JPH026319A - 無機多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は無機多孔体の製法に関する。

〔従来の技術〕

膨潤性層状化合物に溶媒を含ませて膨潤状態にし、その
層間にピラー材を挿入することによって、前記層間に大
きな空隙を形成し、この空隙を利用して優れた断熱性や
触媒性能を有する断熱材、触媒担体等の機能材料を得る
方法が、知られている（特公昭６２−１０１３０号公報
、特開昭６０１３７８１２号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの方法によって得られる無機層状多孔性
粒子からなる多孔体の細孔容積（比容積）は、せいぜい
、０．８　ｃｃ／ｇ以下であり、無機層軟化合物が本来
持っている潜在的な機能を十分に引き出しているとは言
い難い。

発明者らの考察したところによれば、これは、折角、層
間にピラー材を挿入しても、乾燥段階で溶媒が気化する
際に、層間の流体に凝縮が生じたり、ピラーを構成する
粒子間に凝集が生じたりして、膨潤性層状化合物の膨潤
状態の層間隔をそのまま保持することができず、多孔体
の構造が変形してしまうためである。

このため、たとえば、無機層状多孔性粒子の多孔性構造
を利用して、この無機層状多孔性粒子から、空気と同等
またはそれよりも低い熱伝導率の断熱材を得ようとして
も、固体部分からの漏れが支配的になり、目的とする物
性を有する断熱材を得るには到っていなかった。

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって
、乾燥の際の層間に含有されている溶媒の凝縮（以下、
「凝縮」という）、および、ピラーを構成する粒子間の
凝集（以下、「凝集」という）を防止することができ、
極めて大きい細孔容積を有する無機多孔体を製造できる
方法を提供することを特徴とする 請求項２記載の発明では、乾燥の際に前記無機層状多孔
体が、エタノール、メタノール、二酸化炭素、および、
ジクロロジフルオロメタンのうちから選ばれた少なくと
も一つになるようにする。

請求項３記載の発明では、前記膨潤性層状化合物として
、３−八面体型合成サポナイトを用いるようにする。

請求項４記載の発明では、前記膨潤状態にある膨潤性層
状化合物として、その層間にピラー材の挿入されたもの
を用いるようにする。

請求項５記載の発明では、ピラー材として、その表面を
陽イオン性無機化合物およびアルコラートのうちから選
ばれた少なくともひとつで修飾された無機ピラー材を用
いるようにする。

請求項６記載の発明では、ピラー材が有機ピラー材であ
り、乾燥の際に同ピラー材の層間からの除去を同時に行
うようにする。

請求項７記載の発明では、前記乾燥を、膨潤状態にある
膨潤性層状化合物が含む水をエタノールで置換させたの
ち、このエタノールを二酸化炭素で置換しながら、雰囲
気を二酸化炭素の臨界点以上の圧力・温度にすることで
行うようにする。

〔作　　　用］ 無機多孔体を得るにあたり、膨潤状態にある層状化合物
の乾燥を超臨界状態で行うと、層状化合物粒子の溶媒中
の状態をうまく保持したようなかたちで乾燥され、粒子
間にカードハウス構造のような隙間がうま（形成された
り、層状化合物層間の溶媒の凝縮およびピラー材の凝集
を阻止し十分に広い層間距離が保たれたりする。

膨潤性層状化合物の層間にピラー材を挿入しない状態で
乾燥を行うと、膨潤によって一旦開いた層間隔が再び狭
くなるが、その乾燥を超臨界状態で行えば、前記のカー
ドハウス構造のような空隙が粒子間に生じるため、層間
隔が狭いにもかかわらず細孔容積の大きな多孔体を得る
ことができるのである。

乾燥の際に前記無機層状多孔体が含有する流体が、エタ
ノール、メタノール、二酸化炭素、および、ジクロロジ
フルオロメタンであると、水である場合に比較して、乾
燥の際、超臨界状態にすることが容易である。これらの
流体は、臨界圧力および臨界圧力がいずれも水と比べて
格段に低いからである。

３−八面体型合成サポナイトは、他の３−八面体型スメ
クタイトのものに比べて非常に粒子が小さいので、十分
な細孔容積や低い熱伝導率の無機多孔体が得られる。

層間にピラー材が挿入されていると、層状化合物の層間
が押し拡げられるので、十分に広い層間距離を有する無
機多孔体が得られる。

無機ピラー材が膨潤性層状化合物の層間にあると、無機
ピラー材が支柱となって一層広い層間距離が確保され、
しかも、無機ピラー材の表面が陽イオン性無機化合物や
アルコラートで修飾されていると、同ピラー材が層状化
合物の層間に固定されやすくなる。

有機ピラー材は、最終的には層間から除くのであるが、
超臨界状態での乾燥を、有機ピラー材を超臨界状態にあ
る流体に抽出させ流体と共に流出させるように乾燥を行
うと層間から同ピラー材を除けるのである。

膨潤性層状化合物が含む流体を、臨界点の低い二酸化炭
素で置換しながら、雰囲気を二酸化炭素の臨界点以上の
圧力・温度にする場合、この圧力・温度は共存する流体
の臨界点が低下するほど低（てすむ。したがって、水を
より臨界点の低いエタノールで予め置換しておくと、緩
やかな乾燥条件で済むことになる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明を、その一実施例を表す図面を参照し
つつ詳しく説明する。

第１図（ｂ）は、従来の製法により得られた無機層状多
孔性粒子Ａ′の構造を示している。図にみるように、こ
の無機層状多孔性粒子Ａ′は、無機層状化合物の層１，
１間にピラー４によって形成された空隙２′を有する。

しかし、この無機層状多孔性粒子Ａ′では、乾燥段階で
前記凝集・凝縮が起こるために、層ｌにうねりが生じて
おり、このため、層１．１間の間隙がピラー４．４間で
狭くなっているとともに、層１とピラー４との接触面積
も大きくなっており、この接触面債の増加で固体間伝熱
量が増すようにもなっている。

第１図ｆａ）は、この発明にかかる無機多孔体の製法の
一例によって得られた無機層状多孔性粒子Ａの構造を示
している。乾燥時に凝集・凝縮が生じないために、前記
従来の無機層状多孔性粒子Ａの構造と異なり、層１にう
ねりが生じておらず、このため、層１．１間の間隙２は
、ピラー４．４間でも狭く策っておらず、しかも、層１
とピラー４の間の接触面積が従来のものに比べ小さくな
っている。そのため、層１とピラー４間の固体間伝熱量
が小さくなっている。

膨潤性化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、Ｃａ
−モンモリロナイト、３−八面体型合成スメクタイト（
例えば、合成サボナイト、Ｎａヘクトライト、Ｌｉ−ヘ
クトライト、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト
等）酸性白土、合成雲母等が挙げられるが、この発明で
は、膨潤性層状化合物でありさえすれば、これらに限ら
れるものではない。なお、Ｃａ−モンモリロナイト、酸
性白土等のような難膨潤性の層状化合物を用いる場合に
は、膨潤時に混練等により、強い剪断力を加える必要が
ある。

３−八面体型合成スメクタイトは、上記両モンモリロナ
イトのような天然品と異なり、合成品であるかため、鉄
分等の不純物が極めて少なく、得られた無機多孔体が透
明性を有する（半透明）ことになる。例えば、３−八面
体型合成サボナイト（以下、「合成サポナイト」という
）は、３層構造で、中央にいわゆるＭｇ八面体が位置し
、その表裏にいわゆるＳｉ四面体が位置している構成の
ものである。合成サポナイトは、非常に小さい粒子であ
り、例えば、Ｎａ−モンモリロナイトや合成雲母に比べ
て１／１０〜１／２０の大きさである。

そのため、粒子間でもカードハウス構造の狭い空隙が十
分にでき、例えば、ｖｆｒ熱性が非常によい無機多孔体
が得られる。

膨潤性層状化合物の層間に挿入される無機ピラー材とし
ては、コロイド状無機化合物、アルコラート（以下、ピ
ラーｍのアルコラートを「アルコラートＩ」という）の
加水分解物等が用いられるコロイド状無機化合物として
は、特に限定されないが、熱的に安定な酸化物や、加熱
することにより膨張するものを使用することが好ましい
。このような化合物としては、たとえば、ＳｉＯ□、Ｓ
ｂｚ　Ｏｘ　、Ｆｅｚ　Ｏｘ　、Ａ／Ｉｔ　Ｏｓ　、Ｔ
ｉＣ）ｚ、ｚｒｏｚ等が挙げられる。これらは、単独で
、あるいは、複数種付せて用いることができる。このよ
うなコロイド状無機化合物の粒径についても、この発明
では、特に限定されないが、５０〜１５０人程度の粒径
であることが好ましい。

アルコラートＩとしては、例えば、５ｉ（ＱＣｚ　Ｈ５
）４　、Ｓｉ　　（ＯＣＨｘ　）４、Ｇｅ　（ＱＣｓＨ
ｙ　）　４、Ｇｅ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）４等を用いる
ことができるが、これら以外のものを使用することもで
きる。

以上のような無機ピラー材は、そのままで、膨潤性層状
化合物の層間に挿入されてもよいが、その表面が陽イオ
ン性無機化合物、前記アルコラートとは別のアルコラー
ト（以下、「アルコラ−Ｉ・■」という）、および、エ
ステルのうちの少なくとも一つで修飾されてから、前記
層間に挿入されるようにしてもよい。

無機ピラー材の表面を修飾するために用いられる陽イオ
ン性無機化合物としては、チタン系化合物、ジルコニウ
ム系化合物、ハウニウム系化合物、鉄系化合物、銅系化
合物、クロム系化合物、ニッケル系化合物、亜鉛系化合
物、アルミニウム系化合物、マンガン系化合物、リン系
化合物、ホウ素系化合物等が挙げられ、たとえば、Ｔｉ
Ｃβ４のような金属塩化物、Ｚ　’ｒ　ＯＣｊ２　ｚの
ような金属オキシ塩化物、その他硝酸塩化合物等がある
が、これ以外のものを用いることもできる。また、アル
コラート■としては、Ｔｉ　　（ＯＲ）４　、Ｚｒ　　
（ＯＲ）、　、ＰＯ（ＯＲ）、　、Ｂ　（ＯＲ）、等を
用いることができ１、具体的には、例えば、Ｔｉ（ＯＣ
Ｚ　Ｈ？　）４　、Ｚｒ　（ＯＣＩ　Ｈ？　）４　、Ｐ
Ｏ（ＯＣＲ，）４、ＰＯ（ＱＣ，Ｉ−（１，、Ｂ　（Ｏ
ＣＨｚ　）−、Ｂ　（ＯＣＺ　Ｆｌｂ　）４等があるが
、これら以外のものを使用することもできる。なお、こ
れらは、単独で、あるいは、複数種付せて用いることが
できる。

また、この発明では、水溶性高分子化合物、第４級アン
モニウム塩、高級脂肪酸、両性界面活性剤およびコリン
化合物の中から選ばれた少なくとも一つからなる有機ピ
ラー秒を、単独で、あるいは、無機ピラー材とともに、
前記膨潤性層状化合物の層１．１間に挿入することもで
きる。

水溶性高分子化合物としては、種々のものが考えられる
が、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン等が挙げられる。

また、第４級アンモニウム塩および高級脂肪酸としては
、種々のものが考えられるが、その中でも、オクタデシ
ル基、ヘキサデシル基、テトラデシル基およびドデシル
基等の基を有するものが、特に好ましい。このような第
４級アンモニウム塩としては、オクタデシルトリメチル
アンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム
塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタ
デシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチ
ルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウ
ム塩等が、また、高級脂肪酸としては、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等がある。　　
　　　　　　パ″□１コリン化合物も、種々のものが考
えられるが、たとえば、（ＨＯ（Ｊ（、ＣＨＩ　Ｎ　（
ＣＨ，）、）’　ＯＨ−、ｃｓ　Ｈ，、ＣＩ　Ｎｏ、Ｃ
，Ｈ，、Ｎ０Ｃ４Ｈｓ　Ｏ−、Ｃｓ　Ｈ１４ＮＯＣ６Ｈ
７０ｔ　、Ｃｓ　Ｈ＋４ＮＯＣ，Ｈ，□Ｏ６が好ましい
ものとして挙げられる。

また、両性界面活性剤としても、種々のものが考えられ
るが、その中でも、陽イオン部が脂肪族アミン型で、か
つ、陰イオン部がカルボキシル基、硫酸エステル基、ス
ルホン基およびリン酸エステル基の中から選ばれた少な
くとも一つの基を有するものが好ましい。

有機ピラー材としては、この発明では、膨潤性層状化合
物の層間に挿入可能なものであれば、上記以外のものを
使用することもできる。

つぎに、この発明にかかる無機多孔体の製法について、
その一実施例を表した模式図にもとづいて、詳しく説明
する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性無機層状化合物Ａ１の集まりでできている。主材
たるこの化合物Ａ１を水などの溶媒と混合、さらには、
必要に応じて混練して、第３図にみるように、層１．１
間に溶媒３を含ませて、あらかじめ膨潤させておく。溶
媒としては、一般に水が用いられるが、これ以外の極性
溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＳＯ、アセトン等を単独で、あるいは、複数種付せて
用いるようにしても構わない。

つぎに、無機ピラー材として、たとえば、アルコラート
の重合物を使用する場合には、アルコラートにエタノー
ル、イソプロパツール等の溶媒を加えて溶解し、これに
水と塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）を加えて混合し
、加水分解反応させる。この加水分解反応は、特に限定
されないが、７０℃前後の温度で行うことが好ましい。

また、このような無機ピラー材の加水分解反応がある程
度進行し、核４１が成長した段階（第４図（Ｃ１参照）
で、この反応液中にアルコラート■または陽イオン性無
機化合物を加え、これらの化合物を前記核の表面に付加
反応させれば、第４図（ｂｌにみるように、その表面が
プラスの電荷を帯びた反応物４２が得られる。このよう
にしてできた無機ピラー材４２に、必要に応じて、水溶
性高分子化合物、第４級アンモニウム塩等からなる有機
ピラー材５１が併用されている。

無機ピラー材として、コロイド状無機化合物を使用する
場合には、第４図（Ｃ１のように、そのままで使用して
もよいし、あるいは、このコロイド状無機化合物の分散
液中に、前記全屈アルコラート■または陽イオン性無機
化合物を加え、これらの化合物を先の場合と同様に、前
記無機ピラー材からなる核４１の表面に付加反応させて
、同様に反応物を得てもよい。

また、修飾しない核４１に有機ピラー材５１を併用した
場合は、第４図（ａｌのようになる。

以上のような各成分が配合された混合液をあらかじめ膨
潤させておいた前記膨潤性層状化合物と混合して、層状
化合物の層１．１間に挿入（インターカーレーション）
する。混合時の温度は、この発明では、特に限定されな
いが、６０〜７０℃前後であることが好ましい。

なお、水溶性高分子化合物や第４級アンモニウム塩が有
機ピラー材として配合された場合には、第５図（ａ）、
（ｂｌにみるように、この有機ピラー５が、層１．１間
を押し拡げて保持し、それとともに、無機ピラー４の動
きを鈍（して、この層１．１間にとどめる働きをする。

有機ピラーを加えない場合は、第５図（Ｃ）のようにな
る。とどめられた無機ピラー４は、それによって層１．
１間を押し拡げたまま保持する。また、この無機ピラー
が、その表面を修飾された反応物４′である場合には、
第５図（ｂ）にみるように、その表面の正電荷が層１の
表面のマイナス部分と電気的に結合するため、無機ピラ
ー４′は、広くなっている屓１．１間に保持固定される
ようになる。

以上のような反応溶液を遠心分離して試料をゲル状態化
したのち、ヘラ等で板状に配向させる。

この板状体を、超臨界状態で乾燥する。ここに、超臨界
状態とは、臨界点を超えた場合のみではな（、丁度臨界
点にあるものも含む。超臨界状態を作るための方法とし
ては、たとえば、層間に含有されている水等、膨潤性層
状化合物が保持含有する溶媒を直接加熱・加圧して、そ
の臨界点以上の状態に到達させるようにする方法もある
が、このような方法では、水の臨界点が臨界温度３７４
゜２°ｃＳ臨界圧２１７．６ａｔｍという、きわめて高
い値であるため、特殊なオートクレーブなどを用いなけ
ればならなくなる。これを避けるためには、膨潤性層状
化合物中の水を、たとえば、エタノールで置換したのち
、さらに、二酸化炭素を加えてゆき、徐々にエタノール
を二酸化炭素に置換しながら、二酸化炭素の臨界点以上
の温度、圧力に加熱加圧して、臨界点以上の状態を出現
させるようにすればよい。この場合、臨界点以上の二酸
化炭素を系に送り込んで置換させるようにすることもあ
る。

超臨界状態にある流体を系から脱出させることによって
乾燥が終わる。

このような方法により、乾燥時の前記凝集・凝縮を防止
することができ、きわめて多孔性の高い多孔体が得られ
る。なお、上記はこの発明の一例であって、他の流体を
用いる場合であっても、臨界点を超える温度、圧力で乾
燥するのであれば、凝集・凝縮を生じないので、同様の
試料が得られることは言うまでもない。実用の範囲で臨
界流体化することが可能な流体は、種々有るが、たとえ
ば、エタノール、メタノール、二酸化炭素、ジクロロジ
フルオロメタン、エチレン等が挙げられるなる。このよ
うにすれば、乾燥後の試料を、焼成しなくても、有機ピ
ラーを除去することができ、上記焼成工程を省略するこ
とができるとともに、焼成後の層間にカーボンが残存し
、触媒等の用途に用いることができなくなるという問題
を解消することもできる。

第６図は、屓１．１間に有機ピラー５の挿入された無機
多孔性粒子を示し、この発明では、このような粒子から
無機多孔体を作ることもある。

なお、参考のために、主要な流体についての臨界条件を
第１表に示した。

上記超臨界状態を作る際に、超臨界条件を適宜選定して
乾燥を行なえば、層間に含有されている有機物を超臨界
流体中に抽出することができる。

したがって、層間に層間隔を押し拡げて保持するための
有機ピラーが挿入されている場合には、適宜選定した超
臨界条件で乾燥を行うようにすれば、有機ピラーのみを
抽出、除去することが可能と第　　１　　表 このようにして得られた無機多孔体は、多孔性構造が乾
燥前のままに保持されており、そのため、従来の熱風乾
燥、あるいは、凍結乾燥のものに比べて、細孔容積（比
容積）が極めて大きく、極めて断熱性に富む。

続いて、この発明のより具体的な実施例および比較例の
説明を行う。

実施例Ｉ アルコラートＩであるＳ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ）４（
半井化学薬品Ｉｌ製）にエタノール（半井化学薬品（■
慰特級試薬）を加え、十分に混合して溶液とする。

この溶液に、２Ｎの塩酸を５ｍ１程度加え、７０℃に加
熱して加水分解反応を行い、無機ピラーの核を作った。

つぎに、この溶液に、陽イオン性無機化合物であるＴｉ
Ｃ１，（半井化学薬品＠製）の４モル水溶液を添加して
十分に混合し、反応を行わせて、反応物が分散された反
応液を得た。この反応液をあらかじめ水で膨潤させてお
いた膨潤性層状化合物であるＮａ−モンモリロナイト（
クニミネ工業（■製りニピアＦ）の０．８重量％水溶液
と混合し、６０°Ｃで１．５時間、挿入反応を行った。

反応後、エタノールにより、数回、洗浄、遠心分離を繰
り返し、へうで板状に配向させ、比較的、臨界点の低い
二酸化炭素を添加しながら、４０℃、８０気圧で、８時
間、乾燥して無機多孔体試料を得た。

なお、各成分の配合比は、モル比で、５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ
）４　：エタノール：２Ｎ塩酸：ＴｉＣ１４＝１７　：
１８　：　６５　：　１．７であり、Ｎａ−モンモリロ
ナイト、Ｓ　ｉＯｚの配合比は、重量比でｌ二０．６で
ある。

実施例２ エタノールで洗浄するのをメタノールで行った。これ以
外は実施例１と同様にして、無機多孔体試料を１４だ。

一実施例３− ヘラで配向させた後、エタノールを含んだまま２７０　
’Ｃ１１２０気圧で７２時間乾燥した。これ以外は実施
例１と同様にして、無機多孔体試料を得た。

一実施例４ エタノールの代わりにメタノールを用い、２７０°Ｃ１
１２０気圧で７２時間乾燥した。これ以外は実施例３と
同様にして、無機多孔体試料を得た実施例５ 無機ピラーとして、陽イオン性無機化合物であるＴｉＣ
１，（半井化学薬品■製）の４モル水溶液を、あらかじ
め水で膨潤させておいた膨潤性層状化合物であるＮａ−
モンモリロナイト（クニミネ工業（掬製、商品名クニビ
アＦ）の０．８重量％水溶液に混合し、６０°Ｃで１６
５時間、挿入反応を行った。これ以外は実施例１と同様
にして、無機多孔体試料を得た。

実施例６ 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であるチタニ
ア−ジルコニアコートシリカッ゛ル（日産化学工業＠製
、商品名スノーテックスＴＺＫ）を用いた。これ以外は
実施例１と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例７ ＴｉＣ１，のかわりにＴ　ｉ　　（ＯＣｓ　Ｈ？）４を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして、無機多孔体
試料を得た。

一実施例８ アルコラートＩであるＳ　＋　　（ＯＣｚ　Ｈ−）４　
（半井化学薬品ＭＪ製）にエタノール（半井化学薬品側
製特級試薬）を加え、十分に混合して溶液とする。この
溶液に、２Ｎの塩酸を加え、７０°Ｃに加熱して加水分
解反応を行い、無機ピラーの核を作った。

つぎに、この溶液に、陽イオン性無機化合物であるＴｉ
Ｃβ４（半井化学薬品＠製）の４モル水溶液を添加して
十分に混合し、反応を行って反応物が分散された反応液
を得た。

このようにして得られた反応液に、第４級アンモニウム
塩であるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂（４＠製カチオンＡＢ）を十分混合させて
混合液を得た。

得られた混合液と、あらかしめ水で膨潤させておいた膨
潤性層状化合物であるＮａ−モンモリロナイト　（クニ
ミネ工業ＭＪ製りニピアＦ）の０．８　Ｅｉ量量水水溶
液を混合し、６０°Ｃで１．５時間、挿入反応を行った
。反応後、エタノールにより、数回、洗浄、遠心分離を
くりかえし、臨界点の低い二酸化炭素を添加しながら、
４０℃、８０気圧で、８時間乾燥して無機多孔体試料を
得た。

なお、各成分の配合比は、モル比で、５ｉ（ＯＣ２Ｈ，
）、：エタノール：２Ｎ塩酸：　Ｔ　ｉ　Ｃ１ａ−１７
：１８：６５：１．７であり、Ｎａ−モンモリロナイト
、ＳｉＯ□、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの配合比は、重量比で１：ｏ、６：ｉである。

実施例９ エタノールで洗浄するのをメタノールで行った。これ以
外は実施例８と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例１０ ヘラで配向させた後、エタノールを含んだまま２７０°
Ｃ１１２０気圧で７２時間乾燥させた。これ以外は実施
例８と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例１１ エタノールの代わりにメタノールを用い、２７０°Ｃ３
１２０気圧で７２時間乾燥させた。これ以外は実施例１
０と同様にして、無機多孔体試料を得た。

一実施例１２ 無機ピラーとして、陽イオン性無機化合物であるＴｉＣ
ｌ４　（半井化学薬品■ｆりの４モル水溶液を、あらか
じめ水で膨潤させておいた膨潤性層状化合物であるＮａ
−モンモリロナイト（クニミネ工業（種型、商品名クニ
ピアＦ）の０．８重量％水溶液に混合し、６０℃で１．
５時間、挿入反応を行った。これ以外は実施例８と同様
にして、無機多孔体試料を得た。

実施例１３− Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４のかわりにＴ　ｊ　　（ＱＣ！　Ｈ？
）４を用いた。これ以外は、実施例８と同様にして、無
機多孔体試料を得た。

実施例１４− 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であるチタニ
ア−ジルコニアコートシリカッ゛ル（８産化学工業側製
、商品名スノーテックスＴＺＫ）を用いた。これ以外は
実施例８と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例１５ 有機ピラーとして、第４級アンモニウム塩に代えてステ
アリン酸（半井化学薬品■製試薬）を用いた。これ以外
は実施例８と同様にして、無機多孔体試料を得た。

一実施例１６ 膨潤性層状化合物の一つであるＮａ−モンモリロナイト
　（クニミネ工業＠製りニピアＦ）の０．８重量％水溶
液を調製し、この水溶液に、２ＮのＨＣｌを５　ｍ　ｌ
程度加え、遠心分離を数回行った後に、エタノールによ
り数回洗浄して、得られたゲル状の試料をヘラで板状に
配向させ、比較的臨界点の低い二酸化炭素を添加しなが
ら、４０℃、８０気圧で、８時間、乾燥して無機多孔体
試料を得た。

一実施例１７ 膨潤性層状化合物の一つであるＣａ−モンモリロナイト
（クニミネ工業■製りニボンド）を用いた。これ以外は
実施例１６と同様にして、無機多孔体試料を得た。

一実施例１８− エタノールで洗浄するのをメタノールで行った。これ以
外は実施例１６と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例１９ 二酸化炭素を使用せず、エタノールを含んだまま、エタ
ノールの臨界点２７０℃、１２０気圧で、７２時間乾燥
させた。これ以外は実施例１６と同様にして、無機多孔
体試料を得た。

実施例２〇− 膨潤性層状化合物の一つである合成雲母（ドビー工業欄
製ＴＳＭ　　テトラシリツクマイカ）を用いた。これ以
外は実施例１９と同様にして、無機多孔体試料を得た。

一実施例２１ 膨潤性層状化合物の一つであるＮａ−モンモリロナイト
　（クニミネ工業＠製りニビアＦ）の０．８重量％水溶
液を調製した。つぎに、ポリビニルアルコール（以下、
ｒＰＶＡＪという。半井化学０１製試薬　重合度５００
）の１０％水溶液を、重量比で、粘土：１）ＶＡ＝１　
：　１になるように混合し、挿入反応を行った。反応後
、エタノールにより数回、洗浄、遠心分離をくりかえし
ゲル状の試料を得た。

このゲル状の試料をヘラで配向させ、臨界点の低い二酸
化炭素を添加しながら、４０°Ｃ１８０気圧で、８時間
乾燥し、無機多孔体試料を得た。

一実施例２２ 膨潤性層状化合物の一つであるＣａ−モンモリロナイト
（クニミネ工業■製りニボンド）を用いた。これ以外は
実施例２１と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例２３− ＰＶＡのかわりにオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロライド（日本油脂ｌ瀞製カチオンＡＢ）を用いた。

これ以外は実施例２１と同様にして、無機多孔体試料を
得た。

実施例２４ ＰＶＡのかわりにステアリン酸（半井化学■製試薬）を
用いた。これ以外は実施例１６と同様にして無機多孔体
を得た。

一実施例２５− 二酸化炭素を使用せず、エタノールを含んだままエタノ
ールの臨界点以上の条件である、２７０℃、１２０気圧
で、７２時間乾燥させた。これ以外は実施例１６と同様
にして、無機多孔体試料を得た。

実施例２６ アルコラートＩであるＳ　ｉ　　（ＯＣｔ　Ｈ−）４ｃ
半井化学薬品＠製）にエタノール（半井化学薬品（構製
特級試薬）を加え、十分に混合して溶液とする。

この溶液に、２Ｎ塩酸を５　ｍ　ｌ程度加え、７０℃に
加熱して加水分解反応を行い、無機ピラー〇核を作った
。

つぎに、この溶液に、陽イオン性無機化合物であるＴｉ
Ｃ１，（半井化学薬品■製）の４モル水溶液を添加して
十分に混合し、反応を行わせて、反応物が分散された反
応液を得た。この反応液をあらかじめ水で膨潤させてお
いた膨潤性層状化合物である合成サボナイト（クニミネ
工業＠製　スメクトンＳＡ）の０．８重量％水溶液と混
合し、６０℃で１．５時間、挿入反応を行った。

反応後、エタノールにより、数回、洗浄、遠心分離を繰
り返し、ヘラで板状に配向させ、比較的、臨界点の低い
二酸化炭素を添加しながら、４０°Ｃ１８０気圧で、８
時間、乾燥して無機多孔体試料を得た。

なお、各成分の配合比は、モル比で、Ｓｉ（○Ｃ＝　Ｈ
５）４　：エタノール：２Ｎ塩ｐ　：　Ｔ　ｉ　ＣＩ　
４−１７　：１８　：　６５　：　１．７であり、スメ
クトンＳＡ、５ｉＯｚの配合比は、重量比でｔ：ｏ、６
である。

実施例２７ スメクトンＳＡの代わりに、やはり、合成サボナイトの
一つであるラポナイトＲＤ（日本シリカニ業０荀製）を
用いた以外は実施例２６と同様にして、無機多孔体試料
を得た。

一実施例２８− エタノールを含んだまま、２７０℃、１２０気圧で７２
時間、乾燥させた以外は、実施例２６と同様にして、無
機多孔体試料を得た。

一実施例２９ 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であるチタニ
ア−ジルコニアコートシリカ・ゾル（日産化学工業■製
、商品名スノーテックスＴＺＫ）を用いた。これ以外は
実施例２６と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例３〇− Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ａのかわりにＴｉ　　（ＱＣ，Ｈ−）４
を用いたこと以外は、実施例２６と同様にして、無機多
孔体試料を得た。

実施例３１ アルコラートＩであるＳ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ）４（
半井化学薬品■製）にエタノール（半井化学薬品（横裂
特級試薬）を加え、十分に混合して溶液とする。この溶
液に、２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水分解反応
を行い、無機ピラーの核を作ったつぎに、この溶液に、
陽イオン性無機化合物であるＴｉＣＪ４（半井化学薬品
＠製）の４モル水溶液を添加して十分に混合し、反応を
行って反応物が分散された反応液を得た。

このようにして得られた反応液に、第４級アンモニウム
塩であるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂（環装カチオンＡＢ）を十分混合させて混
合液を得た。

得られた混合液と、あらかじめ水で膨潤させておいた膨
潤性層状化合物である合成サボナイト（クニミネ工業（
構製スメクトンＳＡ）の０．８　ｆｆｌ量％水溶液とを
混合し、６０℃で１．５時間、挿入反応を行った。反応
後、エタノールにより、数回、洗浄、遠心分離をくりか
えし、臨界点の低い二酸化炭素を添加しながら、４０°
Ｃ１８０気圧で、８時間乾燥して無機多孔体試料を得た
。

なお、各成分の配合比は、モル比で、５ｉ（ＯＣ，Ｈ，
）４　：エタノール：２Ｎ塩酸：　Ｔ　ｒ　Ｃｌ　４＝
１７：１８：６５：１．７であり、スメクトンＡＡ、Ｓ
ｉＯ，、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ドの配合比は、重量比で１：０．６：１である。

一実施例３２ スメクトンＳＡの代わりに、やはり、合成サボナイトの
一つであるラポナイトＲＤ（日本シリカニ業（１１製）
を用いた以外は実施例３１と同様にして、無機多孔体試
料を得た。

実施例３３ エタノールを含んだまま２７０°Ｃ１１２０気圧７２時
間乾燥させた以外は実施例３１と同様にして、無機多孔
体試料を得た。

一実施例３４ 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であるチタニ
ア−ジルコニアコートシリカッ′ル（日照化学工業■製
、商品名スノーテックスＴＺＫ）を用いた。これ以外は
実施例３１と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例３５ 無機ピラーとして、第４級アンモニウム塩にかえてステ
アリン酸（半井化学薬品（掬製試薬）を用いた。これ以
外は実施例３１と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例３６ 膨潤性層状化合物の一つである合成サボナイト（クニミ
ネ工業（４ｉ製スメクトンＳＡ）の０．８　重量％水溶
液を調製し、この水溶液に、２ＮのＨＣＡを加え、遠心
分離を行った後に、エタノールにより数回遠心分離・洗
浄を繰り返して、得られたゲル状の試料をヘラで板状に
配向させ、二酸化炭素を添加しながら、４０’Ｃ１８０
気圧で、８時間、乾燥して無機多孔体試料を得た。

実施例３７− スメクトンＳＡの代わりに、やはり、合成サボナイトの
一つであるラポナイトＲＤ（日本シリカニ業＠製）を用
いた以外は実施例３６と同様にして、無機多孔体試料を
得た。

一実施例３８− ヘラで配向させた後、エタノールを含んだまま２７０’
Ｃ，１２０気圧で７２時間、乾燥させた以外は実施例３
６と同様にして、無機多孔体試料を得た。

一実施例３９ エタノールのかわりにメタノールを用いた以外は実施例
３６と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例４〇− エタノールのかわりにメタノールを用いた以外は実施例
３８と同様にして、無機多孔体試料を得た。

一実施例４１− 膨潤性層状化合物の一つである合成サボナイト（クニミ
ネ工業■製スメクトンＳＡ）の０．８重量％水溶液を調
製して、この水溶液に、オクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（日本油脂■製日産カチオンＡＢ）を
十分混合させて混合液を得た。この混合液を遠心分離を
行った後に、エタノールにより数回遠心分離・洗浄を繰
り返して、得られたゲル状の試料をヘラで板状に配向さ
せ、二酸化炭素を添加しながら、４０°Ｃ１８０気圧で
、８時間、乾燥して無機多孔体試料を得た。

一実施例４２− スメクトンＳＡの代わりに、やはり、合成サボナイトの
一つであるラポナイトＲＤ（日本シリカニ業■製）を用
いた以外は実施例４１と同様にして、無機多孔体試料を
得た。

一実施例４３− ヘラで配向させた後、エタノールを含んだまま２７０℃
、１２０気圧で７２時間、乾燥させた以外は実施例４１
と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例４４ エタノールのかわりにメタノールを用いた以外は実施例
４１と同様にして、無機多孔体試料を得た。

実施例４５− オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドの代わ
りに、ＰＶＡを用いるようにした以外は、実施例４１と
同様にして、無機多孔体試料を得た。

比較例１ 乾燥を６０℃の熱風乾燥法で行った。これ以外は実施例
１と同様にして、無機多孔体試料を得た７と同様にして
、無機多孔体試料を得た。

比較例６ 乾燥後、５００℃で焼成を行った。これ以外は比較例５
と同様にして、無機多孔体試料を得た。

−比較例７ 乾燥を６０℃熱風乾燥法で行った。これ以外は実施例１
６と同様にして、無機多孔体試料を得た比較例２− 乾燥を凍結乾燥法で行った。これ以外は実施例１と同様
にして、無機多孔体試料を得た。

比較例３ 乾燥を６０°Ｃの熱風乾燥法で行った。これ以外は実施
例７と同様にして、無機多孔体試料を得た比較例４ 乾燥後、５００℃で焼成を行った。これ以外は比較例３
と同様にして、無機多孔体試料を得た。

−比較例５− 乾燥を凍結乾燥法で行った。これ以外は実施例比較例８ 乾燥を凍結乾燥法で行った。これ以外は実施例１６と同
様にして、無機多孔体試料を得た。

比較例９− 乾燥を６０℃の熱風乾燥法で行った。これ以外は実施例
２１と同様にして、無機多孔体試料を得た。

比較例１０ 乾燥を凍結乾燥法で行った。これ以外は実施例２１と同
様にして、無機多孔体試料を得た。

第２〜６表は、これら実施例および比較例で得られた板
状の無機多孔体の比表面積、細孔容積、層間距離、みか
け密度および熱伝導率を測定して得られた結果をまとめ
たものである。

なお、上記実施例において、有機ピラー材を用いた場合
、乾燥と同時に有機ピラー材が層間から除かれるように
した。

第６表中の比較例１は、実施例１における超臨界条件で
の乾燥を６０℃での熱風乾燥に、比較例２は、実施例１
における超臨界条件での乾燥を凍結乾燥に、比較例３は
、実施例７における超臨界条件での乾燥を６０°Ｃでの
熱風乾燥に、比較例５は、実施例７における超臨界条件
での乾燥を凍結乾燥に置き代えて実施した場合であり、
比較例４および比較例６は、各々比較例３および比較例
５の熱風乾燥または凍結乾燥後に５００℃で焼成を行っ
た場合である。

第６表中の比較例７は、実施例１６における超臨界条件
での乾燥を熱風乾燥に、比較例８は、実施例１６におけ
る超臨界条件での乾燥を凍結乾燥に、比較例９は、実施
例２１における超臨界条件での乾燥を熱風乾燥に、比較
例１０は、実施例２１における超臨界条件での乾燥を凍
結乾燥に置き換え、て作成した場合である。

なお、比表面積、細孔容積は窒素吸着法におけるＢＥＴ
の方法を、層間間隔はＸ線回折におけるｄｏｏ　１測定
により求めた。また、熱伝導率はＡＳＴＭ　　Ｃ５１８
に準拠した熱流計法により測定した。各々の測定器の商
品名は以下の通りである。

窒素吸着法：カンタクローム社製　商品名オートソーブ
６ Ｘ線回折：理学電機（構製 熱伝導率：英仏精機（ゆ製　商品名１１ｃｍ０７０１１
超臨界乾燥装置：住友重機工業０１製　超臨界流体抽出
装置（１６１タイプ） 実施例１と対応する比較例１ならびに比較例２、および
、実施例７と比較例３ならびに比較例５とを対比すると
明らかなように、ピラーが無機ピラーの場合、この発明
にかかる製法により得られた無機多孔体の方が、従来の
製法により得られたものに比べて、大きな細孔容積およ
び極めて小さい熱伝導率を有していることが分かる。

なお、比較例３および比較例５と、各々比較例４および
比較例６との比較から、焼成により、細孔容積が増大し
、熱伝導率が小さくなるが、その場合でも、この発明に
かかる製法により得られた無機多孔体に比べて、細孔容
積は小さく、熱伝導率は大きいことが分かる。

実施例１６と比較例７ならびに比較例８および実施例２
１と比較例９および比較例１０とを対比すると明らかな
ように、ピラーなしの場合および涜機ピラーの場合にも
、この発明の製法により得られる無機多孔体の方が、従
来の製法により得られるものに比べ、大きな細孔容積お
よび極めて小さい熱伝導率を有していることが分かる。

実施例２６〜４５と実施例１〜２６の比較から明らかな
ように、合成サボナイトを使った場合はより優れた無機
多孔体が得られていることも分かる。

なお、実施例の多孔体では、第７図にみるように、粒子
Ａが凝集しないままで乾燥され粒子Ａ間に多数の空隙が
形成される。ピラーが挿入されない粒子Ａ″間でも、粒
子Ａ“間の空隙は同じように形成されるので、熱伝導率
が低くなるのである、乾燥を超臨界状態で行うこととし
ているため、乾燥以前の多孔性構造がそのまま維持され
、細孔容積（比容積）が極めて大きく、十分に小さい熱
伝導率を有する無機多孔体が得られる。

請求項２記載の発明では、乾燥の際に前記無機層状多孔
体が含有する流体が、水よりも低い臨界点を有するので
、乾燥の際の温度・圧力が低くてすみ製造が容易である
。

請求項３記載の発明では、３−八面体型スメクタイトの
うちでも、合成サボナイトは、他のものに比べて非常に
粒子が小さいため、十分な細孔容積や低い熱伝導率の無
機多孔体が得られる。

請求項４記載の発明では、層間にピラー材が挿入されて
いると、層状化合物の層間が押し拡げられるため、十分
に広い層間距離を有する無機多孔体が得られる。

請求項５記載の発明では、無機ピラー材が乾燥後も支柱
となって残るため十分な層間距離が確保され、しかも、
無機ピラー材の表面が陽イオン性無殿化合物やアルコラ
ートで修飾されていると、同ピラー材が層状化合物の層
間に固定されやすいため、層間に十分な量の無機ピラー
材が挿入できる。

請求項６記載の発明では、有機ピラーがあるために広い
層間隔がとれるとともに超臨界状態の乾燥で同時に層間
から除かれてしまうため、従来のように焼成しな（でも
よい。

請求項７記載の発明では、膨潤性層状化合物が含む流体
を、臨界点の低い二酸化炭素で置換しながら、雰囲気を
二酸化炭素の臨界点以上の圧力・温度にする。この場合
、この圧力・温度は共存する流体の臨界点が低下するほ
ど低くてすむため、水をより臨界点の低いエタノールで
予め置換しておくと、緩やかな乾燥条件で済むことにな
るので、製造が容易となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）はこの発明にかかる無機多孔体の製法によ
って得られた無機多孔体中の無機層状多孔性粒子Ａの構
造説明図、第１図（ｂｌは従来の無機多孔体の製法によ
り得られた無機層状多孔体中の無機層状多孔性粒子Ａ′
の構造説明図である。第２図は膨潤性無機層状化合物の
模式的側面図、第３図はその膨潤に至る状態を説明する
説明図、第４図（ａ）はコロイド状無機化合物またはア
ルコラートを加水分解して形成された無機ピラーに有機
ピラーを配合した状態を説明する説明図、第４図（ｂｌ
は無機ピラーとしてその表面が修飾された反応物を使用
しそれに有機ピラーを配合した状態を説明する説明図、
第４図（Ｃ１はコロイド状無機化合物またはアルコラ−
１−１より形成された無機ピラー存在状態を説明する説
明図、第５図（ａ）は第４図（ａ）の混合物を膨潤性無
機層状化合物の層間に挿入した状態を説明する説明図、
第５図（ｂｌは第４図（ｂ）の混合物を膨潤性無機層状
化合物の層間に挿入した状態を説明する説明図、第５図
（Ｃ）は第４図（Ｃ１の混合物を膨潤性無機層状化合物
の層間に挿入した状態を説明する説明図、第６図は、膨
潤性層状化合物の層間に有機ピラーが挿入された状態を
示す模式図、第７図は、この発明の語法により得られた
多孔体をあられす模式図である。 Ａ、Ａ″・・・無機層状多孔性粒子 性無機層状化合物　　１・・・層 ３・・・溶媒　　４・・・無機ピラー た無機ピラー　　５・・・有機ピラー Ａ１・・・膨潤 ２．２′・・・空隙 ４′・・・修飾され 第２図 舅３図 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 （ｃ） 寸　　τ− （Ｃ） 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　膨潤状態にある膨潤性層状化合物を乾燥することに
   より無機多孔体を得るに当たり、前記乾燥を超臨界状態
   で行うことを特徴とする無機多孔体の製法。 ２　乾燥の際に無機層状多孔体が含有する流体が、エタ
   ノール、メタノール、二酸化炭素、および、ジクロロジ
   フルオロメタンのうちから選ばれた少なくとも一つであ
   る請求項１記載の無機多孔体の製法。 ３　膨潤性層状化合物が、３−八面体型合成サポナイト
   である請求項１または請求項２記載の無機多孔体の製法
   。 ４　膨潤状態にある膨潤性層状化合物が、その層間にピ
   ラー材の挿入されたものである請求項１から請求項３ま
   でのいずれかに記載の無機多孔体の製法。 ５　ピラー材が、その表面を陽イオン性無機化合物およ
   びアルコラートのうちから選ばれた少なくともひとつで
   修飾された無機ピラー材である請求項４記載の無機多孔
   体の製法。６　ピラー材が有機ピラー材であり、乾燥の
   際に同ピラー材の層間からの除去を同時に行う請求項４
   記載の無機多孔体の製法。 ７　乾燥を、膨潤状態にある膨潤性層状化合物が含む水
   をエタノールで置換させたのち、このエタノールを二酸
   化炭素で置換しながら、雰囲気を二酸化炭素の臨界点以
   上の圧力・温度にすることで行う請求項１から請求項６
   までのいずれかに記載の無機多孔体の製法。