞／（ｂ）が１／１００
に満たない場合にはバリア性の顕著な改良効果がなくな
るため好ましくない。（ａ）／（ｃ）が２〜１／３、か
つ（ａ）／　（ｂ）が１／２〜１／１５の場合、塗膜の
凝集破壊強度とバリア性のバランスが特に好適となるた
め好ましい。

塗膜層の厚みは特に限定するものではなく、通常０．１
〜１０ｔｉｍ、好ましくは０．３〜５μｍ。

更に好ましくは０．５〜３μｍでおるのが望ましく、積
層体が透明性を要求する場合にはより薄膜とするのが好
ましい。また本発明のバリア性フィルムを包装材として
用いる場合には必要に応じて片面にヒートシール可能な
熱可塑性樹脂層を設けることもできる。ヒートシール可
能な熱可塑性樹脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアミド、アイオノマー、エチレン・
酢ビ共重合体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、およびこれらの混合物などを挙げることができる
が必ずしもこれに限定されるものではない。

次に本発明の積層フィルムの製造方法について説明する
。まず基材とするプラスチックフィルムを用意する。該
フィルムに必要に応じてコロナ放電処理、アクリル樹脂
、ウレタン樹脂などのアンカ処理を施した俊、本発明に
述べたような膨潤性層状ケイ酸塩、塩化ビニリデン系樹
脂、反応性基を有する重合体よりなる層を公知の方法、
すなわち、キスコーター、ダイコーター、リバースコー
ター、グラビアコーター、スプレーコーター、バーコー
ターなどの方法で塗布することにより得ることができる
。またポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリフ
ェニレンスルフィド等の延伸フィルムに塗布する場合、
必要な表面処理を施したフィルムに塗布した後、延伸、
更に熱処理することにより、塗膜強靭性、バリア性が更
に向上するのでより好ましい。

［特性の測定方法並びに効果の評価方法］本発明の特性
値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。

■酸素バリア性ＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４に準じ、２５℃、１００％ＲＨ
で酸素透過率を測定した。

■水蒸気水蒸気透過率測定装置（ハネウェル（（１）製、Ｗ８２
５型〉を用いて２４°Ｃ１１００％ＲＨで水蒸気透過率
を測定した。

上記■、■を下記基準でバリア性の判定を行ない「良」
以上が本発明の効果がおるものとした。

塩化ビニリデン系樹脂単独の場合の２０％未満の透過率　　　　　　：　侵２０％以上５０
％未満の透過率　：　良５０％以上８０％未満の透過率
　：　可８０％以上の透過率　　　　　　：　不可■塗
膜密着性塗膜層に長さ５ｃｍ、巾２．５ｃｍの市販のセロハン粘
着テープにチバン■製）を貼りつ（プ９０°方向に剥離
し、セロハン粘着テープに付着した塗膜層の面積によっ
て以下の基準で判定した。

「良」以上が本発明の目的を達し得るものである。

付着した面積　　　　　　判定基準５％未満　　　　　　　　　優５％以上１５％未満　　　　良１５％以上３０％未満　　　可３０％以上　　　　　　　　不可［実施例］次に本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜５、比較例１〜５まず基材フィルムとして二軸延伸ポリエステルフィルム
を用意しポリウレタン樹脂を０．１μｍ厚に塗布してア
ンカ層を設けた。このアンカ層の上に以下の組成のバリ
ア層を乾燥後の厚みが１゜０μｍになるように塗’４５
シた。塗布後１２０°Ｃで３０秒間乾燥し、更に５０’
Ｃで２４時間処理した。

バリア層組成膨潤性層状ケイ酸塩（ａ）として下記のものを用いた。

ＷＭｇ２　Ｌ　！　（Ｓ　！　４０１０）　Ｆ２Ｗ：層
間化合物であり塩化コリン（実施例１〜５、比較例２〜
４）、Ｌｉ”　　（比較例５）を用いた。

ただし沈降法による平均粒径は０．６μｍである。塩化
ビニリデン系樹脂（ｂ）としてはフレハロンラテックス
Ｄｏ−８２１・Ｓ（県別化学（床架）を用いた。また反
応性重合体（ｃ）としてはケン化度８８％のデンカポバ
ールＢ−１７（電気化学工業■製〉を用いた。それぞれ
の混合比率および特性値は表中に示した。

表にみる如くバリア性、密着性とも良好な特性を示すの
は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分が本発明の範囲内の添
加量で混合され、層間化合物が本発明で限定したもので
ある場合のみであることが判る。

［発明の効果］本発明はプラスチックフィルムの少なくとも片面に特定
の層間化合物を有する膨潤性層状ケイ酸塩と塩化ビニリ
デン樹脂、および反応性重合体の混合物を特定の範囲で
混合した層を設けることにより次のような優れた効果を
得ることができた。

■薄く塗布するのみで高いバリア性を得ることができる
。

■膨潤性層状ケイ酸塩を添加することによる塗膜の凝集
破壊がないため密着性に優れ袋状物などの包装体が可能
である。

■薄膜で効果が発現するため基材の透明性をほとんどそ
こなわない。また回収、焼却時の塩素ガスの発生が減少
する。

かくして得られた本発明のバリア性フィルムは、水蒸気
バリア性、酸素バリア性などのバリア性、および密着性
が優れているので種々のバリア性の要求される用途全般
への利用が可能であるとともに薄膜層で効果が発現する
ためコスト低減を要求される用途に特に好適で必る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プラスチックフィルムの少なくとも片面に膨潤性
層状ケイ酸塩（ａ）と塩化ビニリデン系樹脂（ｂ）およ
び１種以上の反応性基を有する重合体（ｃ）とを含む塗
膜層を設けた積層体であって、該膨潤性層状ケイ酸塩（ａ）の層間にはカチオン形成性
基と１種以上の反応性基を有する化合物が存在し、重量
比で（ａ）／（ｃ）が１０〜１／１０、かつ（ａ）／（
ｂ）が２〜１／１００であることを特徴とするバリア性
フィルム。