WO1995020010A1

WO1995020010A1 - Composition, stratifie et film stratifie de resine

Info

Publication number: WO1995020010A1
Application number: PCT/JP1995/000072
Authority: WO
Inventors: Kozo Kotani; Toshio Kawakita; Taiichi Sakaya; Toshiya Kuroda
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1994-01-24
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 1995-07-27
Also published as: KR960701149A; EP0691376B1; KR100322940B1; CA2158942A1; DE69511187T2; CN1068360C; CN1123035A; ES2138186T3; US6426135B1; DE69511187D1; US6316093B1; AU1466495A; EP0691376A1; AU678095B2; EP0691376A4

Description

曰月糸田 β 樹脂組成物、積層体および積層フィルム技術分野

本発明は、ガスバリア性に優れた樹脂組成物、該樹脂組成物からなる層を少なくとも 1層ないし一部に含む積層体ないし積層フィルム、および該樹脂組成物からなる部分を有する成形品に関する。背景技術

機能性フィルムの一種であるガスバリア性フィルムは、食品、医薬品、農薬、化粧品等の「品質」が問題となる内容物の保存 ·保護の用途に、広く実用化されている。このような用途のうちの重要なものの一つに、「包装」の分野がある。包装、すなわち「ものを包むこと」、ないしは包装用の「材料」に求められる機能は多岐にわたっている。このような「包装」の機能の例としては、機械的保護性、安全性、衛生性、作業性、商品性（透明性、印刷性、ヒートシール性）、便利性、経済性等が挙げられる。これらの種々の機能の中でも、内容物の保存ないし保護性の要素の一ったる各種「ガスバリア性」は、上記した食品等の内容物の保存性を左右する重要な性質であり、近年における流通形態 ·包装技術の多様ィ匕、添加物規制の強化、嗜好の変化等に伴い、このガスバリア性の重要性は益々増大している。一方、この「ガスバリア性」は、従来においては一般のプラスチック材料の重大な弱点でもあった。

食品の変質要因は酸素、光、熱、および/又は水分であるが、中でも酸素は変質の起因物質とされている。ガスバリア性を有する材料（ガスバリア材）は、主に酸素を有効に遮断する材料であるが、該ガスバリア材は酸素遮断機能を発揮する同時に、通常は、種々の食品変質の制御手段（ガス充鎮、真空包装等）にとつても必須となる機能を発揮する。このようなガスバリア材は、酸素ガスを始めと •する各種のガス、有機溶剤蒸気、香気等に対するバリア機能、ないしはこれに基づく防鎮、防臭、昇華防止等の機能に基づき、菓子袋、カツ万パック、レトルトバウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、あるいは化粧品、農薬、医療等の多くの分野で極めて有効に利用されている。

熱可塑性樹脂からなるフィルムの中で、特に、配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明性等を有するため、広く包装材料として用いられている。しかしながら、これらの材質のフィルムを食品包装用として用いた場合には、その酸素その他の気体に対する遮断性が不充分であるため、酸化劣化により、あるいは好気性微生物の作用等により内容物たる食品の変質が生じ易くなる。更には、食品の香気成分が該包装を透過して外界へ拡散してしまい、食品の風味が失われたり、あるいは外界の水分の侵入により内容物が湿らされて口当りが悪くなる等の種々の問題を生じ易くなる。したがって、上記したポリプロピレン等の材質のフィルムを食品包装用に用いる際には、通常は他のガスバリア性の良い膜（ないし層）を積層する等の方法が多く採用されている。

従来より、酸素透過性の小さな（ガスバリア性が大きい）透明プラスチック素材としては、例えば、ポリビニルアルコールやポリエチレン/ビニルアルコール共重合体、およびポリ塩化ビニリデン系樹脂から成るフィルム等が知られている。しかしながら、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材においては酸素透過度がほとんど零であるのに対し、これらのプラスチック素材は、未だ無視できない程度の酸素を透過させる性質を有している。

ガスバリア性を増大ないし発現させる方法として、樹脂中に偏平形態の無機物を分散させる方法が知られている。例えば、特開平 3— 3 0 9 4 4号公報には、ポリビニルアルコールと合成へクトライトとが 2 0 ： 8 0の重量比で含有される塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一ト（0 P E T ) 上に塗布 -乾燥させ、被覆フィルムとする方法が記載されている

■ しかしながら、このような従来の技術により得られるフィルムは、未だ充分なガスバリア性を有しておらず、実用的なガスノリァ性フノルムとして満足できるものとは言いがたい。

本発明の目的は、上記の課題を解決した樹脂組成物、積層体ないし積層フィルムを提供することにあり、より具体的には、良好なレベルのガスバリア性を有する樹脂組成物、積層体な、し積層フィルムを提供することにある。発明の開示

本発明者らは鋭意研究の結果、特定の樹脂たるポリビニルアルコールと、特定のァスぺクト比を有する無機層状化合物とを特定の体積比で組合せて樹脂組成物とすることが、極めて優れたガスバリア性を発揮する樹脂組成物を与えることを見出した。本発明者らは更に研究を続けた結果、このような特定の樹脂組成物からなる層の少なくとも 1層（ないし一部）を基材上等に配置して積層体ないし積層フィルムとしても、上記した樹脂組成物の優れたガスバリァ性は実質的に保持されることを見い出した。

本発明の樹脂組成物は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、ポリビニルアルコールと、アスペクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物とを含み、且つ、（無機層状化合物/ポリビニルアルコール）の体積比が（5 / 9 5 ) 〜（3 0 / 7 0 ) の範囲にあるものである。

本発明によれば、更に、ポリビニルアルコールと、アスペクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物とを含み、且つ、（無機層状化合物/ポリビニルァルコール）の体積比が（5 / 9 5 ) 〜（3 0 / 7 0 ) の範囲にある樹脂組成物からなる層を、基材上に少なくとも 1層有してなる積層体が提供される。

本発明によば、更に、ポリビニルアルコールと、アスペクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物とを含み、且つ、（無機層状化合物/ポリビニルァルコール）の体積比が（5 / 9 5 ) 〜 ( 3 0 / 7 0 ) の範囲にある樹脂組成物か •らなる部分を、少なくとも一部に有してなる成形品が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、無機層状化合物の X線回折ピークと、該化合物の「単位厚さ a」との関係を模式的に示すグラフである。

図 2は、無機層状化合物を含む樹脂組成物の X線回折ピークと、該組成物の「面間隔 d」との関係を模式的に示すグラフである。

図 3は、「面間隔 d」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合における樹脂組成物の X線回折ピークと、該組成物の「面間隔 d」との関係を模式的に示すグラフである。この図においては、 2 0 _dより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔 d」に対 . 応するピークとしている。

図 4は、本発明の樹脂組成物からなる層を基材上に配置してなる積層フィルムの一態様を示す模式断面図である。

図 5は、本発明の樹脂組成物からなる層を基材上に配置してなる積層フィルムの他の態様を示す模式断面図である。

図 6は、本発明の樹脂組成物からなる層を基材上に配置してなる積層フィルムの更に他の態様を示す模式断面図である。

図 7は、本発明の樹脂組成物からなる層を基材上に配置してなる積層フィルムの更に他の態様を示す模式断面図である。

図 8は、後述する「折り曲げ試験法」において用いた折り曲げ法を説明するための模式図である。

図 9 (表 1 ) は、実施例で得られた積層フィルムの構成を示す表である。

図 1 0 (表 2 ) は、上記実施例で得られた積層フィルムの酸素透過度等の測定データを示す表である。図 1 1は、実施例で用いたポリビニルアルコール P V A— 1 1 7 H/クニピア F組成物の X線回折ピークを示すグラフである。

図 1 2は、実施例で用いたクニピア F (モンモリロナイト）の X線回折ピークを示すグラフである。

図 1 3は、面間隔 d = 1 9 . 6 2オングストロームの組成物の X線回折ピーク (上記図 2のパターン）を示すグラフである。

図 1 4は、面間隔 d = 3 2 . 9 4オングストロームの組成物の X線回折ピーク (上記図 2と図 3のパターンあり）を示すグラフである。

図 1 5は、面間隔 d≥4 4 . 1 3オングストロームの組成物の X線回折ピーク (上記図 3のパターン）を示すグラフである。

図 1 6は、面間隔 d≥4 4 . 1 3オングストロームの組成物の X線回折ピーク (上記図 3のパターン）を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。

(ポリビニルアルコール）

本発明において「ポリビニルアルコール」とは、ビニルアルコールのモノマ一単位を主成分として有するポリマ一である。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（正確にはビニルアルコールと酢酸ビ二ルの共重合体となったもの）や、トリフルォロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ビバリン酸ビニル重合体、 t—プチルビ二ルェ一テル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマーが挙げられる ( 「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「P V Aの世界」、 1 9 9 2年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、 1 9 8 1年、（株）高分子刊行会を参照することができる）ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、モル百分率で 7 0 %以上 (更には 8 5 %以上）のものが好ましく、更には、けん化度が 9 8 %以上のいわゆる完全けん化品が好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、 1 0 0 以上 5 0 0 0以下（更には、 2 0 0以上 3 0 0 0以下）が好ましい。

(無機層状化合物）

本発明に用いる「無機層状化合物」とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している無機化合物をいう。換言すれば、「層状化合物」とは、層状構造（layer structure) を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン 'デル ' ワールスカ等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。本発明に使用可能な「無機層状化合物」は、後述する方法により測定した「ァスぺクト比」が 5 0以上 5 0 0 0以下のものである限り、特に限定されない。ガスバリア性の点からは、このァスぺクト比は 1 0 0以上（特に 2 0 0以上）であることが好ましい。

上記アスペクト比が 5 0未満では、ガスバリア性の発現が不充分となる。一方、ァスぺクト比が 5 0 0 0を越える無機層状化合物を得ることは技術的に難しく、またコストないし経済的にも高価なものとなる。製造容易性の点からは、このァスぺクト比は 2 0 0 0以下（更には 1 5 0 0以下）であることが好ましい。ガスバリア性および製造容易性のバランスの点からは、このァスぺクト比は 2 0 0〜 3 0 0 0の範囲であることが更に好ましい。

フィルムないし成形品とした際の製膜性なレ、.し成形性の点からは、後述する方法により測定した「粒径」が 5〃m以下であることが好ましい ₃ この粒径が 5 mを越えると、樹脂組成物としての製膜性ないし成形性が低下する傾向が生じる。樹脂組成物の透明性の点からは、この粒径は 3 m以下であることが更に好ましい。本発明の樹脂組成物を透明性が重視される用途（例えば、食品の包装用途）に用いる場合には、この粒径は 1 m以下であることが、特に好ましい。無機層状化合物の具体例としては、グラフアイト、リン酸塩系誘導体型化合物 (リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、粘土系鉱物等を挙げることができる。ここに、「カルコゲン化物」とは、 IV族（T i, Z r , Hf ) 、 V族（V, Nb, T a) およびノ又は VI族（Mo, W) 元素のジカルコゲン化物であって、式 MX₂ (Μは上記元素、 Xはカルコゲン（S, Se, Te) を示す。）で表わされるものをいう。

大きなァスぺクト比を容易に与える点からは、溶媒に膨潤 ·へき開する性質を有する無機層状化合物が好ましく用いられる。

本発明に用いる無機層状化合物の溶媒への「膨潤 ·へき開」性の程度は、以下の「膨潤 ·へき開」試験により評価することができる。該無機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約 5以上（更には約 20以上）の程度であることが好ましい。一方、該無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において約 5以上（更には約 20以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、該溶媒としては、水を用いることが好ましい。

<膨潤性試験 >

無機層状化合物 2 gを溶媒 10 OmLにゆつくり加える（ 10 OmLメスシリンダーを容器とする）。静置後、 23°C、 24 hr後の無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。

ぐへき開性試験 >

無機層状化合物 30 gを溶媒 150 OmLにゆつくり加え、分散機（浅田鉄工 (株）製、デスパー MH— L、羽根径 52mm、回転数 3100 r pm、容器容量 3 L、底面—羽根間の距離 28 mm) にて周速 8. 5m/s e cで 90分間分散した後（23°C) 、分散液 10 OmLをとりメスシリンダ一に入れ 60分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化合物分散層の体積を読む。

溶媒に膨潤 ·へき開する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤 ·へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく使用可能である。粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する 2層構造を有するタイプと；シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシゥム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる 3層構造を有するタイプに分類される。前者の 2層構造夕イブとしては、力オリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の 3層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキユライト族、マイ力族等を挙げることができる。

これらの粘土系鉱物としては、より具体的には、力オリナイト、デイツカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフイライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイ力、ナトリゥムテニォライト、白雲母、マ一ガライト、タルク、バーミキユライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。

(粒径）

樹脂組成物中における（真の）粒径測定の困難性等を考慮し、本発明においては無機層状化合物の「粒径」として、溶媒中、後述するような動的光散乱法（光子相関法）により求めた値（L ) を用いる。ここに、動的光散乱法とは、レーザの散乱現象を利用した粒子系測定法であって、ブラウン運動をしている粒子群からの散乱光、すなわち該粒子の運動速度ないし粒子径に依存した「ゆらぎ」を持つ散乱光を検出し、計算により粒子径に関する情報を取得する方法をいう。

本発明者の知見によれば、樹脂中における無機層状化合物の粒径は、この動的光散乱法で求めた「溶媒中の粒径」により近似可能である。例えば、（この動的光散乱法で用いた溶媒と同種の）溶媒で充分に膨潤させた無機層状化合物を樹脂に複合させる場合、該樹脂中での無機層状化合物の粒径は、動的光散乱法で求めた「溶媒中の粒径」により充分に近似可能である。

(ァスぺクト比）

本発明において、無機層状化合物のアスペクト比（Z) は、 Z二 L/aの関係から求められる比である。ここに、 Lは、溶媒中、上記した動的光散乱法により求めた無機層状化合物の粒径であり、 aは、無機層状化合物の単位厚みである。この「単位厚み _a」は、後述する粉末 X線回析法等によって、無機層状化合物単独の測定に基づいて決められる値である。より具体的には、横軸に 20、縦軸に X線回折ピークの強度を取つた図 1のグラフに模式的に示すように、観測される回折ピークのうち最も低角側のピークに対応する角度 Sから、 B r aggの式 (n人 = 2Ds in 、 n= l, 2, 3 · · · ) に基づいて求められる間隔を、「単位厚さ a」とする（粉末 X線回析法の詳細については、例えば、塩川ニ朗監修「機器分析の手引き（a) 」 69頁（1985年）化学同人社発行を参照することができる）。

無機層状化合物単独の測定に基づく上記した Z = L/ aの関係に対応して、本発明の樹脂組成物を粉末 X線回祈した際には、通常、該樹脂組成物における無機層状化合物の面間隔 dを求めることが可能である。

より具体的には、横軸に 20、縦軸に X線回折ピークの強度を取った図 2のグラフに模式的に示すように、上記した「単位厚さ a」に対応する回折ピーク位置より、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークのうち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔 d」（a<d) とする。図 3のグラフに模式的に示すように、上記「面間隔 d」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合においては、 20_dより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔 d」に対応するピークとしている。ここに、「0_d」は、「（単位長さ a) ÷ (樹脂 1本鎖の幅）」に相当する回折角である（この面間隔 dの決定法の詳細については、例えば、岩生周一ら編、「粘土の事典」、 35頁以下および 271頁以下、 1985年、（株）朝倉書店を参照することができる）。

このように樹脂組成物の粉末 X線回析において観測される回折ピーク（面間隔 dに対応）の「積分強度」は、基準となる回折ピーク（「面間隔 a」に対応）の積分強度に対する相対比で 2以上（更には 10以上）であることが好ましい。通常は、上記した面間隔 dと「単位厚さ a」との差、すなわち k= (d-a) の値（「長さ」に換算した場合）は、樹脂組成物を構成する樹脂 1本鎖の幅に等しいかこれより大である（k= (d-a) 樹脂 1本鎖の幅）。このような「樹脂 1本鎖の幅」は、シミュレーション計算等により求めることが可能であるが

(例えば、「高分子化学序論」、 103〜 1 10頁、 1981年、化学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合には 4〜5オングストローム（A) である

(水分子では 2〜3オングストローム） c

上記したアスペクト比 Z = L/aは、必ずしも、樹脂組成物中の無機層状化合. 物の「真のアスペクト比」と等しいとは限らないが、下記の理由により、このァスぺクト比 Zをもって「真のアスペクト比」を近似することには妥当性がある。すなわち、樹脂組成物中の無機層状化合物の「真のァスぺク卜比」は直接測定がきわめて困難である。一方、樹脂組成物の粉末 X線回析法により求められる面間隔 dと、無機層状化合物単独の粉末 X線回析測定により求められる「単位厚み a」との間に a<dなる関係があり、且つ（d— a) の値が該組成物中の樹脂 1 本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物中において、無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されていることとなる。したがって、樹脂組成物中の無機層状化合物の厚みを上記「単位厚み a」で近似すること、すなわち樹脂組成物中の「真のァスぺクト比」を、上記した無機層状化合物単独の「ァスぺク卜比 Z」で近似することには、充分な妥当性がある。

上述したように、 ί封脂組成物中での真の粒径測定はきわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた「溶媒」と同種の溶媒で充分に膨潤させた無機層状化合物を、樹脂に複合させて樹脂組成物とする場合には、樹脂中での無機層状化合物の粒径は、溶媒中の粒径とかなり近いと考えることができる。但し、動的光散乱法で求められる粒径 Lは、無機層状化合物の長怪 L _n,_{a x}を越える可能性はかなり低いと考えられるため、真のアスペクト比（L _{ma x}Z a ) が、本発明で用いる「ァスぺクト比 Z」を下回る（L _{ma x}/ aく Z ) 可能性は、理論的にはかなり低い。

上述した 2つの点から、本発明で用いるアスペクト比の定義 Zは、充分な妥当性を有するものと考えられる。本明細書において、「ァスぺクト比」または「粒径」とは、上記で定義した「アスペクト比 Z」、または「動的光散乱法で求めた粒径 L」を意味する。

(溶媒）

本発明において、上記した無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、樹脂組成物の製造に使用可能な溶媒である限り、特に限定されな。例えば天然の膨潤性粘土鉱物を無機層状化合物として用いる場合、該溶媒としては、水；メタノール等のァルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等の極性溶媒；あるいはこれらの溶媒の 2種以上の混合物等が挙げられる。樹脂組成物を成膜ないし成形した後における除去の容易性の点からは、沸点が比較的低い水、メタノール等のアルコール類を用いることが好ましい。

(水素結合性基用架橋剤）

本発明においてポリビニルアルコール等の高水素結合性樹脂の耐水性（耐水環境テスト後のバリア性）を改良する目的で、必要に応じて、水素結合性基（例えば、 O H基）用架橋剤を用いてもよい。

本発明において使用可能な水素結合性基用架橋剤は特に限定されないが、該架橋剤の好適な例としては、チタン系力ップリング剤、シラン系力ップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシァネート系カツプリング剤、銅化合物、ジルコニァ化合物等が挙げられる。耐水性向上の点からは、ジルコニァ化合物が特に好ましく用いられる。

ジルコニァ化合物の具体例としては、例えば、ォキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニゥム等の鉱酸のジルコニウム塩；蟻酸ジルコニウム、醉酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、力プリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニゥム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニゥム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クェン酸ジルコニウムナトリウム、クェン酸ジルコニウムンモニゥム等のジルコニゥム錯塩；等が挙げられる。

水素結合性基用架橋剤の添加量は特に限定されないが、架橋剤の架橋生成基のモル数（CN) と高水素結合性樹脂（ポ1 1 リビニルアルコール等）の水素結合性基

2

のモル数（HN) との比（K = CN/HN) が、 0. 001以上 10以下の範囲となるように用いることが好ましい。このモル数の比 Kは、 0. 01以上 1以下の範囲であることが更に好ましい。

(透明性）

本発明の樹脂組成物、積層体ないし積層フィルムは、包装等の用途に使用する際の便宜の点から、透明性を有することが好ましい。この透明性は、波長 500 nmの全光線透過率で、 80%以上（更には％以上）の程度であることが好ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計（日立製作所製、自記分光光度計 330型）で好適に測定することが可能である _c

(酸素透過度）

本発明の樹脂組成物、積層体ないし積層フィルムは、ガスバリア性を有するが、このガスバリア性は、 30°C、 60%RH (相対湿度）の条件下における酸素透過度で、 0. 5 c c/m² · d a y · a t m以下であることが好ましく、更には 0. 2 c c/m² · d a y · a t m以下 (特に 0. I S c cZn - day ' at m以下）であることが好ましい。

(耐折り曲げ性）本発明の樹脂組成物、積層体ないし積層フィルムは、耐折曲げ性を有することが好ましい。この「耐折り曲げ性」は、本発明の樹脂組成物、積層体ないし積層フィルムを、後述するような「折り曲げテスト」に供した際に、 R二 P_F/P: (P_Fは折り曲げテスト後の酸素透過度を示し、 P _tは折り曲げテスト前の酸素透過度を示す。）で定義される酸素透過度の増加率 Rが、 1 00以下であることが好ましく、更には 2 0以下（特に 1 0以下）であることが好ましい。この「折り曲げテスト」に際しては、樹脂組成物は、後述する「OPPフィルム」（厚さ 2 O m) 上に乾燥厚み 0. 8〃mの該樹脂組成物層を設けて全体を積層フィルム状とした状態で、上記「折り曲げテスト」に供するものとする。

(樹脂組成物）

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本発明において用いられる無機層状化合物とポリビ二ルアルコールとの組成比 (体積比）は、無機層状化合物/ポリビニルアルコールの体積比（「仕込み」の際の比率）が 5/9 5〜3 0/7 0の範囲である。上記した無機層状化合物/ポリビニルアルコールの体積比（体積分率）が 5/9 5より小さい場合には、バリァ性が不充分となり、特に折曲げによるバリア性低下が顕著となる。一方、該体積比が 30/70を越えると、膜の柔軟性ないし成形性が不充分となり、積層フイルムの場合に基材から剥離し易くなる。

折り曲げによるバリア性低下の抑制の点からは、体積比が 7 Z 9 3以上であることが更に好ましい。一方、柔軟性ないし基材からの剥離性の抑制の点からは、体積比が 1 7/8 3以下であることが好ましい _c すなわち、体積比 7/9 3〜 1 7/8 3の範囲は、折り曲げによるバリア性低下を実質的に除去でき、しかも高いバリア性が容易に得られる点で特に好ましい。

このような体積比は、これらの成分の「仕込み」の際の重量比の分子（無機層状化合物の重量）および分母（樹脂の重量）の値を、それそれの密度で割り算して求めることができる。樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）の密度は、一般に、結晶化度（crystal linity) によって若干異なる場合があるが、上記体積比の計算においては、例えば、ポリビニルアルコールの結晶化度を 5 0 %と仮定して計算することができる。

(製造方法）

上記した無機層状化合物とポリビニルアルコールとからなる組成物の配合ないし製造方法は、特に限定されない。配合時の均一性ないし操作容易性の点からは、例えば、ポリビニルアルコールを溶解させた液と、無機層状化合物を予め膨潤 · へき開させた分散液とを混合した後、該溶媒を除く方法（第 1法）；無機層状化合物を膨潤 ·へき開させた分散液をポリビニルアルコールに添加し、溶媒を除く方法（第 2法）；ポリビニルアルコールを溶解させた液に無機層状化合物を加え、膨潤 ·へき開させた分散液とし、溶媒を除く方法（第 3法）；ポリビニルアルコ —ルと無機層状化合物を熱混練する方法（第 4法）；等が使用可能である。無機層状化合物の大きなアスペクト比が容易に得られる点からは、前三者（第 1 〜 3 法）が好ましく用いられる。

上述の前二者の方法（第 1 〜 2法）において、溶媒を系から除去した後、 1 1 0 °C以上 2 2 0 °C以下（更には 1 3 0 °C以上 2 1 0 °C以下）の温度で熱エージングすることが、フィルムの耐水性（耐水環境テスト後のバリア性）を向上させる点から好ましい。エージング時間は特に限定されないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達する必要がある点を考慮して、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触タイプの乾燥方法を用いる場合、 1秒以上 1 0 0分以下（更には 3秒〜 1 0分程度）が、耐水性と生産性とのバランスの点から好ましい。

このエージングの際の熱源についても特に限定されない。例えば、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイル等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、等種々の方法が適用可能である。

また、ここでいう耐水性向上の効果は、無機層状化合物が膨潤性を有する粘土鉱物である場合に、著しく増強される。

(積層形態）本発明の樹脂組成物の積層形態ないし成形形態は、ポリビニルアルコールと、ァスぺクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物を含むポリビニルアルコール組成物からなる部分（ないし層）が少なくとも一部に含まれている限り、特に限定されない。より具体的には、フィルム、シート、容器等のいずれの形態とすることも可能である。

本発明の樹脂組成物を積層フィルムの形態どする場合の一態様を、図 4の模式断面図に示す。図 4を参照して、この態様における積層フィルムは、第 1の基材層 2の上に、無機層状化合物とポリビニルアルコールとを含む樹脂組成物の層 1 を配置してなる。

本発明の積層フイルムは、図 5〜図 7の模式断面図に示すような積層構造を有

5

していてもよい。図 5の態様における積層フィルムは、第 2の基材層 3と、該第 2の基材層 3上に配置された第 1の基材層 2.と、該第 1の基材層 2上に配置された（無機層状化合物とポリビニルアルコールとを含む）樹脂組成物の層 1とからなる。図 6の態様における積層フィルムは、第 1の基材層 2と、該第 1の基材層 2上に配置された（無機層状化合物とポリビニルアルコールとを含む）樹脂組成物の層 1と、該樹脂組成物の層 1上に配置された第 2の基材層 3とからなる。更に、図 7の態様における積層フィルムは、第 2の基材層 3と、該第 2の基材層 3 上に配置された第 1の基材層 2と、該第 1の基材層 2上に配置された（無機層状化合物とポリビニルアルコールとを含む）樹脂組成物の層 1と、該樹脂組成物の層 1上に配置された第 2の基材層 3 aとからなる。

(基材）

本発明の基材層（例えば、図 4の態様の基材層 2 ) に用いられる基材は、特に限定されず、樹脂、紙、アルミニウム箔、木材、布、不織布などの公知ないし一般的な基材を目的 ·用途に応じて使用可能である。

該基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン —プロピレン共重合体、エチレン一ブテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体、エチレンーォクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリォレフィン系樹 S旨；ポリエチレンテレフ夕レート（ P E T ) 、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ夕レートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン一 6、ナイロン一 6 , 6、メタキシレンジァミン一アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメ夕クリレート等のァクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレンーァクリコ二トリル共重合体、スチレン一ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体、ポリァクリロニトリルなどのスチレンないしアクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン（テフロン）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン—ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエ一テルケトン樹脂、ポリフエ二レンォキシド樹脂、ポリメチレンォキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。

本発明の基材層に用いられる樹脂層としては、強度や光沢の点からは、延伸処理（特に 2軸延伸処理）されたフィルムが好ましく用いられる。このような延伸処理フィルムとしては、例えば 2軸延伸ポリプロピレンフィルム、 2軸延伸ポリアミドフィルム、 2軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム等が挙げられる。 (積層耐の形成方法等）

本発明の積層体、積層フィルムの積層ないし形成方法は、特に限定されない。基材層に無機層状化合物を含む樹脂組成物層を積層する方法としては、無機層状化合物とポリビニルアルコールとを含む組成物の塗工液を基材表面に塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法；無機層状化合物を含む樹脂組成物層を後から基材にラミネートする方法；無機層状化合物を含む樹脂組成物層に（基材層形成用）樹脂を押し出しラミネートする方法；等が好ましく用いられる。また、本発明の積層フィルムを構成する各層の 1以上の界面は、必要に応じて、コロナ処理ゃアンカーコート剤処理等の処理がされていてもよい _c

上記コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法等のグラビア法； 2本ロールビートコート法、ボトムフイード 3本リバ一スコート法等の口一ルコ一ティング法；ドク夕一ナイフ法ゃダィコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコ —ティング法等が挙げられる。

上記積層体を形成する際には、例えば、無機層状化合物を溶媒中に膨潤 ·へき開させた状態で、該無機層状化合物をポリビニルアルコール樹脂（または該樹脂の溶液）中に分散させ、該分散の状態を実質的に保持しつつ、上記溶媒を系から除去することにより、積層体を形成することが好ましい。

無機層状化合物とポリビニルアルコールとを含む樹脂組成物からなる層の厚さは、特に制限されない。この樹脂組成物層の厚さは、組合せるべき基材の種類、目的とするバリア性能等によっても異なるが、乾燥厚みで 1 0 / m以下が好ましく、より高い透明性が要求される場合には、乾燥厚みで 2 / m以下（特に 1 in 以下）が更に好ましい。この膜厚が 1〃111以の場合、積層体としての透明性の点で著しく有利となるため、透明性が特に要求される用途（例えば、食品包装用途）には特に好ましく用いられる。

樹脂組成物層の膜厚の下限については特に制限はないが、充分なガスバリァ性効果を得る点からは、 1 n m以上、更には 1 0 n m以上（特に 1 0 0 n m以上）であることが好ましい。 ·

上述した第 1の基材と、樹脂組成物層とからなる積層フィルムには、必要に応じて、他の基材（例えば、図 5〜6における第 2の基材 3、 3 a ) を積層すしてもよい。このような「他の基材」は、特に限定されず、目的 ·用途によって適宜選択することが可能であるが、例えば、前述したような樹脂、紙、アルミニイゥム箔、木材、布、不織布等の公知ないし一般的な基材を使用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物、フィルムないし成形品には、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を必要に応じて混合ないし添加してもよい。更に、積層化の際の接着剤や、印刷インキ等を必要に応じて使用可能であることは、はもちろんである。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。，

(実施例）

本明細書で用、た各種物性の測定方法を以下に記す。

ぐ酸素透過度 >

日本工業規格（J I S) に規定された方法（ J I S K— 7 1 2 6) に準じて行った。

すなわち、市販の酸素透過度測定装置（商品名： OX— TRAN 1 0/5 0 A、米国 MO CON社製）にサンプルフィルム（試験片）を装着し、温度 3 1 °C

(調湿恒温槽 2 1°C) の測定環境下で酸素透過度を測定した（相対湿度は約 6 I %を示した）。この際、サンプルフィルムの酸素透過度を連続的に測定し、酸素透過度が実質的に一定になった時点（通常は、測定開始から数時間〜 3日程度の後）における該酸素透過度を本明細書におけるデータとして用いた。酸素透過量を縦軸に、時間 tを横軸にとったとき、膜内が平衡に達する時間を 0 (s e c) とすれば、 S = d²/6 D ; (dは試料フィルムの膜厚（ m) 、 Dは拡散定数

(um) ²/s e c) で示されるため、サンプルによって測定時間が異なる。く折り曲げテスト > '

試験対象たる積層フィルムの無機層状化合物含有層（樹脂組成物層）側に、ゥレ夕ン系接着剤（三洋化成製、商品名：ユーノフレックス一 J 3 ) を固形分 3 g /m²の割合で用いつつ、ラミネート機（康井精機社製、商品名：テストコ一夕一）を用いて、 4 k g/ cm²の圧力下 6m/分の速度で、幅 3 3 cmの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、商品名：パイレンフィルム CT、厚み 50 m) をドライラミネートした。このようにドライラミネートしたフィルムを、長さ 1 2 cm、幅 1 2 cmの試験片状にサンプリングした。

この試験片の「折り曲げ」は、以下のようにして行った。すなわち、図 8の模式図に示すように、該試験片（ステップ 1) を、手で 1 cm間隔でアコ一デオン状に折り曲げ（ステップ 2) 、このアコ一デオン状の状態で 2枚のアクリル平板 (大きさ： 1 5 cmx 1 5 cm、厚さ：約 5 mm) の間に挟んで荷重 5 k gをかけ、 30分間置いた（ステップ 3) 。荷重を外し、該試験片を一旦広げた後（ステツプ 4) 、「最初の折り目」と垂直方向に、上記と同様にしてステップ 2〜 3 を繰り返すことにより、試験片を 1 cm間隔でアコ一デオン状に折り曲げて、

9

「折り曲げ後の試験片」（ステップ 5) とした。

このように作製した「折り曲げ後試験片」について、上記の方法により酸素透過度測定を行った。「折り曲げ」により、無機層状化合物含有層にピンホール等が形成されると、酸素透過度が増大する傾向がある。

<膜強度テスト（定性試験）〉

評価対象たる積層フィルムの試験片（長さ 5 cmx 5 cm角）の無機層状化合物含有層（樹脂組成物層）の反対側の面に、両面接着テープを貼り、該試験片をァクリル平板上に固定した。このように固定した試験片の無機層状化合物含有層側に、カッターナイフを用いて 5 mmx 5 mm角の「切れ目」を 1箇所入れた。この「切れ目」を覆うように、市販のセロハンテープ（積水化学工業（株）製、商品名：セキスイセ口テープ、幅： 18 mm) を、約 3 cmの長さに貼りつけた (荷重 l kg/cm²、 10分間）。次いで、上記アクリル板と該セロハンテープとが互いに約 90度の方向をなすようにして、手で引張り、無機層状化合物含有層の破壊または剥離の有無を目視で観察した。

このような引張り試験の結果、無機層状化合物含有層の破壊または剥離がある場合を記号 Xで、破壊または剥離が無い場合を記号〇で表した。 <厚み測定 >

0. 5〃m以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド MH— 15M、曰本光学社製）により測定した。一方、 0. 5 m未満の厚みは、重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、更に組成物の比重で除した）、または元素分析法（樹脂組成物層と基材との積層体等の場合）を用いて求めた。

元素分析法（測定原理： I CP発光分析法；日本分析化学会編「I CP発光分析法」、 1988年、共立出版（株）発行を参照）を用いた場合、積層体の特定無機元素分析値（組成物層由来）と、無機層状化合物単独の特定元素（例えば、 S i) 分率との比から、本発明の樹脂組成物からなる層と、基材との比を計算により求めた。

ぐ粒径測定 >

市販の超微粒子粒度分析計（商品名： B I— 90、米国ブルックヘブン社製、日本代理店：日機装（株））に溶媒の屈折率（水の場合 n= 1. 332 ) 、粘度 (水の場合 7? = 0.' 890 cP) 、無機層状化合物の屈折率（マイ力の場合 n = 1. 56) の等のパラメ一夕をインプットし、温度 25 、水溶媒、無機層状化合物/水の重量比 = 2%の液を推定粒径に応じて希釈して測定を行い、動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径（デジタルの数値として上記分析計に自動的にアウトプットされる）を粒径 Lとした。この無機層状化合物の粒径測定は、測定の都度、下記の真球微粒子の標準サンプルを用いたキャリブレーション測定により、各標準サンプル粒径の測定データが相対誤差土 10 %の範囲内に入ることを確認しつつ行った。 ·

真球微粒子：米国ダウケミカル社製、商品名 UNIFORM LATEX PARTICLES

粒径（走査型電子顕微鏡（SEM) にて決定（ダウ））

0. 085 /zm (偏差 0. 0055〃m)

0. 109 111 (偏差0. 0027 ΠΙ) 0. 3 30 /m (偏差 0. 0 04 0〃m)

0. 8 0 6〃m (偏差 0. 0 0 5 7 /m)

2. 0 2〃m (偏差 0. 0 1 3 5 ^m)

2. 9 7 jum (偏差 0. 2 3〃m)

<ァスぺクト比計算 >

市販の X線回析装置（XD— 5 A、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と、樹脂組成物とのそれそれの粉末法による回析測定を行った。無機層状化合物単独の回析測定から、無機層状化合物の面間隔（単位厚み） aを求めた。更に、樹脂組成物の回析測定から、無機層状化合物の面間隔が広がっている部分が（面間隔 d> aの部分）あることを確認した。

上述の動的光散乱法で求めた粒径 Lを用いて、アスペクト比 Zは、 Z = L/a の式により求めた。

実施例 1

天然モンモリロナイト（商品名クニピア F ；クニミネ工業（株）製）をイオン交換水（電気伝導率： 0. 7〃S/cm以下）に 1 wt .%の濃度となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液（A液）とした。当該モンモリロナイトの粒径は 5 6 0 nm、粉末 X線回祈から得られた「単位厚み」 a値は 1. 2 1 5 6 nm、ァスぺクト比は 4 6 1であった。

別に、ポリビニルアルコール（商品名： PVA 1 1 7 H、（株）クラレ製，ケン化度： 9 9. 6 %、重合度 1 7 0 0) をイオン交換水（0. 7〃S/cm以下）に 1 wt .%となるように溶解させ、これを樹脂溶液（B液）とした。

上記で得た A液と B液とを、それそれの固形成分比（体積比）が無機層状化合物/樹脂 = 5. 3/94. 7となるように混合し、これを塗工液とした。

厚さ 2 0 mの 2軸延伸延伸ポリプコピレンフィルム（東洋紡製、商品名： A ィレンフィルム O T) をコロナ処理した後、該フィルムの上に、上記組成の塗工液をグラビア塗工（商品名：テストコ一ター、康井精機（株）製を使用、マイクログラビア塗工法、塗工速度 3 m/分、乾燥温度： 8 0 °C (入口側ヒーター）、 1 0 0 °C (出口側ヒーター）により塗工した。当該塗工層の乾燥厚みは 0 . 8〃 mであった。

上記により得られた積層フィルムについて、酸素透過度、折り曲げテスト、膜強度テストをそれそれ行った。これらの評価結果を下記図 1 0 (表 2 ) に示す。表 2に示した通り、本実施例で得られた積層フィルムは、酸素透過度、耐折り曲げ性（折曲げによるバリア性低下の抑制）、および膜強度のいずれの項目においても、優れた結果を与えた。

実施例 2〜 7

基材ないし無機層状化合物の種類、無 2 2機層状化合物とポリビニルアルコールとの体積比を、それそれ表 1 (図 9 ) に示した構成とした以外は、実施例 1と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度、折り曲げテスト、および膜強度テストをそれぞれ行った。これらのテストにより得られた結果を後記表 2 (図 1 0 ) に示す。

表 2に示した通り、本実施例で得られた積層フィルムは、酸素透過度、耐折り曲げ性（折曲げによるバリア性低下の抑制）、および膜強度のいずれの項目においても、優れた結果を与えた。

実施例 8

水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニゥム（第一稀元素ェ業（株）製、商品名：ジルコゾール A C 7、酸化ジルコニウム換算で 1 5 w t . %含有水溶液）を、ポリビニルアルコールの水酸基 1 5モルに対してジルコニゥム元素 1モルの比になるように、実施例 1で調製した A液/ B液の混合液に加えた。その他、基材を 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム（東レ製、商品名：ルミラー、厚さ 2 5〃m) とし、表 1 (図 9 ) に記した構成を採用した以外は実施例 1と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度、膜強度テストをそれぞれ行った。これらのテストにより得られた結果を後記表 2 (図 1 0 ) に示す。

表 2に示した通り、本実施例で得られた積層フィルムは、酸素透過度、膜強度ともに優れたものであった。

実施例 9

水素結合性基用架橋剤として、炭酸ジルコニウムアンモニゥム（第一稀元素ェ業（株）製、商品名：ジルコゾ一ル A C 7、酸化ジルコニウム換算で 1 5 w t · %含有水溶液）を、ポリビニルアルコールの水酸基 1 5モルに対してジルコニゥム元素 1モルの比になるように、実施例 1で調製した A液/ B液の混合液に加えた。

その他、表 1 (図 9 ) に記載した構成を採用した以外は、実施例 1と同様にして積層フィルムを製膜した後、熱風乾燥機を用いて 1 8 0 °C、 5分間加熱処理して積層フィルムを得た。

このようにして得られた積層膜の酸素透過度、膜強度テストを行ったところ、表 2 (図 1 0 ) に示した通り、酸素透過度、膜強度ともに優れたものであった。比較例 1〜 2

ァスぺクト比が小さい（ァスぺクト比 Z =約 3 5 ) 無機層状化合物を用いて表 1 (図 9 ) に示す構成とした以外は、実施例 ΐと同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度、折り曲げテスト、膜強度テストをそれそれ行った。得られた結果を表 2 (図 1 0 ) に示す。

表 2に示した通り、これらの積層フィルムのガスバリア性は、著しく劣ったものであった。

比較例 3

無機層状化合物とポリビニルアルコールとの体積比を表 1 (図 9 ) に示す構成とした以外は、実施例 1と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度、折り曲げテスト、膜強度テストをそれそれ行った。得られた結果を表 2 (図 1 0 ) に示す。表 2に示した通り、この積層フィルムの耐折曲げ性は著しく劣っており、しかも膜強度も弱かった。

比較例 4

無機層状化合物をポリビニルアルコールに加えずに（無機層状化合物の体積比 =0) 表 1 (図 9) に示す構成とした以外は、実施例 1と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度、折り曲げテスト、膜強度テストをそれそれ行った。得られた結果を表 2 (図 10) に示す _c

表 2に示した通り、この積層フィルムのガスバリァ性は著しく劣っていた。比較例 5

無機層状化合物の種類、無機層状化合物とポリビニルアルコールとの体積比、および水素結合性基用架橋剤を表 1 (図 9) に示す構成とした以外は、実施例 9 と同様にして積層フィルムを作製し、該フィルムの酸素透過度、および膜強度テストをそれそれ行った。得られた結果を表 2 (図 10) に示す。

表 2に示した通り、この積層フィルムの膜強度は弱いものであった。

比較例 6

厚さ 20〃mの市販の 2軸延伸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、商品名：パイレンフィルム OT) の酸素透過度を測定したところ、 1000 c c/m ² · day · a tm以上であり、極めてガスバリア性に劣るものであった。

上記表 1 (図 9) で用いた略号の意味は、以下の通りである。

CPP ：ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、商品名：パイレンフィルム CT)

OPP ： 2軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、商品名：パイレンフィルム OT)

OPET : 2軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（東レ製、商品名：ルミラ一）

NA：テトラシリリックマイ力微粉化品（トピー工業製、商品名： NaT s ) ；粒径 = 977 nm、「単位厚み」 a値 =0. 9557 nm、ァスぺクト比 Z = 1043

F ：天然モンモリロナイト（クニミネ工業製、商品名：クニピア F) ；粒径 = 560 nm、「単位厚み」 a値二 1. 2 156 nm、ァスぺクト比 Z二 461

L ：合成へクトライト（日本シリカ工業製、商品名：ラボナイト XLS) ；粒径 = 35 nm、「単位厚み」 &値=約 1 nm (回折ピークはブロード）、ァスぺクト比 Z二約 35

H：ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：ポバール 1 17H、重合度 1700、けん化度 99. 6モル 2％)

5

1 17 : ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：ポバール 1 17、重合度 1700、けん化度 98. 5モル％)

Z ：炭酸ジルコニウムアンモニゥム水溶液（第一稀元素工業製、商品名：ジルコゾール AC 7)

A： 180° 5分間加熱処理

図 1 1〜16の各グラフに種々の「面間隔 d」の値を示す無機層状化合物ないし組成物の粉末 X線回折ピークを示す。

図 1 1は、上記実施例で用いたポリビニルアルコール PVA_ 1 17H/クニピア F組成物の X線回折ピ一クを示すグラフであり、図 12は、上記実施例で用いたクニピア F (モンモリロナイト）の X線回折ピークを示すグラフである。図 13 (面間隔 d= 19. 62オングストロームの組成物；図 2のパターン）、図 14 (面間隔 d = 32. 94オングストロームの組成物；図 2ないし図 3のパ夕一ン）、図 15 (面間隔 d≥44. 13オングストロームの組成物；図 3のパターン）、および図 16 (面間隔 d≥44. 13オングストロームの組成物の X 線回折ピーク；上記図 3のパターン）は、種々の「面間隔 d」の値を示す組成物の粉末 X線回折ピークをそれそれ示すグラフである。産業上の利用可能性

上述したように本発明によれば、ポリビニルアルコールと、アスペクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物とを含み、（無機層状化合物/ポリビニルアルコール）の体積比が（ 5 / 9 5 ) 〜（3 0 / 7 0 ) の範囲である樹脂組成物、該樹脂組成物からなる層を少なくとも一部に含む積層体、ないし該樹脂組成物からなる層の少なくとも 1層を基材上に配置してなる積層フィルムが提供される。本発明の樹脂組成物は、良好な耐折曲げ性および膜強度を共に維持しつつ、従来なかった高いレベルのガスバリア性を与えることが可能となる。上記「発明を実施するための最良の形態」、および「実施例」においても記載したように、ァスぺクト比が小さい無機層状化合物は、ポリビニルアルコールに対して小さなガスバリア性しか付与しないが、本発明で用いた 5 0以上 5 0 0 0以下のァスぺクト比を有する無機層状化合物はポリビニルアルコールに対して充分なガスバリア性付与効果を発揮する。更に、本発明で用いた（無機層状化合物/ポリビニルァルコール）の体積比が（5 / 9 5 ) 〜（ 3 0 / 7 0 ) の範囲、すなわち無機層状化合物の体積分率がある程度小さい範囲では、折れ曲げの際にガスバリア性を著しく減殺するビンホール等が形成されにくくなるため、上記樹脂組成物からなる膜の脱落が効果的に抑制され、更に、無機層状化合物を含む層に他の基材を積層した際の剥離強度等をも著しく改善することが可能となる。

上記した特性に基づき、本発明の樹脂組成物ないし積層フィルムは、包装材料として、食品用途では、味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鋅、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン（料理用肉）、ハム、ソーセージ、その他畜肉加工品、緑茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス ·バターピ一ナッツ等の油菓子、米菓、ビスケット、クッキ一、ケーキ、饅頭、カステラ、、チーズ、バタ一、切り餅、スープ、ソ一ス、ラーメン等に広範に用いることが可能である。また、本発明の樹脂組成物ないし積層フィルムは、例えば、ペットフード、農薬 ·肥料、輪液パック等の他の包装用途、半導体包装、酸化性薬品（ないしは酸化され易い薬品）の包装、精密材料包装等の医療、電子、化学、機械分野を始めとする種々の産業材料包装等の広範な用途にも好適に使用可能である。

更には、本発明の樹脂組成物は、ボトル、トレイ等の成形品として、マヨネ一ズのスクイズボトル、ジュース、醤油、食用油、ソース、電子レンジ食品トレイ、ヨーグルトのカップ等に好適に用いることも可能である。

本発明の樹脂組成物は、上記したいずれの形態として用いられた場合にも、良好な耐折曲げ性および膜強度を維持しつつ、良好なガスバリア性を発揮することができる。

Claims

言青まの範 ■

I . ポリビニルアルコールと、アスペクト比が 50以上 5 00 0以下の無機層状化合物とを含み、且つ、（無機層状化合物/ポリビニルアルコール）の体積比が（5/9 5 ) 〜（30/7 0) の範囲にある樹脂組成物。

2. 前記無機層状化合物が、粒径 5 m以下の無機層状化合物である請求項 1 記載の樹脂組成物。

3. 前記無機層状化合物が、溶媒に膨潤 ·へき開する性質を有する無機層状化合物である請求項 1記載の樹脂組成物。

4. 前記無機層状化合物が、膨潤性を有する粘土鉱物からなる請求項 3記載の樹脂組成物。

5. 前記無機層状化合物が、ァスぺクト比 2 0 0~3 0 0 0の無機層状化合物. である請求項 1ないし 4のいずれかに記載の樹脂組成物。

6. (無機層状化合物/ポリビニルアルコール）の体積比が（7/9 3) 〜 ( 1 7/8 3 ) の範囲にある請求項 1ないし 5のいずれかに記載の樹脂組成物。

7. 更に水素結合性基用架橋剤を含む、請求項 1ないし 6のいずれかに記載の樹脂組成物。

8. 前記水素結合性基用架橋剤が、ジルコニァ化合物である請求項 7に記載の樹脂組成物。

9. 30°C, 6 0 %RHの条件下における酸素透過度が、 ◦. 2 c c/m² ' d ay · a t m以下である請求項 1ないし 8のいずれかに記載の樹脂組成物。

1 0. 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の樹脂組成物からなる層を、基材上に少なくとも 1層有してなる積層体。

I I . 3 0°C、 6 0%RHの条件下における酸素透過度が、 0. 2 c c/m² • d ay · a t m以下である請求項 1 0に記載の積層体。

1 2. 積層フィルムの形状を有する請求項 1 0または 1 1に記載の積層体。

13. 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の樹脂組成物からなる部分を、少なくとも一部に有する成形品。

14. 30° 60%RHの条件下における酸素透過度が、 0. 2 c c/m² • d ay · a t m以下である請求項 12に記載の成形品。

15. 溶媒中に膨潤 ·へき開させた状態で、無機層状化合物をポリビニルアルコール樹脂または該樹脂の溶液中に分散させ、該分散の状態を保ちつつ、溶媒を系から除去することにより請求項 10ないし 12のいずれかに記載の積層体を得る積層体の製造方法。

29 釘正された用 £(¾ !191)