JPH0733909A - ガスバリア性樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 これまでにないハイレベルの気体、水蒸気遮
断性を有する耐水性に優れたガスバリア性フィルムを提
供すること。 【構成】 粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜５
０００の無機層状化合物と高水素結合性樹脂と水素結合
性基用架橋剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物また
はそれよりなるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性に優れ
た樹脂組成物、フィルムおよび積層体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、
防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパッ
ク、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧
品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がと
られている場合が多い。

【０００４】従来より、ガスバリア性の小さい透明プラ
スチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニル
アルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体お
よびポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等があ
るものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材は
酸素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプラ
スチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過する
ものである。

【０００５】そのほか、ガスバリヤ性発現の方法とし
て、樹脂中への偏平形態の無機物の分散方法があり、例
えば、特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６−
ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度30％の
ポリウレタン樹脂溶液100 重量部にマイカ微粉末25重量
部、ジメチルホルムアミド60重量部よりなる塗工液組成
物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から剥
離する製造方法が記載されている。また、 特開昭６４
−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコー
ル共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍで、
アスペクト比140 のマイカを添加し、これを冷水中に注
入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次いで
フィルムを得る方法が記載されている。さらに 特開平
３−９３５４２号公報には、シリル基含有変成ポリビニ
ルアルコールとと合成ヘクトライトとが重量比で５０：
５０である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させ、熱処理
（１３０〜１５０℃）する方法が記載されている。しか
し、これら技術において得られるフィルムは、ガスバリ
ア性について、未だ充分なものではなく、必ずしも満足
できるものとは言いがたい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハイレベル
の気体、水蒸気遮断性を有するガスバリア性の成形品、
フィルムを提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、無機層状化合物と樹
脂からなる樹脂組成物およびそれからなるフィルムにお
いて、無機層状化合物のアスペクト比を大きくすること
により著しく優れたガスバリヤ性が発現されることを見
出し、さらに検討を重た結果、優れたガスバリヤ性とと
もに耐水性が著しく向上することを見出し、本発明に至
った。

【０００８】すなわち本発明は、粒径が５μｍ以下、ア
スペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物と高水素
結合性樹脂と水素結合性基用架橋剤とを含む樹脂組成物
またはそれよりなるフィルムを提供するものである。

【０００９】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が
５０〜５０００であるものならば特に限定されない。粒
径が３μｍ以下であれば、透明性においても良好となり
より好ましく、アスペクト比が２００〜３０００の範囲
がより好ましい。アスペクト比が５０未満であればガス
バリア性の発現が十分でなく、５０００より大きいもの
は技術的に難しく、経済的にも高価なものとなる。無機
層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩
系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カ
ルコゲン化物〔ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族
（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカル
コゲン化物であり、式ＭＸ₂ で表わされる。ここで、Ｘ
はカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。〕、粘土系鉱
物などをあげることができる。

【００１０】本発明で用いられる無機層状化合物の粒径
とは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径をさす。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。

【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。

【００１２】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末Ｘ
線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独の
粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜ｄ
なる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖の
幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化合
物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって無
機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは明
らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定はき
わめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同種
の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考え
れば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそれ
とかなり近いと考えることができる（但し、動的光散乱
法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌmax
を越えることはないと考えられるから、真のアスペクト
比Ｌmax／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを下
回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点から、
本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高いもの
と考えられる。本発明において、アスペクト比または粒
径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味する
ものである。

【００１３】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土
鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴ
ライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチ
オンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等をあげることができる。

【００１４】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール，エタノール，プロパノール，イソ
プロパノール，エチレングリコール，ジエチレングリコ
ール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノー
ル等のアルコール類がより好ましい。

【００１５】本発明において用いられる高水素結合性樹
脂は、樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性
基の重量百分率が２０〜６０％の割合を満足するもので
ある。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の
樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重
量百分率が３０〜５０％の割合を満足するものがあげら
れる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン
酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカ
ルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン
基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ
る。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基
のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート
基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げ
られる。

【００１６】具体例としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラ
ン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロ
ース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンス
ルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩
ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられ
る。

【００１７】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合
体の酢酸エステル部分を加水分解（けん化）して得られ
るものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニル
の共重合体となったものである。ここで、けん化の割合
はモル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上
のものがさらに好ましい。また、重合度は１００〜５０
００が好ましい。

【００１８】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。

【００１９】本発明に於いてはその耐水性（耐水環境テ
スト後のバリア性の意味）を改良する目的で水素結合性
基用架橋剤を用いるものである。

【００２０】水素結合性基用架橋剤としては特に限定さ
れないが、例えば、チタン系カップリング剤、シラン系
カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ
系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、
銅化合物、ジルコニア化合物などが挙げられ、より好ま
しくは、ジルコニア化合物が挙げられる。

【００２１】ジルコニア化合物の具体例としては、例え
ば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニ
ウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロ
ゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウ
ム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオ
ン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリ
ン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸
ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウ
ム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウム
ナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、
などがあげられる。

【００２２】水素結合性基用架橋剤の添加量は、架橋剤
の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と高水素結合性樹脂の水
素結合性基のモル数（ＨＮ）の比（Ｋ）〔即ち、Ｋ＝Ｃ
Ｎ／ＨＮ〕が、0.001 〜10の範囲であれば、特に限定さ
れないが、好ましくは、0.01〜１の範囲である。

【００２３】本発明において用いられる無機層状化合物
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、無機層状化合物／樹脂の体積比が5/95〜90
/10の範囲であり、体積比が5/95〜50/50 の範囲である
ことがより好ましい。また、無機層状化合物の体積比が
5/95より小さい場合には、バリア性能が十分でなく、90
/10 より大きい場合には製膜性が良好ではない。

【００２４】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法、など
が挙げられる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得
る方法として前二者が好ましく用いられる。

【００２５】上述の前二者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１２０〜２２０℃で熱エージングすることに
より、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テスト後の
バリア性の意味）が向上する。熱エージング時間に限定
はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達する必
要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触による方
法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱源につ
いても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触（空
気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、など
種々のものが適用できる。また、ここでいう耐水性の効
果は、無機層状化合物が膨潤性をもつ粘土鉱物であると
き、著しく高い。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、種々の形態に成形
して用いられる。成形品の形態は特に限定されないが、
包装用途としてはフィルム、シート、容器（トレイ、ボ
トルなど）などに用いると、ガスバリア性が充分発揮さ
れる。また、それらは通常、積層された形で用いられる
ことが多い。

【００２７】また、積層体の基材は、特に限定されず、
樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布などの一般的な
基材が挙げられる。基材として用いられる樹脂として
は、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂
などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮
重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹
脂、ポリメチルメタクリレート、などのアクリル系樹
脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニ
トリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース
などの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなど
のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの
水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン
樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチ
レンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプ
ラスチック系樹脂などがあげられる。

【００２８】これらの中でフィルム形態での積層体に於
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシー
ル性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、た
とえば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが好まし
く用いられる。

【００２９】また、基材に本発明の組成物を積層する方
法としては、特に限定はされない。基材がたとえばフィ
ルムやシートの場合には、組成物の塗工液を基材表面に
塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成物
フィルムを後からラミネートする方法などが好ましい。
コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリ
バースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロール
ビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法
等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダ
イコート法、ディップコート法、バーコーティング法や
これらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げ
られる。

【００３０】塗膜厚は、基材の種類および目的とするバ
リア性能により異なるが、乾燥厚みで10μｍ以下が好ま
しく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下で
は積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせもつ
ため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。下
限については特に制限はないが、効果的なガスバリア性
を得るためには１ｎｍ以上であることが好ましい。

【００３１】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本樹脂組成物およびフィルムには、紫外線吸収剤、着色
剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよ
い。本発明は、上で述べたフィルム層を少なくとも１層
有する積層フィルム、積層体を含むものである。

【００３２】

【発明の効果】本発明の高水素結合性樹脂、水素結合性
基用架橋剤および無機層状化合物よりなる構成によっ
て、耐水性に優れた高ガスバリア性が可能である。

【００３３】すなわち、水素結合性基用架橋剤（ここで
は炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いた）の添加で、
耐水性（すなわち耐水環境テスト後のバリア性変化）が
著しく向上し、上述の熱エージング処理との併用でさら
に効果が上昇するものであり、高湿度保存条件やボイル
処理やレトルト処理の可能性のある食品包装において、
一層好ましく用いられる。

【００３４】例えば、無機層状化合物を膨潤・へき開さ
せた分散液を樹脂または樹脂溶液中に添加し、水素結合
性基用架橋剤を加えた後、溶媒を除く製膜方法におい
て、溶媒除去後、熱エージング（例えば１５０℃，１０
分）を行った場合は、耐水性（耐水環境テスト後のバリ
ア性変化）が、熱エージングの無い場合に比べて著しく
向上していることがわかる。これは食品包装において、
高湿度保存条件やボイル処理やレトルト処理に対する耐
性を示しており、実用上極めて有用である。

【００３５】また、本発明は樹脂組成物としては、これ
までの材料からは想像できないハイレベルのバリア性を
有している。市販の樹脂で最も優れた酸素バリア性を持
つエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ−
Ｆ）は９０％ＲＨを越えるような高湿度下で著しくバリ
ア性を損ね、比較例１４、１５に示すように23.8℃、9
4.5％ＲＨの条件下では厚み１μｍ当りの酸素透過度
が、90cc／m ² ・day ・atmを越えてしまうのに対し、
本発明の実施例11に至っては、同条件での厚み１μｍ当
りの酸素透過度が、0.06cc／m ² ・day ・atm であり、
高湿度下においても、極めて優れたガスバリア性を維持
していることがわかる。本発明の樹脂組成物は、バリア
性において、樹脂を大きく越え、金属やセラミックのバ
リア性に迫っていることから、バリア性の観点からアル
ミ箔やガラスなどの金属や無機材料を必須としている用
途にも用いることができ、これまでのバリア性樹脂組成
物の常識を打ち破る材料と言うことができる（金属の不
透明性やセラミックの脆さなどの弱点については、樹脂
組成物である本発明がそれらより優れていることは言う
までもない。）。

【００３６】本発明の包装材料としての用途として、フ
ィルムとしては味噌、鰹節、菓子、ラーメン、ハム・ソ
ーセージ用、また、テトラパック用などや、パックごは
ん、カレー、シチューなどのボイルやレトルト用食品に
用いられ、ボトルとしてはマヨネーズなどのスクイズボ
トル、ジュース、醤油、ソース、食用油、などの用途
に、トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカップ、電
子レンジ食品のトレイなどに、さらには輸液パック、半
導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など医療、電
子、化学、機械などの産業材料包装などに、様々な形状
で広範な用途に用いられるものである。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】各種物性の測定方法を以下に記す。 ［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 1
0/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２
１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。 ［厚み測定］０．５μｍ以上はデジタル厚み計により測
定した。０．５μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィ
ルムの重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重
で除した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の
場合などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値
（組成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率
の比から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方
法）によった。 ［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 ［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株)島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。

【００３９】〔実施例１〜５〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条
件、水素結合性基用架橋剤をそれぞれ第１表に示した構
成で、製膜してなるフィルムの酸素透過度試験、熱水浸
漬後の酸素透過度試験を行った。製膜方法は、合成マイ
カ（テトラシリリックマイカ（Ｎａ−Ｔｓ）；トピー工
業（株）製）をイオン交換水（0.7 μＳ／ｃｍ以下）に
2.0 ｗｔ％で分散させ、これを無機層状化合物分散液
（Ａ液）とする。当該合成マイカ（Ｎａ−Ｔｓ）の粒径
は９７７ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は0.9557
ｎｍであり、アスペクト比Ｚは1043である。また、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製、
ケン化度；98.5％，重合度1700）イオン交換水（0.7 μ
Ｓ／ｃｍ以下）に2.0 ｗｔ％で分散させこれを樹脂溶液
（Ｂ液）とする。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比
（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７なるごとく
混合し、これを塗工液とした。（水素結合性基用架橋剤
はＡ液、Ｂ液からなる塗工液調整後に液に加えた。）、
グラビアコーター（テストコーターＮＣＲ３−２３０、
ＣＡＧ１５０、ＣＲ３；康井精機（株）製：マイクログ
ラビア塗工法、塗工速度１〜３ｍ／分、乾燥温度６０℃
（入口側ヒーター）１００℃（出口側ヒーター））によ
り、基材に塗布、製膜した。熱処理については製膜後、
熱風乾燥機（パーフェクトオーブン：タバイエスペック
製）にて所定温度で所定時間経時させることにより行っ
た。熱水浸漬後の酸素透過度試験は次のようにして行っ
た。６０℃の水中にサンプルを１３時間浸漬後、風乾、
６０℃１時間乾燥後、酸素透過度試験を行った。結果は
第１表のとおり優れたガスバリア性を示し、さらに熱処
理されたものや水素結合性基用架橋剤を用いたものは、
著しく耐水性も向上していた。

【００４０】〔比較例１〜２〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条
件、水素結合性基用架橋剤をそれぞれ第１表に示した構
成で、実施例１〜５と同様にして製膜してなるフィルム
の熱水浸漬後の酸素透過度試験を行った。結果は第１表
のとおりガスバリア性の劣ったものであり、耐水性にも
劣っていた。

【００４１】〔実施例６〜１０〕無機層状化合物、樹
脂、基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理
条件、水素結合性基用架橋剤をそれぞれ第２表に示した
構成で、製膜してなるフィルムの酸素透過度試験を行っ
た。製膜方法は、実施例１〜５と同様にして行った。熱
処理については製膜後、熱風乾燥機（パーフェクトオー
ブン： タバイエスペック製）にて所定温度で所定時間
経時させることにより行った。そして高湿度（90.8％Ｒ
Ｈおよび94.5％ＲＨ）における酸素透過度試験を行っ
た。結果は第２表のとおり熱処理されたものや水素結合
性基用架橋剤を用いたものは、優れたガスバリア性を示
した。

【００４２】〔比較例３〕無機層状化合物、樹脂、基
材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件を
それぞれ第２表に示した構成で、実施例６〜１０と同様
にして製膜してなるフィルムの酸素透過度試験を行っ
た。結果は第２表のとおりガスバリア性の劣ったもので
ある。

【００４３】〔比較例４〜６〕ＥＶＯＨ−Ｆフィルム１
５μｍ（（株）クラレ製）の酸素透過度試験を行った。
結果は第２表のとおりガスバリア性の劣ったものであ
る。

【００４４】〔実施例１１〜１４〕無機層状化合物、樹
脂、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件、
水素結合性基用架橋剤をそれぞれ第３表に示した構成
で、製膜してなるフィルムの耐溶解試験を行った。製膜
方法は、実施例１〜５の方法で塗工液（Ａ液、Ｂ液濃度
は各２ｗｔ％）を作製し（水素結合性基用架橋剤はＡ
液、Ｂ液からなる塗工液調整後に液に加えた。）、乾燥
後膜厚が約２０μｍとなるように塗膜組成物をキャスト
製膜（アクリル樹脂板の上で行った。室温乾燥）によっ
た。耐溶解試験は、得られたフィルムサンプルを熱風乾
燥機（パーフェクトオーブン：タバイエスペック製）に
て所定温度で、所定時間経時（熱処理）させたのち、ス
テンレス製金網に包んで、８０℃の熱水中に１０分間浸
漬後、金網を引き上げ風乾後、６０℃、１時間熱風乾燥
後に重量残存率を求めた（残存率が高いほど耐水性に優
れることをしめす。）。結果は第３表のとおり優れた耐
水性を示した。

【００４５】〔比較例７〜１５〕無機層状化合物、樹
脂、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件、
水素結合性基用架橋剤をそれぞれ第３表に示した構成
で、実施例１１〜１４と同様にして製膜してなるフィル
ムの耐溶解試験を行った。結果は第３表のとおり耐水性
に劣ったものであった。特に、比較例１１では着色がひ
どく、比較例１３〜１５はフィルムの変形がひどく、い
ずれも外観の劣ったものであった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】〔基材〕 （１） ＯＰＥＴ２５：２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レート（商品名ルミラー：東レ（株）製）片面コロナ処
理品、膜厚２５μｍ。 〔樹脂〕 （１） ＰＶＡ１１７Ｈ ：ポリビニルアルコール（商
品名ポバール１１７Ｈ：（株）クラレ製）ケン化度９
９．６モル％、重合度１７００。 〔無機層状化合物〕 （１） ＮａＴｓ：合成テトラシリリックフッ化マイカ
（商品名ＮａＴｓ：トピー工業（株）製）粒径９７７ｎ
ｍ、ａ値０．９５５７ｎｍ、アスペクト比１０４３。 （２） クニピアＦ ：高純度モンモリロナイト（商品
名クニピアＦ：クニミネ工業（株）製）粒径５６０ｎ
ｍ、ａ値１．２１５６ｎｍ、アスペクト比４６１。 〔架橋剤〕 （１） ＡＺＣ ：炭酸ジルコニウムアンモニウム（商
品名ジルコゾールＡＣ−７：第一稀元素工業（株）製）
酸化ジルコニウム換算で１５ｗｔ％含有水溶液。（ジル
コニウム元素１モルあたり、樹脂中水素結合性基（ここ
では水酸基）１５モルとなるように調整した。）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＸ 9267−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＭ 101/00 (72)発明者 黒田 俊也 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒径が５μｍ以下、アスペクト比が５０〜
   ５０００の無機層状化合物と高水素結合性樹脂と水素結
   合性基用架橋剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物ま
   たはそれよりなるフィルム。
2. 【請求項２】無機層状化合物が、溶媒に膨潤・へき開す
   ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物またはそ
   れよりなるフィルム。
3. 【請求項３】無機層状化合物が、膨潤性をもつ粘土鉱物
   であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物また
   はそれよりなるフィルム。
4. 【請求項４】無機層状化合物のアスペクト比が、２００
   〜３０００であることを特徴とする請求項１、２または
   ３に記載の樹脂組成物或はそれよりなるフィルム。
5. 【請求項５】（無機層状化合物／樹脂）の体積比が（５
   ／９５）〜（９０／１０）の範囲であることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物また
   はそれよりなるフィルム。
6. 【請求項６】高水素結合性樹脂が、樹脂単位重量当りの
   水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０〜５
   ０％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成
   物またはフィルム。
7. 【請求項７】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコー
   ルまたは多糖類であることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれか１項に記載の樹脂組成物またはフィルム。
8. 【請求項８】水素結合性基用架橋剤がジルコニア化合物
   であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に
   記載の樹脂組成物およびフィルム。
9. 【請求項９】溶媒に膨潤・へき開した状態の無機層状化
   合物を、高水素結合性樹脂または高水素結合性樹脂溶液
   中に、水素結合性基用架橋剤とともに分散させ、その状
   態を保ちながら、溶媒を系から除去することにより得ら
   れる請求項２〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物ま
   たはそれよりなるフィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項に記載のフ
    ィルムを少なくとも１層有する積層フィルムまたは積層
    体。
11. 【請求項１１】溶媒を系から除去後、１２０〜２２０℃
    で熱エージングすることを特徴とする請求項９に記載の
    樹脂組成物またはそれよりなるフィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下
    での酸素透過度が２cc／m ² ・day ・ａtm以下であるこ
    とを特徴とする請求項１〜８に記載の樹脂組成物または
    フィルム。ルム。
13. 【請求項１３】厚み１μｍ当りの３１℃、６１％ＲＨ下
    での酸素透過度が０．２cc／m ² ・day ・ａtm以下であ
    ることを特徴とする請求項１〜８に記載の樹脂組成物ま
    たはフィルム。