JP2802776B2

JP2802776B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2802776B2
Application number: JP1173382A
Authority: JP
Inventors: 義英藤巻; 肇田所; 康弘織田; 寛吉岡
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH0337661A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するもので
ある。

〔従来技術〕

有機光導電性物質（OPC）を使用する感光体は、無機
系光導電性物質に比べて一般に毒性が弱く、かつ可撓性
や軽量性、製膜性、コスト等において有利であることか
ら、最近注目されてきている。

こうした電子写真感光体において、電荷の発生と輸送
の両機能が分離した材料を用いる機能分離型感光体は、
この各々の機能を独立して設計することが可能で、感光
体設計上、選択の幅が拡がり有利であり、その結果、電
子写真諸特性を向上させることができ、感度、繰返し特
性、機械強度等の点で優れる。

かかる電子写真感光体は、一般に電子写真複写機、プ
リンタ等に広く用いられている。例えば複写機では可視
光光源に対して光感度を有する感光体が開発されてお
り、一方コンピュータの末端に半導体レーザを光源とす
るプリンタが用いられている。プリンタに組込む電子写
真感光体は近赤外領域に高感度をもたなくてはならな
い。

又、半導体レーザ使用のプリンタに、白色光を光源と
して複写機能をもたせた装置の開発も進められている。

この場合、感光体では、まず、プリンタ機能に適応す
るために近赤外領域に高感度を有し、かつ複写機能に適
応するために可視光領域の光に高感度でなければならな
い。即ち、上記の如きプリンタ機能と白色光を光源とし
た複写機能との両機能を備えた装置に適用できる複合化
電子写真感光体の開発が要請されている。

例えば、特開昭47−37543号、同55−22834号、同54−
79632号、同56−116040号等によりすでに知られている
ビスアゾ化合物を含有する感光体では、短波長及び中波
長域で比較的良好な感度を示すが、長波長域での感度が
低く、半導体光源を用いるレーザプリンタには用いるこ
とができなかった。

現在広く使用されているガリウム−アルミニウム−砒
素（Ga−Al−As）系発光素子は発振波長が750nm以上で
あり、このような長波長域に感度を有する有機系感光体
としては、例えば、特公昭49−4338号、特開昭58−1826
39号、同60−19151号に記載されているX,τ，τ′，
η，η′型無金属フタロシアニン化合物が挙げられる。

更に特開昭61−239248号記載のα型チタニルフタロシ
アニン、特開昭62−67094号に記載のβ型チタニルフタ
ロシアニン及び電子写真学会誌第27巻第４号（p19〜2
4）に報告されたｍ型チタニルフタロシアニン等が挙げ
られる。

しかし、このような長波長域に高感度を有する電子写
真感光体は、中波長域から短波長域での光感度が十分で
はなく、白色光源等を光源とする複写機能には対応でき
なかった。

前述のように、可視光用電子写真感光体及び半導体レ
ーザ光用電子写真感光体は、それぞれ単独では比較的良
好な性能が得られているが、短波長域から長波長域まで
幅広く感度を有する感光体が求められている。

この求めに応じてパンクロマチックな感光体として、
Ｎ−ジメチルジフェニルアミン型及びアンスラキノン型
のジスアゾ顔料の両方を含有する感光体（特開昭63−23
6048号）、或は前記感光体においてアンスラキノン型に
代えてフェナントラキノン型を併含する感光体（特開昭
63−236049号）が提案されたが、未だ満足すべき段階に
は到っていない。

更に、電子写真複写機、プリンタの高速化、感光体ド
ラムの小径化を含む小型化に伴い、複写プロセスに要す
る時間が著しく短縮されると共に、デジタル化も進み、
更に複写回数も増大して、感光体に対して高感度、帯電
特性の安定化、光減衰の迅速な応答性及び化学的な耐久
性、物理的な耐用性等多岐に亘る要求が重なって来てい
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、可視光から近赤外領域に亘って高感
度の分光感度特性を有し、プリンタ機能と白色光を光源
とする複写機能との両機能を備えた装置に適用でき、か
つ繰返し特性に優れている複写プロセスの高速化に対応
できるような感光体を提供することである。

〔発明の構成及び作用効果〕

前記した本発明の目的は、基体上にキャリア発生物質
とキャリア輸送物質とを含有する感光層を設け、前記感
光層にキャリア物質として、チタニルフタロシアニン
と、多環キノン顔料とを別個に又は混合して含有する層
を設けると共に、前記チタニルフタロシアニンが、Cu−
Ｋα線（波長1.541Å）に対するＸ線回折スペクトルに
おいて、少なくともブラッグ角２θの9.6±0.2゜と27.2
±0.2゜にピークをもち、かつ9.6±0.2゜のピーク強度
が27.2±0.2゜のピーク強度の40％以上である結晶状態
のチタニルフタロシアニンであることを特徴とする電子
写真感光体によって達成される。

本発明において用いられるチタニルフタロシアニン
は、Cu−Ｋα線（波長1.541Å）に対するＸ線回折スペ
クトルにおいて、測定誤差±0.2゜を含んでブラッグ角
２θでのピーク位置（以後の記述において±0.2゜の誤
差値は省略する）が、（１）7.5゜、12.3゜、16.3゜、2
5.3゜及び28.7゜に強いピークをもつα型チタニルフタ
ロシアニン、（２）9.3゜、10.6゜、13.2゜、15.1゜、1
5.7゜、16.1゜、20.8゜、23.3゜、26.3゜及び27.1゜に
強いピークをもつβ型チタニルフタロシアニン、（３）
6.9゜、15.5゜及び23.4゜に強いピークをもつｍ型チタ
ニルフタロシアニン及び（４）9.6゜及び27.2゜に強い
ピークをもつチタニルフタロシアニン（本発明において
は、Ｙ型チタニルフタロシアニンと称し、前三者と弁別
する）である。

尚、前記本発明に係るチタニルフタロシアニンのピー
クとは、ノイズと明瞭に異った鋭角の錐状突起である。

本発明のチタニルフタロシアニンの基本構造は次の一
般式〔Pc〕で表される。

但し、X¹,X²,X³,X⁴は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、或いはアルコキシ基を表し、n,m,l,kは０〜４
の整数を表す。

上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定した反射
回折スペクトルである。（320型自動記録分光光度計
（日立製作所製）を使用）Ｘ線管球 Cu 電圧 40.0 KV 電流 100 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明に係るチタニルフタロシアニン（以後前記本発
明品に限定してTiOPcと標記する）は、例えば下記製造
方法によって製造される。1,3−ジイミノイソインドリ
ンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラプロ
ポキシドを加え、窒素雰囲気中で80〜300℃、好ましく
は100〜260℃で反応させる。反応終了後、放冷して析出
物を濾取してチタニルフタロシアニンを得る。

処理に用いられる装置としては一般的な攪拌装置の他
に、ホモミキサ、デイスパーザ、アジター、或はボール
ミル、サンドミル、アトライタ等を用いることができ
る。

前記したチタニルフタロシアニンにおいて、本発明に
好ましく用いられるものはＹ型チタニルフタロシアニン
であり、更に9.6゜のピーク強度が27.2゜のピーク強度
の40％以上である結晶状態のチタニルフタロシアニンが
好ましく、更に好ましくは前記本発明に係るフタロシア
ニンにおいて、27.2゜のピーク強度を基準にして、9.6
゜のピーク強度が60％以上を示す結晶状態のチタニルフ
タロシアニン及び／又は9.6゜のピーク強度が50％以上
でかつ6.7゜のピーク強度が30％以下である結晶状態で
あるチタニルフタロシアニンを含有させることにより、
高感度で帯電特性のよい感光体を形成することができ
る。

TiOPcのブラッグ角２θのＸ線回折図を第１図に、分
光吸収スペクトルを第２図に示す。TiOPc長波長側に大
きな吸収の山を有し、可視領域短波側に深い谷を有す
る。

次に本発明に係る多環キノン系化合物（以後多環
〔Ｑ〕と表示する）としては、下記一般式〔Q₁〕で示さ
れるアントアントロン系顔料、下記一般式〔Q₂〕で示さ
れるジベンズピレンキノン系顔料及び下記一般式〔Q₃〕
で示されるピラントロン系顔料から選ばれる少なくとも
一種を挙げることができるが、特に一般式〔Q₁〕が好ま
しい。

式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
し、ｍは０〜６の整数を表す。

一般式〔Q₁〕で示されるアントロアントロン系顔料の
具体的化合物を挙げると次の通りである。

一般式〔Q₂〕で示されるジベンズピレンキノン系顔料
の具体的化合物例を挙げると次の通りである。

一般式〔Q₃〕で示されるピラントロン系顔料の具体的
化合物例を挙げると次の通りである。

本発明に係る多環〔Ｑ〕は450nm〜600nmの領域で感度
が高く、本発明に用いるTiOPcの低感度スペクトル領域
の感度を補うものであり、かつ本発明に係るTiOPcと併
用したとき帯電電位、残留電位などについての繰返し特
性が著しく安定であるという特徴を有する。

このような異種のキヤリア発生物質の併用は必ずしも
一律的な選択手段があるというものでもなく、本発明に
おいても数多くの化合物の中から実験の積み重ねによっ
て前記TiOPcと多環〔Ｑ〕の組合せを決定したものであ
る。

第３図にTiOPcと多環〔Ｑ〕を併用したときの合成感
度スペクトルを例示した。

本発明のこの組合せによって長波長から短波長まで広
いスペクトル領域に高感度を保持でき、なおかつ繰返し
使用時も電位の履歴を小さくできた。

これによれば、可視域で主たる分光感度が必要な複写
機（例えば蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ等
の画像信号−アナログ信号）として好適となり、かつ可
視光領域中の長波長側あるいは赤外域で主たる分光感度
が必要なプリンタ（例えば発光ダイオード、He−Neレー
ザ等の気体レーザ、半導体レーザ等の画像信号＝デジタ
ル信号）として好適となる。この意味で、アナログ／デ
ジタルの両方式を夫々実現できる。

次に本発明に用いられるキャリア輸送物質としては、
特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イ
ミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダ
ゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、
ピラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキサゾロン誘導
体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導
体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジ
ン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導
体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニル
ピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等から選ばれた
一種又は二種類以上が例示される。

これらのうちキャリア輸送物質としては、光照射時発
生するキャリアの支持体側への輸送能力が優れている
外、本発明に係るTioPc及び多環〔Ｑ〕との組合せに好
適なものが好ましく、かかる電荷輸送物質としては下記
一般式（T₁）、（T₂）及び（T₃）で表されるものが挙げ
られる。

但し、Ar¹,Ar²,Ar⁴はそれぞれ置換又は無置換のアリ
ール基を表し、Ar³は置換又は無置換のアリーレン基を
表し、R⁶は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル
基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。

このような化合物の具体例は特開昭58−65440号の第
３〜４頁及び同58−198043号の第３〜６頁に詳細に記載
されている。

但し、R⁷は置換，無置換のアリール基、置換，無置換
の複素環基であり、R⁸は水素原子、置換，無置換のアル
キル基、置換，無置換のアリール基を表し、詳細には特
開昭58−134642号及び同58−166354号の公報に記載され
ている。

但し、R⁹は置換，無置換のアリール基であり、R¹⁰水
素原子、ハロゲン原子、置換，無置換のアルキル基、置
換，無置換のアルコキシ基、置換，無置換のアミノ基、
ヒドロキシ基であり、R¹¹は置換，無置換のアリール
基、置換，無置換の複素環基を表す。これらの化合物の
合成法及びその例示は特公昭57−148750号に詳細に記載
されており、本発明に援用することができる。

その他の好ましいキャリア輸送物質としては、特開昭
57−67940号、同59−15252号、同57−101844号にはそれ
ぞれ記載されているヒドラゾン化合物を挙げることがで
きる。

キャリア発生層或はキャリア輸送層の形成に用いられ
るバインダ樹脂は任意のものを用いることができるが、
疎水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形
成性高分子重合体で、かつ熱硬化性樹脂であることが好
ましい。

熱硬化性樹脂としては、縮重合型と付加重合型があ
る。

縮重合型には、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、メラミン−フェノール樹脂、グアナミン樹脂及び
シリコーン樹脂等があり、又付加重合型には、不飽和ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、エポキシ樹脂及びポリブタジェン樹脂等がある。

尚、性能を損わぬ範囲でその他の樹脂を併用してもよ
い。

例えば次のものを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

ポリカーボネート、メタクリル酸樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重
合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン−アルキッド
樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ア
ルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルフォルマール。

これらのバインダ樹脂は、単独であるいは２種類以上
の混合物として用いることができる。

本発明に係る感光層には、オゾン劣化防止の目的で酸
化防止剤を添加することができる。酸化防止剤として
は、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフ
ェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノ
ン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘
導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特開昭63−14153
号、同63−18355号、同63−44662号、同63−50848号、
同63−50849号、同63−58455号、同63−71856号、同63
−71857号及び同63−146046号に記載がある。

キャリア発生層には感度の向上、残留電位及至反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容性物質を含有せしめることができる。

電子受容性物質の添加量は、重量比でキャリア発生物
質：電子受容性物質＝100:（0.01〜200）、好ましくは1
00:（0.1〜100）である。

電子受容性物質はキャリア輸送層に添加してもよい。
かかる層への電子受容性物質の添加量は重量比でキャリ
ア輸送物質：電子受容性物質＝100:（0.01〜100）、好
ましくは100:（0.1〜50）である。

電子受容性物質の具体例は、特開昭63−168656号等に
記載されている。

又本発明の感光体には、その他、必要により感光層を
保護する目的で紫外線吸収剤等を含有させてもよく、又
感色性補正の染料を含有させてもよい。

本発明の感光体は支持体上に、キャリア発生層、キャ
リア輸送層、更に必要に応じ、保護層、中間層、バリア
層、接着層等の補助層が積層されてもよい。

キャリア発生層については、下記方法が適宜用いられ
る。

１）キャリア発生物質を適当な溶媒に溶解した溶液
を、あるいは必要に応じてバインダ樹脂を加え混合溶解
した溶液を塗布する方法。

２）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサ等に
よって分散媒中で微細粒子（好ましくは粒径５μｍ以
下、更に好ましくは１μｍ以下）とし、必要に応じてバ
インダ樹脂を加え混合分散した分散液を塗布する方法。

キャリア発生層の形成に使用される溶媒あるいは分散
媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレン
ジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,
2−ジクロルエタン、1,2−ジクロルプロパン、1,1,2−
トリクロルエタン、1,1,1−トリクロルエタン、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
メチルスルホキシド、メチルセロソルブ、メチルイソブ
チルケトン等が挙げられる。

又、キャリア輸送層は上記キャリア発生層と同様にし
て形成することができる。

感光体に用いられる導電性支持体としては、合金を含
めた金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化イン
ジウム等の導電性化合物や合金を含めたアルミニウム、
パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着あるいはラミ
ネートして、導電性化された紙、プラスチックフィルム
等が挙げられる。接着層あるいはバリヤ層などの中間層
としては、前記バインダ樹脂として用いられる高分子重
合体のほか、ポリビニルアルコール、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子物質
又は酸化アルミニウムなどが用いられる。

次に本発明の感光体の具体的構成について述べる。

第４図及び第５図は夫々本発明の感光体の態様例の感
光体の断面図である。

第４図はキャリア輸送層（CTL）がキャリア発生層（C
GL）の上に積層された態様であって負帯電用感光体とし
て好ましい態様であり、第５図はその逆にCTLの上にCGL
が積層された態様であって正帯電用感光体として好まし
い態様である。

更に本発明においては、キャリア発生物質（CGM）と
してTiOPcと多環〔Ｑ〕の２種を用いるので、夫々別層
のCGLとする態様が可能である。

第４図（ａ）において、１は支持体、２はCGLであり
かつ上下２層のCGL2A及び2Bからなる。３はキャリア輸
送物質（CTM）を含むCTLである。又第５図の場合も同様
の構成で可能であり、第４図と同記号は同意味の層であ
る。

CGLに２層構成を採る場合、イオン化ポテンシャル或
はCTLのエネルギー注入バリアに原因すると思われる
が、第４図の負帯電用にはCTLに接するCGL2AにTiOPc
を、支持体に接するCGL2Bに多環〔Ｑ〕を振当てること
が好ましい。又、第５図の正帯電用の場合にもCTLに接
する下層のCGL2BにTiOPcを上層のCGL2Aに多環〔Ｑ〕を
振当ると性能が良好となる。

本発明の感光体の層構成は前記第４図（ａ）、第５図
（ａ）に限らず種々の態様が可能である。

第４図において、同図（ｂ）の４はTiOPc及び多環
〔Ｑ〕で混成されたCGLであり、同図（ｃ）の５はTiOPc
又は多環〔Ｑ〕のいづれか一方がCTMと混成されたキャ
リア発生−輸送複合層（CGTL）であり、更に同図（ｄ）
の７は二種のCGMとCTMで混成されたCGTLである。

第５図に示される正帯電用の場合にも同様の構成を与
えることができる。

本発明において補助層が活用されてもよく、第４図に
おいて、保護層８、バリア層（又は接着層）９、中間層
10を設けた態様例を示した。第５図の場合も同様であ
る。

前記CGLにおいて、CGMとバインダとの重量比は好まし
くは100:0〜1000がよい。CGMの含有割合がこれより少な
いと光感度が低く、残留電位の増加を招き、又これより
多いと暗減衰及び受容電位が低下する。

第４図、第５図において、下側CGL2Bの膜層は0.01〜1
0μｍ（更には0.05〜１μｍ）とするのが好ましく、上
側CGL2Aの膜厚は0.01〜10μｍ（更には0.5〜５μｍ）と
するのが好ましい。

又CTLにおいて、CTMはCTL中のバインダ樹脂100重量部
（wtと標記）当たり20〜200wtが好ましく、特に好まし
くは30〜150wtである。

又、形成されるCTLの厚さは、好ましくは５〜50μ
ｍ、特に好ましくは５〜30μｍである。

第６図には、本発明の感光体11を用いた画像形成装置
の一例を示している。ここで、20は帯電極、21は長波光
用光源、22は短波光用（可視光）光源、23は現像器、25
は転写電極、26は分離電極、27はクリーニングブレー
ド、28は除電ランプである。

又、光源21、22は使用可能な光源としては、白色光、
ハロゲンランプ光、タングステン光、蛍光灯光やレーザ
光（半導体レーザ、He−Neレーザ）、LED等があげられ
る。

現像器23は、通常の順現像法、或は反転現像法のいず
れでもよい。除電ランプ28は、順現像時、反転現像時の
いずれにおいても有効である。

画像形成に際しては、まず白色光源を使用する場合
は、20で帯電された感光体は22で画像露光され、23で現
像される。これを25の転写電極で転写紙24に転写し、26
の分離電極で転写紙を分離する。感光体11に残ったトナ
ーは27で掻き落とし、クリーニングされる。

一方、レーザ光源を用いた場合は、20で帯電された感
光体は21のレーザ光源で画像露光され、23で現像され
る。これを25の転写電極で転写紙24に転写し、26の分離
電極で転写紙を分離する。残ったトナーは27でクリーニ
ングされる。

この記録装置のように、ドラム状の感光体を用いるも
のにあたっては、レーザ光源による画像露光は、第７図
に示したようなレーザビームスキャナによるものが好ま
しい。

第７図のレーザビームスキャナの作動を次に述べる。

半導体レーザ41で発生されたレーザビームは、駆動モ
ータ42により回転されるポリゴンミラー43により所定振
幅角内で左右に振られ、ｆ−θレンズ44を経て反射鏡45
により光路を曲げられて感光体23の表面上に投射され線
46上を走査する。

47はビーム走査開始を検出するためのインデックスセ
ンサで、48,49は倒れ角補正用のシリンドリカルレンズ
である。50a,56b,50cは反射鏡でビーム走査光路及びビ
ーム検知の光路を形成する。

走査が開始されるとビームがインデックスセンサ47に
よって検知され、信号によるビームの変調が図示省略し
た変調部によって開始される。変調されたビームは、帯
電器20により予め一様に帯電されている感光体上を走査
する。

レーザビーム51による主走査と感光体の回転による副
走査によりドラム表面に潜像が形成されていく。

又、感光体がベルト状のように平面状態をとる記録装
置にあたっては、画像露光をフラッシュ露光とすること
もできる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例１〜12を挙げ、比較例（１）を
参照して説明するが、本発明の実施態様が以下の例示に
限定されるものではない。

まず、実施態様の例示に先立ち、本発明の具体的説明
に用いるＹ型チタニルフタロシアニンの合成について説
明する。

（TiOPcの合成）合成例１ 1,3−ジイミノイソインドリジン;29.2gとスルホラン;
200mlを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド;1
7.0gを加え、窒素雰囲気下に140℃で２時間反応させ
た。放冷後、析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄し、
２％塩酸で洗浄、水洗し、更にメタノール洗浄を行い乾
燥後25.5g（88.5％）のチタニルフタロシアニンを得
た。

生成物は20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の水にあ
けて析出させ濾取した後、ウェットケーキを1,2−ジク
ロルエタンで50℃、10時間加熱して第１図（ａ）に示す
Ｘ線回折スペクトルをもつＹ型TiOPcとした。この結晶
はブラッグ角２θの9.6゜のピーク強度が27.2゜のそれ
の102％であった。

これをTiOPc Y₁とする。

合成例２前記合成例１と全く同様に処理して得たウェットケー
キを1,2−ジクロルエタン中で室温１時間の攪拌を行い
Ｙ型TiOPcを得た。この結晶はブラッグ角２θの9.6％の
ピーク強度が27.2％のそれの75％であった。

これをTiOPc Y₂とする。

合成例３フタロジニトリル;25.6gとα−クロルナフタレン;150
mlの混合物中に窒素気流中で6.5mlの四塩化チタンを滴
下し、200〜220℃で５時間反応させた。析出物を濾取
し、α−クロルナフタレンで洗浄した後、クロロホルム
洗浄、続いてメタノール洗浄を行った。

次いでアンモニア水中で還流して加水分解を完結させ
た後、水洗、メタノール洗浄し乾燥後、チタニルフタロ
シアニン;21.8g（75.6％）を得た。

生成物は10倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の水にあ
けて析出させ濾取した後、ウェットケーキを1,2−ジク
ロルエタン中で室温、１時間攪拌し第１図（ｂ）に示す
Ｘ線回折スペクトルをもつＹ型TiOPcとした。この結晶
はブラッグ角２θの9.6゜のピーク強度が27.2゜のそれ
の45％であった。

これをTiOPc Y₃とする。

合成例４前記合成例３と全く同様に処理して得たウェットケー
キをｏ−ジクロルベンゼン中で室温、１時間の攪拌を行
いＹ型TiOPcを得た。この結晶はブラッグ角２θの9.6゜
のピーク強度が27.2゜のそれの35％であった。これをTi
OPc Y₄とする。

感光体試料の作成要件は下記の通りである。

（感光体の作成） A.感光体層構成基体にはポリエチレンテレフタレートフイルム上にア
ルミニウムを蒸着したシートを用い、該シート上に各塗
料を下記の層構成に塗布積層した。下記の層の括弧内数
値は層厚（μｍ）を示す。

実施例１〜７ UCL（0.2）−CGL（0.5）−CGL（0.3）−CTL（20）多環〔Ｑ〕 TiOPc 実施例８ UCL（0.2）−CGL（0.3）−CGL（0.5）−CTL（20） TiOPc 多環〔Ｑ〕実施例９ UCL（0.2）−CGL（0.5）−CTL（20） TiOPc,多環〔Ｑ〕実施例10 CTL（16）−CGL（0.3）−CGTL（3.0） TiOPc 多環〔Ｑ〕,CTM 実施例11 CTL（16）−CGL（0.4）−CGTL（1.0）多環〔Ｑ〕 TiOPc,CTM 実施例12 CTL（16）−CGTL（3.0） TiOPc 多環〔Ｑ〕,CTM 比較例（１） UCL（10g/cm²）−CGL（0.3）−CTL CGM（１） CTM（１） CGM（２） B.使用するCGM,CTM CGM:TiOPc…α，β,m型TiOPc及びTiOPcY₁〜Y₄ C.塗料処方 CTL塗料は混合、攪拌して溶解させる。

CGL塗料はサンドグラインダ又はボールミルを用い、
混合、攪拌して均一分散させる。

又CGTL塗料は、まずバインダの分散媒溶液にCGMを混
入し、グラインダ若しくはボールミルで分散溶液とし、
CTM更に必要に応じ酸化防止剤を添加し溶解する。

これらの塗料を順次ディップ塗布を行う。

実施例１ UCL 塗料（wt）メタノール 90 ポリアミド樹脂（CM−8000;東レ製）２ CGL（下層）塗料 1,2−ジクロルエタン（EDCと表す） 100 ポリカーボネート（パンライトＬ−1250;帝人化成
製）１塩ビ／酢ビ／無水マレイン酸共重合体（エレックMF−10;積水化学製） 0.015 CGM−１２ CGL （上層）塗料（wt）イソプロピルアルコール 100 TiOPc Y₁ ２ポリビニルブチラール樹脂（エレックBMS;積水化学製）２ CTL塗料（wt） EDC 100 ポリカーボネート 22 （ユーピロンＺ−200;三菱瓦斯化学製） CTM−１ 17 実施例２〜４実施例１のCGL（上層）のTiOPc Y₁を夫々β型、α型
及びｍ型に変更し、この順に実施例2,3及び４とした他
は実施例１と同じ。

実施例５〜７実施例１のCGL（上層）のTiOPc Y₁を夫々TiOPc Y₂,Y₃
及びY₄に変更し、この順に実施例5,6及び７とした他は
実施例１と同じ。

実施例８ UCL塗料…実施例１と同じ CGL（下層）塗料（wt）メチルエチルケトン（MEKと表す） 100 ポリビニルブチラール樹脂２（エスレックBH−３） TiOPc Y₁ ２ CGL（上層）塗料（wt） EDC 100 ポリカーボネート１（パンライトＬ−1250） CGM−１２ CTL塗料 EDC 100 ポリカーボネート 20 （ユーピロンＺ−200） CGM−２ 15 実施例９ UCL塗料…実施例１に同じ CGL塗料（wt） MEK 100 シリコーン樹脂１（KR−5240;信越化学製） CGM−１２ TiOPc Y₁ 0.2 CTL塗料…実施例１に同じ実施例10 CTL塗料（wt） EDC 100 ポリカーボネート 18 （パンライトＬ−1250） CTM−２ 12 CGL塗料（wt）イソプロピルアルコール 100 ポリビニルブチラール樹脂（エレックスBH−３）２ TiOPc Y₁ ２ CGTL塗料（wt） EDC 100 ポリカーボネート８（ユーピロンＺ−200;） CTM−１４ CTM−２６酸化防止剤 0.4 （IRGANOX1010;チバ・ガイキ社製）実施例11 CTL塗料…実施例10に同じ CGL塗料（wt） MEK 100 ブチラール樹脂１（エスレックBMS;積水化学製） CGM−２２ CGTL塗料（wt）酢酸イソプロピル 100 シリコーン樹脂（KR−5240）６ TiOPc Y₁ ２ CTM−１２酸化防止剤 0.3 （IRGANOX1010;チバ・ガイキ社製）実施例12 CTL塗料…実施例４に同じ CGTL塗料（wt） MEK 100 シリコー樹脂（KR−5240）６ TiOPc Y₁ ２ CGM−１３ CTM−２３酸化防止剤 0.5 （IRGANOX1010;チバ・ガイキ社製）比較例（１） UCL塗料カゼイン 11.2g アンモニア水（28％） 1g 水 222ml CGL塗料（wt） CGM−（１） 0.3 CGM−（２） 0.7 ポリビニルブチラール樹脂１（エレックスBM−2;積水化学製）イソプロピルアルコール 30 CTL塗料（wt） CTM−（１）１ポリスルホン（Ｐ−1700;UCC製）１モノクロルベンゼン６〔特性評価〕こうして得られた感光体試料の特性評価試験を以下の
ようにして行った。結果を表１に掲げた。

〔感度試験〕

静電帯電試験装置EPA−8100（川口電気（株）製）を
用いて、感光体表面電位が初期電位から半減するのに必
要な露光量E 1/2（lux・sec）を測定した。

〔繰返し特性試験〕

上記静電帯電試験装置EPA−8100を用いて、帯電→露
光→除電を100回繰返した時の１回目と100回目の帯電電
位の変化量Δ^０→100（Ｖ）を測定した。（｜ΔV_H|とし
て求めた。）〔長波長光感度測定〕前述のEPA−8100を用いる測定計において光源タング
ステンランプを使用し、モノクロメーターを通し特に問
題とする780nm±1nmの波長の光に対するE 1/2（Vcm²/er
g）を測定した。

これは値の大きい方が感度がよい。

〔発明の効果〕

表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は白
色光、レーザ光に対する感度、繰返し特性等すべての点
で比較例より優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は感光体に用いるTiOPcのＸ線回折スペクトル
図、第２図はTiOPcの分光吸収スペクトル図、第３図はT
iOPcと多環〔Ｑ〕の併用による合成感度スペクトル図で
ある。第４図及び第５図は本発明の感光体の態様例の断面図で
ある。第６図は本発明の感光体を用いる画像形成装置の１例の
概要図、第７図はレーザビームスキャナの作動説明図で
ある。１……基体２及び４……キャリア発生層（CGL）３……キャリア輸送層（CTL）５及び７……キャリア発生輸送複合層（CGTL）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−17066（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−148264（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−198864（ＪＰ，Ａ) 特開平３−1149（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 371 G03G 5/06 376

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上にキャリア発生物質とキャリア輸送
物質を含有する感光層を設け、前記感光層にキャリア発生物質として、チタニルフタロ
シアニンと、多環キノン顔料とを別個又は混合して含有
する層を設けると共に、前記チタニルフタロシアニンが、Cu−Ｋα線（波長1.54
1Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくと
もブラッグ角２θの9.6±0.2゜と27.2±0.2゜にピーク
をもち、かつ9.6±0.2゜のピーク強度が27.2±0.2゜の
ピーク強度の40％以上である結晶状態のチタニルフタロ
シアニンであることを特徴とする電子写真感光体。