CN1068360C - 树脂组合物、层叠体及层叠膜 - Google Patents

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Abstract

具有至少一部分由含有聚乙烯醇、纵横比在50以上5000以下的无机层状化合物且(无机层状化合物/聚乙烯醇)的体积比在(5/95)～(30/70)范围内的树脂组合物、及由该树脂组合物形成的层(1)或部分的层叠体或层叠膜，这样的树脂组合物、层叠体或层叠膜可实质上维持良好的膜强度，同时可发挥良好的气阻性。

Description

树脂组合物、层叠体及层叠膜
本发明涉及气阻(gasbarrier)性优良的树脂组合物、含有一层或数层由该树脂组合物形成的层的层叠体或层叠膜、及具有由该树脂组合物形成的部分的成形品。
作为一种功能性膜的气阻性膜，目前被应用于食品、医药品、农药、化妆品等有品质问题的内容的内容物的保存、保护方面，实用范围广泛。这些用途中重要的一种是在包装领域中的应用。
包装即指“将物品包起来”，对包装用“材料”的功能要求很广范。这些“包装”功能例如有机械的保护性、安生性、卫生性、效率性、商品性(透明性、印刷性、热封性(heat seal))、方便性、经济性等。在这些机能中，作为保存或保护内容物的一个重要因素的各种气阻性，是左右上述食品等内容物的保存性的一个重要性质。近年，随着包装技术的多样化、添加物限制的强化、嗜好的变化等，该气阻性的重要性日益增大。另一方面，该气阻性也是先前一般塑料材料的重大弱点。
食品变质的主要原因是光、热及/或水分，但其中氧气是变质的诱发物质。具有气阻性的材料(气阻材料)，主要是有效隔绝氧气的材料，但该气阻材料在发挥氧气隔绝功能的同时，通常也作为对各种食品变质的控制手段(充填气体、真空包装等)发挥必要的功能。这种气阻材料基于对以氧气为代表的各种气体、有机溶剂蒸汽、香气等的阻气性能及基于这些机能的防锈、防臭、防止升华等机能，可非常有效地应用于糕点袋、干鱼包、可热食品袋、二氧化碳饮料容器等食品或化妆品、农药、医疗等许多领域。
在由热可塑性树脂形成的薄膜中，特别是被定向的聚丙烯、聚酯、聚酰胺等薄膜，因为具有优良的力学性质及耐热性、透明性等，所以可作为包装材料广泛使用。但当将这些材质的薄膜作为食品包装使用时，因其对氧气及其他气体的隔绝作用不充分，所以由于氧化劣化或需氧性微生物的作用等使内容物食品容易产生变质。另外，食品的香气成分透过该包装向外界扩散，食品失去风味，或者由于外界水分的侵入将内容物濡湿引起变质。因而，在使用上述的聚丙烯等材质的薄膜用于食品包装时，通常采用将其他的阻气性良好的膜(或层)层叠等方法。
先前作为氧气透过性小的(气阻性大)透明塑料原材料例如已知有由聚乙烯醇、聚乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯型树脂等形成的薄膜。但应用于罐装、瓶装上的金属或玻璃材质的氧气透过率几乎为零，与此相比较，这些塑料原材料具有不能忽略的使氧气透过的性质。
作为增大气阻性的方法，已知有在树脂中分散扁平形态的无机物的方法。例如，在特开平3-30944号公报中记载有以下方法，将含有重量比为20∶80的聚乙烯醇与合成锂蒙脱石的涂覆组合物，在双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPET)上涂覆、干燥，形成薄膜的方法。
但这种由在先技术得到的薄膜还不具有充分的气阻性，很难说能够满足作为实用的气阻性薄膜的要求。
本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题的树脂组合物，层叠体及层叠膜，更具体地是指提供一种具有优良水准的气阻性的树脂组合物、层叠体及层叠膜。
本发明者进行了深入的研究，结果发现：将作为特定树脂的聚乙烯醇与具有特定的纵横比的无机层状化合物以特定的体积比组合形成树脂组合物，可以得到能够发挥非常优良的气阻性的树脂组合物。本发明者进行了更进一步的深入研究，结果发现：将由这种特定的树脂组合物形成的层在基体材料上配置至少一层(或数层)后形成的层叠体或层叠膜，实际上保持了上述树脂组合物的优良的气阻性。
基于上述发现本发明的树脂组合物更详细地是指含有聚乙烯醇及纵横比在50以上5000以下的无机层状化合物，并且(无机层状化合物/聚乙烯醇)的体积比在(5/95)～(30/70)的范围内。
根据本发明，还可提供在基体材料上具有至少一层的由含有聚乙烯醇及纵横比在50以上5000以下的无机层状化合物且(无机层状化合物/聚乙烯醇)的体积比在(5/95)～(30/70)范围内的树脂组合物形成的层的层叠体。
根据本发明，还可提供至少具有一部分由树脂组合物形成的部分的成形品，该树脂组合物含有聚乙烯醇及纵横比在50以上5000以下的无机层状化合物，且(无机层状化合物/聚乙烯醇)的体积比在(5～95)～(30/70)范围内。
附图简单说明图1为表示无机层状化合物的X线衍射峰与该化合物的“单位厚度a”的关系的模式图。图2为表示含有无机层状化合物的树脂组合物的X线衍射峰与该组合物的“面间隔d”的关系的模式图。图3为表示因对应于“面间隔d”的峰与晕圈(ハロ-)(或背景)重合而难于检测时，树脂组合物的X线衍射峰与该组合物的“面间隔d”的关系的模式图。在该图中，将除去较20d小角度一侧的基线部分后的面积作为对应于“面间隔d”的峰。图4为表示将由本发明的树脂组合物形成的层配置在基体材料上形成层叠膜的一种状态的模式断面图。图5为表示将由本发明的树脂组合物形成的层配置在基体材料上形成层叠膜的其他状态的模式断面图。图6为表示将由本发明的树脂组合物形成的层配置在基体材料上形成层叠膜的其他状态的模式断面图。图7为表示将由本发明的树脂组合物形成的层配置在基体材料上形成层叠膜的其他状态的模式断面图。图8为说明在下述的“折曲试验方法”中使用的折曲试验法的模式图。图9(表1)为表示由实施例得到的层叠膜的组成表。图10(表2)为表示测定由上述实施例得到的层叠膜的氧透过率等得到的数据的表。图11为实施例中使用的聚乙烯醇PVA-117H/蒙脱石(kunipia)F组合物的X线衍射峰的表示图。图12为实施例中使用的蒙脱石(kunipiaF)的X线衍射峰的表示图。图13为面间隔d=19.62的组合物的X线衍射峰(上述图2的图形)的表示图。图14为面间隔d=32.94的组合物的X线衍射峰(上述图2及图3的图形)的表示图。图15为面间隔d≥44.13的组合物的X线衍射峰(上述图3的图形)的表示图。图16为面间隔d≥44.13的组合物的X线衍射峰(上述图3的图形)的表示图。
实施本发明的最佳形态
下面，根据需要参照附图，详细说明本发明。
(聚乙烯醇)
本发明中所说的“聚乙烯醇”是指，具有以乙烯醇的单体单元作为主成分的聚合物。作为这样的聚乙烯醇，例如，将醋酸乙烯酯聚合物的醋酸酯部分加水分解或酯交换(皂化)得到的聚合物(正确的为乙烯醇与醋酸乙烯酯形成的共聚合物)、或是将三氟醋酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、三甲基乙酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物、三甲基甲硅烷基乙烯基醚聚合物等皂化后得到的聚合物(关于“聚乙烯醇”的详细说明，可参照例如Poval会编、“PVA世界”、1992年、(株)高分子刊行会；长野等，“Poval”,1981年，(株)高分子刊行会)。
聚乙烯醇中的“皂化”程度优选摩尔百分率在70％以上(最优选85％以上)，最最优选皂化度在98％以上的所说的完全皂化品。另外，聚乙烯醇的聚合度优选在100以上5000以下(最优选200以上3000以下)。(无机层状化合物)
本发明中使用的“无机层状化合物”是指单位结晶层互相层叠重合形成层状构造的无机化合物。换句话说，“层状化合物”是指具有层状构造(Layer structure)的化合物或物质，“层状构造”是指原子通过共价键等牢固结合密集排列的面，通过范德瓦尔斯力等较弱的结合力略平行地层叠重合的构造。
本发明中可以使用的“无机层状化合物”，限于使用以下述方法测得的“纵横比”为50以上5000以下的物质，无特别限定。由气阻性方面考虑，优选纵横比在100以上(特别是200以上)的物质。
如上述的纵横比不足50则气阻性不充分。另一方面，要得到纵横比在5000以上的无机层状化合物在技术上很难达到，而且成本及经济方面也很昂贵。由容易制造的观点考虑，该纵横比优选在2000以下(最优选1500以下)。从气阻性及制造容易性的平衡方面考虑，最优选该纵横比在200～3000范围内的物质。
从薄膜或制成成形品时的制膜性或成形性方面考虑，优选以下述方法测得的“粒径”在5μm以下的物质。如果粒经超过5μm，则作为树脂组合物的制膜性或成形性有降低的倾向。从树脂组合物的透明性方面考虑，最优选粒径在3μm以下。将本发明的树脂组合物用于需强调透明性的用途(例如食品的包装)时，最优选其粒径在1μm以下。
作为无机层状化合物的具体例，可列举石墨、磷酸盐类衍生物型化合物(磷酸锆类化合物等)、硫化物、粘土类矿物等。这里的“硫化物”是指Ⅳ族(Ti,Zr,Hf)、Ⅴ族(V,Nb,Ta)及/或Ⅵ族(Mo,W)元素的二硫化物，是以通式MX2[M为上述元素，X表示硫族(S,Se,Te)]表示的物质。
从易于给以较大的纵横比方面考虑，优选使用在溶剂中具有膨润、解离性质的无机层状化合物。
本发明中使用的无机层状化合物在溶剂中的“膨润、解离”性的程度，可通过以下的“膨润、解离”试验评价。该无机层状化合物的膨润性，优选在下述的膨润性试验中试验值约为5以上(最优选20以上)的物质。另一方面，该无机层状化合物的解离性，优选在下述的解离性试验中试验值约为5以上(最优选20以上)的物质。此时，作为溶剂，使用密度小于无机层状化合物密度的溶剂。当无机层状化合物为天然的膨润性粘土矿物时，优选使用水作为该溶剂。(膨润性试验)
将2g的无机层状化合物缓慢加入到100ml的溶剂中(以100ml的量筒作为容器)。静置后，由23℃下，24hr后的无机层状化合物分散层与上清液之间的界面刻度读出前者(无机层状化合物分散层)的体积。该数值越大，膨润性越高。(解离性试验)
将30g无机层状化合物缓慢加入到1500ml溶剂中，在分散机中(浅田铁工(株)制、disper-MH-L、叶片直径52mm、转速3100rpm、容器容量3L、底面-叶片间的距离为28mm)以线速度8.5m/sec进行90分钟分散后(23℃)，取出100mL分散液加入到量筒中静置60分钟后，从与上清液间的界面，读出无机层状化合物分散层的体积。
作为在溶剂中膨润、解离的无机层状化合物，可以最优选使用在溶剂中具有膨润、解离性的粘土矿物。粘土类矿物，一般可分类为：在二氧化硅四面体层的上部具有以铝或镁等作为中心金属的八面体层的二层构造的类型及二氧化硅四面体层夹在以铝或镁等为中心金属的八面体层的两侧，具有3层构造的类型。作为前者具有2层构造的类型，可列举高岭石类、叶蛇纹石类等，作为后者具有3层构造的类型，根据层间阳离子数可列举蒙脱石类、蛭石类、云母类等。
作为粘土类矿物，更具体地可列举高岭石、地开石、珍珠岩、多水的高岭土、叶蛇纹石、纤维蛇蚊石、叶蜡石、蒙脱石、锂蒙脱石、
四硅云母、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石粉、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石等。(粒径)
考虑到树脂组合物中的(真正的)粒径测定的困难性，作为本发明中的无机层状化合物的“粒径”，使用在溶剂中采用下述动态光散射法(光子相关法)求得的值(L)。此处的动态光散射法是指利用激光的散射现象的粒子系测定法，检测由正在进行布朗运动的粒子群发出的散射光，即检测具有依赖于该粒子的运动速度或粒子径的“摆动”的散射光，通过计算获取有关粒子径的信息的方法。
根据本发明者观察的结果，树脂中的无机层状化合物的粒径与由该动态光散射法求得的“溶剂中的粒径”可能近似。例如在溶剂(与该动态光散射法中使用的溶剂是同一种)中将充分膨润的无机层状化合物与树脂复合，该树脂中的无机层状化合物的粒径，与由动态光散射法求得的“溶剂中的粒径”非常充分地近似。(纵横比)
本发明中，无机层状化合物的纵横比(Z)由Z=L/a的关系可以求得。其中，L为在溶剂中通过上述的动态光散射法求得的无机层状化合物的粒径，a为无机层状化合物的单位厚度。该“单位厚度a”是利用下述的粉末X线衍射等方法，基于无机层状化合物单独测定的被决定值。更具体地是指，横轴为20、纵轴为X线衍射的强度，如图1的模式图所示，从与被观测的衍射峰中最小角度一侧的峰相对应的角度0出发、基于Bragg式(nλ=2Dsin0、n=1,2,3…)求得的间隔作为“单位厚度a”(有关粉末X线衍射方法的详细说明，可参照例如盐川二朗主编“仪器分析指南(a)”69页(1985年)化学同人社发行)。
对应基于单独测定的无机层状化合物的上述的Z=L/a的关系，对本发明的树脂组合物进行粉末X线衍射时，通常可求出该树脂组合物中的无机层状化合物的面间隔d。
更具体地是指，如图2模式图所示，横轴为20、纵轴为X线衍射峰的强度，从较上述对应于“单位厚度a”的衍射峰位置小角度(间隔大)一侧观测，在被观测到的衍射峰中，将对应于最小角度一侧的峰的间隔作为“面间隔d”(a＜d)。如图3模式图所示，对应于上述“面间隔d”的峰与晕圈(或背景)重合，因此很难检测出来，此时，将较20d小角度一侧的基线除去后剩余部分的面积作为对应于“面间隔d”的峰。此处，“0d”是相当于“(单位长度a)+(1条树脂链宽度)”的衍射角(有关该面间隔d的决定方法的详细说明，可参照岩生周一等编“粘土事典”、35页以后及271页以后、1985年、(株)朝仓书店)。
在这样的树脂组合物的粉末X线衍射中被观测到的衍射峰(对应于面间隔d)的“积分强度”，相对于作为基准的衍射峰(对应于“面间隔a”)的积分强度的相对比在2以上(最优选10以上)的物质是优选的。
通常，上述面间隔d与“单位厚度a”之间的差，即K=(d-a)的值(换算成“长度”的情况下)，与构成树脂组合物的1条树脂链的宽度相等或比其大一些(k=(d-a)≥1条树脂链的宽度)。这种“1条树脂链的宽度”可通过模拟计算等求得(例如“高分子化学序论”、103～110页、1981年、参照化学同人)，在聚乙烯醇的情况下，为4～5埃()(水分子为2～3)
上述的纵横比Z=L/a未必限于与树脂组合物中的无机层状化合物的“真正的纵横比”相等，根据以下原因，该纵横比Z与“真正的纵横比”相近似是可信的。
即，直接测定树脂组合物中的无机层状化合物的“真正的纵横比”是非常困难的。一方面，通过树脂组合物的粉末X线衍射法求得的面间隔d与通过无机层状化合物单独的粉末X线测定求得的“单位厚度a”之间有a＜d的关系，且(d-a)的值大于该组合物中的1条树脂链的宽度时，可在该树脂组合物中的无机层状化合物的层间***树脂。从而，树脂组合物中的无机层状化合物的厚度与上述“单位厚度a”近似，即树脂组合物中的“真正的纵横比”与上述无机层状化合物单独的“纵横比Z”近似，这是具有充分的稳妥性的。
如上所述，测定树脂组合物中的真正的粒径是非常困难的，但当将在与动态光散射法中使用的“溶剂”是同一种的溶剂中充分膨润的无机层状化合物与树脂复合形成树脂组合物时，树脂中的无机层状化合物的粒径，可以认为与溶剂中的粒径非常接近，但是，以动态光散射法求得的粒径Y，因为考虑到其超过无机层状化合物的长径Lmax的可能性非常低，所以真正的纵横比(Lmax/a)要低于本发明中使用的“纵横比”(Lax/a＜Z)的可能性从理论上讲是非常小的。
从上面的2点考虑，本发明中使用的纵横比的定义Z可以认为是有充分稳妥性的。本说明书中，“纵横比”或“粒径”是指上述定义的“纵横比Z”或“由动态光散射法求得的粒径L”。(溶剂)
在本发明中使上述无机层状化合物膨润的溶剂，限于可以在树脂组合物的制造时使用的溶剂，无特殊限定。例如使用天然的膨润性粘土矿物作为无机层状化合物时，作为该溶剂可列举水；甲醇等醇类；二甲基甲酰胺、丙酮等极性溶剂；或这些溶剂的两种以上的混合物等。从成膜或成形后易于将树脂组合物除去的方面考虑，优选使用沸点比较低的水、甲醇等醇类。(氢键性基团用交联剂)
为改良本发明中的聚乙烯醇等高氢键性树脂的耐水性(耐水环境试验后的气阻性)，根据需要，也可使用氢键性基团(例如OH基)用交联剂。
本发明中可以使用的氢键性基团用交联剂并未特别限定，作为合适的交联剂可列举，钛类偶合剂、硅烷类偶合剂、三聚氰胺类偶合剂、环氧型偶合剂、异氰酸酯型偶合剂、铜化合物、锆化合物等。从提高耐水性方面考虑，优选使用锆化合物。
作为锆化合物，具体可列举，氯化氧锆、羟基氯化锆、四氯化锆、溴化锆等卤化锆；硫酸锆、碱性硫酸锆、硝酸锆等无机酸锆盐；甲酸锆、醋酸锆、丙酸锆、辛酸锆、硬脂酸锆等有机酸的锆盐；碳酸锆铵、硫酸锆钠、醋酸锆铵、草酸锆钠、柠檬酸锆钠、柠檬酸锆铵等锆的络盐等等。
氢键性基团用的交联剂的添加量没有特别限定，优选交联剂的交联生成基团的摩尔数(CN)与高氢键性树脂(聚乙烯醇)的氢键性基团的摩尔数(HN)之比(k=CN/HN)在0.001以上10以下范围内。该摩尔数之比k在0.01以上1以下的范围内。(透明性)
本发明的树脂组合物、层叠体或层叠膜，从用于包装等用途时简便的方面考虑，优选具有透明性的物质。该透明性是指在波长500nm的全光线透过率，优选在80％以上(最优选以上)。这种透明性，可以使用市场上出售的分光光度计(日立制作所制、自记分光光度计330型)测定。(氧透过率)
本发明的树脂组合物、层叠体或层叠膜，虽然具有气阻性，但该气阻性，优选在30℃,60％RH(相对湿度)的条件下的氧透过率为0.5cc/m2·d·atm以下，特别优选在0.2cc/m2·d·atm以下(最优选0.15cc/m2·d·atm以下)。(耐折曲性)
本发明的树脂组合物、层叠体或层叠膜，优选具有耐折曲性的物质。该“耐折曲性”，是通过将本发明的树脂组合物、层叠体或层叠膜用于下述的“折曲试验”时，用以R=PF/PI(PF表示折曲试验后的氧透过率、PI表示折曲试验前的氧透过率。)定义的氧透过率的增加率R表示，该R值优选在100以下，特别优选在20以下(最优选在10以下)。进行该“折曲试验”时，树脂组合物是在下述的“OPP膜”(厚度20μm)上设置干燥后厚度为0.8μm的该树脂组合物层，以整体作为层叠膜状的状态应用于上述的“折曲试验”。(树脂组合物)
本发明中使用的无机层状化合物与聚乙烯醇的组成比(体积比)是指无机层状化合物/聚乙烯醇的体积比(“装入”时的比例)在5/95～30/70范围内。当上述的无机层状化合物/聚乙烯醇的体积比(体积比例)小于5/95时，气阻性变得不充分，特别是由于折曲使气阻性显著降低。另一方面，当该体积比超过30/70时，则膜的柔软性及成形性变得不充分，在层叠膜的情况下容易从基体材料上剥离。
从抑制由于折曲而引起的气阻性降低方面考虑，优选体积比在7/93以上。另一方面，从抑制柔软性或从基体材料上的剥离性方面考虑，优选体积比在17/83以下。即体积比在7/93～17/83范围内，可实质上消除由折曲引起的气阻性降低，且容易得到高气阻性，因此优选。
这样的体积比，即这些成分“装入”时的重量比的分子(无机层状化合物的重量)及分母(树脂的重量)的值，可按各自的密度用除法计算求得。树脂(例如聚乙烯醇)的密度，一般有因结晶化度(crystallinity)的不同而有若干不同的情况，但在上述体积比的计算中，例如可假定聚乙烯醇的结晶化度为50％进行计算。(制造方法)
对于由上述的无机层状化合物与聚乙烯醇形成的组合物的组成及制造方法没有特别限定。从配合时的均一性或操作容易性方面考虑，可以使用以下几种方法，第1方法：将溶解聚乙烯醇的溶液与使无机层状化合物预先膨润、解离的分散液混合后，将该溶剂除去的方法；第2方法：将使无机层状化合物膨润、解离的分散液添加到聚乙烯醇中，之后除去溶剂的方法；第3方法：在使聚乙烯醇溶解的液体中加入无机层状化合物，作为使其膨润、解离的分散液，然后除去溶剂的方法；第4方法：将聚乙烯醇与无机层状化合物热混练的方法。从容易得到较大的无机层状化合物的纵横比方面考虑，优选前三种(第1～第3方法)方法。
在上述的前2种方法(第1～2方法)中，将溶剂从***中除去后，在110℃以上220℃以下(优选130℃以上210℃以下)进行热陈化，这种方法从提高薄膜的耐水性(耐水环境试验后的气阻性)方面考虑优选使用。陈化时间没有特别限定，但考虑到要使薄膜至少达到设定温度，例如可采用热风干燥机等热媒接触型干燥方法，时间是1秒钟以上100分钟以下(优选3秒钟～10分钟左右)，这种方法从耐水性与生产效率方面考虑优选采用。
对于该陈化时的热源没有特别限定。例如，可以使用热辊接触、热媒接触(空气、油等)、红外线加热、微波加热等各种方法。
另外，这里所说的提高耐水性的效果，在无机层状化合物是具有膨润性的粘土矿物时，可显著增强。(层叠形态)
本发明的树脂组合物的层叠形态或成形形态，限于含有至少一部分由含有聚乙烯醇及纵横比在50以上5000以下的无机层状化合物的聚乙烯醇组合物形成的部分(或层)，没有特别限定。更具体地是指也可以形成薄膜、薄板、容器等任意一种形态。
将本发明的树脂组合物形成层叠膜的一种状态以图4的模式断面图表示。参照图4，该状态的层叠膜是在第1基体材料层2上，通过配置含有无机层状化合物与聚乙烯醇的树脂组合物的层1形成。
本发明的层叠膜也可以具有如图5～图7的模式断面图所示的层叠构造。图5所示状态的层叠膜是由第2基体材料层3及、在该第2基体材料层3上配置的第1基体材料层2及、在该第1基体材料层2上配置的(含有无机层状化合物与聚乙烯醇)树脂组合物的层1形成。图6所示状态的层叠膜，是由第1基体材料层2及、在该第1基体材料层2上配置的(含有无机层状化合物与聚乙烯醇)树脂组合物的层1及、在该树脂组合物的层1上配置的第2基体材料层3形成。另外，图7所示形态的层叠膜，是由第2基体材料层3及、在该第2基体材料层3上配置的第1基体材料层2及、在该第1基体材料层2上配置的(含有无机层状化合物与聚乙烯醇)树脂组合物的层1及、在该树脂组合物的层1上配置的第2基体材料层3a形成。(基体材料)
本发明的基体材料层(例如图4所示形态的基体材料层2)中使用的基体材料，没有特别限定，根据目的、用途可以使用树脂、纸、铝箔、木材、布、无纺织物等已知的或一般的基体材料。
作为构成该基体材料的树脂，可列举聚乙烯(低密度、高密度)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离子键聚合物树脂等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、间二甲苯二胺-己二酸缩聚物、聚甲基异丁烯酰亚胺等酰胺类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂，聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯或丙烯腈类树脂；三醋酸纤维素、二醋酸纤维素等疏水性纤维素类树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯(特氟隆)等含有卤素的树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物、纤维素衍生物等氢键性树脂；聚碳酸酯、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚二苯醚树脂、聚甲烯环氧树脂、液晶树脂等工程塑料类树脂等。
作为在本发明的基体材料层上使用的树脂层1从强度及光泽方面考虑，优选使用被拉伸处理(最优选双向拉伸处理)过的薄膜。作为这种经拉伸处理的薄膜，可列举双向拉伸的聚丙烯膜、双向拉伸的聚酰胺膜、双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。(层叠体的形成方法等)
本发明的层叠体、层叠膜的层叠及形成方法没有特别限定。
作为在基体材料层上层叠含有无机层状化合物的树脂组合物层的层叠方法，可优选使用以下几种方法：在基体材料的表面上涂覆含有无机层状化合物与聚乙烯醇的组合物的涂覆液后，进行干燥、热处理的被覆方法；将含有无机层状化合物的树脂组合物层从背面开始在基体材料上叠层的方法；在合有无机层状化合物的树脂组合物层上(基体材料层形成用)将树脂押出层叠的方法等。另外，对于构成本发明的层叠膜的各层的1以上的界面，根据需要也可进行电晕处理或增粘涂层剂处理等。
作为上述的涂覆方法，可列举直接凹版法(direct gravure)、反转凹版法(reverse gravure)、微凹版法(micro-gravure)等凹版法；双辊摆动涂覆法(beat-coating)、底部供料3辊反转涂覆法(bottomfeedreverse-coating)等辊涂覆法；刮刀法(doctor knife)、模涂覆法(diecoating)、浸入涂覆法(dip coating)、棒涂覆法(bar coating)或将这些方法组合起来利用。
在形成上述层叠体时，例如可优选用下述方法形成，使无机层状化合物在溶剂中膨润、解离，将此状态的该无机层状化合物分散在聚乙烯醇树脂(或该树脂的溶液)中，一边实际保持该分散的状态，一边从***中除去上述溶剂，从而形成层叠体。
由含有无机层状化合物及聚乙烯醇的树脂组合物形成的层的厚度没有特别限制。该树脂组合物层的厚度，根据应该组合的基体材料的种类、气阻性能目的等而不同，优选干燥厚度10μm以下，在要求高透明性的情况下，优选干燥厚度为1μm以下(最优选1μm以下)。当该膜厚度1μm以下时，作为层叠体其在透明性方面显著有利，因此特别适合用于对透明性有特殊要求的用途(例如食品包装用途)。
对于树脂组合物层的膜厚的下限没有特别限制，从得到充分的气阻性效果方面考虑，优先1nm以上、最优选10nm以上(最最优选100nm以上)。
在由上述第1基体材料与树脂组合物层形成的层叠膜上，根据需要也可层叠其他的基体材料(如图5～6中的第2基体材料3、3a)。这样的“其他的基体材料”，没有特别限定，可根据目的、用途适当选择，例如，可以使用上述的树脂、纸、铝箔、木材、布、无纺织物等已知的或一般的基体材料。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的树脂组合物、薄膜或成形品上，也可根据需要混合或添加紫外线吸收剂、着色剂、防氧化剂等各种添加剂。当然也可根据需要使用在层叠化时的粘合剂或、印刷油墨等。
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。(实施例)
以下所记为本说明书中使用的各种物性的测定方法。(氧透过率)
按照日本工业规格(JIS)规定的方法(JISK-7126)进行。
即，在市售的氧透过率测定装置(商品名：OX-TRAN 10/50 A、美国MOCON公司制)中装入样品膜(试验片)，在温度为31℃(调湿恒温槽21℃)的测定环境下测定氧透过率(相对湿度约表示为61％)。此时，连续测定样品膜的氧透过率，将实际达到一定时间(通常是从测定开始几个小时～3天左右之后)后的该氧透过率作为本说明书中的数据使用。以氧透过量作为纵轴、时间t作为横轴将膜内达到平衡的时间作为0、以0=d2/6D表示；(d为样品膜的膜厚(μm)、D为扩散常数((μm)2/sec))，根据样品不同测定时间也不同。(折曲试验)
在作为试验对象的层叠膜的无机层状化合物含有层(树脂组合物层)一侧上，按固形成分为3g/m2的比例使用聚氨酯类粘合剂(三洋化成制、商品名Yunoflex-J3)，使用层叠机(康井精机社制、商品名：Test-Coater)，在4kg/cm2的压力下以6m/分钟的速度，将宽度33cm的无拉伸聚丙烯膜(东洋纺制，商品名：Pyren film CT、厚度50μm)进行层叠。将这种干层叠形成的膜制成长12cm、宽12cm的片状样品。
该试验片的“折曲”按以下方式进行。即，如图8的模式图所示，将该试验片(步骤1)、用手以1cm的间隔折曲成手风琴状(步骤2)、保持该手风琴状态夹在2片丙烯酸平板(大小：15cm×15cm、厚度：约5mm)，荷重5kg放置30分钟(步骤3)，去掉荷重，将该试验片展开(步骤4)、按与“最初的折曲”方向相垂直的方向，通过重复与上述相同的步骤2～3，将该试验片以1cm间隔折曲成手风琴状，成为“折曲后的试验片”(步骤5)。
对于如此制成的“折曲后试验片”，通过上述方法进行氧透过率测定。由于“折曲”，在无机层状化合物含有层上形成气孔，氧透过率有增大的倾向。(膜强度试验(定性试验))
在作为评价对象的层叠膜的试验片(5cm×5cm)的无机层状化合物含有层(树脂组合物层)的反对侧面上，粘贴双面胶带、将该试验片固定在丙烯酸平板上。在这样固定的试验片的无机层状化合物含有层一侧上，使用切断刀，置于一个5mm×5mm的四角形“切缝”处。要覆盖该“切缝”，将约3cm长的市售的玻璃纸带(积水化学工业(株)制、商品名：Sekisui-Celotape、宽：18mm)贴在该“切缝”处(荷重1kg/cm2、10分钟)。然后，使上述丙烯酸板与该玻璃纸带互相呈90度方向，用手拉伸，目视观察无机层状化合物含有层是否有破坏或剥离。
这种拉伸试验的结果如下表所示，无机层状化合物含有层有破坏或剥离的情况下用记号X表示，没有破坏或剥离的情况下用记号O表示。(厚度测定)
0.5μm以上的厚度，可以通过市售的数字式厚度仪(接触式厚度仪、商品名：超高精度Deci-Micro Head MH-15M、日本光学社制)测定。
另一方面，不足0.5μm的厚度，可以采用重量分析法(将一定面积的薄膜的重量测定值除以其面积，再除以组合物的密度)及元素分析法(在树脂组合物层与基体材料的层叠体等情况下)求得。
在采用元素分析法(测定原理：ICP发光分析法；日本分析化学会编“ICP发光分析法”、1988年、共立出版(株)发行)的情况下，由层叠体的特定的无机元素分析值(组合物层由来)与无机层状化合物单独的特定元素(如Si)含量之比，通过计算求得由本发明的树脂组合物形成的层与基体材料之比。(粒径测定)
在市售的超微粒子粒度分析计(商品名：B1-90、美国Brookheven公司制、日本代理店：日机装(株))中输入溶剂的折射率(水的情况下n=1.332)、粘度(水的情况下η=0.890CP)、无机层状化合物的折射率(云母的情况下n=1.56)等参数，温度为25℃，溶剂为水，根据推断的粒径稀释成无机层状化合物/水的重量比=2％的溶液，然后进行测定，利用动态光散射法由光子相关法求出中心径(作为数字式数值在上述分析仪上自动输出)，将该中心径作为粒径L。该无机层状化合物的粒径测定的每次测定都通过下述圆球微粒子的标准样品的校正测定，测定时确认各标准样品粒径的测定数据之间的相对误差在±10％的范围内。圆球微粒子：美国陶氏化学(Dow Chemical)公司、商品名UNIFORMLATEX PARTICLES粒径(由扫描型电子显微镜(SEM)确定(陶氏))
0.085μm(偏差0.0055μm)
0.109μm(偏差0.0027μm)
0.330μm(偏差0.0040μm)
0.806μm(偏差0.0057μm)
2.02μm(偏差0.0135μm)
2.97μm(偏差0.23μm)(纵横比计算)
使用市售的X线衍射装置(XD-5A(株)岛津制作所制)，通过粉末法对单独的无机层状化合物与树脂组合物分别进行衍射测定。由无机层状化合物单独的衍射测定，可以求得无机层状化合物的面间隔(单位厚度)a。另外，由树脂组合物的衍射测定，可以确认无机层状化合物的面间隔具有扩展部分(面间隔d＞a的部分)。
使用由上述动态光散射法求得的粒径L，纵横比Z可通过式Z=L/a求得。
实施例1
将天然的蒙脱石(商品名Kunipia F；Kunimine工业(株)制)分散在离子交换水(电传导率：0.7μs/cm以下)中，使浓度为1wt％，将该溶液作为无机层状化合物分散液(A液)。该蒙脱石的粒径为560nm，由粉末X线衍射得到的“单位厚度”a值为1.2156nm、纵横比为461。
将聚乙烯醇(商品名：PVA 117H、(株)Kuraray制，皂化度：99.6％、聚合度1700)分散在离子交换水(0.7μs/cm以下)中，使浓度达到1wt.％，将该溶液作为树脂溶液(B液)。
将上述得到的A液及B液按其固体成分比(体积比)无机层状化合物/树脂=5.3/94.7混合，将混合液作为涂覆液。
将厚度20μm的双向拉伸的聚丙烯膜(东洋纺制、商品名：PyrenFilm OT)进行电晕处理后，在该膜上凹版涂覆上述组成的涂覆液(商品名：Test-Coater、康井精机(株)制、微凹版涂覆法、涂覆速度3m/分、干燥温度：80℃(入口侧加热器)、100℃(出口侧加热器))。该涂覆层的干燥厚度为0.8μm。
对于由上述得到的层叠膜，分别进行氧透过率、折曲试验、膜强度试验。评价结果如下述图10(表2)所示。
如表2所示，由本实施例得到的层叠膜，其氧透过率、耐折曲性(对由折曲引起的气阻性降低的抑制)、及膜强度各项目的试验结果均很优良。
实施例2～7
除基体材料或无机层状化合物的种类、无机层状化合物与聚乙烯醇的体积比分别如表1(图9)所示的组成之外，与实施例1同样制成层叠膜，分别进行该膜的氧透过率、折曲试验、及膜强度试验。由这些试验得到的结果如下述表2(图10)所示。
如表2所示，由本实施例得到的层叠膜，其氧透过率、耐折曲性(对由折曲引起的气阻性降低的抑制)、及膜强度各项目的试验结果均很优良。
实施例8
作为氢键性基团用交联剂，将碳酸锆铵(第一稀元素工业(株)制、商品名：Zircosol AC7、以氧化锆换算为含量为15wt％的水溶液)加入至由实施例1调制成的A液/B液的混合液中，其比例为：相对于15摩尔的聚乙烯醇的羟基加入1摩尔的锆元素。此外，将双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray k.K.制、商品名：Lumila、厚度25μm)作为基体材料，除采用表1(图9)所记构成之外，与实施例1同样制成层叠膜，分别进行该膜的氧透过率、膜强度试验。由这些试验得到的结果如下述表2(图10)所示。
如表2所示，由本实施例得到的层叠膜，其氧透过率及膜强度均很优良。
实施例9
作为氢键***联剂，在由实施例1调制成的A液/B液的混合液中加入碳酸锆铵(第一稀元素工业(株)制、商品名：Zircosol AC7、以氧化锆换算为含量为15wt％的水溶液)，其比例为：相对于15摩尔的聚乙烯醇的羟基加入1摩尔的锆元素。
此外，除采用表1(图9)记载的组成之外，与实施例1同样制成层叠膜，之后使用热风干燥机在180℃下加热处理5分钟，得到层叠膜。
对这样得到的层叠膜按表2(图10)所示进行氧透过率及膜强度试验，其氧透过率及膜强度均很优良。比较例1～2
除使用纵横比小的(石棉比Z约等于35)无机层状化合物按表1(图9)所示组成之外，与实施例1同样制成层叠膜，分别进行该膜的氧透过率、折曲试验、膜强度试验。所得结果如表2(图10)所示。
如表2所示，这些层叠膜的气阻性明显不好。比较例3
除无机层状化合物与聚乙烯醇的体积比如表1(图9)所示构成之外，与实施例同样制成层叠膜，分别进行该膜的氧透过率、折曲试验及膜强度试验。所得结果如表2(图10)所示。
如表2所示，该层叠膜的耐折曲性明显不好，且膜强度较弱。比较例4
除不在聚乙烯醇中加入无机层状化合物(无机层状化合物的体积比=0)按如表1(图9)所示的组成之外，与实施例1同样制成层叠膜，分别进行该膜的氧透过率、折曲试验及膜强度试验。所得结果如表2(图10)所示。
如表2所示，该层叠膜的气阻性明显不好。比较例5
除无机层状化合物的种类、无机层状化合物物与聚乙烯醇的体积比及氢键性基因用交联剂按如表1(图9)所示的组成之外，与实施例9同样制成层叠膜，分别进行该膜的氧透过率及膜强度试验。所得结果如表2(图10)所示。
如表2所示，该层叠膜的膜强度较弱。比较例6
测定厚度为20μm的市售的双向拉伸的聚丙烯膜(东洋纺制、商品名Pyren Film OT)的氧透过率，当透过率在1000cc/m2·d·atm以上时，其气阻性极差。
上述表1(图9)中使用的缩略号的含义如下所示。CPP：聚丙烯膜(东洋纺制、商品名：Pyren Film CT)OPP：双向拉伸聚丙烯膜(东洋纺制、商品名：Pyren FilmOT)OPET：双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(Toray k.k.制、商品名：Lumila)NA:Tetrasilylicmica微粉化品(Topy工业制、商品名：NaTs)；粒径=977nm、“单位厚度”a值=0.9557nm、纵横比Z=1043F：天然蒙脱石(Kunimine工业制、商品名：Kunipia F)；粒径=560nm、“单位厚度”a值=1.2156nm、纵横比Z=461L：合成锂蒙脱石(日本Silica工业制、商品名：Laponite XLS)；粒径=35nm、“单位厚度”a值=约1nm(衍射峰宽)、纵横比Z=约35H：聚乙烯醇(Kuraray k.k.制、商品名：Poval 117H、聚合度1700、皂化度99.6摩尔％)117：聚乙烯醇(Kuraray k.k.制、商品名：Poval117、聚合度1700、皂化度98.5摩尔％)Z：碳酸锆铵水溶液(第一稀元素工业制、商品名Zircosol AC7)A：180℃、加热处理5分钟图11～图16的各图为表示各种“面间隔d”值的无机层状化合物或组合物的粉末X线衍射峰。图11为表示在上述实施例中使用的聚乙烯醇PVA-117H/KunipiaF的X线衍射峰的图，图12为表示在上述实施例中使用的Kunipia F(蒙脱石)的X线衍射峰的图。图13(面间隔d=19.62的组合物；图2的图形)、图14(面间隔d=32.94的组合物；图2或图3的图形)、图15(面间隔d≥44.13的组合物的X线衍射峰；上述图3的图形)为分别表示各种“面间隔d”的值的组合物的粉末X线衍射峰的表示图。
产业上的利用可能性
根据如上所述的本发明，可以提供含有聚乙烯醇及、纵横比在50以上5000以下的无机层状化合物、(无机层状化合物/聚乙烯醇)的体积比在(5/95)～(30/70)范围内的树脂组合物、至少含有一部分由该树脂组合物形成的层的层叠体、或在基体材料上至少配置1层由该树脂组合物形成的层的层叠体。
本发明的树脂组合物，可同时维持良好的耐折曲性及膜强度，同时可赋予其从来没有过的高水准的气阻性。如上述“实施本发明的最佳形态”及“实施例”中所记载，纵横比小的无机层状化合物，对于聚乙烯醇只赋予比较小的气阻性，但本发明中使用的具有50以上5000以下的纵横比的无机层状化合物对聚乙烯醇能发挥充分的赋予气阻性的效果。另外，本发明中使用的(无机层状化合物/聚乙烯醇)的体积比在(5/95)～(30/70)的范围内，即无机层状化合物的体积比在较小的范围内时，因为难以形成在折曲时显著降低气阻性的气孔，因此可有效抑制由上述树脂组合物形成的膜的脱落，另外，在含有无机层状化合物的层上层叠其他的基体材料时的剥离强度等也有显著改善。
基于上述特性，本发明的树脂组合物或层叠膜，作为包装材料可广泛用于以下食品方面的用途，如豆酱、咸菜、家常菜、儿童食品、鱼、贝一类的小菜、鬼芋、鱼卷、鱼糕、水产加工品、炸肉圆、汉堡、烤羊肉(厚料用肉)、火腿、香肠、其他的蓄肉加工品、绿茶、咖啡、红茶、木鱼、海带、炸薯条、奶油花生米等油点心、(大米面做的)咸饼干、饼干、小甜饼、西式点心、馒头、蛋糕、奶酪、黄油、方形粘糕、汤、沙司、拉面等。
另外，本发明的树脂组合物或层叠体，例如还可用于宠物食品、农药、肥料、输液包等其他的包装用途，半导体包装、氧化性药品(或易被氧化的药品)的包装、精密材料包装等以医疗、电子、化学、机械领域为代表的各种产业材料包装等广泛的用途。
另外，本发明的树脂组合物，作为瓶、盘等的成形品，可用作蛋黄酱的榨取瓶、果汁、酱油、食用油、沙司、微波炉食品盘、酸乳酪的杯子等。
本发明的树脂组合物，在以上述任意形态使用的情况下，均可维持良好的耐折曲性及膜强度，可发挥良好的气阻性。

Claims (14)

1．树脂化合物，含有聚乙烯醇及纵横比在50以上5000以下的无机层状化合物，并且无机层状化合物/聚乙烯醇的体积比在(5/95)～(30/70)范围，所述无机层状化合物是在溶剂中具有膨润、解离性质的无机层状化合物。
2．权利要求1中记载的树脂组合物，所述的无机层状化合物是粒径在5μm以下的无机层状化合物。
3．权利要求1中记载的树脂组合物，所述的无机层状化合物是由具有膨润性的粘土形成。
4．权利要求1中记载的树脂组合物，所述的无机层状化合物是纵横比为200～3000的无机层状化合物。
5．权利要求1中记载的树脂组合物，无机层状化合物与聚乙烯醇的体积比在(7/93)～(17/83)的范围内。
6．权利要求1中记载的树脂组合物，含有氢健性基团用交联剂。
7．权利要求6中记载的树脂组合物，所述氢键性基团用交联剂为锆化合物。
8．权利要求1中记载的树脂组合物，在30℃、60％RH的条件下的氧透过率为0.2cc/m2·d·atm以下。
9．在基体材料上具有至少一层由树脂要求1～8中的任一项中记载的树脂组合物形成的层的层叠体。
10．权利要求9中记载的层叠体，在30℃、60％RH的条件下的氧透过率为0.2cc/m2·d·atm以下。
11．权利要求9中记载的层叠体，具有层叠膜的形状。
12．一种成形品，其中至少一部分由权利要求1～8中任一项中记载的树脂组合物形成。
13．权利要求12中记载的成形品，在30℃、60％RH的条件下的氧透过率为0.2cc/m2·d·atm以下。
14．权利要求9中记载的层叠体的制造方法，将无机层状化合物以在溶剂中膨润、解离的状态下，分散在聚乙烯醇树脂或该树脂的溶液中，保持该分散的状态将溶剂从***中除去。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0805177B1 (en) * 1996-04-05 2003-09-03 Toray Industries, Inc. A gas barrier film
US6083605A (en) * 1996-04-05 2000-07-04 Toray Industries, Inc. Polyester-based gas barrier film containing inorganic stratified particles
US6162857A (en) 1997-07-21 2000-12-19 Eastman Chemical Company Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion
US6486252B1 (en) 1997-12-22 2002-11-26 Eastman Chemical Company Nanocomposites for high barrier applications
US6395386B2 (en) 1998-03-02 2002-05-28 Eastman Chemical Company Clear, high-barrier polymer-platelet composite multilayer structures
BR9916039A (pt) 1998-12-07 2001-12-04 Eastman Chem Co Nanocompósito de polìmero-argila, artigo;composição , e, processo para a preparação de umnanocompósito de polìmero-argila
AU1837000A (en) 1998-12-07 2000-06-26 Eastman Chemical Company A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and process for making same
US6417262B1 (en) 1998-12-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company High barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite and a process for preparing same
US6552114B2 (en) 1998-12-07 2003-04-22 University Of South Carolina Research Foundation Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite
US6548587B1 (en) 1998-12-07 2003-04-15 University Of South Carolina Research Foundation Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound
US6777479B1 (en) 1999-08-10 2004-08-17 Eastman Chemical Company Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability
US6610772B1 (en) 1999-08-10 2003-08-26 Eastman Chemical Company Platelet particle polymer composite with oxygen scavenging organic cations
US6552113B2 (en) 1999-12-01 2003-04-22 University Of South Carolina Research Foundation Polymer-clay nanocomposite comprising an amorphous oligomer
US6486253B1 (en) 1999-12-01 2002-11-26 University Of South Carolina Research Foundation Polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same
US6828370B2 (en) 2000-05-30 2004-12-07 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates thereof having an improved level of extractable material
US6737464B1 (en) 2000-05-30 2004-05-18 University Of South Carolina Research Foundation Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content
KR100508907B1 (ko) * 2001-12-27 2005-08-17 주식회사 엘지화학 차단성이 우수한 나노복합체 블렌드 조성물
EG23499A (en) * 2002-07-03 2006-01-17 Advanced Plastics Technologies Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
SE0202551D0 (sv) * 2002-08-27 2002-08-27 Amersham Biosciences Ab Chromatographic two-layer particles
US20040057921A1 (en) * 2002-09-23 2004-03-25 Walsh Star Marie Compositions for exfoliating skin and treating blackheads
CN100491140C (zh) * 2002-10-08 2009-05-27 住友橡胶工业株式会社 无内胎轮胎
US20050075023A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-07 Ayata Yusuf Kemal Non-slip materials and articles and methods of making thereof
CN101712025B (zh) * 2004-10-22 2013-03-20 住友化学株式会社 多层结构以及生产多层结构的方法
GB0608126D0 (en) * 2006-04-24 2006-06-07 Imerys Minerals Ltd Barrier compositions
DK200800505A (da) 2007-09-03 2009-03-04 Danapak Flexibles As Fremgangsmåde til fremstilling af en emballagefolie, middel hertil samt anvendelse heraf
JP2009098636A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
US20090148484A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 National Taiwan University Stably-dispersing composite of metal nanoparticle and inorganic clay and method for producing the same
CN102046376B (zh) * 2008-03-31 2014-08-20 可乐丽股份有限公司 气体阻隔性膜及其制造方法
GB0912201D0 (en) 2009-07-14 2009-08-26 Imerys Minerals Ltd Coating compositions
KR101389222B1 (ko) 2009-07-31 2014-04-24 도요보 가부시키가이샤 가스 배리어성 적층 필름
JP5668459B2 (ja) 2009-12-24 2015-02-12 東洋紡株式会社 ガスバリア性積層フィルム
US20120047626A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Honeywell International Inc. Seamless Chemical Resistant Glove
TWI488744B (zh) 2010-12-01 2015-06-21 Toyo Boseki 積層薄膜
US9200152B2 (en) * 2011-01-25 2015-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric nanocomposites, nanocomposite compositions, and methods of manufacture
KR102039919B1 (ko) * 2012-02-28 2019-11-05 도판 인사츠 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름
WO2014161653A1 (en) * 2013-04-03 2014-10-09 Cedar Advanced Technology Group Ltd. Container for a food, beverage or pharmaceutical product an method of preparation thereof
JP6331652B2 (ja) * 2014-04-25 2018-05-30 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
CN106280155B (zh) * 2016-08-08 2018-10-26 佛山市可达佳建材有限公司 应用于湿铺预铺防水卷材上的水溶性薄膜、水溶性薄膜的制备方法以及防水卷材
US10806692B2 (en) 2016-10-03 2020-10-20 The Procter & Gamble Company Skin cleansing compositions comprising color stable abrasive particles

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04323244A (ja) * 1991-04-24 1992-11-12 Tosoh Corp 樹脂組成物

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950283A (en) * 1969-03-07 1976-04-13 Harlow Chemical Company Limited Multicoloured paints from two or more pigmented aqueous polymer emulsions
JPS5121822B2 (zh) * 1973-08-14 1976-07-05 Nippon Synthetic Chem Ind
US3994845A (en) * 1974-08-26 1976-11-30 H. L. Blachford Limited Vibration damping sheet
US4173480A (en) * 1975-08-04 1979-11-06 Wiggins Teape Limited Photographic sheet with synthetic hectorite antistatic additive as sizing or backcoat
US4407897A (en) * 1979-12-10 1983-10-04 American Can Company Drying agent in multi-layer polymeric structure
JPS5790050A (en) * 1980-11-26 1982-06-04 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Preparation of composite material consisting of clay mineral and organic polymer
JPS57128734A (en) * 1981-02-02 1982-08-10 Nippon Oil Co Ltd Preparation of gel
US4528235A (en) * 1982-08-05 1985-07-09 Allied Corporation Polymer films containing platelet particles
US4495245A (en) * 1983-07-14 1985-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inorganic fillers modified with vinyl alcohol polymer and cationic melamine-formaldehyde resin
JPS60173038A (ja) * 1984-02-17 1985-09-06 Toyo Seikan Kaisha Ltd 包装材料
US4682192A (en) * 1984-07-31 1987-07-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Heat-sensitive recording sheet
HUT35639A (en) * 1984-08-06 1985-07-29 Nippon Soda Co Process for preparing 3-chloro-1-formyl-4-phenyl-pyrrole derivatives
JPS62148532A (ja) 1985-12-23 1987-07-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd ガスバリア性透明プラスチツクフイルム及びその製造方法
GB8617535D0 (en) * 1986-07-17 1986-08-28 Du Pont Canada Gas barrier structures
JPS6385067A (ja) * 1986-09-25 1988-04-15 松下電工株式会社 無機層状多孔体の製法
DE3806548C2 (de) * 1987-03-04 1996-10-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
US4818782A (en) * 1987-07-30 1989-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol copolymers containing platelet-type mica fillers, processes for preparing same and multi-layer containers with layers thereof
US4983432A (en) 1987-07-30 1991-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene vinyl alcohol copolymers containing platelet-type mica fillers of multi-layer containers
US5110855A (en) * 1987-08-24 1992-05-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity
JPH026319A (ja) * 1987-11-11 1990-01-10 Matsushita Electric Works Ltd 無機多孔体の製法
CA1335424C (en) * 1987-12-29 1995-05-02 Tohei Moritani Multilayered packaging materials having high gas barrier property
AU616730B2 (en) * 1988-02-29 1991-11-07 Kuraray Co., Ltd. Multilayered container
GB8809608D0 (en) 1988-04-22 1988-05-25 Alcan Int Ltd Sol-gel method of making ceramics
JPH01313536A (ja) 1988-06-10 1989-12-19 Toray Ind Inc バリア性フィルム
DE69017085T2 (de) * 1989-05-30 1995-06-14 Kuraray Co Kunststoff-Zusammensetzung.
JP2803179B2 (ja) * 1989-06-28 1998-09-24 東洋紡績株式会社 被覆プラスチックフイルム
JP2789705B2 (ja) 1989-09-06 1998-08-20 東洋紡績株式会社 被覆プラスチックフィルム
JPH02148532A (ja) 1989-09-28 1990-06-07 General Electric Co (Ge) 改良された圧電セラミックスイッチング装置の初期分極化及び整合配置の方法
JP3159396B2 (ja) 1990-09-21 2001-04-23 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製法および積層体
DE69123536T2 (de) * 1990-09-21 1997-05-15 Kuraray Co Harzmischung, ihre Herstellung und eine mehrschichtige Struktur
US5246544A (en) * 1990-10-02 1993-09-21 James River Corporation Of Virginia Crosslinkable creping adhesives
GB9102374D0 (en) 1991-02-04 1991-03-20 Ici Plc Polymeric film
EP0598836B1 (en) * 1991-08-12 1997-10-15 AlliedSignal Inc. Melt process formation of polymer nanocomposite of exfoliated layered material
CA2081626A1 (en) * 1991-11-08 1993-05-09 Taiichi Sakaya Phase retarder
AU662429B2 (en) * 1992-07-29 1995-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and its film and process for producing the same
US5700560A (en) * 1992-07-29 1997-12-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and its film and process for producing the same
JPH0733909A (ja) * 1993-07-20 1995-02-03 Sumitomo Chem Co Ltd ガスバリア性樹脂組成物およびフィルム
JPH0741685A (ja) * 1993-08-02 1995-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd ガスバリア性成形体
WO1995006090A1 (en) * 1993-08-23 1995-03-02 Alliedsignal Inc. Polymer nanocomposites comprising a polymer and an exfoliated particulate material derivatized with organo silanes, organo titanates and organo zirconates dispersed therein and process of preparing same
DE69534495D1 (de) * 1994-01-24 2006-02-16 Sumitomo Chemical Co Laminat, laminierter film und formartikel
EP0691381A4 (en) * 1994-01-24 1996-07-17 Sumitomo Chemical Co COMPOSITION, FILM AND MOLDING OF BIODEGRADABLE RESIN
EP0805177B1 (en) * 1996-04-05 2003-09-03 Toray Industries, Inc. A gas barrier film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04323244A (ja) * 1991-04-24 1992-11-12 Tosoh Corp 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR960701149A (ko) 1996-02-24
EP0691376B1 (en) 1999-08-04
WO1995020010A1 (fr) 1995-07-27
KR100322940B1 (ko) 2002-07-27
CA2158942A1 (en) 1995-07-27
DE69511187T2 (de) 2000-04-27
CN1123035A (zh) 1996-05-22
ES2138186T3 (es) 2000-01-01
US6426135B1 (en) 2002-07-30
DE69511187D1 (de) 1999-09-09
US6316093B1 (en) 2001-11-13
AU1466495A (en) 1995-08-08
EP0691376A1 (en) 1996-01-10
AU678095B2 (en) 1997-05-15
EP0691376A4 (en) 1996-07-03

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