KR100287657B1 - 브로모갈륨 프탈로시아닌 화합물, 그의 제조방법 및 그를사용한 전자사진 감광 부재 - Google Patents

브로모갈륨 프탈로시아닌 화합물, 그의 제조방법 및 그를사용한 전자사진 감광 부재 Download PDF

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Abstract

CuKα 특성 X-선 회절 방법에 따른 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 신규한 결정형을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 및 브로모갈륨 프탈로시아닌, 그리고 우수한 지르코늄 프탈로시아닌은 반응 용매의 적절한 선별, 그리고 적절한 용매 중에서 밀링 또는 교반을 통해 수득될 수 있다. 예를 들어, α-클로로나프탈렌은 프탈로니트릴과 삼요오드화갈륨 또는 삼브롬화갈륨을 반응시켜서 요오도갈륨 프탈로시아닌 또는 브로모갈륨 프탈로시아닌을 제공하기 위한 적절한 용매이다. 클로로갈륨 프탈로시아닌 또는 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 요오드화 수소산(또는 브롬화수소산)의 반응은 요오도(또는 브로모)갈륨 프탈로시아닌의 신규한 결정형을 제공하기에 효율적이다. 우수한 전자사진능을 보이는 지르코늄 프탈로시아닌은 유사한 방법을 통해 수득될 수 있다.

Description

브로모갈륨 프탈로시아닌 화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 전자사진 감광 부재{Bromogallium Phthalocyanine Compounds, Process for Production thereof and Electrophotograhic Photosensitive Member Using the Compounds}
본 발명은 프탈로시아닌 화합물, 더욱 구체적으로 신규한 결정형을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 화합물, 브로모갈륨 프탈로시아닌 화합물 및 지르코늄 프탈로시아닌 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법 및 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 전자사진 감광 부재에 관한 것이다.
여태까지는, 프탈로시아닌 안료가 착색제 뿐만 아니라 전자사진 감광 부재, 태양 전지, 광센서 등을 구성하는 전자 재료로서 주목되어 연구되어 왔다.
한편, 전자사진술을 이용한 비충격형 프린터는 근년에 종래의 충격형 프린터 대신에 터미널 프린터로서 광범위하게 사용되어 왔다. 이들 프린터는 레이저 비임 프린터와 같이 주로 광원으로서 레이저를 사용하여 구성된다. 광원으로는, 반도체 레이저가 비용 및 장치 크기 면에서 주로 사용되어 왔다. 현재 주로 사용되는 반도체 레이저는 대략 790 nm의 장파장 영역의 발광 파장을 가지므로, 이러한 장파장 광에 대해 충분한 감도를 가지는 전자사진 광도체가 개발되어 왔다.
전자사진 광도체의 감도 영역은 주로 전하 발생 물질에 따라 변화되며, 알루미늄 클로로프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 옥시바나듐 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌 및 옥시티탄 프탈로시아닌과 같은 금속성 프탈로시아닌 및 비금속성 프탈로시아닌을 비롯한, 장파장 광에 대해 감도를 가지는 전하 발생 물질에 대해 많은 연구가 행해져 왔다.
이들 프탈로시아닌 화합물 중 많은 화합물이 다양한 결정형을 가지는 것으로 알려져있다. 예를 들면, 비금속성 프탈로시아닌은 α형, β형, γ형, δ형, ε형, χ형, τ형 등을 가지는 것으로 알려져있고, 구리 프탈로시아닌은 α형, β형, γ형, ε형, χ형 등을 가지는 것으로 알려져있다. 이들 프탈로시아닌 화합물의 구체적인 예는 일본 특개소 제50-38543호, 동 제51-108847호 및 동 제53-37423호에 개시되어 있다. 옥시티타늄 프탈로시아닌은 일본 특개소 제61-217050호, 동 제61-239248호, 동 제62-67094호, 동 제64-17066호 및 동 제3-128973호에 보고되어 있다. 또한, 갈륨 프탈로시아닌은 클로로갈륨 프탈로시아닌 및 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 그리고 이들의 결정형에 대해 일본 특개소 제5-98181호 및 동 제5-263007호에 개시되어 있다. 또한, 요오도갈륨 프탈로시아닌은 일본 특개소 제60-59354호에 개시되어 있고, 브로모갈륨 프탈로시아닌은 일본 특개소 제57-148745호에 개시되어 있으나, 이들의 결정형에 대한 특별히 개시되어 있지 않다.
그러나, 이러한 공지된 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 많은 전자사진 감광 부재는 저감도만을 나타내며, 반복 사용할 때 암부 전위 및 명부 전위가 쉽게 변화될 수 있다.
본 발명의 주 목적은 신규한 결정형을 갖는 프탈로시아닌 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 장파장 광에 대해 매우 높은 감도를 가지며 우수한 전위 안정성을 갖는 전자사진 감광 부재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, CuKα 특성 X-선 회절 방법에 의해 각각 얻어진 하기 X-선 회절 패턴
(a) 9.6도의 브래그 (Bragg) 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크를 가지며 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 다른 피크가 없는 패턴,
(b) 9.4도 및 27.1도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
(c) 7.5도 및 27.7도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
(d) 7.5도 및 26.4도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴, 및
(e) 8.8도 및 27.2도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크, 제2의 강력한 피크 및 제3의 강력한 피크 중 2개의 피크를 갖는 패턴
을 특징으로 하는 것으로 부터 선택되는 결정형을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, CuKα 특성 X-선 회절 방법에 의해 각각 얻어진 하기 X-선 회절 패턴
(f) 27.3도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크를 가지며 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 다른 피크가 없는 패턴,
(g) 9.0도 및 27.1도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
(h) 7.4도 및 27.9도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
(i) 7.5도 및 26.4도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴, 및
(j) 6.9도 및 26.7도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴
으로 표시되는 것으로부터 선택되는 결정형을 갖는 브로모갈륨 프탈로시아닌을 제공하는 것이다.
이러한 요오도갈륨 (또는 브로모갈륨) 프탈로시아닌은 클로로갈륨 프탈로시아닌 또는 히드록시갈륨 프탈로시아닌을 밀링 또는 교반 하에 요오드화수소산 (또는 브롬화수소산)과 반응시킴으로써 효율적으로 생성될 수 있다.
본 발명에 따르면, CuKα 특성 X-선 회절 방법에 의해 측정된 바에 따라, 7.0도 내지 9.0 도의 범위의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크를 갖는 X-선 회절 패턴에 의해 나타내지는 결정형을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 제공하는 것이다.
이러한 지르코늄 프탈로시아닌은 유기 용매 중에서 지르코늄 프탈로시아닌을 밀링 또는 교반함으로써 효율적으로 생성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 지지체, 및 이 지지체 상에 형성된, 상술한 요오도갈륨 프탈로시아닌, 브로모갈륨 프탈로시아닌 및 지르코늄 프탈로시아닌 중 어느 하나를 함유하는 감광층을 포함하는 전자사진 감광 부재가 제공된다.
본 발명의 이들 목적 및 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부되는 도면과 관련하여 후술하는 본 발명의 바람직한 실시양태를 통해 보다 명백하게 될 것이다.
도 1 및 도 2는 전자사진 감광 부재의 층상 구조의 예를 나타내는 단면도.
도 3 내지 도 31은 각각 본 발명의 요오도갈륨 프탈로시아닌 결정의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 32 내지 도 59는 각각 본 발명의 브로모갈륨 프탈로시아닌 결정의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 60 내지 도 75는 각각 본 발명의 지르코늄 프탈로시아닌 결정의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 76 및 도 77은 각각 본 발명의 지르코늄 프탈로시아닌의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 78은 본 발명의 전자사진 감광 부재를 포함하는 프로세스 카트리지가 장착된 전자사진 장치를 개략적으로 도시한다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의설명>
1 : 감광층 2 : 전하 발생 물질
3 : 도전성 지지체 4 : 전하 발생층
5 : 전하 이송층 6 : 감광 부재
7 : 축 8 : 1차 대전 수단
9 : 화상광 10 : 현상 수단
11: 전사 수단 12 : 전사 물질
13 : 화상 정착 수단 14 : 세정 수단
16 : 프로세스 카트리지 17 : 레일
본 발명에 따른 요오도갈륨 프탈로시아닌은 CuKα 특성 X-선 회절 방법에 의해 각각 얻어진 하기 X-선 회절 패턴
(a) 9.6도의 브래그(Bragg) 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크를 가지며 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 다른 피크가 없는 패턴,
(b) 9.4도 및 27.1도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
(c) 7.5도 및 27.7도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
(d) 7.5도 및 26.4도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴, 및
(e) 8.8도 및 27.2도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크, 제2의 강력한 피크 및 제3의 강력한 피크 중 2개의 피크를 갖는 패턴
을 특징으로 하는 것으로 부터 선택되는 결정형을 갖는다.
바람직하게, 회절 패턴 (b)는 8.7도, 16.4도, 18.3도 및 27.2도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 추가로 갖는다.
바람직하게, 회절 패턴 (c)는 추가로 16.3도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 갖는다.
바람직하게, 회절 패턴 (d)는 추가로 16.3도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 갖는다.
바람직하게, 회절 패턴 (e)는 추가로 9.8도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 추가로 갖는다.
본 발명에 따른 요오도갈륨 프탈로시아닌은 하기 화학식의 구조를 갖는다.
(상기 식 중, X1, X2, X3및 X4는 Cl 또는 Br이고, n1, m1, p1및 k1은 각각 0 내지 4의 정수임)
요오도갈륨 프탈로시아닌은 예를 들어 프탈로시아닌과 삼요오드화갈륨을 150 내지 230℃의 α-클로로나프탈렌 용매 중에서 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 요오도갈륨 프탈로시아닌은 다양한 방법, 예를 들어 일본 특개소 제5-194523호에 기재된 방법에 의해 얻어진 클로로갈륨 프탈로시아닌 또는 클로로갈륨 프탈로시아닌을 가수분해하여 형성된 히드록시갈륨 프탈로시아닌을 밀링 또는 교반과 같은 전단력을 가하면서 요오드화수소산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 방법은 요오드화갈륨 대신 저렴한 염화갈륨을 사용하기 때문에 상업적으로 바람직하다. 이 방법에 따라 제조된 요오도갈륨 프탈로시아닌은 무정형이다.
더 구체적으로, 9.7도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 회절 패턴 (a)에 의해 나타내지는 결정형을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌(이후 종종 '요오도갈륨 프탈로시아닌 (a)'로 칭함)은 프탈로니트릴과 삼요오드화갈륨을 α-클로로나프탈렌의 반응 용매 중에서 교반 및 150 내지 230℃로 가열하면서 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 추가로 생성물 요오도갈륨 프탈로시아닌을 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 용매 내에서 가열 분산시켜 세척하거나, 또는 에탄올과 같은 알코올로 세척할 수 있다. 결정형은 이러한 세척에 의해 변질되지 않는다.
9.4도 및 27.1도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 회절 패턴 (b)에 의해 나타내지는 결정형을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌(이후 종종 '요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)'로 칭함)은 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a)을 모르타르와 같이 비교적 약한 전단력을 가하여 건조 밀링함으로써 얻을 수 있다.
요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)는 또한 (i) 클로로갈륨 프탈로시아닌 또는 히드록시갈륨 프탈로시아닌을 요오드화수소산과 함께 밀링 또는 교반함으로써 제조된 무정형 요오도갈륨 프탈로시아닌, 또는 (ii) 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a)를 유리 구슬을 사용하는 샌드 밀 또는 페인트 진탕기와 같이 비교적 큰 전단력을 가하며 건조 밀링하여 결정을 얻고, 적절한 용매, 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 함유 용매; 시클로헥산, 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 케톤 용매; 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 알코올 용매; 및 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 프로필에테르 및 부틸에테르와 같은 에테르 용매 중에서 결정을 밀링하여서 제조될 수 있다. 이러한 용매 중에서 요오도갈륨 프탈로시아닌을 밀링 또는 교반함으로써 다양한 결정성을 지닌 요오도갈륨 프탈로시아닌(b)을 얻을 수 있다.
7.5도 및 27.7도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 회절 패턴 (c)에 의해 나타내지는 결정형을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌(이후 종종 '요오도갈륨 프탈로시아닌 (c)'로 칭함)은 (i) 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a)을 모르타르, 샌드 밀, 볼 밀 또는 페인트 진탕기와 같은 건조 밀링함으로써 형성된 결정, 또는 (ii) 상기된 방법으로 얻어진 무정형 요오도갈륨 프탈로시아닌을 N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매 중에서 밀링 또는 교반하여서 얻을 수 있다.
7.5도 및 26.4도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 회절 패턴 (d)에 의해 나타내지는 결정형을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌(이후 종종 '요오도갈륨 프탈로시아닌 (d)'로 칭함)은 (i) 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a)을 모르타르, 샌드 밀, 볼 밀 또는 페인트 진탕기와 같은 건조 밀링함으로써 형성된 결정, 또는 (ii) 상기된 방법으로 얻어진 무정형 요오도갈륨 프탈로시아닌을 N,N-디메틸아닐린 또는 N,N-디에틸아닐린 또는 퀴놀린과 같은 아민 용매 중에서 밀링 또는 교반하여서 얻을 수 있다.
8.8도 및 27.1도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 회절 패턴 (e)에 의해 나타내지는 결정형을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌은 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a)을 모르타르, 샌드 밀 또는 페인트 진탕기와 같은 건조 밀링하거나, 또는 (ii) 물에서 상기 무정형 요오도갈륨 프탈로시아닌을 교반함으로써 얻을 수 있다.
여기서, '밀링'이란 밀링 장치, 예를 들어 유리 구슬, 강철 구슬 또는 알루미나 구슬과 같은 분산 매체를 사용하는 샌드 밀, 볼 밀, 또는 페인트 진탕기를 사용하는 처리를 의미한다. 한편, '교반'이란 이러한 분산 매체를 사용하지 않고 교반 처리하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 브로모갈륨 프탈로시아닌은 각각 CuKα 특성 X-선 회절 방법에 의해 얻어진 하기 X-선 회절 패턴 (f) - (j)로 나타내어지는 것으로부터 선택되는 결정형을 갖는다:
(f) 27.3도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크를 가지며 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 다른 피크가 없음,
(g) 9.0도 및 27.1도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 제2의 강력한 피크를 가짐,
(h) 7.4도 및 27.9도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 가짐,
(i) 7.5도 및 26.4도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 가짐, 및
(j) 6.9도 및 26.7도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 가짐.
회절 패턴 (g)는 추가로 9.7도, 18.2도 및 21.0도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도) 에서 강력한 피크를 보이고; 회절 패턴 (h)는 추가로 16.2도의 브래그 각(2 θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이고; 회절 패턴 (i)는 추가로 16.3도와 24.9도의 브래그 각(2 θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이고; 회절 패턴 (j)는 추가로 13.2도와 16.6도의 브래그 각(2 θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 브로모갈륨 프탈로시아닌은 하기 화학식의 구조를 갖는다.
(상기 식에서, X5, X6, X7및 X8은 Cl 또는 Br이고, n2, m2, p2및 k2는 각각 0 내지 4의 정수임)
상기 브로모갈륨 프탈로시아닌은 예를 들면, 프탈로시아닌과 삼브롬화갈륨을 α-클로로나프탈렌 용매 중에서 150 내지 230℃에서 반응시켜 형성될 수 있다. 또한 브로모갈륨 프탈로시아닌은 다양한 공정, 예를 들면, 일본 특개소 제5-194523호에 개시된 공정을 통해 얻어진 클로로갈륨 프탈로시아닌, 또는 클로로갈륨 프탈로시아닌을 가수분해시켜 형성되는 히드록시갈륨 프탈로시아닌을 브롬화수소산과 밀링 또는 교반과 같이 전단력을 가하면서 반응시켜 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 공정은 브롬화갈륨 대신 저렴한 염화갈륨를 사용할 수 있기 때문에 상업적으로 바람직하다.
보다 구체적으로, 27.3도의 브래그 각 (2 θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 회절 패턴 (f)로 나타내어지는 결정형을 갖는 브로모갈륨 프탈로시아닌(이후, 종종 '브로모갈륨 프탈로시아닌 (f)'로 칭함)은 프탈로니트릴과 삼브롬화갈륨을 α-클로로나프탈렌의 반응 용매 중에서 교반 및 150℃ 내지 230℃로 가열하면서 반응시켜 형성할 수 있다. 추가로 생성된 브로모갈륨 프탈로시아닌을 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 용매 내에서 가열 분산시켜 세척하거나 또는 에탄올과 알콜로 세척할 수 있다. 결정형은 이와 같은 세척에 의해 변질되지 않는다.
9.0도 및 27.1도의 브래그 각(2 θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 갖는 회절 패턴 (g)로 나타내어지는 결정형을 갖는 브로모갈륨 프탈로시아닌(이후 종종 '브로모갈륨 프탈로시아닌 (g)'로 칭함)은 브로모갈륨 프탈로시아닌 (f)를 모르타르에 의해 건조 밀링하여 얻을 수 있다.
브로모갈륨 프탈로시아닌 (g)는 또한 브로모갈륨 프탈로시아닌(f)를 유리 구슬와 함께 샌드 밀 또는 페인트 진탕기 등으로 건조 밀링하여 결정을 얻고, 이 결정을 적절한 용매, 예를 들어 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 함유 용매; 시클로헥산, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤과 같은 케톤 용매; 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 알콜 용매; 및 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 프로필 에테르 및 부틸 에테르와 같은 에테르 용매 중에서 밀링하여 제조될 수 있다. 위와 같은 용매 중에서 브로모갈륨 프탈로시아닌을 밀링하거나 교반하면 다양한 결정성을 갖는 브로모갈륨 프탈로시아닌 (g)을 얻을 수 있다.
7.4도 및 27.9도의 브래그 각 (2 θ ± 0.2도) 에서 강력한 피크를 보이는 회절 패턴 (h)로 나타내어지는 결정형을 갖는 브로모갈륨 프탈로시아닌(이후 종종 '브로모갈륨 프탈로시아닌 (h)'로 칭함)은 유리 구슬을 사용하여 샌드 밀 또는 페인트 진탕기 등에 의해 건조 밀링하여 얻을 수 있다.
브로모갈륨 프탈로시아닌 (h)는 또한 (i) 브로모갈륨 프탈로시아닌 (f)를 모르타르에 의해 건조 밀링하여 형성된 결정, 또는 (ii) 브롬화수소산으로 처리하여 얻어진 브로모갈륨 프탈로시아닌 (g)을 N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매 중에서 밀링하거나 교반하여 얻을 수 있다.
7.5도 및 26.4도의 브래그 각(2 θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 회절 패턴 (i)로 나타내어지는 결정형을 갖는 브로모갈륨 프탈로시아닌(이후 종종 '브로모갈륨 프탈로시아닌 (i)'로 칭함)은 (i) 브로모갈륨 프탈로시아닌(f)를 모르타르, 샌드 밀, 볼 밀 또는 페인트 진탕기 등에 의해 건조 밀링하여 형성되는 결정, 또는 (ii) 브롬화수소산으로 처리하여 얻어지는 브로모갈륨 프탈로시아닌을 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 또는 퀴놀린과 같은 아민 용매 중에서 밀링하거나 교반하여 얻을 수 있다.
6.9도 및 26.7도의 브래그 각 (2 θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 회절 패턴 (i)로 나타내어지는 결정형을 갖는 브로모갈륨 프탈로시아닌은 브롬화수소산으로 처리하여 얻은 브로모갈륨 프탈로시아닌을 약한 알칼리 수용액 (pH 11 이하) 중에서 밀링하거나 교반한 후, 물로 세척하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 프탈로시아닌은 CuKα 특성 X-선 회절 방법에 의해 측정할 때, 7.0도 내지 9.0도 범위의 브래그 각 (2 θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크를 갖는 X-선 회절 패턴으로 나타내어지는 결정형를 갖는다.
X-선 회절 패턴은 8.0도의 브래그 각 (2 θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크를 보이는 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은 25.5도의 브래그 각 (2 θ ± 0.2)에서 추가로 강력한 피크를 보이는 것이다.
본 발명에 따른 지르코늄 프탈로시아닌은 하기 화학식의 구조를 갖는다.
(상기 식에서, X9, X10, X11및 X12는 Cl 또는 Br이고, n3, m3, p3및 k3은 0 내지 4의 정수임)
지르코늄 프탈로시아닌은 예를 들면, 퀴놀린과 같은 적절한 용매 중에서 150 내지 230℃의 불활성 기체 분위기 하에 프탈로니트릴과 지르코늄을 반응시키고. 반응 생성물을 반응 용매 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에 분산시켜 제조할 수 있다. 다양한 형태의 지르코늄 프탈로시아닌은 이렇게 합성된 지르코늄 프탈로시아닌을 직접, 또는 모르타르, 샌드 밀, 볼 밀 또는 페인트 진탕기 등으로 건조 밀링한 후, 적절한 용매 중에서 밀링하거나 교반하여 형성될 수 있다.
적절한 용매의 예로는 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 함유 용매; 시클로헥산, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤과 같은 케톤 용매; 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴 용매; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 알콜 용매; 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 프로필 에테르 및 부틸 에테르와 같은 에테르 용매; N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 아민 용매; 및 N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매를 들 수 있다.
상기 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 우수한 광도체로서 작용하며, 감광 부재, 태양 전지, 센서 또는 스위칭 기구와 같은 전자 재료에 사용될 수 있다.
이후, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 전자감광 부재 중의 전하 발생 물질에 사용한 몇몇 실례를 설명할 것이다.
본 발명의 전자감광 부재의 층상 구조의 대표적인 양태는 도 1 및 2에 도시되어 있다. 도 1은 감광층(1)이 단일층으로 되어 있고 전하 발생 물질(2)와 전하 이송 물질(도시되지 않음)을 함께 포함하는 실시 양태를 도시하고 있다. 감광층(1)은 도전성 지지체(3) 상에 배치될 수 있다. 도 2는 감광층(1)이 전하 발생 물질(2)을 함유하는 전하 발생층(4) 및 전하 이송 물질(도시되지 않음)을 함유하며 전하 발생층(4) 상에 배치되는 전하 이송층(5)을 포함하며, 도전성 지지체(3) 상에 배치될 수 있는 층상 구조의 실시양태를 도시하고 있다. 전하 발생층(4) 및 전하 이송층(5)는 반대로 배치될 수 있다. 도 2의 층상 구조는 본 발명에서 바람직하다.
도전성 지지체(3)은 알루미늄 또는 스테인레스 강철과 같은 금속, 및 도전층을 갖는 금속, 플라스틱 또는 종이와 같이 도전성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 지지체(3)은 원통형 또는 판형일 수 있다.
도전성 지지체(3)과 감광층(1) 사이에는, 장벽 기능 및 접착 기능을 갖는 프라이머층 또는 하도층을 중간층으로서 형성시킬 수 있다. 프라이머층은 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카세인, 폴리아미드, 아교 또는 젤라틴을 포함할 수 있다. 이들 물질은 적절한 용매 중에 용해되어 도전성 지지체(3) 상에 도포됨으로써 프라이머층을 이룰 수 있다. 프라이머층의 두께는 0.2 내지 3.0 μm일 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이 단일층의 감광층은 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 전하 발생 물질 및 전하 이송 물질을 결합제 수지를 함유하는 적절한 용액으로 분산 또는 용해시키고, 생성된 코팅 액체를 도포한 후, 이 코팅을 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같은 층상 구조를 갖는 감광층의 전하 발생층은 본 발명의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 적절한 결합제를 함유하는 용액에 분산시킨 후, 생성된 코팅액을 도포한 후, 코팅을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 결합제의 예로는 폴리에스테르, 아크릴계 수지, 폴리비닐카르바졸, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티렌, 비닐 아세테이트 수지, 폴리술폰, 폴리아릴레이트 또는 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체를 들 수 있다.
전하 이송층은 전하 이송 물질과 결합제 수지를 적절한 용매에 용해시키고, 생성된 코팅액을 도포한 후 코팅을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 사용되는 전하 이송 물질의 예로는 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물 또는 트리아릴메탄 화합물을 들 수 있다.
감광층(들)을 도포하는 방법으로는 침지, 스프레이 코팅, 스피너 코팅, 비이드 코팅, 블레이드 코팅 또는 비임 코팅이 가능하다.
단일층으로 이루어진 감광층의 두께는 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 감광층이 층상 구조인 경우, 전하 발생층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛이고, 전하 이송층의 두께는 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다.
감광층을 외부 충격으로부터 보호하기 위하여, 추가로 얇은 보호막을 감광층에 배치시킬 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 전하 발생 물질로서 사용하는 경우, 프탈로시아닌 화합물을 다른 전하 발생 물질과 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 전자사진 감광 부재는 레이저 빔 프린터, 발광 다이오드 (LED) 및 음극선 튜브 (CRT) 프린터에 활용될 뿐 아니라, 또한 통상의 전자사진 복사 기계 및 응용된 전자사진술의 다른 분야에도 활용될 수 있다.
도 78은 본 발명에 따른 전자사진 감광 부재를 프로세스 카트리지의 핵심 부분으로 포함하는 전자사진 장치의 개요를 도시하고 있다.
도 78에 의하면, 본 발명의 드럼형 전자사진 감광 부재(6)는 축(7) 주위를 도시된 화살표 방향으로 소정의 원주 속도로 구동 회전된다. 회전하는 동안, 감광 부재(6)의 최외 원주면은 균일하게 소정의 포지티브 또는 네가티브 전위로 대전되고, 이어서 화상식 노광 수단 (도시되지 않음)을 사용함으로써 화상광(9)에 노광되며 (슬릿 노광 또는 레이저빔 주사 노광 등에 의함), 이어서 정전 잠상은 감광 부재(6)의 외각 표면에 성공적으로 형성된다.
이렇게 형성된 정전 잠상은 이어서 현상 수단(10)에 의해 토너와 함께 현상되어서 감광 부재(6) 상에서 토너 화상을 형성한다. 토너 화상은 전사 수단(11)에 의해 감광 부재 (6)의 회전과 동시에, 급지 유닛 (도시되어 있지 않음)으로부터 감광 부재 (6)과 전사 수단 (11) 사이의 위치로 공급된 전사(수용) 물질 (12)로 전사된다.
수용된 토너 화상을 운반하는 전사 물질 (12)은 이어서 감광 부재(6) 표면으로분터 분리되어서 화상 정착 수단(13)으로 안내되어서 토너 화상이 정착된다. 정착된 토너 화상을 함유하는 생성된 프린트 또는 복사물은 이어서 전자사진 장치의 외부로 출력된다.
화상 전사 후 감광 부재의 표면을 세정 수단(14)에 의해 잔류 토너를 제거하여 세정한 후, 예비 노광 수단 (도시되지 않음)으로부터의 예비 노광에 노광시켜 전하를 제거하여 반복적인 화상 형성을 위해 재순환시킨다. 부수적으로, 1차 대전 수단(8)이 대전 롤러와 같은 접촉 대전 수단인 경우, 예비 노광이 반드시 필요한 것은 아니다.
상기 전사사진 감광층(6) 중 다수의 부재, 1차 대전 수단(8), 현상 수단(10) 및 세정 수단(14)는 통합적으로 지지되어서 복사 기계 또는 레이저 빔 프린터와 같은 전자사진 장치의 주요 어셈블리에 탈착가능하게 장착되어 프로세스 카트리지를 형성할 수 있다. 도 78에 도시된 바와 같이, 예를 들어 1차 대전 수단(8), 현상 수단(10) 및 세정 수단(14) 중 하나 이상이 감광 부재(6)과 함께 통합적으로 지지되어서 장치의 주요 어셈블리에 공급되는 레일(17)과 같은 가이드 수단의 도움으로 장치의 주요 어셈블리에 탈착가능하게 장착되는 프로세스 카트리지(16)를 형성할 수 있다.
전자사진 장치가 복사 기계 또는 프린터에 사용되는 경우, 화상 노광(9)이 원본을 통한 반사광 또는 전송된 광이거나, 또는 센세에 의해 원본의 데이터를 판독함으로써 신호를 제공하고 신호에 근거하여 레이저 빔 주사기, LED 어레이 (array) 또는 액정 셔터 어레이를 구동시킴으로써 형성된 조사광일 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예를 기초로 더욱 구체적으로 설명하고자 하고, 여기서 조성물을 설명하는데 사용된 '부'는 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다.
부수적으로, 프탈로시아닌 화합물의 다양한 결정형을 나타내기 위하여 본 명세서에서 기재된 X-선 회절 데이타는 다음 조건에 따라 CuKα 특성 X-선을 사용하는 X-선 회절법에 의해 측정된 데이타에 근거한다.
장치: 전자동 X-선 회절 장치 (MAC Science K.K. 제 'MXP18')
X-선 튜브 (표적): Cu
튜브 전압: 50 kV
튜브 전류: 300 mA
주사 방법: 2θ/θ 주사
주사 속도: 2 도/분
샘플링 간격: 0.020 도
출발각 (2θ): 5 도
정지각 (2θ): 40 도
발광 슬릿: 0.5 도
산란 슬릿: 0.5 도
수용 슬릿: 0.3 도
곡선 단색화 장치: 사용
<실시예 1>
프탈로니트릴 28부, 삼요오드화갈륨 25 부 및 α-클로로나프탈렌 150 부를 4 시간 동안 200℃에서 질소 분위기 하에 교반한 후, 130℃로 냉각시키고, 여과하였다. 회수된 고체를 130℃의 N,N-디메틸포름아미드 200 부로 2 시간 동안 교반하며 세척하고, 필터 상에서 메탄올로 세척한 후, 건조시켜 결정 27부를 얻었으며, 이는 도 3에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a)를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이 결정은 또한 하기 원소 분석 결과를 보였다(C32H16N8GaI):
C (%) H (%) N (%) I (%)
이론치 54.20 2.27 15.80 17.90
실측치 54.20 2.21 16.96 17.4
<실시예 2>
실시예 1에서 얻은 결정 5 부를 니또 가가꾸 가부시끼 가이샤(Nitto Kagaku K.K.)로부터 입수 가능하고, 각각 6 rpm과 100 rpm의 고정된 속도로 (서로 반대 방향으로) 회전하는 자기 모르타르와 자기 막자를 포함하는 자동 모르타르(ANM-150(상품명)) 내에서 3 시간 동안 처리하여 결정을 얻었으며, 이는 도 4에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 3>
실시예 1에서 얻은 결정 5 부를 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 자동 모르타르 내에서 9 시간 동안 처리하여 결정을 얻었으며, 이는 도 5에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (e)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 4>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, 시클로헥사논 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 6에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 5>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, 아세토니트릴 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 7에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 6>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, 부틸 아세테이트 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 8에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 7>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, 에틸렌 글리콜 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 9에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 8>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, 모노클로로벤젠 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 10에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 9>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 11에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 10>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, 메틸 에틸 케톤 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 12에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 11>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, 메탄올 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 13에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 12>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 14에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (c)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 13>
실시예 2에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디에틸아닐린 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 15에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (d)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 14>
실시예 1에서 얻은 결정 3 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 120 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 물 중에서 초음파 처리하고, 여과하고, 건조시켜 결정을 얻었으며, 이는 도 16에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (e)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 15>
실시예 1에서 얻은 결정 3 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 120 부를 페인트 진탕기 내에서 72 시간 동안 분산시킨 후, 물 중에서 초음파 처리하고, 여과하고, 건조시켜 결정을 얻었며, 이는 도 17에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (e)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 16>
실시예 14에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 18에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
이 결정은 또한 하기 원소 분석 결과를 보였다(C32H16N8GaI):
C (%) H (%) N (%)
이론치 54.20 2.27 15.80
실측치 56.04 2.29 16.05
<실시예 17>
실시예 14에서 얻은 결정 0.3 부, 클로로포름 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 19에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 18>
실시예 14에서 얻은 결정 0.3 부, 메탄올 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 20에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 19>
실시예 15에서 얻은 결정 0.3 부, 메탄올 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 21에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 20>
실시예 14에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸아닐린 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 22에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (d)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 21>
실시예 14에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 23에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (c)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
이 결정은 또한 하기 원소 분석 결과를 보였다(C32H16N8GaI):
C (%) H (%) N (%)
이론치 54.20 2.27 15.80
실측치 54.34 2.63 15.01
<실시예 22>
실시예 15에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 24에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (c)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 23>
히드록시갈륨 프탈로시아닌(도 25의 X-선 회절 패턴을 가짐) 0.3 부, 1N-요오드화수소산 수용액 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 고체를 회수하였으며, 이는 도 26에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 무정형 요오도갈륨 프탈로시아닌을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 24>
히드록시갈륨 프탈로시아닌(도 25의 X-선 회절 패턴을 가짐) 0.3 부, 2N-요오드화수소산 수용액 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 고체를 회수하였으며, 이는 도 27에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 무정형 요오도갈륨 프탈로시아닌을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 25>
실시예 23에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 28에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
이 결정은 또한 하기 원소 분석 결과를 보였다(C32H16N8GaI):
C (%) H (%) N (%)
이론치 54.20 2.27 15.80
실측치 54.41 2.58 18.92
<실시예 26>
실시예 24에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 29에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (b)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 27>
실시예 23에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 직경 1 ㎜인 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기 내에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 30에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (c)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 28>
실시예 23에서 얻은 결정 3 부를 물 100 부 중에서 교반한 후, 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 결정을 회수하였으며, 이는 도 31에 제시된 X-선 회절 패턴을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌 (e)를 포함하는 것으로 밝혀졌다.
이후, 상기 제조된 요오도갈륨 프탈로시아닌을 사용하여 전자사진 감광 부재를 제조하는 몇몇 실시예를 기재할 것이다.
<실시예 29>
알루미늄 기판을 와이어 바를 사용하여 메탄올 95 g 중의 메톡시메틸화 나일론 수지(Mw(중량 평균 분자량) = 3.2 x 104) 5 g 및 알콜 가용성 공중합체 나일론(Mw = 2.9 x 104)의 용액으로 코팅하고 건조시켜 1 ㎛ 두께의 하도층을 형성하였다.
그리고나서 실시예 1에서 제조된 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a) 3 부를 시클로헥산 60 부 중의 폴리부닐부티랄 2 부의 용액에 첨가하고, 혼합물을 샌드 밀 내에서 직경 1 ㎜인 유리 구슬 100 부로 3 시간 동안 분산시켰다. 생성된 분산액을 에틸 아세테이트 100 부로 추가 희석하고, 와이어 바로 하도층 위에 도포한 후 건조시켜 0.2 ㎛ 두께의 전하 발생층을 형성하였다.
그리고나서, 클로로벤젠 35 부 중의 화학식의 트리아릴아민 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지(Z-200(상품명), 미쯔비시 가가꾸 가부시기 가이샤(Mitsubishi Kagaku K.K. 제작)의 용액을 와이어 바로 전하 발생 층 상에 도포하고, 건조시켜 18 ㎛ 두께의 전하 이송층을 형성함으로써 전자사진 감광 부재를 제공하였다.
<실시예 30 - 39>
전하 발생 물질로서 실시예 1에서 제조된 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a) 대신 하기 표 1에 제시된 대표 실시예에서 제조된 요오도갈륨 프탈로시아닌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방식으로 전자사진 감광 부재를 제조하였다.
<비교예 1>
전하 발생 물질로서 실시예 1에서 제조된 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a) 대신 ε-형 구리 프탈로시아닌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방식으로 전자사진 감광 부재를 제조하였다.
<비교예 2>
전하 발생 물질로서 실시예 1에서 제조된 요오도갈륨 프탈로시아닌 (a) 대신 히드록시갈륨 프탈로시아닌(도 25의 X-선 회절 패턴을 가짐)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 29와 동일한 방식으로 전자사진 감광 부재를 제조하였다.
상기 제조된 감광 부재들을 각각 알루미늄 실린더 상에 도포하여 감광성 드럼을 형성하고, 이를 레이저 빔 프린터(LBX-SX(상품명), 캐논 가부시끼 가이샤(Canon K.K.) 제작)에 합체시키고, 감광 부재를 먼저 암부 전위 -700 볼트까지 대전한 후, 파장 802 ㎚의 레이저광을 조사하여 -700 볼트의 전위를 명부 전위 -150 볼트까지 낮추는데 필요한 빛의 양을 감광도로 측정하였다.
결과를 표 1에 모두 제시하였다.
실시예 감광 부재 번호 요오도갈륨프탈로시아닌(실시예 번호) 감광도 (μJ/㎠)
29 1 (a) (실시예 1) 2.10
30 2 (b) (실시예 7) 0.90
31 3 (c) (실시예 12) 0.90
32 4 (d) (실시예 13) 2.20
33 5 (b) (실시예 16) 0.85
34 6 (b) (실시예 19) 0.70
35 7 (c) (실시예 21) 0.31
36 8 (c) (실시예 22) 0.52
37 9 (b) (실시예 26) 1.95
38 10 (c) (실시예 27) 0.42
39 11 (e) (실시예 28) 0.64
비교예 1 1 ε-Cu 2.25
비교예 2 13 히드록시갈륨프탈로시아닌 **
** 전하 발생이 불량하여 측정할 수 없음
표 1은 본 발명에 따른 각각의 감광 부재가 우수한 감광성을 보임을 입증한다.
<실시예 40>
실시예 32에서 제조된 전자사진 감광 부재를 개시 암부 전위 Vd와 명부 전위 Vl을 각각 약 -700 볼트와 약 -150 볼트로 셋팅한 채 대전하고 노광하는 것을 5000회 반복하여 암부 전위의 변화 ΔVd 명부 전위의 변화 ΔVl를 측정하였다. 결과를 이후 서술되는 실시예들 및 비교예와 함께 하기 표 2에 제시하였다. 표 2에서, ΔVd와 ΔVl 값 앞의 + (플러스) 및 - (마이너스) 부호는 각각, 전위의 절대 값이 증가하고 감소한 것을 나타낸다.
<실시예 41 - 44>
실시예 34, 35, 38 및 39에서 제조된 감광 부재(6 - 7 및 10 - 11)을 각각 실시예 40과 동일한 방식으로 대전-노광 주기에 적용하여 검사하였다. 결과를 역시 표 2에 제시하였다.
<비교예 3>
비교예 1에서 제조된 감광 부재(12)를 실시예 40과 동일한 방식으로 대전-노광 주기에 적용하여 검사하였다. 결과를 역시 표 2에 제시하였다.
실시예 감광 부재 번호 ΔVd (볼트) ΔVl (볼트)
40 4 -5 -15
41 6 -10 -10
42 7 0 0
43 10 0 -5
44 11 -5 -10
비교예 3 12 -110 +105
표 2의 결과는 본 발명에 따른 각각의 감광 부재가 전자사진의 주기를 반복할 때 전위 변화가 거의 없음을 입증한다.
<실시예 45>
알루미늄 증착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 알루미늄 증착 표면 상에 0.5 ㎛ 두께의 폴리비닐 알콜 하도층을 제공하고, 추가로 실시예 35와 동일한 조성물의 0.2 ㎛ 두께 전하 발생층을 제공하였다.
그리고나서, 테트라히드로퓨란 40부 중의 화학식의 스티릴 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지(Z-200(상품명), 미쯔비시 가가꾸 가부시끼 가이샤 제작) 5 부의 용액을 전하 발생층 상에 도포하고 건조시켜 16 ㎛ 두께의 전하 이송층을 형성함으로써, 전자사진 감광 부재를 제공하였다.
이렇게 제조된 감광 부재를 실시예 29 및 40과 동일한 방식으로 감광성 및 전위 안정성에 대해 평가하여 하기 결과를 얻었다.
감광성 = 0.32 μJ/㎠
ΔVd = 0 볼트
ΔVl = -5 볼트
<실시예 46>
알루미늄 증착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 알루미늄 증착 표면 상에 0.5 ㎛ 두께의 폴리비닐 알콜 하도층을 제공하고, 추가로 실시예 38과 동일한 조성물의 0.2 ㎛ 두께의 전하 발생층을 제공하였다.
그리고나서, 테트라히드로퓨란 40부 중에서 화학식의 벤지딘 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지(Z-200(상품명), 미쯔비시 가가꾸 가부시끼 가이샤 제작) 5 부의 용액을 전하 발생층 상에 도포하고 건조시켜 16 ㎛ 두께의 전하 이송층을 형성함으로써, 전자사진 감광 부재를 제공하였다.
이렇게 제조된 감광 부재를 실시예 29 및 40과 동일한 방식으로 감광성 및 전위 안정성에 대해 평가하여 하기 결과를 얻었다.
감광성 = 0.43 μJ/㎠
ΔVd = 0 볼트
ΔVl = +10 볼트
<실시예 47>
프탈로니트릴 41 부, 삼브롬화갈륨 25 부 및 α-클로로나프탈렌 200 부를 질소 분위기의 200 ℃에서 4 시간 동안 교반시킨 후, 130 ℃로 냉각시키고, 여과했다. 회수된 고체를 N,N-디메틸포름아미드 200 부로 2 시간 동안 교반시키면서 130 ℃에서 세척하고, 필터 상에서 메탄올로 세척한 후, 건조하여 23 부의 결정을 회수했는데, 이 결정은 도 32에 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (f)을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 또한 이 결정은 다음의 원소 분석 결과를 나타냈다 (C32H16N9GaBr).
C (%) H (%) N (%) Br (%)
이론치 58.05 2.44 16.92 12.07
실측치 57.92 2.35 16.86 11.9
<실시예 48>
실시예 47에서 얻은 결정 5부를 9 시간 동안, (각각 6 rpm 및 100 rpm의 고정 속도로 서로 반대방향으로 회전하는 자기 모르타르 및 자기 막자로 이루어진 니또 가가꾸 가부시끼가이샤 (Nitto Kagaku K.K.)의 제품인) 자동 모르타르 (상품명 'ANM-150')에서 처리하여 결정을 얻었으며, 이 결정은 도 33에 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 49>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, 클로로포름 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 34에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 50>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, 시클로헥사논 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 35에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 51>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, 아세토니트릴 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 36에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 52>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, 부틸 아세테이트 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 37에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 53>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, 에틸렌 글리콜 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 38에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 54>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, 모노클로로벤젠 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 39에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 55>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 40에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 56>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, 메틸 에틸 케톤 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 41에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 57>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, 메탄올 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 42에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 58>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 43에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (h)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 59>
실시예 48에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디에틸아닐린 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 44에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (i)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 60>
실시예 47에서 얻은 결정 3 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 120 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 물 중에서 초음파 처리를 하고, 여과하고, 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 45에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (h)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 61>
실시예 47에서 얻은 결정 3 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 120 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 물 중에서 초음파 처리를 하고, 여과하고, 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 46에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (h)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 62>
실시예 60에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 47에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 63>
실시예 60에서 얻은 결정 0.3 부, 클로로포름 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 48에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
이 결정은 또한 다음의 원소 분석 결과를 보였다 (C32H16N8GaBr)
C (%) H (%) N (%)
이론치 58.05 2.44 16.92
실측치 58.16 2.39 16.86
<실시예 64>
실시예 60에서 얻은 결정 0.3 부, 메탄올 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 49에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 65>
실시예 61에서 얻은 결정 0.3 부, 메탄올 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 50에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 66>
실시예 60에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 3 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 51에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (h)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 67>
실시예 60에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 52에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (h)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
이 결정은 또한 다음의 원소 분석 결과를 보였다 (C32H16N8GaBr)
C (%) H (%) N (%)
이론치 58.05 2.44 16.92
실측치 57.18 2.61 16.08
<실시예 68>
히드록시갈륨 프탈로시아닌 (X-선 회절 패턴이 도 53과 같음) 0.3 부, 1 N 브롬산 수용액 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 54에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
이 결정은 또한 다음의 원소 분석 결과를 보였다 (C32H16N8GaBr)
C (%) H (%) N (%)
이론치 58.05 2.44 16.92
실측치 56.98 2.36 16.30
<실시예 69>
히드록시갈륨 프탈로시아닌 (X-선 회절 패턴이 도 53과 같음) 0.3 부, 2 N 브롬산 수용액 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 55에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 70>
히드록시갈륨 프탈로시아닌 (X-선 회절 패턴이 도 56과 같음) 0.3 부, 1 N 브롬산 수용액 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 54에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 71>
실시예 68에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 57에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
이 결정은 또한 다음의 원소 분석 결과를 보였다 (C32H16N8GaBr)
C (%) H (%) N (%)
이론치 58.05 2.44 16.92
실측치 57.56 2.29 16.34
<실시예 72>
실시예 68에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 도 58에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (h)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
이 결정은 또한 다음의 원소 분석 결과를 보였다 (C32H16N8GaBr)
C (%) H (%) N (%)
이론치 58.05 2.44 16.92
실측치 57.65 2.73 16.08
<실시예 73>
실시예 68에서 얻은 결정 3 부를 중탄산나트륨 수용액 (pH 10) 100 부 중에서 교반시킨 후, 증류수로 충분히 세척하고, 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조하여 결정을 회수했으며, 이 결정은 도 59에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (j)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
아래에는, 위에서 제조된 브롬화갈륨 프탈로시아닌을 사용함으로써 전자사진 감광 부재를 제조하는 실시예를 기재할 것이다.
<실시예 74>
메톡시메틸레이트화 나일론 수지 (Mw; 중량 평균 분자량 = 3.2 x 104) 5 g 및 알코올 용해성 공중합체 나일론 (Mw = 2.9 x 104) 10 g을 메탄올 95 g에 용해시킨 용액으로 와이어 바를 사용하여 알루미늄 기판을 코팅하고 건조하여 1 ㎛ 두께의 하도층을 형성했다.
그 다음, 실시예 1에서 제조된 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (f) 3 부를 60 부의 시클로헥사논 중의 2 부의 폴리비닐부티랄 용액에 첨가하고, 혼합물을 샌드 밀 내에서 3 시간 동안 1 mm 직경의 유리 구슬 100 부와 함께 분산시켰다. 생성된 분산액을 에틸 아세테이트 100 부로 추가 희석시키고, 이를 하도층 위에 와이어 바를 사용하여 도포한 후, 건조시켜 0.2 ㎛ 두께의 전하 발생층을 형성했다.
그 다음, 화학식의 트리아릴아민 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지 ('Z-200' (상표), 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 부를 클로로벤젠 35 부에 용해시킨 용액을 와이어 바를 사용하여 전하 발생층 위로 도포하고 건조하여 18 ㎛ 두께의 전하 이송층을 형성함으로써, 전자사진 감광 부재를 제조했다.
<실시예 75 내지 84>
실시예 47에서 제조한 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (f) 대신에 전하 발생 물질로, 하기 표 3에 나타낸 각 실시예에서 제조된 브롬화갈륨 프탈로시아닌을 사용하는 것만 제외하면, 전자사진 감광 부재는 실시예 74에 기재한 바와 같이 제조했다.
<비교예 4>
실시예 47에서 제조된 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (f) 대신에 전하 발생 물질로서, ε-형 구리 프탈로시아닌을 사용하는 것만 제외하면, 실시예 74에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광 부재를 제조했다.
<비교예 5>
실시예 47에서 제조된 브롬화갈륨 프탈로시아닌 (f) 대신에 전하 발생 물질로서, (도 53의 X-선 회절 패턴을 갖는) 히드록시갈륨 프탈로시아닌을 사용하는 것만 제외하면, 실시예 74에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광 부재를 제조했다.
위에서 제조된 전자사진 감광 부재 각각을 알루미늄 실린더 위로 도포하여 감광 드럼을 제조하고, 이를 레이저 광선 프린터 ('LBX-SX' (상표), 캐논 가부시끼가이샤 제품)에 도입하고, 감도 측정을 했으며, 여기서 감광 부재는 우선 -700 볼트의 암부 전위로 우선 대전시키고, 802 nm의 파장에서 레이저광을 조사하여, -700 볼트의 전위를 -150 볼트의 명부 전위로 저하시키는데 필요한 빛의 양을 감도로서 측정했다.
결과는 아래의 표 3에 함께 나타냈다.
실시예 감광 부재 번호 브롬화갈륨 프탈로시아닌(실시예 번호) 감광도 (μJ/㎠)
실시예 74 13 (f) (실시예 47) 0.90
실시예 75 14 (g) (실시예 48) 1.02
실시예 76 15 (g) (실시예 50) 0.75
실시예 77 16 (h) (실시예 58) 2.24
실시예 78 17 (i) (실시예 59) 0.54
실시예 79 18 (h) (실시예 60) 1.04
실시예 80 19 (g) (실시예 63) 0.96
실시예 81 20 (h) (실시예 67) 0.46
실시예 82 21 (g) (실시예 68) 0.42
실시예 83 22 (g) (실시예 71) 1.00
실시예 84 23 (j) (실시예 73) 2.12
비교예 4 24 ε-Cu 2.25
비교예 5 25 히드록시갈륨프탈로시아닌 **
** 대전능이 부족해서 측정되지 않음
표 3은 본 발명에 따른 각 감광 부재가 훌륭한 감도를 나타냈다는 것을 보여준다.
<실시예 85>
실시예 75에서 제조된 전자사진 감광 부재를 초기 암부 전위 Vd 및 명부 전위 Vl을 약 -700 볼트 및 약 -150 볼트로 각각 설정한 상태에서 5000 주기로 대전 및 노광시켜, 암부 전위의 변화 ΔVd 및 명부 전위의 변화 ΔVl를 측정한다. 결과를 하기한 실시예 및 비교예의 결과와 함께 표 4에 나타냈다. 표 4에서 ΔVd 및 ΔVl의 값 앞에 있는 + (플러스) 및 - (마이너스) 부호는 전위의 절대값의 증가, 감소를 각각 나타낸다.
<실시예 86 내지 89>
각각 실시예 77, 79, 81 및 82에서 제조된 감광 부재 (제16, 18, 20 및 21번)를 실시예 85와 동일한 방식으로 대전-노광 주기 시험을 했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
<비교예 6>
비교예 4에서 제조된 감광 부재 (제24번)를 실시예 85와 동일한 방식으로 대전-노광 주기 시험을 했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 감광 부재 번호 ΔVd (V) ΔVl (V)
실시예 85 14 0 +15
실시예 86 16 -10 +15
실시예 87 18 -5 -10
실시예 88 20 0 +20
실시예 89 21 -5 +10
비교예 6 24 -110 +105
상기 표 4의 결과는 본 발명에 따른 각각의 감광 부재가 전자사진 주기의 반복시 전위 변화를 거의 보이지 않았다는 것을 보여준다.
<실시예 90>
알루미늄 증기-증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 알루미늄-증착 표면 위에 0.5 ㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 하도층을 형성하고, 실시예 82에서와 동일한 조성물로 0.2 ㎛ 두께의 전하 발생층을 형성했다.
그 다음, 화학식의 스티릴 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지 ('Z-200' (상표), 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 부를 테트라히드로퓨란 40 부에 용해시킨 용액을 전하 발생층 위로 도포하고 건조하여 16 ㎛ 두께의 전하 이송층을 형성함으로써, 전자사진 감광 부재를 제조했다.
이렇게 제조된 감광 부재를 감도 및 전위 안정성에 관해 실시예 74 및 85에서 동일한 방식으로 평가한 결과 다음의 결과를 얻었다.
감도 = 0.47 μJ/cm2
ΔVd = -10 볼트
ΔVl = +20 볼트
<실시예 91>
알루미늄 증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 알루미늄-증착 표면 위에 0.5 ㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 하도층을 형성하고, 실시예 67에서와 동일한 조성물로 0.2 ㎛ 두께의 전하 발생층을 형성했다.
그 다음, 화학식의 벤지딘 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지 ('Z-200' (상표), 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 부를 테트라히드로퓨란 40 부에 용해시킨 용액을 전하 발생층 위로 도포하고 건조하여 16 ㎛ 두께의 전하 이송층을 형성함으로써, 전자사진 감광 부재를 제조했다.
이렇게 제조된 감광 부재를 감도 및 전위 안정성에 관해 실시예 74 및 85에서 동일한 방식으로 평가한 결과 다음의 결과를 얻었다.
감도 = 0.47 μJ/cm2
ΔVd = -5 볼트
ΔVl = +30 볼트
<실시예 92>
프탈로니트릴 22 부, 사염화지르코늄 10 부 및 퀴놀린 100 부를 4 시간 동안 질소 분위기의 180 ℃에서 교반시킨 후, 130 ℃까지 냉각시키고, 여과했다. 회수된 고체를 교반시키면서 130 ℃에서 N,N-디메틸포름아미드 200 부로 2 시간 동안 3 회 세척한 후, 여과하고, 필터 상에서 메탄올로 세척하고 건조하여 결정을 얻었으며, 이 결정은 7.8 도, 8.0 도 및 8.2 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 60에 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌인 것으로 밝혀졌다. 지르코늄 프탈로시아닌은 또한 도 76에 보인 적외선 흡수 스펙트럼을 나타냈다.
이 화합물은 또한 질량 스펙트럼값 (FAB-MS, 매트릭스 : NBA)이 619 (m/z)였고, 다음의 원소 분석 결과를 나타냈다 (C32H18N8O2Zr)
C (%) H (%) N (%)
이론치 60.26 2.84 17.57
실측치 58.33 3.02 16.82
<실시예 93>
프탈로니트릴 22 부, 사염화지르코늄 40 부 및 퀴놀린 440 부를 4 시간 동안 질소 분위기의 180 ℃에서 교반시킨 후, 130 ℃까지 냉각시키고, 여과했다. 회수된 고체를 교반시키면서 130 ℃에서 N,N-디메틸포름아미드 200 부로 2 시간 동안 3 회 세척한 후, 여과하고, 필터 상에서 메탄올로 세척하고 건조하여 결정을 얻었으며, 이 결정은 8.0 도 및 8.2 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 61에 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌인 것으로 밝혀졌다. 지르코늄 프탈로시아닌은 또한 도 77에 보인 적외선 흡수 스펙트럼을 나타냈다.
이 화합물은 또한 질량 스펙트럼값 (FAB-MS, 매트릭스 : NBA)이 619 (m/z)였고, 다음의 원소 분석 결과를 나타냈다 (C32H18N8O2Zr)
C (%) H (%) N (%)
이론치 60.26 2.84 17.57
실측치 59.56 2.78 17.35
<실시예 94>
실시예 92에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 8.0 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 62에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 95>
실시예 92에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 8.1 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 63에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 96>
실시예 92에서 얻은 결정 0.3 부, 메탄올 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 8.1 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 64에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 97>
실시예 92에서 얻은 결정 0.3 부, 모노클로로벤젠 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 8.0 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 65에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 98>
실시예 93에서 얻은 결정 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 7.9 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 66에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 99>
실시예 93에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 8.0 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 67에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 100>
실시예 93에서 얻은 결정 0.3 부, 클로로포름 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 8.1 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 68에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 101>
실시예 93에서 얻은 결정 0.3 부, 모노클로로벤젠 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 120 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 7.9 도 및 8.7 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 69에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<참고예>
실시예 93에서 얻은 결정 3 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 물 중에서 초음파 처리하고, 여과 및 건조하여 도 70에 나타낸 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 회수했다.
<실시예 102>
참고예에서 얻은 보다 비정질의 지르코늄 프탈로시아닌 0.3 부, N,N-디메틸포름아미드 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 7.7 도 및 8.2 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 71에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 103>
실시예 93에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 8.0 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 72에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 104>
실시예 93에서 얻은 결정 5 부를 4 시간 동안, (각각 6 rpm 및 100 rpm의 고정 속도로 서로 반대 방향으로 회전하는 자기 모르타르 및 자기 막자로 이루어진 니또 가가꾸 가부시끼가이샤 (Nitto Kagaku K.K.)의 제품인) 자동 모르타르 (상품명 'ANM-150'에서 처리하여 결정을 얻었으며, 이 결정은 7.8 도, 8.0 도 및 8.2도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 73에 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌 (g)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 105>
실시예 104에서 얻은 결정 0.3 부, 테트라히드로퓨란 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 8.0 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 74에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
<실시예 106>
실시예 104에서 얻은 결정 0.3 부, 모노클로로벤젠 10 부 및 1 mm 직경의 유리 구슬 10 부를 페인트 진탕기에서 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과하고, 메탄올로 세척 및 건조하여 결정을 회수하였으며, 이 결정은 8.0 도의 브래그 각 (2θ)에서 강력한 피크를 나타내는 도 75에서 보인 X-선 회절 패턴을 갖는 지르코늄 프탈로시아닌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
아래서는, 위에서 제조된 지르코늄 프탈로시아닌을 사용하여 전자사진 감광 부재를 제조하는 몇 가지 실시예를 기재할 것이다.
<실시예 107>
메톡시메틸레이트화 나일론 수지 (Mw; 중량 평균 분자량 = 3.2 x 104) 5 g 및 알코올 용해성 공중합체 나일론 (Mw = 2.9 x 104) 10 g을 메탄올 95 g에 용해시킨 용액으로 와이어 바를 사용하여 알루미늄 기판을 코팅하고 건조하여 1 ㎛ 두께의 하도층을 형성했다.
그 다음, 실시예 94에서 제조된 지르코늄 프탈로시아닌 3 부를 60 부의 시클로헥사논 중의 2 부의 폴리비닐부티랄 용액에 첨가하고, 혼합물을 샌드 밀 내에서 3 시간 동안 1 mm 직경의 유리 구슬 100 부와 함께 분산시켰다. 생성된 분산액을 에틸 아세테이트 100 부로 추가 희석시키고, 이를 하도층 위에 와이어 바를 사용하여 도포한 후, 건조시켜 0.2 ㎛ 두께의 전하 발생층을 형성했다.
그 다음, 화학식의 트리아릴아민 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지 ('Z-200' (상표), 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 부를 클로로벤젠 35 부에 용해시킨 용액을 와이어 바를 사용하여 전하 발생층 위로 도포하고 건조하여 19 ㎛ 두께의 전하 이송층을 형성함으로써, 전자사진 감광 부재를 제조했다.
<실시예 108 내지 117>
실시예 94에서 제조한 지르코늄 프탈로시아닌 대신에 전하 발생 물질로, 하기 표 5에 나타낸 각 실시예에서 제조된 지르코늄 프탈로시아닌을 사용하는 것만 제외하면, 전자사진 감광 부재는 실시예 107에 기재한 바와 같이 제조했다.
<비교예 7>
실시예 94에서 제조된 지르코늄 프탈로시아닌 대신에 전하 발생 물질로서, ε-형 구리 프탈로시아닌을 사용하는 것만 제외하면, 실시예 107에서와 동일한 방식으로 전자사진 감광 부재를 제조했다.
위에서 제조된 전자사진 감광 부재 각각을 알루미늄 실린더 위로 도포하여 감광 드럼을 제조하고, 이를 레이저 광선 프린터 ('LBX-SX' (상표), 캐논 가부시끼가이샤 제품)에 도입하고, 감도 측정을 했으며, 여기서 감광 부재는 우선 -700 볼트의 암부 전위로 대전시키고, 802 nm의 파장에서 레이저광을 조사하여, -700 볼트의 전위를 절반 (-350 볼트)으로 저하시키는데 필요한 빛의 양 E1/2를 감도로서 측정했다.
결과는 아래의 표 5에 함께 나타냈다.
실시예 감광 부재 번호 지르코늄 프탈로시아닌(실시예 번호) E1/2(μJ/㎠)
실시예 107 26 (실시예 94) 1.00
실시예 108 27 (실시예 95) 0.75
실시예 109 28 (실시예 97) 0.60
실시예 110 29 (실시예 98) 1.40
실시예 111 30 (실시예 99) 0.82
실시예 112 31 (실시예 100) 0.75
실시예 113 32 (실시예 101) 0.49
실시예 114 33 (실시예 102) 1.50
실시예 115 34 (실시예 103) 0.75
실시예 116 35 (실시예 104) 0.58
실시예 117 36 (실시예 105) 1.05
비교예 7 37 ε-Cu 1.42
표 5은 본 발명에 따른 각 감광 부재가 훌륭한 감도를 나타낸다는 것을 보여준다.
<실시예 118>
실시예 108에서 제조된 전자사진 감광 부재를 초기 암부 전위 Vd 및 명부 전위 Vl을 약 -700 볼트 및 약 -150 볼트로 각각 설정한 상태에서 5000 주기로 대전 및 노광시켜, 암부 전위의 변화 ΔVd 및 명부 전위의 변화 ΔVl를 측정한다. 결과를 하기한 실시예 및 비교예의 결과와 함께 표 6에 나타냈다. 표 6에서 ΔVd 및 ΔVl의 값 앞에 있는 + (플러스) 및 - (마이너스) 부호는 전위의 절대값의 증가, 감소를 각각 나타낸다.
<실시예 119 내지 122>
각각 실시예 109, 113, 115 및 116에서 제조된 감광 부재 (제28, 32, 34 및 35번)를 실시예 118과 동일한 방식으로 대전-노광 주기 시험을 했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
<비교예 8>
비교예 7에서 제조된 감광 부재 (제37번)를 실시예 118과 동일한 방식으로 대전-노광 주기 시험을 했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 감광 부재 번호 ΔVd (V) ΔVl (V)
실시예 118 27 (실시예 94) 1.00
실시예 119 29 (실시예 95) 0.75
실시예 120 32 (실시예 97) 0.60
실시예 121 33 (실시예 98) 1.40
실시예 122 35 (실시예 99) 0.82
비교예 8 37 ε-Cu 1.42
상기 표 6의 결과는 본 발명에 따른 각각의 감광 부재가 전자사진 주기의 반복시 전위 변화를 거의 보이지 않았다는 것을 보여준다.
<실시예 123>
알루미늄 증기-증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 알루미늄-증착 표면 위에 0.5 ㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 하도층을 형성하고, 실시예 116에서와 동일한 조성물로 0.2 ㎛ 두께의 전하 발생층을 형성했다.
그 다음, 화학식의 스티릴 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지 ('Z-200' (상표), 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 부를 테트라히드로퓨란 40 부에 용해시킨 용액을 전하 발생층 위로 도포하고 건조하여 16 ㎛ 두께의 전하 이송층을 형성함으로써, 전자사진 감광 부재를 제조했다.
이렇게 제조된 감광 부재를 감도 및 전위 안정성에 관해 실시예 107 및 118에서 동일한 방식으로 평가한 결과 다음의 결과를 얻었다.
E1/2 = 0.60 μJ/cm2
ΔVd = -5 볼트
ΔVl = +10 볼트
<실시예 124>
알루미늄 증기-증착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 알루미늄-증착 표면 위에 0.5 ㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 하도층을 형성하고, 실시예 108에서와 동일한 조성물로 0.2 ㎛ 두께의 전하 발생층을 형성했다.
그 다음, 화학식의 벤지딘 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지 ('Z-200' (상표), 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 5 부를 테트라히드로퓨란 40 부에 용해시킨 용액을 전하 발생층 위로 도포하고 건조하여 25 ㎛ 두께의 전하 이송층을 형성함으로써, 전자사진 감광 부재를 제조했다.
이렇게 제조된 감광 부재를 감도 및 전위 안정성에 관해 실시예 107 및 118에서 동일한 방식으로 평가한 결과 다음의 결과를 얻었다.
E1/2 = 0.40 μJ/cm2
ΔVd = 0 볼트
ΔVl = +15 볼트
본 발명에 따르면 신규한 결정형을 갖는 요오도갈륨 프탈로시아닌, 브로모갈륨 프탈로시아닌 및 지르코늄 프탈로시아닌은 반응 용매의 적절한 선별, 그리고 적절한 용매 중에서 밀링 또는 교반을 통해 수득될 수 있고, 이를 사용함으로써 장파장 광에 대해 매우 높은 감도를 가지며 우수한 전위 안정성을 갖는 전자사진 감광 부재를 제조할 수 있다.

Claims (26)

  1. CuKα 특성 X-선 회절 방법에 의해 각각 얻어진 하기 X-선 회절 패턴
    (f) 27.3도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크를 가지며 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 다른 피크가 없는 패턴,
    (g) 9.0도 및 27.1도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
    (h) 7.4도 및 27.9도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
    (i) 7.5도 및 26.4도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴, 및
    (j) 6.9도 및 26.7도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴
    으로 표시되는 것으로부터 선택되는 결정형을 갖는 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  2. 제1항에 있어서, 결정형이 X-선 회절 패턴 (f)를 특징으로 하는 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  3. 제2항에 있어서, 프탈로시아닌과 삼브롬화갈륨을 α-클로로나프탈렌 중에서 교반 하에 150℃ 내지 230℃로 가열하면서 반응시킴으로써 얻어진 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  4. 제1항에 있어서, 결정형이 X-선 회절 패턴 (g)를 특징으로 하는 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  5. 제4항에 있어서, X-선 회절 패턴 (g)가 추가로 9.7도, 18.2도 및 21.0도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  6. 제4항에 있어서,
    (10) 프탈로니트릴과 삼브롬화갈륨을 α-클로로나프탈렌 중에서 교반 하에 150℃ 내지 230℃로 가열하면서 반응시켜서 브로모갈륨 프탈로시아닌을 얻고 이를 건조 밀링시키는 방법,
    (11) 클로로갈륨 프탈로시아닌 또는 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 브롬화수소산을 밀링 또는 교반 하에 반응시키는 방법, 및
    (12) 프탈로니트릴과 삼브롬화갈륨을 α-클로로나프탈렌 중에서 교반 하에 150 내지 230℃로 가열하면서 반응시켜서 브로모갈륨 프탈로시아닌을 얻고 이를 건조 밀링시킨 후, 할로겐 함유 용매, 케톤 용매, 니트릴 용매, 에스테르 용매, 알코올 용매 및 에테르 용매로 구성된 군으로부터 선택되는 용매 중에서 밀링 또는 교반하는 방법 중 어느 하나를 통하여 수득되는 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  7. 제1항에 있어서, 결정형이 X-선 회절 패턴 (h)를 특징으로 하는 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  8. 제7항에 있어서, X-선 회절 패턴 (h)가 추가로 16.2도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  9. 제7항에 있어서,
    (13) 프탈로니트릴과 삼브롬화갈륨을 α-클로로나프탈렌 중에서 교반 하에 150℃ 내지 230℃로 가열하면서 반응시켜서 브로모갈륨 프탈로시아닌을 얻고 이를 건조 밀링시키는 방법,
    (14) 프탈로니트릴과 삼브롬화갈륨을 α-클로로나프탈렌 중에서 교반 하에 150℃ 내지 230℃로 가열하면서 반응시켜서 브로모갈륨 프탈로시아닌을 얻고 이를 건조 밀링시킨 후, 아미드 용매에서 밀링 또는 교반시키는 방법, 및
    (15) 클로로갈륨 프탈로시아닌 또는 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 브롬화수소산을 밀링 또는 교반 하에 반응시켜서 브로모갈륨 프탈로시아닌을 얻고 이를 아미드 용매 중에서 밀링 또는 교반하는 방법 중 어느 하나를 통하여 수득되는 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  10. 제1항에 있어서, 결정형이 X-선 회절 패턴 (i)를 특징으로 하는 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  11. 제10항에 있어서, X-선 회절 패턴 (i)가 추가로 16.3도 및 24.9도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  12. 제10항에 있어서,
    (16) 프탈로니트릴과 삼브롬화갈륨을 α-클로로나프탈렌 중에서 교반 하에 150℃ 내지 230℃로 가열하면서 반응시켜서 브로모갈륨 프탈로시아닌을 얻고 이를 건조 밀링시킨 후, 아민 용매 중에서 밀링 또는 교반하는 방법, 또는
    (17) 클로로갈륨 프탈로시아닌 또는 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 브롬화수소산을 밀링 또는 교반 하에 반응시켜서 브로모갈륨 프탈로시아닌을 얻고, 이를 아민 용매 중에서 밀링 또는 교반시키는 방법을 통하여 수득되는 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  13. 제1항에 있어서, 결정형이 X-선 회절 패턴 (j)를 특징으로 하는 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  14. 제13항에 있어서, X-선 회절 패턴 (j)가 추가로 13.6도 및 16.6의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  15. 제13항에 있어서, 클로로갈륨 프탈로시아닌 또는 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 브롬화수소산을 밀링 또는 교반 하에 반응시켜서 브로모갈륨 프탈로시아닌을 얻고, 이를 약알칼리성 수용액 중에서 밀링 또는 교반시켜서 수득된 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  16. 제15항에 있어서, 약알칼리성 수용액의 pH가 11 이하인 것인 브로모갈륨 프탈로시아닌.
  17. 지지체; 및 이 지지체 상에 형성된, CuKα 특성 X-선 회절 방법에 의해 각각 얻어진 하기 X-선 회절 패턴
    (f) 27.3도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크를 가지며 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 다른 피크가 없는 패턴,
    (g) 9.0도 및 27.1도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 이 피크 강도의 30% 이상의 강도를 갖는 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
    (h) 7.4도 및 27.9도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴,
    (i) 7.5도 및 26.4도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴, 및
    (j) 6.9도 및 26.7도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 가장 강력한 피크 및 제2의 강력한 피크를 갖는 패턴으로 표시되는 것으로부터 선택되는 결정형을 갖는 브로모갈륨 프탈로시아닌을 함유하는 감광층
    을 포함하는 전자사진 감광 부재.
  18. 제17항에 있어서, 브로모갈륨 프탈로시아닌이 X-선 회절 패턴 (f)를 특징으로 하는 결정형을 갖는 것인 감광 부재.
  19. 제17항에 있어서, 브로모갈륨 프탈로시아닌이 X-선 회절 패턴 (g)를 특징으로 하는 결정형을 갖는 것인 감광 부재.
  20. 제19항에 있어서, X-선 회절 패턴 (g)가 추가로 9.7도, 18.2도 및 21.0도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 것인 감광 부재.
  21. 제17항에 있어서, 브로모갈륨 프탈로시아닌이 X-선 회절 패턴 (h)를 특징으로 하는 결정형을 갖는 것인 감광 부재.
  22. 제21항에 있어서, X-선 회절 패턴 (h)가 추가로 16.2도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 것인 감광 부재.
  23. 제17항에 있어서, 브로모갈륨 프탈로시아닌이 X-선 회절 패턴 (i)를 특징으로 하는 결정형을 갖는 것인 감광 부재.
  24. 제23항에 있어서, X-선 회절 패턴 (i)가 추가로 16.3도 및 24.9도의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 것인 감광 부재.
  25. 제17항에 있어서, 브로모갈륨 프탈로시아닌이 X-선 회절 패턴 (j)를 특징으로 하는 결정형을 갖는 것인 감광 부재.
  26. 제25항에 있어서, X-선 회절 패턴 (j)가 추가로 13.6도 및 16.6의 브래그 각 (2θ ± 0.2도)에서 강력한 피크를 보이는 것인 감광 부재.
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