JPH0797221B2

JPH0797221B2 - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH0797221B2
Application number: JP62173640A
Authority: JP
Inventors: 義英藤巻; 茂樹竹内
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS6417066A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は感光体、例えば電子写真用感光体の画像形成方
法に関し、特にプリンタ、複写機等に使用されかつ可視
光より長波長光、半導体レーザー光に対して高感度を示
す感光体を用いた画像形成方法に関するものである。

ロ．従来技術従来、可視光に光感度を有する電子写真感光体は複写
機、プリンター等に広く使用されている。このような電
子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミ
ウム等の無機光導電物質を主成分とする感光層を設けた
無機感光体が広く使用されている。しかしながら、この
ような無機感光体は複写機等の電子写真感光体として要
求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性に
おいて必ずしも満足できるものではない。例えば、セレ
ンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ等により結晶化す
るため、電子写真感光体としての上記特性が劣化し易
い。また硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿
度性、耐久性に劣り、また酸化亜鉛を用いた電子写真感
光体は耐久性に問題がある。また、セレン、硫化カドミ
ウムの電子写真感光体は製造上、取扱い上の制約が大き
いという欠点もある。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するため
に、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光
層に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が
行なわれている。例えば、特公昭50-10496号公報には、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと2,4,7−トリニトロ−
９−フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体
が記載されている。しかし、この感光体も感度及び耐久
性において十分でない。そのため、感光層を二層に分け
てキャリア発生層とキャリア輸送層を別々に構成し、そ
れぞれにキャリア発生物質、キャリア輸送物質を含有さ
せた機能分離型の電子写真感光体が開発された。これ
は、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質
に個別に分担させることができるため、各機能を発揮す
る物質を広い範囲のものから選択することができるの
で、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に
得られる。そのため、感度が高く、耐久性の大きい有機
感光体が得られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの物
質が提案されている。無機物質を用いる例としては、例
えば特公昭43-16198号公報に記載されているように無定
形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含有するキ
ャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有するキャリ
ア輸送層と組み合わされて使用される。しかし、この無
定形セレンからなるキャリア発生層は、上記したように
熱等により結晶化してその特性が劣化するという問題点
がある。また、有機物質を上記のキャリア発生物質とし
て用いる例としては、有機染料や有機顔料が挙げられ
る。例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有する
ものとしては、特開昭47-37543号公報、特開昭55-22834
号公報、特開昭54-79632号公報、特開昭56-116040号公
報等によりすでに知られている。

しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波長
若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長波
長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レー
ザー光源を用いるレーザープリンタに用いることは困難
であった。

現在、半導体レーザーとして広範に用いられているガリ
ウム−アルミニウム−ヒ素（Ga・AlAs）系発光素子は、
発振波長が750nm程度以上である。このような長波長光
に高感度の電子写真感光体を得るために、従来数多くの
検討がなされてきた。例えば、可視光領域に高感度を有
するSe、CdS等の感光材料に新たに長波長化するための
増感剤を添加する方法が考えられたが、Se、CdSは上記
したように温度、湿度等に対する耐環境性が十分でな
く、まだ問題がある。また、多数知られている有機系光
導電材料も、上記したようにその感度が通常700nm以下
の可視光領域に限定され、これより長波長域に十分な感
度を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタロ
シアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域
に拡大していることが知られている。これらの光導電性
を示すフタロシアニン系化合物としては例えば特開昭61
-239248号公報に記載されているα型チタニルフタロシ
アニンが挙げられる。このα型チタニルフタロシアニン
は、第２図に示すように、CuKα1.541ÅのＸ線に対する
ブラッグ角度は、7.5、12.3、16.3、25.3、28.7にピー
クを有する。しかし、このα型チタニルフタロシアニン
は感度が低く、繰り返し使用に対する電位安定性が劣っ
ており、反転現象を用いる電子写真プロセスでは、地カ
ブリを起し易い（白地部の黒斑点の発生し易い）などの
問題がある。また、帯電性が劣る為、充分な画像濃度が
得難い。

ハ．発明の目的本発明の目的は、反転現像を用いる電子写真プロセスに
おいて、繰り返し反転現像を行った場合にも、地カブリ
が起き難く（白地部の黒斑点の発生が少ない）、又、充
分な画像濃度を与える画像形成方法を提供することにあ
る。

ニ．発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、CuK特性Ｘ線（波長1.541Å）に対する
ブラッグ角２θの最大ピークが27.3度±0.2度にあるチ
タニルフタロシアニンを含有する電子写真用感光体を帯
電させた後、反転現像し、画像を形成することを特徴と
する画像形成方法に係るものである。

尚、本発明の好ましい態様としては、該フタロシアニン
が、該ブラッグ角２θにおいて、27.3度±0.2度に最大
ピークを有し、更に9.5度±0.2度にピークを有すること
を特徴とする画像形成方法が挙げられる。

なお、本発明によるチタニルフタロシアニンは上記の如
くに従来にはない独得のスペクトルを呈するが、その基
本構造は次の一般式で表わされる。

（但し、X¹、X²、X³、X⁴はCl又はBrを表わし、ｎ、ｍ、
ｌ、ｋは０〜４の整数を表わす。）また、上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定した
もの（以下同様）である。

Ｘ線管球 Cu 電圧 40.0 KV 電流 100.0 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明によるチタニルフタロシアニンの製造方法を例示
的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとフタロジニトリルとをα−
クロロナフタレン溶媒中で反応させ、これによって得ら
れるジクロロチタニウムフタロシアニン（TiCl₂Pc）を
アンモニア水等で加水分解することにより、α型チタニ
ルフタロシアニンを得る。これは、引き続いて、２−エ
トキシエタノール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ピリジン、モルホリン等の電子供与性の溶
媒で処理することが好ましい。

次に、このα型チタニルフタロシアニンを50〜180℃、
好ましくは60〜130℃の温度において結晶変換するのに
十分な時間攪拌もしくは機械的歪力をもってミリング
し、本発明のチタニルフタロシアニンが製造される。

なお、上記のα型チタニルフタロシアニンの別の作製方
法としては、TiCl₂Pcを望ましくは５℃以下で硫酸に一
度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注
ぎ、再析出もしくは加水分解し、α型チタニルフタロシ
アニンが得られる。

上記のようにして得られたチタニルフタロシアニンは、
乾燥状態で用いることが好ましいが、水ペースト状のも
のを用いることもできる。攪拌、混練の分散媒としては
通常顔料の分散や乳化混合等に用いられるものでよく、
例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナビー
ズ、フリント石が挙げられる。しかし、分散媒は必ずし
も必要としない。磨砕助剤としては通常顔料の磨砕助剤
として用いられているものでよく、例えば、食塩、重炭
酸ソーダ、ほう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕助
剤も必ずしも必要としない。

攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合には、攪拌
混練時の温度において液状のものでよく、例えば、アル
コール系溶媒、すなわちグリセリン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールもしくはポリエチレングリコ
ール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ
系溶剤、ケトン系溶剤、エステルケトン系溶剤等の群か
ら１種類以上選択することが好ましい。

結晶転移工程において使用される装置として代表的なも
のを挙げると、一般的な攪拌装置、例えば、ホモミキサ
ー、ディスパーザー、アジター、スターラーあるいはニ
ーダー、バンバリーミキサー、ボールミル、サンドミ
ル、アトライター等がある。

結晶転移工程における温度範囲は50〜180℃、好ましく
は60〜130℃の温度範囲内に行なう。また、通常の結晶
転移工程におけると同様に、結晶核を用いることも有効
である。

本発明では、上記チタニルフタロシアニンのほかにさら
に他のキャリア発生物質を併用しても良い。併用できる
キャリア発生物質としては、例えばα型、β型、γ型、
Ｘ型、τ型、τ′型、η型、η′型の無金属フタロシア
ニン、又は各種結晶型（α型、β型等）のチタニルフタ
ロシアニン等が挙げられる。が挙げられる。また、上記
以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン
顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクアリック酸
メチン顔料等が挙げられる。

アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。

（Ｉ−５）Ａ−Ｎ＝N-Ar₁-CH＝CH-Ar₂-N＝Ｎ−Ａ（Ｉ−６）Ａ−Ｎ＝N-Ar₁-CH＝CH-Ar₂-CH＝CH-Ar₃-N＝Ｎ−Ａ（Ｉ−８）Ａ−Ｎ＝N-Ar₁-N＝N-Ar₂-N＝Ｎ−Ａ（Ｉ−９）Ａ−Ｎ＝N-Ar₁-N＝N-Ar₂-N＝N-Ar₃-N＝Ｎ−Ａ〔但、この一般式中、 Ar₁、Ar₂及びAr₃：それぞれ、置換若しくは未置換の炭
素環式芳香族環基、 R¹、R²、R³及びR⁴：それぞれ、電子吸引性基又は水素原
子であって、R¹〜R⁴の少なくとも１つはシアノ基等の電
子吸引性基、（Ｘは、ヒドロキシ基、または-NHSO₂-R⁸ 〈但、R⁶及びR⁷はそれぞれ、水素原子又は置換若しくは
未置換のアルキル基、R⁸は置換若しくは未置換のアルキ
ル基または置換若しくは未置換のアリール基〉、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換の
アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、置換若しくは未置換のカルバモイル基または置換若
しくは未置換のスルファモイル基（但、ｍが２以上のと
きは、互いに異なる基であってもよい。）、Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香環または置換
若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要な
原子群、 R⁵は、水素原子、置換若しくは未置換のアミノ基、置換
若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基また
はそのエステル基、Ａ′は、置換若しくは未置換のアリール基、ｎは、１ま
たは２の整数、ｍは、０〜４の整数である。）〕また、多環キノン顔料としては次の一般式〔II〕の化合
物が挙げられる。

一般式〔II〕（この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニトロ基、シア
ル基、アシル基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜４
の整数を表す。）具体例は次の通りである。

本発明の感光体において、機能分離型とする場合に使用
されるキャリア輸送物質としては、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベ
ンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キ
ナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導
体、フエナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、
ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。

本発明の感光体の感光層を構成するためには、上記キャ
リア発生物質をバインダー中に分散せしめた層を導電性
支持体上に設ければよい。あるいはこのキャリア発生物
質とキャリア輸送物質とを組み合わせ、積層型若しくは
分散型のいわゆる機能分離型感光層を設けても良い。機
能分離型感光層とする場合、通常は第６図〜第11図のよ
うにする。すなわち、第６図に示す層構成は、導電性支
持体１上に本発明に係るチタニルフタロシアニンを含む
キャリア発生層２を形成し、これに上記キャリア輸送物
質を含有するキャリア輸送層３を積層して感光層４を形
成したものであり、第７図はこれらのキャリア発生層２
とキャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成したも
のであり、第８図の層構成は第５図の層構成の感光層４
と導電性支持体１の間に中間層５を設け、第９図は第７
図の層構成の感光層４′と導電性支持体１との間に中間
層５を設け、それぞれ導電性支持体１のフリーエレクト
ロンの注入を防止するようにしたものであり、第10図の
層構成は本発明に係るチタニルフタロシアニンを主とす
るキャリア発生物質６とこれと組み合わされるキャリア
輸送物質７を含有する感光層４″を形成したものであ
り、第11図の層構成はこの感光層４″と導電性支持体１
との間に上記の中間層５を設けたものである。

二層構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生
層２は、次の如き方法によって設けることができる。

（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液
あるいはこれにバインダーを加えて混合溶解した溶液を
塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー
等によって分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバイ
ンダーを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する
方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

キャリア発生層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒
としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレ
ンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノール
アミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルミ
アミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホ
キシド等を挙げることができる。

キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の形成にバイン
ダーを用いる場合に、このバインダーとしては任意のも
のを用いることができるが、特に疎水性でかつ誘電率が
高い電気絶縁性のフィルム形成能を有する高分子重合体
が好ましい。こうした重合体としては、例えば次のもの
を挙げることができるが、勿論これらに限定されるもの
ではない。

ａ）ポリカーボネートｂ）ポリエステルｃ）メタクリル樹脂ｄ）アクリル樹脂ｅ）ポリ塩化ビニルｆ）ポリ塩化ビニリデンｇ）ポリスチレンｈ）ポリビニルアセテートｉ）スチレン−ブタジエン共重合体ｊ）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体ｋ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ｌ）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体ｍ）シリコン樹脂ｎ）シリコン−アルキッド樹脂ｏ）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ｐ）スチレン−アルキッド樹脂ｑ）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールｒ）ポリビニルブチラールｓ）ポリカーボネートＺ樹脂これらのバインダーは、単独あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。またバインダーに対するキ
ャリア発生物質の割合は10〜600重量％、好ましくは50
〜400重量％、キャリア輸送物質は10〜500重量部とする
のが良い。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは0.
01〜20μｍであることが好ましいが、さらに好ましくは
0.05〜５μｍである。キャリア輸送層の厚みは２〜100
μｍ、好ましくは５〜30μｍである。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成する
場合においては、当該キャリア発生物質は２μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされるのが
好ましい。すなわち、粒径が余り大きいと層中への分散
が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出して表面の
平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出部分で放
電が生じたり、あるいはそこにトナー粒子が付着してト
ナーフィルミング現象が生じ易い。

さらに、上記感光層には感度の向上、残留電位乃至反復
使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の
電子受容物質を含有せしめることができる。ここに用い
ることのできる電子受容性物質としては、例えば無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水
フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無
水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水
フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テト
ラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジ
ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、1,3,5−トリ
ニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリル
クロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブルマ
ニル、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキ
ノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデン
〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニトロ−
９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロノジニ
トリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニト
ロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ
安息香酸、５−ニトロサルチル酸、3,5−ジニトロサリ
チル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の
大きい化合物を挙げることができる。また、電子受容性
物質の添加割合は、重量比でキャリア発生物質：電子受
容物質は100:0.01〜200、好ましくは100:0.1〜100であ
る。

なお、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物若しくはアルミニューム、パラジウム、金等の
金属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の
手段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設け
て成るものが用いられる。接着層あるいはバリヤー層等
として機能する中間層としては、上記のバインダー樹脂
として説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ
などの有機高分子物質又は酸化アルミニュームなどより
成るものが用いられる。

上記のようにして本発明の感光体が得られるが、その特
長は本発明において用いるチタニルフタロシアニンの感
光波長域の極大値が817nm±5nmに存在するため、半導体
レーザー用感光体として最適であること、このチタニル
フタロシアニンは極めて結晶形が安定であり、他の結晶
形への転移は起り難いことである。このことは上記した
本発明のチタニルフタロシアニンの製造、性質のみなら
ず、電子写真用感光体を製造するときや、その使用上で
も大きな長所となるものである。

本発明は、以上説明したように、本発明による独特のチ
タニルフタロシアニンを用いたので、長波長域の光、特
に半導体レーザー及びLEDに最適な感光波長域を有する
感光体を得ることができる。また、本発明に係るチタニ
ルフタロシアニンは、溶剤、熱、機械的歪力に対する結
晶安定性に優れ、感光体としての感度、帯電能、電位安
定性に優れるという特長を有する。

ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明するが、まず本発明に係る
チタニルフタロシアニンの合成例１、及び比較例のα型
チタニルフタロシアニンの合成例２及び３を示す。

（合成例１） α型チタニルフタロシアニン10部と、磨砕助剤として食
塩５乃至20部、分散媒としてアセトフェノン10部をサン
ドグラインダーに入れ、60℃乃至120℃で７乃至15時間
磨砕した。この場合、高温でグライングすると、β型結
晶形を示し易くなり、また、分解し易くなる。容器より
取り出し、水及びメタノールで磨砕助剤、分散媒を取り
除いた後、２％の希硫酸水溶液で精製し、ろ過、水洗、
乾燥して鮮明な緑味の青色結晶を得た。この結晶はＸ線
回折、赤外線分光により、第１図の本発明のチタニルフ
タロシアニンであることが分った。

また、その赤外線吸収スペクトルは第４図の通りであっ
た。なお、吸収スペクトルの極大波長（λmax）は817nm
±5nmにあるが、これはα型チタニルフタロシアニンの
λmax＝830nmとは異なっている。

（合成例２）フタロジニトリル40gと４塩化チタン18g及びα−クロロ
ナフタレン500mlの混合物を窒素気流下240〜250℃で３
時間加熱攪拌して反応を完結させた。その後、漏過し、
生成物であるジクロロチタニウムフタロシアニンを収得
した。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンと濃
アンモニア水300mlの混合物を１時間加熱還流し、目的
物であるチタニルフタロシアニン18gを得た。生成物は
アセトンにより、ソツクスレー抽出器で充分洗浄を行っ
た。この生成物は第２図に示したα型チタニルフタロシ
アニンであった。

（合成例３）合成例２のチタニルフタロシアニンをアシッドペースト
処理し、第３図のスペクトルのα型チタニルフタロシア
ニンを得た。

（比較合成例１）合成例２と同様にして、４塩化チタンとフタロジニトリ
ルよりジクロロチタニウムフタロシアニンを得る。これ
を熱水で加水分解して粗チタニルフタロシアニンとす
る。そして、これをトルエンで３時間加熱処理し、特開
昭59-49544号公報記載の結晶型であるβ型チタニルフタ
ロシアニンを得た。このβ型チタニルフタロシアニン
は、第12図に示すＸ線回折図から判る通り、26.2度に最
大ピークがある。

実施例１〔電子写真感光体１の作成〕合成例１の本発明のチタニルフタロシアニン１部、分散
用バインダー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂（「XYH
L」ユニオン・カーバイド社製）１部、テトラヒドロフ
ラン100部を超音波分散機を用いて15分間分散した。得
られた分散液をワイヤーバーで、アルミニウムを蒸着し
たポリエステルフィルムよりなる導電性支持体上に塗布
して、厚さ0.2μｍの電荷発生層を形成した。

一方、下記構造を有する化合物３部とポリカーボネート
樹脂（「パンライトＬ−1250」帝人化成社製）４部を1,
2−ジクロロエタン30部に溶解し、得られた溶液を前記
電荷発生層上に塗布し乾燥して、厚さ18μｍの電荷輸送
層を形成し、以って本発明の電子写真感光体１を作成し
た。

〔電子写真感光体２の作成〕電子写真感光体１の電荷輸送物質にかえて、下記構造の
電荷輸送物質を用いた他は、電子写真感光体１と同様の
電子写真感光体２を作成した。この感光体の分光感度分
布は第５図の如くに長波長感度が良好であった。

〔比較電子写真感光体１の作成〕実施例１において、電荷発生物質として第２図に示した
Ｘ線回折スペクトル図を有する電荷発生物質（合成例２
のもの）を用いた他は、電子写真感光体１と同様にして
比較電子写真感光体１を作成した。

〔比較電子写真感光体２の作成〕電子写真感光体１の作成において、電荷発生物質として
第３図に示したＸ線回折スペクトル図を有する電荷発生
物質（合成例３のもの）を用いた他は、電子写真感光体
１と同様にして比較電子写真感光体２を作成した。

比較電子写真感光体３の作成電子写真感光体１において、電荷発生物質として特開昭
59-49544号公報記載の結晶型であるβ型チタニルフタロ
シアニン（比較合成例１）を用いた他は、電子写真感光
体１と同様にして比較電子写真感光体３を作成した。

〔電子写真感光体３の作成〕アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル上に、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（エス
レックMF-10、積水化学工業社製）よりなる厚さ0.1μｍ
の中間層を形成した。

次いで、CGMとして本発明のチタニルフタロシアニンを
ボールミルで24時間粉砕し、ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−1250、帝人化成社製）を６重量％含有する
1,2−ジクロロエタン溶液をチタニルフタロシアニン／
ポリカーボネート樹脂＝30/100（重量比）になるように
加えて、更にボールミルで24時間分散した。この分散液
にCTM（化合物例１）をポリカーボネート樹脂に対して7
5重量％を添加し、更にモノクロルベンゼン/1,2−ジク
ロロエタン＝3/7（体積比）になるように調製したもの
を前記中間層上にスプレー塗布方法により塗布し、厚さ
20μｍの感光層を形成し、本発明の電子写真感光体３を
得た。

実施例４アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
上に、電子写真感光体１と全く同様の中間層を形成し
た。

次いでCTM（化合物例２）／ポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−1250、帝人化成社製）＝60/100（重量比）
を16.5重量％含有する1,2−ジクロロエタン溶液を前記
中間層上にディップ塗布、乾燥して、15μｍ厚のCTLを
得た。

次いでCGMとして本発明のチタニルフタロシアニンをボ
ールミルで24時間粉砕し、ポリカーボネート樹脂（パン
ライトＬ−1250、帝人化成社製）を６重量％含有する1,
2−ジクロロエタン溶液をチタニルフタロシアニン／ポ
リカーボネート樹脂＝30/100（重量比）になるように加
えて、更にボールミルで24時間分散した。この分散液に
CTM（化合物例２）をポリカーボネート樹脂に対して75
重量％を添加し、更にモノクロルベンゼンを加えてモノ
クロルベンゼン/1,2−ジクロロエタン＝3/7（体積比）
になるように調製したものを前記中間層上にスプレー塗
布方法により塗布し、厚さ５μｍの感光層を形成し、本
発明の電子写真感光体４を得た。

こうして得られた各感光体を静電試験機「EPA-8100」
（川口電気製作所製）に装着し、以下の特性試験を行っ
た。

「エレクトロメータSP-428型」（川口電気製作所製）を
用いて、その電子写真特性を調べた。即ち、感光体表面
を帯電電圧−6K又は＋6Kボルトで５秒間帯電させた時の
受容電位VA（ボルト）と、５秒間暗減衰させた後の電位
V₁（初期電位ボルト）を1/2に減衰させるに必要な露光
量E1/2（ルックス・秒）と、暗減衰率（D.D＝（V_A-V_I）
／V_I×100（％））とを測定した。

次に、帯電器に−6KV又は＋6KVの電圧を印加して、５秒
間コロナ放電により感光層を帯電した後、５秒間放置
（このときの電位を初期電位と称する。）し、次いで感
光層表面における光強度が5erg/cm²・secとなる状態で
キセノンランプの光を分光し、780nmの波長光を照射
し、初期電位を＋600又は−600ボルトから＋300又は−3
00ボルトに減衰させるに必要な露光量、▲Ｅ⁶⁰⁰ ₃₀₀▼
（erg/cm²）を測定した。

結果を次の表−１にまとめて示した。

この結果から、本発明に基く感光体は、長波長感度が良
く、繰返し使用時の電位安定性、帯電能にすぐれている
ことが分る。

次に、反転現像プロセスに適用した例を説明する。

以上述べた電子写真感光体１〜４及び比較電子写真感光
体１〜３の７種類の感光体をレーザープリンターLP-301
0（小西六写真工業製）の改造機に装着し、正又は負帯
電でそれぞれ正又は負のトナーを含む二成分現像剤を用
いて反転現像し、1000回の繰り返し画像形成を行ない、
それぞれの画像濃度、白地部の黒斑点の量を「◎」、
「○」、「×」の３段階で判定し、その結果を下記表−
２に示した。なお光源としては半導体レーザー（780n
m）及びLED（680nm）を用いた。

但し、黒斑点の量は◎ ０個／cm² ○ ３個／cm²以下 × ３個／cm²以下画像濃度はサクラデンシトメーターPDA-65型で測定し
た。

◎ 反射濃度 1.0以上 ○ 〃 0.6〜1.0 × 〃 0.6以下このように、本発明の画像形成方法によれば、多数回繰
り返し画像形成を行っても、それぞれの画像濃度、白地
部の黒斑点の量において良好な結果が得られる。

例えば、本発明になる電子写真感光体は、E_1/2，▲Ｅ
⁶⁰⁰ ₃₀₀▼が良く、又、D.Dも良い。これに対して、比較
電子写真感光体１はD.Dが著しく劣り、比較電子写真感
光体２はD.D及びE_1/2いずれも悪く、比較電子写真感光
体３はD.Dは良いものの、E_1/2及び▲Ｅ⁶⁰⁰ ₃₀₀▼が悪
い。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示して説明するものであって、第１図
は本発明に使用されるチタニルフタロシアニンのＸ線回
折図、第２図、第３図はα型チタニルフタロシアニンの二例の
Ｘ線回折図、第４図は本発明に基く電荷発生層の吸収スペクトル第５図は本発明に使用される感光体の分光感度図、第６図、第７図、第８図、第９図、第10図及び第11図は
本発明に使用される電子写真用感光体の層構成の具体例
を示した各断面図第12図はβ型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。なお、図面に示す符号において、１……導電性支持体２……キャリア発生層３……キャリア輸送層４、４′、４″……感光層５……中間層である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】CuK特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するブラ
ッグ角２θの最大ピークが27.3度±0.2度にあるチタニ
ルフタロシアニンを含有する電子写真用感光体を帯電さ
せた後、反転現像し、画像を形成することを特徴とする
画像形成方法。
【請求項２】フタロシアニンが、ブラッグ角２θにおい
て、27.3度±0.2度に最大ピークを有し、更に9.5度±0.
2度にピークを有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の画像形成方法。