JP2014134774A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ガリウムフタロシアニン結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】電子写真感光体の感光層が、下記式（１）または式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有する。

【選択図】図２

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、ガリウムフタロシアニン結晶に関する。

現在、電子写真感光体の像露光手段としてよく用いられている半導体レーザーの発振波長は、６５０〜８２０ｎｍと長波長であるため、これらの長波長の光に高い感度を有する電子写真感光体の開発が進められている。

フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域までの光に高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形が報告されている。

ところが、フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、優れた感度特性を有している反面、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、一種のメモリーとして、ゴースト現象などの電位変動を起こしやすいという課題があった。

また、特許文献１には、顔料と特定の有機電子アクセプターとを湿式粉砕処理することにより結晶変換と同時に結晶の表面に有機電子アクセプターを取り込み、電子写真特性を改善したことが報告されている。

また、特許文献２、３には、アゾ化カリックスアレーン化合物やレゾルシナレーン化合物を感光層に用いることが開示されている。該化合物を用いることでゴースト現象の改善が図られている。

特開２００６−７２３０４号公報 特開２００１−６６８０４号公報 特開２００２−２２９２２８号公報

以上、電子写真感光体に関して、様々な改善が試みられている。

しかしながら、近年のさらなる高画質化に対しては、様々な環境下においてゴースト現象による画質劣化のさらなる改善が望まれている。特許文献１に記載された方法では、得られるフタロシアニン結晶が、結晶内部に有機電子アクセプターを含有してはおらず、混合状態または表面に付着した程度であり、改善の余地があるものであった。特許文献２、３に記載された方法は、ゴースト現象による画質劣化の抑制について、さらに改善の余地があるものであった。

本発明の目的は、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、特定の化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を提供することにある。

本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

（上記式（１）中、ｎは４〜８の整数を示す。ｎ個のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＡｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。）

また、本発明は、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、下記式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

（上記式（２）中、４個のＲ^１１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。４個のＡｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。）

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、および、クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段、および、転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。

また、本発明は、前記式（１）または前記式（２）で示される化合物を結晶内に含有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶である。

本発明によれば、常温常湿環境下だけでなく、特に厳しい条件である低温低湿環境下であっても、ゴースト現象による画像欠陥が少ない画像を出力可能な電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

さらに、電荷発生物質として優れた特性を有するガリウムフタロシアニン結晶を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。 実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。

本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体および該支持体上に形成された感光層を有する。感光層が、下記式（１）で示されるアミン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする。

（上記式（１）中、ｎは４〜８の整数を示す。ｎ個のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＡｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。）

また、上記式（１）中のＲ^１の少なくとも２個以上がアルキル基であることが好ましい。

また、上記式（１）中のＡｒ^１の少なくとも一つが、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基であることが好ましい。中でも、Ａｒ^１の少なくとも一つが、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニルであることがより好ましい。

また、本発明は、電子写真感光体の感光層が、下記式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする。

（上記式（２）中、４個のＲ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。４個のＡｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。）

また、上記式（２）中のＲ^１１の４個すべてがアルキル基であることが好ましい。

また、上記式（２）中のＡｒ^１１の少なくとも一つが、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基であることが好ましい。その中でも、Ａｒ^１１の少なくとも一つが、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニルであることがより好ましい。

また、上記の芳香族炭化水素環または複素環としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アンスラセン、フルオランテンおよびピレンなどの炭化水素系芳香環、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ベンゾカルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサチアゾール、チアゾール、フェナジン、シンノリンおよびベンゾシンノリンなどの複素環が挙げられる。さらに、上記芳香族炭化水素環または複素環を直接あるいは芳香族性基または非芳香族性基で結合したもの（複数の芳香族炭化水素環または複数の複素環を結合したものともいう）としては、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アンスラキノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサゾール、フェニルベンズオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびテトラフェニルベンジジンなどが挙げられる。

また、上記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ウンデシル基およびトリデシル基などが挙げられる。

前記各基（置換のアルキル基、置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環、置換のアリール基）が有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル基、メトキシおよびエトキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基またはハロメチル基などが挙げられる。

以下に、本発明のガリウムフタロシアニン結晶に含有される前記式（１）または式（２）で示される化合物の好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明の前記式（１）または式（２）で示される化合物を結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶を構成するガリウムフタロシアニンとしては、以下のものが挙げられる。例えば、ガリウムフタロシアニン分子のガリウム原子に軸配位子としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、または、アルコキシ基を有するものが挙げられる。また、フタロシアニン環にハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブロモガリウムフタロシアニン結晶、ヨードガリウムフタロシアニン結晶が、本発明が有効に作用し、好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、分子内のガリウム原子に軸配位子としてヒドロキシ基を有するものである。ブロモガリウムフタロシアニン結晶は、分子内のガリウム原子に軸配位子として臭素原子を有するものである。ヨードガリウムフタロシアニン結晶は、分子内のガリウム原子に軸配位子としてヨウ素原子を有するものである。

また、ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、
ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、
ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、１６．６°、２１．８°、２５．５°および２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、
ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、２７．１°および２８．４°にピークを有するブロモガリウムフタロシアニン結晶、
ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において２０．４°、２７．１°、２９．０°および３３．２°にピークを有するヨードガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
その中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

また、ガリウムフタロシアニン結晶が、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

前記ガリウムフタロシアニン結晶内に含有される前記式（１）または式（２）で示される化合物の含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶の質量に対して０．０３質量％以上、３．０質量％以下であることが好ましい。

前記式（１）または式（２）で示される化合物（以下、本発明のアレーン化合物とも称する）を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、結晶内に前記式（１）または式（２）で示される化合物を取込んでいることを意味する。
式（１）または式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。

本発明のアレーン化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、アシッドペースティング法により得られたガリウムフタロシアニン、および本発明のアレーン化合物を溶剤と混合して、湿式ミリング処理により結晶変換する工程により得られる。

ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、４〜７２時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、４〜８時間おきにサンプルをとり、結晶のブラッグ角を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。また、用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミドなどのアミド系溶剤、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの５〜３０倍が好ましい。前記式（１）または式（２）で示される化合物の使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの０．１〜５倍が好ましい。

本発明のガリウムフタロシアニン結晶が本発明のアレーン化合物を結晶内に含有しているかどうかについては、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定、および熱重量（ＴＧ）測定のデータを解析することにより決定される。

例えば、本発明のアレーン化合物を溶解できる溶剤によるミリング処理、またはミリング後の洗浄工程を行った場合、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定する。本発明のアレーン化合物が検出された場合は、本発明のアレーン化合物が結晶内に含有していると判断することができる。

一方、本発明のアレーン化合物がミリング処理に使用した溶剤に不溶、かつミリング後の洗浄溶剤にも不溶な場合、得られたガリウムフタロシアニン結晶をＮＭＲ測定し、本発明のアレーン化合物が検出された場合は、下記の方法で判断した。
本発明のアレーン化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶、本発明のアレーン化合物を加えない以外同様に調製して得られたガリウムフタロシアニン結晶、および本発明のアレーン化合物単体を個別にＴＧ測定する。本発明のアレーン化合物を含有させて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、本発明のアレーン化合物を加えず得られたガリウムフタロシアニン結晶と、本発明のアレーン化合物との個別の測定結果を単に所定の比率で混合したものと解釈できる場合は、ガリウムフタロシアニン結晶と本発明のアレーン化合物との混合物、または、ガリウムフタロシアニン結晶の表面に本発明のアレーン化合物が単に付着しているものであると解釈できる。
一方、本発明のアレーン化合物を加えて得られたガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果が、本発明のアレーン化合物を加えずに得られたフタロシアニン結晶のＴＧ測定結果と比較して、本発明のアレーン化合物単体のＴＧ測定の結果より高温で重量減少が生じている場合は、本発明のアレーン化合物がガリウムフタロシアニン結晶内に含有していると判断することができる。

本発明のガリウムフタロシアニン結晶のＴＧ測定、Ｘ線回折およびＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。

［ＴＧ測定］
使用測定機：セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ）
雰囲気：窒素気流下（３００ｃｍ^３／ｍｉｎ）
測定範囲：３５℃から６００℃
昇温スピード：１０℃／ｍｉｎ

［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター

［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII ５００
溶媒：重硫酸（Ｄ_２ＳＯ_４）

本発明の前記式（１）または式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、光導電体としての機能に優れ、電子写真感光体以外にも、太陽電池、センサー、スイッチング素子などに適用することができる。

次に、本発明の前記式（１）または式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を電子写真感光体における電荷発生物質として適用する場合を説明する。

感光層には、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単一層からなる感光層（単層型感光層）や、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層してなる感光層（積層型感光層）がある。なお、電荷発生層と電荷輸送層の積層関係は逆であってもよい。

本発明に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金を用いることができる。その他にはアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂およびポリフッ化エチレン）、導電性粒子（例えば、アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、カーボンブラック、銀粒子など）を結着樹脂とともにプラスチックまたは前記支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができる。

本発明においては、支持体および感光層の間にはバリア機能と接着機能とを持つ下引き層（バリア層、中間層とも呼ばれる。）を設けることもできる。
下引き層の材料としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、にかわ、酸化アルミニウムおよびゼラチンなどが用いられる。その膜厚は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。

単層型感光層を形成する場合、本発明に係るガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂溶液中に混合して、この混合液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

積層型感光層を形成する場合、電荷発生層は、本発明に係るガリウムフタロシアニン結晶を結着樹脂溶液中に分散させて得られた電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、蒸着によって電荷発生層を形成することもできる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げられる。

各層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が用いられる。

感光層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。

感光層が単層型である場合、膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
感光層が積層型である場合、電荷発生層の膜厚は、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。

感光層が積層型である場合、電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して４０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがより好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して３０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。

感光層が単層型である場合、電荷発生物質の含有量は、感光層の全質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。また、電荷輸送物質の含有量は、感光層の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。

本発明に係るガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として用いる場合、他の電荷発生物質と混合して用いることもできる。この場合、ガリウムフタロシアニン結晶の含有率は、全電荷発生物質に対して７０質量％以上が好ましい。

感光層上には、必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られた保護層用塗布液を感光層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺ、変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。保護層の膜厚は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。
保護層には、導電性粒子や紫外線吸収剤などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。

図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、像定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。

転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成することができる。このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。

本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。

〔実施例１−１〕
特開２０１１−９４１０１号公報に記載の合成例１に続いて実施例１−１と同様に処理して得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、例示化合物（１−１）０．０５部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下で４２時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４２部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
ＴＧ測定より、例示化合物（１−１）単独の蒸発による重量減少を示す２００℃から３６０℃より高い４５０℃以降に重量減少量が増加していた。よって、前記式（１）で示される化合物（例示化合物の（１−１））が実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
また、ＮＭＲ測定により、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（１−１）が０．３４質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．２１質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−２〕
実施例１−１において、例示化合物（１−１）０．０５部を例示化合物（１−１）０．５部に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．２５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
ＴＧ測定より、例示化合物（１−１）単独の蒸発による重量減少を示す２００℃から３６０℃より高い３６０℃以降に重量減少量が増加していた。よって、前記式（１）で示される化合物（例示化合物の（１−１））が実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
また、ＮＭＲ測定により、実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（１−１）が１．０９質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．６０質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−３〕
実施例１−１において、例示化合物（１−１）を例示化合物（１−２）に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
ＴＧ測定より、例示化合物（１−２）単独の蒸発による重量減少を示す３００℃から４００℃より高い４５０℃以降に重量減少量が増加していた。よって、前記式（１）で示される化合物（例示化合物の（１−２））が実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
また、ＮＭＲ測定により、実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（１−２）が０．１５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．００質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−４〕
実施例１−３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをジメチルスルホキシドに代えた以外は、実施例１−３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
ＮＭＲ測定により、実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（１−２）が０．０５質量％、ジメチルスルホキシドが２.１８質量％含有されていることが確認された。例示化合物（１−２）はジメチルスルホキシドに溶解することから、例示化合物（１−２）はフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。

〔実施例１−５〕
実施例１−１において、例示化合物（１−１）を例示化合物（１−３）に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
ＴＧ測定より、例示化合物（１−３）単独の蒸発による重量減少を示す３００℃から３８０℃より高い４５０℃以降に重量減少量が増加していた。よって、前記式（１）で示される化合物（例示化合物の（１−３））が実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
また、ＮＭＲ測定により、実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（１−３）が０．１７質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１８質量％含有されていることが確認された。

〔実施例１−６〕
実施例１−１において、例示化合物（１−１）を例示化合物（２−１）に代えた以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３８部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同様であった。
ＴＧ測定より、例示化合物（２−１）単独の蒸発による重量減少を示す３００℃から３６０℃より高い３６０℃以降に重量減少量が増加していた。よって、前記式（２）で示される化合物（例示化合物の（２−１））が実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に含有されていることが分かる。
また、ＮＭＲ測定により、実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、例示化合物（２−１）が１.７２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．３２質量％含有されていることが確認された。

〔比較例１−１〕
実施例１−１において、例示化合物（１−１）を加えなかった以外は、実施例１−１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。

〔実施例２−１〕
酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．０１５部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール ５０部、メタノール ５０部からなる溶液を２０時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を、支持体としてのアルミニウムシリンダー（直径２４ｍｍ）上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。

次に、実施例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１時間分散処理し、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（３）で示される化合物（電荷輸送物質）８部、および、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−２〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−３〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−３の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−４〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−４の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−５〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−５の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−６〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を実施例１−６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−６の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−１〕
実施例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例２−１と同様にして比較例２−１の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−２〕
比較例２−１において、電荷発生層用塗布液を調製する際、比較例１−１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部に加え、例示化合物（１−１）０．１部を添加して電荷発生用塗布液を調製した。それ以外は、比較例２−１と同様にして比較例２−２の電子写真感光体を作製した。

〔比較例２−３〕
比較例２−２において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１−１）を例示化合物（２−１）に変更した以外は、比較例２−２と同様にして比較例２−３の電子写真感光体を作製した。

〔実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−３の評価〕
実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−３の電子写真感光体について、ゴースト画像評価を行った。

評価用の電子写真装置としては、日本ヒューレットパッカード（株）製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ＣＰ３５２５ｄｎ）を、以下に示す改造を施して用いた。すなわち、前露光は点灯せず、帯電条件と像露光量は可変で作動するようにした。また、シアン色用のプロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着してシアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。

画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみを本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。

まず、２３℃／５５％ＲＨの常温常湿環境下で、初期の暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖになるように帯電条件と像露光量を調整した。電位設定の際のドラム状電子写真感光体の表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着した。そして、円筒状の電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。

その後、同条件下でゴースト画像評価を行った。その後、１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久試験直後および耐久試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。常温常湿環境下における評価結果を表１に示す。

次に、電子写真感光体を評価用の電子写真装置とともに１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境下で３日間放置した後、ゴースト画像評価を行った。そして、同条件下で１０００枚の通紙耐久試験を行い、耐久試験直後および耐久試験１５時間後でのゴースト画像評価を行った。低温低湿環境下における評価結果を表１に合わせて示す。

なお、通紙耐久試験は、印字率１％でＥ文字画像をＡ４サイズの普通紙にシアン単色で印字する条件で行った。

また、ゴースト画像評価の方法は、以下のようにした。

ゴースト画像評価は、１枚目にベタ白画像を出力し、その後ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後に再度ゴーストチャートを４種各１枚の計４枚出力する、という順番で行い、計８枚のゴースト画像で評価した。ゴーストチャートは、プリント画像書き出し（紙上端１０ｍｍ）位置から３０ｍｍの範囲をベタ白背景に２５ｍｍ四方のベタ黒の正方形を等間隔、かつ、平行に４つ並べ、プリント画像書き出し位置から３０ｍｍ以降はハーフトーンの印字パターンを４種類出力し、ランク分けを行った。

４種類のゴーストチャートとは、プリント書き出し位置から３０ｍｍ以降のハーフトーンパターンのみ異なるチャートで、ハーフトーンは以下の４種類である。
（１）横^＊１ドット、１スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（２）横^＊２ドット、２スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（３）横^＊２ドット、３スペースの印字（レーザー露光）パターン。
（４）桂馬パターンの印字（レーザー露光）パターン。（将棋の桂馬の動きのように６マスに２ドット印字するパターン）
＊：横とは、レーザースキャナーの走査方向（出力された用紙では水平方向）を指す。

ゴースト画像のランク分けは以下のように行った。なお、ランク４、５、６は、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
ランク１：いずれのゴーストチャートでもゴーストは見えない。
ランク２：特定のゴーストチャートでゴーストがうっすら見える。
ランク３：いずれのゴーストチャートでもゴーストがうっすら見える。
ランク４：特定のゴーストチャートでゴーストが見える。
ランク５：いずれのゴーストチャートでもゴーストが見える。
ランク６：特定のゴーストチャートでゴーストがはっきり見える。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (14)

1. 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
   該感光層が、下記式（１）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （上記式（１）中、ｎは４〜８の整数を示す。ｎ個のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＡｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。）
2. 前記Ｒ^１の少なくとも２個以上がアルキル基である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記Ａｒ^１の少なくとも一つが、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記Ａｒ^１の少なくとも一つが、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニルである請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 支持体および該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
   該感光層が、下記式（２）で示される化合物を結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （上記式（２）中、４個のＲ^１１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。４個のＡｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。）
6. 前記Ｒ^１１の４個すべてがアルキル基である請求項５に記載の電子写真感光体。
7. 前記Ａｒ^１１の少なくとも一つが、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの基を有するフェニル基である請求項５または６に記載の電子写真感光体。
8. 前記Ａｒ^１１の少なくとも一つが、メタ位にシアノ基またはニトロ基を有するフェニルである請求項７に記載の電子写真感光体。
9. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを結晶内に含有しているガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
10. 前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
11. 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１０に記載の電子写真感光体。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、および、クリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段、および、転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
14. 下記式（１）または式（２）で示される化合物を結晶内に含有することを特徴とするガリウムフタロシアニン結晶。
    

    

    （上記式（１）中、ｎは４〜８の整数を示す。ｎ個のＲ^１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎ個のＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。ｎ個のＡｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。）
    

    

    （上記式（２）中、４個のＲ^１１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を示す。４個のＡｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、置換もしくは無置換の複素環、または、置換の芳香族炭化水素環、無置換の芳香族炭化水素環、置換の複素環および無置換の複素環からなる群より選択される複数の基が結合して形成された１価の基を示す。）

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