KR0151106B1 - N-(하이드록시알킬)-2-불포화 아미드 및 2-알케닐 옥사졸린의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

N-(하이드록시알킬)-2-불포화 아미드 및 2-알케닐 옥사졸린의 제조방법
본 발명은 불포화 아미드 및 2-알케닐 옥사졸린의 합성에 관한 것이다.
2-이소프로페닐 옥사졸린 및 관련된 2-비닐 옥사졸린은 그의 특성, 합성 및 용도가 문헌[참조: Tomalia, Reactive Heterocyclic Monomers, 2 Functional Mono mers 71-89(R. Yocum E. Nyquist Ed. 1974]에 기술되어 있는 공지된 화합물의 부류이다. 2-비닐 옥사졸린을 중합화시켜 폴리-2-비닐 옥사졸린을 형성할 수 있으며, 이를 가수분해시켜 유용한 이온-교환 수지를 형성할 수 있다.
de Benneville 등에 의한 참조문헌에는 4,4-알킬-2-비닐- 및 4,4-알킬-2-이소프로페닐 옥사졸린이 알킬 티타네이트 또는 알루미늄 알콕사이드의 존재하에 아미노 알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 제조된다고 기술하고 있다[참조 : de Benneville et al., Oxazine and Oxazoline Derivatives, 미합중국 특허 제2,831,858호(1958. 4. 22); de Benneville et al., Oxazine and Ixazoline Polymers, 미합중국 특허 제2,897,182호(1959. 7. 28); de Benneville et al., Transesterifica tion of Methyl Methacrylate with Aminoalcohols. Preparation of Primary Aminoalkyl Methacrylate and 2-Isopropeny1-4,4-Dimethyl Oxazoline 23 J. Org. Chem. 1355(1958)]. 상기 문헌에 보고된 방법은 아미노알칸올이 아민그룹을 함유하는 탄소에 결합된 두개의 알킬 치환체를 포함하지 않는한 기능적이 아니다. 따라서, 상기 방법으로는 4,4-이치환된 옥사졸린만을 형성할 수 있다. 이치환된 옥사졸린은 비치환된 옥사졸린 보다는 효과적으로 가수분해 되지 않는다. 상기한 방법의 설명에서는 알칼리 금속 알콕사이드가 상기 방법을 위한 효과적인 촉매가 아님을 제시하고 있다.
하기 참조문헌에서는 2-비닐 옥사졸린이 1,2-디시아노사이클로부탄과 2당량의 아미노에탄올과의 반응 및 연속한 열분해에 의해 형성될 수 있음을 기술하고 있다[참조 : Arit, Process of Preparing 2-Vinyl Oxazolines, 미합중국 특허 제3,962, 270호(1976. 6. 8); Arit, Process for Preparing 2-Vinyl Oxazolines, 미합중국 특허 제4,045,447호(1977. 8. 30)].
먼저 프로피온산을 에탄올아민으로 아미드화시킨 다음, 촉매 존재하에 생성된 아미드를 탈수시킴으로써 2-에틸 옥사졸린을 제조하는 것이 또한 공지되어 있다[참조: Kaiser, Process for Preparing 2-Oxazolines, 미합중국 특허 제4,203,900호(1980. 5. 20)]. 생성된 에틸 옥사졸린은 포름알데히드와의 반응에 의해 2-(1-하이드록시이소프로필)옥사졸린으로 전환된다. 상기 중간체는 강염기 존재하에 탈수시켜 이소프로페닐 옥사졸린으로 전환시킬 수 있다.
de Benneville 등에 의해 기술된 반응은 4번 위치 모두에 알킬 치환체를 포함하지 않는 옥사졸린의 제조방법을 제공하지는 못한다. 기타 공지된 반응에서는 다수단계 및/또는 값비싼 시약이 필요하다. 소수의 단계로 쉽게 구입 가능한 물질로부터 일치환되거나 비치환된 2-(1-알킬알케닐)옥사졸린(예: 이소프로페닐 옥사졸린)을 제조하기 위한 간단한 방법이 필요하다.
본 발명은 비닐 옥사졸린을 합성하는 간단한 방법을 제공한다.
한 측면으로, 본 발명은 N-(2-하이드록시알킬)-2-알킬-2-불포화 아미드를 형성하는 조건하에서 (1) 알킬 2-알킬-2-불포화-카복실레이트 에스테르와 (2) 아민 함유 탄소에 하나이상의 수소가 결합된 β-아미노알칸올을 (3) 촉매량의 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알콕사이드의 존재하에 접촉시킴을 특징으로 하여, N-(2-하이드록시알킬)-2-알킬-2-불포화 아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 측면으로, 상기 공정에 이어서 2-(1-알킬비닐)옥사졸린이 형성되는 조건하에서 액상의 N-(2-하이드록시알킬)-2-알킬-2-불포화 아미드를 용매중에서 촉매량의 약루이스산과 승온에서 접촉시키는 폐환단계에 의해 제4번 위치에 1개 이하의 치환체를 갖는 2-(1-알킬-1-불포화)옥사졸린을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 옥사졸린을 문헌[참조: Tomalia, 2 Functional Monomers, 상기 참조. page 83-89 및 de Benneville et al., Oxazine and Oxazo line Polymers, 미합중국 특허 제2,897,182호(1959. 7. 28), 칼럼 10, 라인 15, 본원에 참조로 인용됨]에 기술된 조건하에 중합시켜서 유용한 반응성 중합체를 생성시킬 수 있다. 또한, 상기 화합물은 피복물, 직물, 섬유 및 제지중의 성분, 정전기 방지제, 부식 억제제, 부직포 직물용 결합제, 및 비닐 할라이드 수지용 안정화제로서 유용하다.
본 발명의 방법은 2-알킬-2-불포화-카복실레이트 에스테르의 반응을 이용한다. 본 발명의 수행시 사용되는 에스테르에 있어서, 카복시 그룹에 인접한 탄소(제2번 탄소)는 알킬 그룹에 단일 결합으로 결합된 올레핀계 탄소이다. 제2번 탄소에 결합된 알킬 그룹은 바람직하게는 저급 알킬(본 명세서에서, 저급 알킬은 약 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹을 의미한다)이고; 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며; 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고; 가장 바람직하게는 메틸이다.
추가 그룹은 이중 결합을 탈안정화시키지 않고, 공정 조건하에 안정하며, 이중 결합의 후속 중합화를 간섭하지 않는한, 올레핀 잔기의 다른 탄소(제3번 탄소)에 결합될 수 있다. 제3번 탄소에 결합된 그룹은 바람직하게는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상이 수소이고, 다른 하나는 수소 또는 알킬이다. 더욱 가장 바람직하게는, 둘다 수소이다.
카복실 산소에 결합된 알킬 잔기는 반응조건하에 부반응을 일으키지 않으며 트랜스에스테르화할 수 있는 그룹일 수 있다. 3급 알킬 그룹은 트랜스에스테르화 하기 어려 우므로, 카복실 산소에 결합된 탄소는 바람직하게는 2급 또는 1급이며; 더욱 바람직하게는 1급이다. 알킬 그룹은 바람직하게는, 알콜로 전환될 경우, 적절한 온도에서 증류 제거될 수 있는 그룹이다. 이는 더욱 바람직하게는 저급 알킬이고; 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸이며; 가장 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 유용한 에스테르는 바람직하게는 하기 일반식(I)에 상응한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 제3번 탄소에 결합된 그룹을 나타내고, R3는 제2번 탄소에 결합된 알킬 그룹을 나타내며, R4는 카복실 산소에 결합된 알킬 그룹을 나타낸다(이들 그룹은 상기 기술한 바와 같다). 유용한 에스테르의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 메틸 2-메틸-2-부테노에이트, 및 이의 동족체가 포함된다. 가장 바람직한 에스테르는 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명에 유용한 에스테르는 공지된 화합물이다. 메틸 메타크릴레이트를 포함한 일부 에스테가 시판되고 있다. 유도될 수 있는 기타 에스테르 또는 카복실산은 공지된 방법으로, 예를 들어 알콜 존재하에 테트라카보닐 니켈[Ni(CO)4]과 아세틸렌계 화합물의 반응에 의해 제조된다. 이러한 방법이 문헌[참조 : Jones, Researches on Acetylenic Compounds. XXII, 1950 J. Chem. Soc. 230(1950); Jones, Researc hes on Acetylenic Compounds. XXIX, 1951 J. Chem. Soc. 48(1951); Jones, Researches on Acetylenic Compounds. XXXI, 1951 J. Chem. Soc. 766(1950 ), 본원에 참조로 인용됨]에 기술되어 있다. 다른 경로가 문헌[참조: March, Advanced Organic Chemistry 800-801; 835(3rd Ed. 1985), 본원에 참조로 인용됨]에 보고되어 있다.
에스테르는 β-아미노알칸올과 반응한다. β-아미노알칸올은 1급 아민 및 인접한 파라핀계 탄소에 결합된 하이드록실 그룹을 함유한다. 아민 그룹을 함유하는 탄소(β 탄소)는 하나의 수소 원자 및 하나의 하이드로카빌 치환체 또는, 바람직하게는 2개의 수소 원자에 결합될 수 있다. 하이드록실 그룹을 함유하는 탄소(α 탄소)는 2개의 하이드로카빌 치환체 또는, 바람직하게는 하나의 수소 원자 및 하나의 하이드로카빌 치환체 또는, 더욱 바람직하게는 2개의 수소 원자에 결합될 수 있다. 가장 바람직하게는, β-아미노알칸올은 2-아미노에탄올(모노-에탄올아민: MEA)이다. β-아미노알칸올중의 하이드로카빌 치환체는 바람직하게는 알킬이고; 더욱 바람직하게는 저급 알킬이며; 보다 바람직하게는 에틸 또는 메틸이고; 가장 바람직하게는 메틸이다.
β-아미노알칸올은 바람직하게는 하기 일반식(II)에 상응한다.
Figure kpo00002
상기식에서, R5및 R7은 상기 기술한 바와 같이 파라핀계 탄소에 결합된 수소 또는 하이드로카빌 치환체이다. 상기 기술한 바와 같이, R7은 바람직하게는 수소이다. 더욱 바람직하게는, R5및 R6중 하나 이상이 수소이고, 가장 바람직하게는 R5내지 R7모두가 수소이다.
바람직한 β-아미노알칸올의 예에는 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-2-부탄올, 및 이의 동족체가 포함된다. β-아미노알칸올은 시판되고 있으며, 예를 들어 문헌[참조: March, Advanced Organic Chemistry 368-69(3rd Ed. 1985) 및 McManus et al., 3 Synth. Comm. 177(1973), 본원에 참조로 인용됨]에 기술된 바와 같은 에폭사이드의 아민화와 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
에스테르 및 아미노알칸올 시약은 본 발명에서 통상적으로 약 등몰량으로 사용된다. 한 시약에 대한 다른 한 시약의 과량은 바람직하게는 약 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10몰% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 등몰이다.
본 방법은 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕사이드에 의해 촉매된다. 촉매는 바람직하게는 수산화물 또는 저급 알킬 알콕사이드, 및 더욱 바람직하게는 메톡사이드 또는 수산화물이다. 알칼리 금속은 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이고, 가장 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
촉매는 β-아미노알칸올에 의한 에스테르의 아미드화를 촉매하기에 충분한 양으로 사용된다. 촉매의 몰 농도는 바람직하게는 β-아미노알칸올의 약 0.1% 이상, 더욱 바람직하게는 β-아미노알칸올의 약 0.5%이상, 및 가장 바람직하게는 β-아미노알칸올의 약 5% 이상이다. 촉매의 몰농도는 바람직하게는 β-아미노알칸올의 약 25% 이하, 및 더욱 바람직하게는 β-아미노알칸올의 약 10% 이하이다. 최고의 효율을 위해서, 알칸올을 에스테르와 접촉시키기 전에 β-아미노알칸올에 촉매를 가하는 것이 중요하다. 촉매와 에스테르의 너무 이른 접촉은 미카엘 첨가 및 에스테르 이중 결합의 중합화를 야기시킴으로써, 선택성 및 수율을 저하시킬 수 있다.
또한, 공지된 중합화 억제제를 가하는 것이 바람직하다. 페노티아진이 상기 목적을 위해 효과적이다. 페노티아진 및 Irganox*1010(*시바-가이기 코포레이션 상품명; 차단된 페놀성 억제제)의 조성물이 또한 효과적이다. 디니트로-2급-부틸페놀이 또한 효과적이다. 억제제는 아크릴레이트 에스테르 및 아크릴아미드와 같은 에틸렌계로 불포화 단량체의 중합화를 억제하는데 유효하다고 공지된 조건 및 양으로 사용되어야 한다.
아미드화는, 시약이 액체이고 반응이 수행되는, 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 0℃이상, 더욱 바람직하게는 약 20℃이상이다. 약 80℃ 미만이 바람직하고, 약 60℃ 이하가 더욱 바람직하다. 너무 높은 온도는 에스테르 또는 아미드 이중 결합을 통하는 중합화 및 미카엘 첨가에 기여할 수 있다. 압력은 중요하지 않으나, 바람직하게는 대략 주위 압력이다. 최적 반응 시간은 반응 온도에 따라 다르며, 약 24시간 이내에 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는 약 2시간 이상, 더욱 바람직하게는 약 4시간 이상이다. 반응은 공기중에서 또는 불활성 대기(예: 질소 또는 아르곤)하에 수행될 수 있다. 그러나, 특정 중합화 억제제는 작용하는데 산소가 필요하여 선택된 대기하에 유효한 억제제를 선택하는데 주의가 필요하다.
상기 반응으로 N-(2-하이드록시알킬)-2-알킬-2-불포화-아미드가 수득된다. N-(2-하이드록시알킬) 잔기 및 2-알킬-2-불포화-아미드 잔기중의 치환체 그룹은 각각 β-아미노알칸올 및 에스테르에서의 것들과 동일하다. 아미드 생성물은 바람직하게는 하기 일반식(III)에 상응한다.
Figure kpo00003
상기식에서, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 제한이 있으며, 바람직한 양태는 상기에 제시된 것이다. 바람직하게는, 아미드는 N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드 이다. 즉, R1, R2, R5, R6및 R7이 수소이고 R3가 메틸인 일반식(III)의 화합물이다.
이중 결합 부가 생성물에 상반되는, 불포화 아미드의 형성에 대한 선택성은 바람직하게는 약 50% 이상이며; 더욱 바람직하게는 약 70% 이상이고; 가장 바람직하게는 약 80% 이상이다. 아미드의 수율은 또한 약 50% 이상이 바람직하며; 더욱 바람직하게는 약 70% 이상이고; 가장 바람직하게는 약 80% 이상이다.
아미드를 상응하는 옥사졸린으로 전환시켜야할 경우, 아미드화 단계에서 형성된 알콜은 감압하에서, 바람직하게는 약 40℃ 이하에서 간단한 순간 증류에 의해서 제거할 수 있다. 바람직하게는, 추가 정제가 필요없다.
2-(1-알킬-1-불포화)-옥사졸린을 형성하는 아미드의 폐환반응은 아미드를 용매중에서 액상으로 약 루이스산과 승온에서 접촉시켜 수행한다. 폐환반응은 2-알킬 옥사졸린의 제조에 대해 이미 공지된 반응이고, 문헌[참조 : Litt et al., Process for the Preparation of Cyclic Amino Ethers, 미합중국 특허 제3,681,333호(1972. 8. 1); Kaiser, Process for Preparing 2-Oxazolines, 미합중국 특허 제4,203,900호(1980. 5. 20); Kaiser, Preparation of 2-Substituted-2-oxazolines with Organic Zinc Salt Catalysts, 미합중국 특허 제4,354,029호(1982. 10. 12); 및 Eisenbraun, Preparation of 2-Oxazolines fr N-(2-Hydroxyethyl)amies, 미합중국 특허 제3,312,714호(1967. 4. 4)]에 기술되어 있다.
폐환반응은 공지된 촉매에 의해서 촉매화시킬 수 있다. 바람직한 약 루이스산 촉매는 할로겐화아연, 초산아연, 황산아연, 할로겐화제2철 또는 황산제2철(예: 염화제2철, 황산제2철, 이염화아연, 초산아연 또는 황산아연)이다. 가장 바람직한 촉매는 염화제2철이다. 반응은 바람직하게는 반응조건하의 반응물에 대해서 불활성이며, 아미드 및 촉매 모두를 용해시킬 수 있고, 반응조건하에서 액상으로 안정하게 잔류할 수 있는 용매중에서 수행한다. 설폴란이 바람직한 용매이다. 기타 용매에는 글리세롤, 글리콜 에테르, 폴리글리콜 및 비부틸 프탈레이트가 포함된다.
반응은 승온에서 수행한다. 이 온도는 바람직하게는 약 190℃이상, 더욱 바람직하게는 약 210℃ 이상이다. 이 온도는 바람직하게는 약 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 230℃ 이하이다. 이 온도는 가장 바람직하게는 약 220℃ 이다. 최적 온도로부터의 적은 편차(약 10℃ 내지 20℃)가 수율에 실질적인 변화를 초래할 수도 있다. 압력은 바람직하게는 아미드는 반응온도하에서 액체로 존재하지만 옥사졸린 및 물은 형성됨에 따라 증류제거되는 범위이다. 최대 압력은 바람직하게는 약 400㎜Hg이며, 더욱 바람직하게는 약 200㎜Hg이고, 가장 바람직하게는 약 170㎜Hg이다. 최소 압력은 바람직하게는 약 50㎜Hg이며, 더욱 바람직하게는 약 100㎜Hg이고, 가장 바람직하게는 약 150㎜Hg이다. 옥사졸린이 신속히 증류제거되지 않을 경우, 고온 또는 촉매에 장기간 노출되어 중합화되거나 이중 결합이 첨가될 수 있다.
폐환반응으로부터 증류된 옥사졸린 및 물은 공지된 방법에 의해서 축합된다. 중합화 용도를 위해서, 옥사졸린 및 물 혼합물은 옥사졸린의 중합화에서와 같이 사용될 수 있다. 이들을 분리시키는 것이 바람직할 경우, 옥사졸린은 메틸렌 클로라이드로 추출 또는 기타 공지된 방법에 의해서 물로부터 제거할 수 있다. 옥사졸린은 바람직하게는 β-아미노알칸올의 최초 양을 기준으로 하여 약 65% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 75% 이상의 수율로 형성 된다.
4-위치에 1개 이하의 치환체를 갖는 2-(1-알킬-1-불포화)옥사졸린을 제조하는 본 발명의 방법의 바람직한 양태에 있어서, 이 방법은 제1단계에서 (a) N-(2-하이드록시알킬)-2-알킬-2-불포화-아미드가 형성되는 조건하에서 (1) 알킬 2-알킬-2-불포화 카복실레이트 에스테르와 (2) 아민-함유 탄소에 하나 이상의 수소가 결합된 β-아미노알칸올을 (3) 촉매량의 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알콕사이드 존재하에 접촉시키고; 제2단계에서 (b) 2-(1-알킬비닐)옥사졸린이 형성되는 조건하에서 승온에서 액상의 N-(2-하이드록시알킬)-2-알킬-2-불포화-아미드와 촉매량의 약 루이스산을 용매중에서 접촉시키는 단계를 특징으로 한다.
제1바람직한 양태에서, 상기-폐환공정은 단계(a)에서 β-아미노알칸올 농도의 약 0.1몰% 이상인 촉매를 사용하고; 단계(a)의 온도는 약 80℃ 미만이며; 단계(b)의 루이스산은 할로겐화아연, 초산아연, 황산아연, 할로겐화제2철 또는 황산제2철이고; 단계(b)의 온도 및 압력은 옥사졸린 및 물이 형성됨에 따라 거의 증류 제거되도록 유지된다.
제2바람직한 양태에서, 제1바람직한 양태의 방법은 단계(a)의 에스테르의 제2번 위치의 알킬 그룹이 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 그룹이도록 수행하고, 단계(b)의 온도는 약 190℃ 내지 약 250℃이다.
또 다른 양태에 있어서, 제2바람직한 방법 양태는 단계 (a)의 아크릴레이트 에스테르가 메타크릴레이트 에스테르이도록 수행한다. 다른 양태에 있어서, 제2바람직한 방법 양태는 단계(a)의 β-아미노알칸올중의 아민그룹을 함유하는 탄소원자가 2개의 수소원자와 결합하도록 수행하고; 더욱 바람직하게는 아미노알칸올이 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-2-부탄올, 또는 이의 동족체이도록 수행한다.
다른 양태에 있어서, 제2바람직한 방법 양태는 단계 (a)의 β-아미노알칸올과 에스테르가 접촉하기 전에 촉매가 β-아미노알칸올에 부가되도록 수행한다. 다른 양태에 있어서, 제2바람직한 방법 양태는 단계(a)에서 형성된 아미드가 단계(a)에서 형성된 알콜의 제거외에 다른 정제없이 단계(b)로 넘겨 지도록 수행한다.
다른 바람직한 양태에 있어서, 제2바람직한 방법 양태는 단계(a)의 반응이 약 20℃ 내지 약 60℃ 및 단계(b)의 반응이 약 210℃ 내지 약 230℃ 에서 일어나도록 수행한다. 더욱 바람직하게는, 단계(a)에서 사용된 반응물은 메틸메타크릴레이트 및 에탄올아민으로 단계(b)에서 형성되는 옥사졸린이 이소프로페닐 옥사졸린이고, 단계(b)에서 증류에 사용되는 압력이 100 내지 200㎜Hg가 되도록 한다. 더욱 바람직하게는, 증류압은 약 150 내지 약 170㎜Hg이다.
본 발명의 공정에서 형성된 치환된 옥사졸린은 일반식(Ⅳ)(여기에서, R1, R2, R3, R5, R6및 R7은 상기 제한 및 바람직한 양태에 따른다)에 따른다. 더 바람직하게는 옥사졸린은 R3이 메틸이고 R1및 R2, 및 R5내지 R7은 모두 수소인 이소프로페닐 옥사졸린이다.
Figure kpo00004
본 발명의 방법에 의해 합성된 옥사졸린은 공지의 작용성 중합체를 제조하는데 유용한 단량체이다. 상기 문헌[참조: Tomalia, 2 Functional Monomers, p 83 -89]에 기술된 바와 같이, 옥사졸린의 이중 결합을 공지의 유리 라디칼 개시제 또는 고온을 통해 중합시켜 폴리알케닐 옥사졸린을 수득할 수 있다. 이어서, 옥사졸린환을 알칼리로 가수분해시키거나 요오드화메틸로 4급화시켜 이온교환수지를 형성시킬 수 있다. 이의 이용에 관한 것은 문헌[참조: Fazio, Preparation of Anionic and Cationic Polymers From 2-Oxazolines, 미합중국 특허 제4,485,554호(1984. 12. 4) 및 Fazio, Prep aration of Anionic and Cationic Polymers From 2-Oxazolines, 미합중국 특허 제4,532,303호(1985. 7. 30)]에 기술되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 목적을 설명하기 위한 것이지 명세서 또는 청구범위를 제한하려는 것이 아니다.
[N-(2-하이드록시에틸)메틸아크릴아미드(HEMA)의 제조]
자석교반기를 지닌 둥근바닥 플라스크에 에탄올아민 61.1g, 나트륨 메톡사이드 5.4g 및 페노티아진 0.4g을 가한다. 내용물을 교반한다. 메틸 메타크릴레이트 100.1g 및 Irganox 1010 0.6g의 혼합물을 교반하면서 적가 깔대기를 통해 90분간에 걸쳐 첨가한다. 첨가도중 온도를 40℃ 이하로 유지시킨다. 혼합물을 약 23시간동안 실온에 정치 시킨다. Irganox 1010 1g을 가한후, 혼합물을 약 60℃ 및 8㎜Hg 압력하에 회전증발기를 통해 증발시킨다. 생성물(125g)을 회수한후, 가스 크로마토그래피를 통해 90%가 HEMA로 분석되었다. 양성자 핵자기 공명 스펙트럼에 의하면, 생성물의 약 17몰%는 이중 결합이 부가되었으며 83%는 HEMA였다.
[실시예 2]
[칼륨 3급-부톡사이드 촉매를 사용한 HEMA의 제조]
촉매로서 나트륨 메톡사이드 대신에 칼륨 3급-부톡사이드 7.7g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 수행한후, 에탄올아민을 첨가하기 전에 모든 Irganox 1010(1.6g)을 메틸 메타크릴레이트에 가한다. 생성물(168.7g)을 회수한후, 가스 크로마토그래피시켜 약 74%가 HEMA로 확인하되었다. 양성자 핵자기 공명분석에 의하면 HEMA 대 이중 결합 부가 생성물의 비율은 약 71몰% 대 29몰%였다.
[실시예 3]
[수산화나트륨 촉매를 이용한 HEMA의 제조]
수산화칼륨 펠릿(2g) 및 에탄올아민(61.1g)을 혼합한후, 60℃로 가열하여 균질한 용액을 제조한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨후, 메틸 메타크릴레이트 100g을 약 60분간에 걸쳐 서서히 가한다. 실온에서 22시간후, Irganox 1010 1.6g 및 페노티아진 0.4g을 혼합물에 가한다. 이어서, 감압하에서 메탄올을 제거시킨다. 생성물(129.4g)을 회수한후, 내부 표준 가스 크로마토그래피 분석하여 약 87.4%가 HEMA로 나타났다. 양성자 핵자기 공명분석에 의하면, HEMA 대 이중 결합 부가 생성물의 비율은 약 83% 대 17%였다.
[실시예 4]
[HEMA의 제조]
표 1에 나타낸 방법의 조건을 이용하여 일반적으로 실시예 1 내지 3의 방법을 수행한다. 특별한 언급이 없는한, 중합 억제제는 Irganox 1010 및 페노티아진 0.4g으로서 메틸 메타크릴레이트와 혼합한다. 일부 촉매는 고체(S로 나타냄)로서 첨가하고 또한 일부는 메탄올과 함께 25% 용액으로 첨가한다. 달리 언급하지 않는 경우, 촉매는 고체로서 첨가한다. 이중 결합 부가 생성물에 반하는 HEMA에 대한 방법의 선택성은 NMR을 통해 측정한다. 생성물 혼합물중 HEMA %는 내부 표준 가스 크로마토그래피에 따라 측정한다(-는 크로마토그래피가 수행되지 않았음을 나타내는 것이다). 결과는 표 1에 나타나 있다.
Figure kpo00005
① 모노에탄올아민(MEA) 대 메틸메타크릴레이트(MMA)의 몰비
② MEA의 몰당 촉매의 몰%
③ 시약은 촉매 및 다른 시약을 함유하는 용매에 가한다.
④ 첨가시약이 첨가되는 속도, S=2 내지 4시간이상, F=1 내지 2분이상
⑤ 이중결합 부가 생성물에 대한 HEMA의 선택성(몰 %)은 NMR로 측정한다.
⑥ 알콜 증류후 내부 표준 GC를 통해 측정한 샘플중 HEMA의 %
⑦ 반응도중 온도는 저온에서 고온으로 상승하였다.
⑧ 중합 억제제는 오직 페노티아진이다.
⑨ 정치시킴에 따라 생성물은 겔화되었다.
ⓧ 억제제는 페노티아진 및 4-3급-부틸카테콜이다.
* 수행후 제거전에 첨가된 억제제
[실시예 5]
[이소프로페닐 옥사졸린의 제조]
테트라플루오로에틸렌 단독중합체로 제조된 패들 교반기를 갖는 250ml의 쟈켓팅된(jacketed) 수지 포트(pot)를 직경이 1인치이고 길이가 18인치인 진공으로 쟈켓팅된 칼럼, 콘덴서 및 증류물 수집기와 조립시킨다. 반응물을 오일 온도를 열전대(thermocouple: 熱電對) 온도계의 판독으로 온도를 조절하는 열 오일 유니트를 통해 가열한다. 반응기에 설폴란 용매 및 루이스산 촉매를 가한다. 반응기를 교반하면서 120℃ 까지 가열하여 시스템을 탈수시킨다. 이어서 시스템의 압력을 감압시키고 반응기를 목적하는 반응온도가 되게 한다. 실시예 4에 기술된 방법에 따라 유도된 이중 결합 부가 생성물을 함유하는 HEMA를, 용매에 대한 특정한 HEMA 공급비가 이루어질 때까지 특정 속도로 시스템에 공급한다. 모든 HEMA가 첨가되고 이소프로페닐 옥사졸린과 물이 더 이상 반응기로부터 증류되지 않을 때까지 반응을 계속한다. 증류물을 회수한후, 내부 표준 가스 크로마토그래피를 통해 분석한다. 각종 방법 조건 및 결과는 표 2에 나타나 있다.
Figure kpo00006
① HEMA 공급물중 이중결합 부가 생성물의 1몰에 대한 HEMA의 몰비
② 중량비
③ 공급물을 100% HEMA로 간주하여 수율을 계산한 경우 메틸메타크릴레이트 및 에탄올아민으로부터의 대략적인 수율
[실시예 6]
[N-(2-하이드록시-1-프로필)-2-에틸-2-부텐아미드의 제조]
메틸 메타크릴레이트 대신에 에틸 2-에틸-2-부테노에이트 143g을 사용하고, 에탄올아민 대신에 1-아미노-2-프로판올 51g을 사용하고, 칼륨 3급-부톡사이드 대신에 나트륨 메톡사이드 4g을 사용하여 실시예 3의 방법을 반복 수행한다. 주로 N-(2-하이드록시-1-프로필)-2-에틸-2-부텐아미드를 포함하는 생성물을 회수한다.

Claims (22)

  1. 알킬-2-알킬-2-불포화 카복실레이트 에스테르를, 80℃미만의 온도에서, 중합 억제제 및 촉매량의 알칼리 금속 수산화물, 알콕사이드 및 이들의 혼합물로 이루어 그룹중에서 선택된 촉매의 존재하에 일반식(II)의 β-아미노알칸올과 접촉시킴을 특징으로 하여, 50% 이상의 선택도를 갖는 N-(2-하이드록시알킬)-2-알킬-2-불포화-아미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00007
    상기식에서 R5내지 R7은 수소 또는 C1-C6저급 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 농도가 β-아미노알칸올 농도의 0.1몰%이상인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 에스테르의 제2번 탄소에 결합된 알킬 그룹이 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 그룹인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 에스테르가 메타크릴레이크 에스테르인 방법.
  5. 제2항에 있어서, β-아미노알칸올 중의 아민 그룹 함유 탄소원자가 두개의 수소원자에 결합되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, β-아미노알칸올이 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-2-부탄올 및 이들의 동족체로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  7. 제2항에 있어서, β-아미노알칸올과 에스테르를 접촉시키기 전에 촉매를 β-아미노알칸올에 가하고, 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕사이드의 농도가 β-아미노알칸올 농도의 0.5몰% 이상인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 반응을 20℃ 내지 60℃에서 수행하는 방법.
  9. (a) 알킬 2-알킬-2-불포화 카복실레이트 에스테르를, 80℃미만의 온도에서, 중합 억제제 및 촉매량의 알칼리 금속 수산화물, 알콕사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 촉매의 존재하에 일반식(II)의 β-아미노알칸올과 접촉시켜 50% 이상의 선택도를 갖는 N-(2-하이드록시알킬)-2-알킬-2-불포화아미드를 수득하고, (b) 단계(a)의 생성물로부터 알콜을 제거한 다음, (c) 승온에서 액상의 N-(2-하이드록시알킬)-2-알킬-2-불포화-아미드와 촉매량의 약 루이스산을 용매중에서 접촉시킴을 특징으로 하여, 제4번 위치에 1개 이하의 치환체를 갖는 2-(1-알킬-1-불포화)옥사졸린을 제조하는 방법.
    Figure kpo00008
    상기식에서 R5내지 R7은 수소 또는 C1-C6저급 알킬 그룹이다.
  10. 제9항에 있어서, 단계(a)의 촉매농도가 β-아미노알칸올 농도의 0.1몰% 이상이고, 단계(c)의 루이스산이 할로겐화아연, 초산아연, 황산아연, 할로겐화제2철 및 황산제2철로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 단계(c)의 압력 및 온도는 옥사졸린 및 물이 형성되면서 증류되는 온도 및 압력인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 형성되는 아미드가 N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 선택도가 70% 이상인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 선택도가 80% 이상인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 단계(a)의 에스테르 상의 제2번 위치의 알킬 그룹이 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 그룹이고, 단계(a)의 촉매가 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕사이드이며, 단계(c)의 온도가 190℃ 내지 250℃인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 아크릴레이트 에스테르가 메타크릴레이트 에스테르인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 단계(a)의 β-아미노알칸올중의 아민 그룹 함유 탄소 원자가 2개의 수소원자와 결합되는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 아미노알칸올이 2-아미노-에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-2-부탄올 및 이들의 동족체로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  18. 제14항에 있어서, β-아미노알칸올과 에스테르를 접촉시키기 전에 단계(a)에서 촉매를 β-아미노알칸올에 가하고, 단계(a)중의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕사이드의 농도가 β-아미노알칸올 농도의 0.5몰% 이상인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 단계(a)의 반응을 20℃ 내지 60℃의 온도에서 수행하며, 단계(c)의 반응을 210℃ 내지 230℃의 온도에서 수행하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 형성된 옥사졸린이 이소프로페닐 옥사졸린이고 증류 압력이 100 내지 200㎜Hg인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 증류 압력이 150㎜Hg 내지 170㎜Hg인 방법.
  22. 제14항에 있어서, 단계(a)에서 형성된 아미드를, 단계(a)에서 형성된 알콜을 제거하는 것 외에는 어떠한 정제도 없이, 단계(c)로 통과시키는 방법.
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