SU503505A3 - Способ получени производных метилендиамина - Google Patents
Способ получени производных метилендиаминаInfo
- Publication number
- SU503505A3 SU503505A3 SU1966744A SU1966744A SU503505A3 SU 503505 A3 SU503505 A3 SU 503505A3 SU 1966744 A SU1966744 A SU 1966744A SU 1966744 A SU1966744 A SU 1966744A SU 503505 A3 SU503505 A3 SU 503505A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- reaction
- water
- formamide
- derivatives
- general formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛЕНДИАМИНА
Изобретение относитс к способу получени ндаых, не огшсаннь1х в jmtepaType, производных метилендиамина, которые можно примен ть дл получегш гомо-и сополимеров.
Известен способ получени диаминов общей формулы
CH, C-CO-NH-CH,M-CO-T,
1Z ,-3
Т.
R,
где RI и RJ - водород или метил;
РЗ - углеводородный остаток с 10-20 атомами углерода, заключающийс в том, что N кетилолакриламид подвергают взаимодействию с акриламидом в присутствии сильной кислоты в качестве катализатора и органического растворители , использующихс дл получени смешанных полимеров .
Однако в литературе отсутствуют сведени о получении производных метилендиамина общей формулы 1
Н-СО- --CH2-NH-CO-C CH Т, где RI - водород или адкип с 1-5 атомами углерода;
Rj и Нэ - водород или метил, с помощью которых, в отличие от известных, можно получать
сополимеры с высоким -одержанием свободнее акриловой и/или метакриловой кислоты, представл ющие собой совершенно прозрашые растворы и поддаюп1иес любой степени разбавлени водой и обладающие вследствие этого технологическими
преимуществами.
Другим преимуществом получаемых новых соеданений перед известными вл етс то, что полученные с их помощью смешанные полимеры быстро смешиваютс при температуре ниже 100° С, более устойчивы при |хранении, чем полимеры с известными до сих пор сшивающими агентами.
Кроме того, полимеры, полученные на основе новых производных 1 жтилендиамина, дают при сшивании пленки с чрезвычайно высокой устойчивостью к растворител м, наприлюр диметилформамиду , три- или перхлорэтилену.
Согласно изобретению описьшаетс способ по тучени производных метилендиамина общей формулы 1, заключающийс в том, что замещенный формамид общей формулы 11
H-CO-N-CHaOH
RI
где RI имеет вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию с амидом общей формулы III
HtN-СО -C«CII
II -Rz Rj
где Rj и Ra имеют выщеуказанные значени .
Алкильные остатки RI могут быть разветвленными или неразветвленными.
В зависи моста от реакщ1С111Ной способности исхрдггых сое;д1 неьшй реакцию провод т при нормальной (20° С) или повыщенной температуре, предпочтительно при 40-120° С. Реакцию можно проводить без растворител . Как правило исходные компоненты раствор ют в соответствующем растворителе, к таковым относ тс , например, галоидированные углеводороды , такие как хлористый метилен, хлороформ , хлористьш этилен, трихлорэтилеН, 5тлеводороды , бензол, толуол, ксилол, эфиры, например тетрагидрофуран и диоксан,. диметилформамид, спирты (грег-бутанол). Добавление кислого катализатора обычно благопри тствует протеканию реакции . Ь качестве соответствующих кислых катализаторов примен ют протонные кислоты или кислоты Льюиса, например неоргашпеские кислоты, в частности сол ную, серную, фосфорную или азотную , органические карбоновые кислоты, например муравьиную, уксусную, трихлоруксусную, сульфоновые кислоты, такие как и-толуолсульфонова , а. также нитрат цинка, хлористьш цинк, трифтористьш бор, диэфират трифтористого бора, хлористый аммоний и нитрат аммони . Добавл ют 0,1 - 5 г кислого катализатора при взаимодействии 1 М растворов исходных реагентов. Затем целесообразно добавл ть ингибитор нолимеризадии, например фенотиазин , гидрохинон, бензкатехин, резорцин, монометиловый зфир гидрохинона в количествах около 0,1-2 г (тоже относительно 1 мол ) в цел х надежного предупреждени реакции у двойной св Зи , В зависимости от TeNfflepaTypbi реакции исход} ую смесь размегпивают 1-15 ч, причем образующуюс реакционную воду можно отгон ть как в вакууме (при проведении процесса без растворител ), так и азеотропным способом (в присутствии растворител ). Отгонка образующейс реакционной воды хот не об зателыга, но азеотропна отгонка оказьшаетс , однако, целесообразной. При таком проведении реакции примен ют растворители , не смещивающиес или мало смешивающиес с водой, например бензол, хлоруглеводороды (трихлорэтилен ). .
В случае осуществлени реакции без растворител , то есть в расплаве, полученный продукт в большинстве случаев можно примен ть дальше непосредственно или же при разбавлении водой с получением стабильных растворов концентрации 1 70, предпочтительно 20-50 вес.%. .
В случае применени растворител целевой продукт зачастую получают в виде кристаллов; в этом случае выделенный сырой продукт часто можно примен ть дальше без предварительной перекристаллизации .
Замещенные формамида общей структурн(м формулы II легко получают из формамида общей структурной формулы IV и формальдегида структурной формулы V по следующей схеме
Н-СО-NH + НСНОн-соСНгОН
-NRI II
R,
IV
Формальдегид можно примен ть в этой реакции.
как. в виде параформальдегида, триоксана, так и в виде водного формальдегида.
Реакцию провод т при температуре 50-150° С при мол рном соотнощений 1:1, размеишва до тех пор, пока не образуетс однородный раствор или
расплав. Реакцию можно осуществл ть и в растворителе , примен растворители, указанные дл основной реакции. Можно примен ть и избыток замещенного формальдегида общей структурной формулы IV в качестве растворител , если он находитс при температуре реак1цш в виде расплава. Значение рН раствора или расплава должно колебатьс в пределах 5-9.
Основные катализаторы, как, например, триэтиламин , морфолин, пиперидин, пирролидан, обусловливают более быстрое протекание реакции. Эти катализаторы примен ют в количествах до 5 вес.% в расчете на общее количество компонентов реакции .
При проведении реакции получени исходного
формамида не требуетс вьщелени целевых нроaykTOB общей структурной формулы П. Их можно при добавлении соединени общей структурной формулы III и, в соответствующем случае, растворител , катализатора и ингибитора полимеризации
сразу же подвергать взаимодействию без вьщелени по основной реакции. В качестве растворител при проведении основной реакции можно примен ть в соответствующем случае формамид общей структурной формулы
-H-CO-HR,
который подвергали взаимодействию с формальдегидом по реакции, получени исходного формамида. К соответствующим формамидам общей формулы IV дл получени соединений общей формулы И и следовательно дл получени соединений согласно изобретению общей структурной формулы I относ тс ; формамид, N-метилформамид, 1М- этилформамид , N-пронилформамид, N - изопропилформамид , N-бутилформамид, N-изобутилформамид и
N-амилформамид.
К соответствующим общей структурной формулы П1, в частности, относ тс : акрилал йд , метакриламид, кротонамид, тиглинамид, амид ангеликовой кислоты.
Соединеш или 1-70%-ные (по весу) водные растворы можно примен ть дл получени гомо- и сспотюмеров. Дл получени сополимеров можно, нал{ммер, добавл ть акрилнитрил и сложные эфиры акриловой кислоты, а также акриловую и метакриловую кислоты. Полимеризацию провод т общеизвестным способом при температурах до 80 С. Полученные несшитые линейные полимеры устойчивы при рН 2-9, их можно сшивать друг с друг ом при температуре ниже 100° С. -,
При получении полимеров присутствие соединеНИИ общей структурной формулы И не оказывает отрицательного вли ни , поэтому при проведегаш основной реакции мол рное соотношение между соединени ми П и III может равн тьс 1:1 -- 1:0,5.
Приме р 1. 450 г формамида и 300 г парформальдегида (по 10 молей) 1 ч размешивают при 110°С, Образуемс прозрачньш расплав N-метилолформамида . Затем охлаждают до 40° С и, размешива , добавл ют 2 л циклогексана, 30 г гидрохинонмонометилового зфира, 710 г акриламида и 75 мл концентрированной сол ной кислоты. Затем реак шонную воду оттен ют азеотропным путем, остаток загружают в гор чем виде в разделительную воронку, нижний слой отдел ют. Он состоит из N-формил-N -акрилоилметнлендиалмна. Выход 1250 г (97% от теории) фактически не содержащего
Амид кротоновой
Метакриламид
Метакриламнд
метиленбисакриламида. Через определенный срок выдерживани выкристаллизовьтаетс | вещество т, Ш1.128°С (сразложением).
Замен в вышеописанном примере циклогексан тем же количеством бензола, аналогичным способом получают такой же хороший результат.
Вместо сол ной кислоты можно примен ть и фосфорную, «-толуолсульфоновую, серную, трифторуксусную трихлоруксусную кислоту или эфират т{«фтористого бора или т, п.
П р и м е р 2. 135 г (3 мол ) формамида и 90 г параформальдегида 1 ч размешивают при 110° С, затем охлаждают до 40° С. Образуетс прозрачный раошав N-метилформамида. Затем добавл ют, размешива , 700мл бензола, 5 г фенотиазина, 213 г акриламида и 20 мл концентрированной сол ной кислоты, отгон азеотропт1м путем реакционную воду. После охлаждени до 20° С добавл ют 380 мл воды, водный слой отдел ют. Получают устойчивый при комнатной температуре раствор (50%-ньй) N-формил- hf- .акрилоилметилендиамина, не содержа1ций метиленбисакриламида, который можно примен ть непосредственно дальше. Вместо указанного количества воЩ) (380 мл) можно добавл ть больше или меньше. При этом получаютс устойчивые 1-70%-ные водные растворы N-формил- Nt -акрилоилметилендиам1ша. Примен в вышеош санном примере вместо формамида N-замещеннью формамиды, а вместо амида акриловой кислоты - ненасьш енные амиды кислот, при аналогичном способе осушествле}ш реакции получают водные растворы замещенных метиленднаминов (см. табл. )
Таблица 1
тилендиамин кислоты
N-Метакрилоил-N-формилметнлендиамин
N - Акрилоил - N - формил Акриламид
-N- этилметилендиамин
N- Акрилоил- N- фор мил- N -пропилметилендиамнн
N-Aкpилoкл-N-фopмил-N-бутилметилендиамин
N-Meтaкpилoил-N-фopмшl -N -метилметилендиамин
N- Метакрилоил- N- формил-N- зтилметил ендиамин
М-Метакрилоил-М-формил-N-пропилметилендиамин
Meтaкpилoил-NфopмилN-бутилметилендиамин
N- Йропилформамид
N-Бутилформамид
П р и м е р 3, 450 г (10 молей) формамида и 300 г параформальдегида 3ч размешивают при , затем охлаждают С и внос т 350 г (5 молей) акриламида. После этого добавл ют 1 г и-толуолсульфоновой кислоты и 4 ч размешивают при 60° С, получа прозрачный 50%-ный раствор N-формил- N -акрнлоилметилендиамина в л бтилПример 4. В колбу, оенащенную мешалкой, трубкой дл ввода газа и предусмотренным в вентилем, загружают 400 мл деионизированкой воды. При пропускании слабого гютока азота в колбе раствор ют 25 г эмульгатора Mersolat Н, затем 336 г бутилового сложного эфира акриловой кислоты, JO г акрклнитрила и 20 г соединени структурной формулы
H-CO-NH-CHj -NH-CO-iCH CH2 подвергают эмульгированию в течение 0,5 ч, после чего через вентиль спускают около 150 мл мономерной эмульоии в колСу, оснащенной мешалкой, термометром, 2 капельными воронками, газовым вводным трубопроводом дл притока мономерной эмульсии и вод ной баней. Температуру мономерной эмульсии в реакционной колбе, через которую пропускают слабый поток азота, довод т до 40°С (на вод ной бане), после чего добавл ют по капл м из отдельных капельных воронок 4,0 г дисульфата перекиси аммони , растворенного в 50 мл воды, и 1,0г парасульфита натри , растворенного в 50 мл воды. Полимеризаци начинаетс скоро, причем температура реахционной смеси поднимаетс до 46-48° С, Остаточную мономсрную эмульсию подают вместе с растворами катализаторов в течение 2 ч таким образом, чтобы температура не поднималась выше 48° С. По оконча)даи полимеризации еще пере ,«1ливают 1 ч при 50° С. ,
Полученна таким образом дисперси несшитого полимера содержит 38,7 вес.% тнсрдо о вещества
-N этилметилендиамин NKpoтoнoил-N-фopмил-N -пропилметилендиамнн
Ы-Кротоноил-Ы-формил-N-бутилметилендиамин
формамиде, который можно примен ть дл получени полимер ав непосредственно в этом виде. Продукт смешиваетс с водой.
Аналогично вышеприведенным примерам получают также сладуюшие приведенные в табл. Z соединени
(смолы) и имеет рН-2,4. Ее можно в соответствующем случае разбавл ть дальше.
Высушенна при 9 5° С пленка из полимера состоит из сиштото полимера, отличаетс эластичностью , не раствор етс в воде, трихлорэталене и диметилформамиде.
Пример 5. В описанной в примере 4 апп атуре дл полимеризации при 62° С в течение 1 ч. полимеризуют мономерный раствф следующего состава:
Бути лов ьш сложный эфир
акриловой кислоты, г
200
Акрилнитрил, г
100
Акриламид, г
30 - Акрилова кислота, г
60
Соединени структурной формулы H-CON-H-CH2-NH-CO-CH CH2
Деионизованна вода, мл700
Метанол, мл300
Дисульфат перекиси аммони , г 2
После окончани полимеризаци еще Г ч домешивают при 60° С, После охлаждени до 50° С добавл ют 100мл 15%-його водного раствора аммиака .
Полученный таким образом неограниченно раствор ющийс в воде раствор несшитого полимера содержит 27,3 вес.% полимера.
Высуивенные при 100° С полимерные пленки состо щие из сшитого полимера, нерастворимы в воде, разбавленных щелочах и органических растворител х . Сшивание полученных с применением соединений согласно изобретению растворов полимеров или дисперсий можно при температурах вьпие 50° С ускорить с помснцью кислот или отщепл ющих кислоту соединений, а также и щелочных веществ.
Claims (3)
1. Оюсоб получени пронзводаых метн ендаамина общей формулы I
H-CO-N-CHt-Kft-CO-C-СН
R
где RI - водород или алкил с 1-S атомами углерода; Rj и В - водород или метил, отличающийс тем, что замещенный формамид общей фо(Н1(|улы И
-с-сн
Rt Rj
me R} Ra имеют вышеуказанные зшченк , с вос едуюощм выделением целевого продукта изввствы методами.
2.Свособ по п. 1,отличающийс тем, что ||р(едвсспр од тпри40-120С, ,
3.Оюсоб по п. 1,отличаю щ и с тем. что процесс провод т в пртсутствин кислого катализаторе , кислот Лыоиса. -н-сн,он где RI имеет вышеуказанные звачешм, подвергают взаимодействию с амидом общей ормулы III
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2251921A DE2251921A1 (de) | 1972-10-23 | 1972-10-23 | Methylendiaminderivate und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU503505A3 true SU503505A3 (ru) | 1976-02-15 |
Family
ID=5859814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU1966744A SU503505A3 (ru) | 1972-10-23 | 1973-10-22 | Способ получени производных метилендиамина |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3912780A (ru) |
JP (1) | JPS4975522A (ru) |
AR (1) | AR202397A1 (ru) |
AT (1) | AT330142B (ru) |
AU (1) | AU471956B2 (ru) |
BE (1) | BE806399A (ru) |
BR (1) | BR7308180D0 (ru) |
CA (1) | CA997371A (ru) |
CH (1) | CH589612A5 (ru) |
CS (1) | CS172877B2 (ru) |
DD (1) | DD109616A5 (ru) |
DE (1) | DE2251921A1 (ru) |
ES (1) | ES419839A1 (ru) |
FR (1) | FR2203807B1 (ru) |
GB (1) | GB1412893A (ru) |
IT (1) | IT998840B (ru) |
NL (1) | NL7314178A (ru) |
SU (1) | SU503505A3 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4256666A (en) * | 1979-10-29 | 1981-03-17 | Texaco Development Corporation | Preparation of β-aminopropionamides |
US4992584A (en) * | 1988-08-12 | 1991-02-12 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of β-ketocarboximides of α,β-unsaturated amides |
DE4037079A1 (de) * | 1990-11-22 | 1992-05-27 | Basf Ag | Ungesaettigte phenonderivate und ihre verwendung als haftklebstoffe |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE620864A (ru) * | 1961-08-03 |
-
1972
- 1972-10-23 DE DE2251921A patent/DE2251921A1/de active Pending
-
1973
- 1973-10-15 NL NL7314178A patent/NL7314178A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-10-17 CA CA183,604A patent/CA997371A/en not_active Expired
- 1973-10-19 BR BR8180/73A patent/BR7308180D0/pt unknown
- 1973-10-19 DD DD174175A patent/DD109616A5/xx unknown
- 1973-10-22 AU AU61640/73A patent/AU471956B2/en not_active Expired
- 1973-10-22 FR FR7337556A patent/FR2203807B1/fr not_active Expired
- 1973-10-22 JP JP48118012A patent/JPS4975522A/ja active Pending
- 1973-10-22 CH CH1486673A patent/CH589612A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-10-22 GB GB4902373A patent/GB1412893A/en not_active Expired
- 1973-10-22 SU SU1966744A patent/SU503505A3/ru active
- 1973-10-22 ES ES419839A patent/ES419839A1/es not_active Expired
- 1973-10-22 AR AR250622A patent/AR202397A1/es active
- 1973-10-22 IT IT30409/73A patent/IT998840B/it active
- 1973-10-22 AT AT892273A patent/AT330142B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-10-23 CS CS7278A patent/CS172877B2/cs unknown
- 1973-10-23 US US408486A patent/US3912780A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-10-23 BE BE136964A patent/BE806399A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2251921A1 (de) | 1974-04-25 |
FR2203807A1 (ru) | 1974-05-17 |
BE806399A (fr) | 1974-04-23 |
DD109616A5 (ru) | 1974-11-12 |
FR2203807B1 (ru) | 1977-03-11 |
AR202397A1 (es) | 1975-06-06 |
JPS4975522A (ru) | 1974-07-20 |
US3912780A (en) | 1975-10-14 |
GB1412893A (en) | 1975-11-05 |
IT998840B (it) | 1976-02-20 |
AU471956B2 (en) | 1976-05-06 |
NL7314178A (ru) | 1974-04-25 |
ATA892273A (de) | 1975-09-15 |
BR7308180D0 (pt) | 1974-07-18 |
CA997371A (en) | 1976-09-21 |
CS172877B2 (ru) | 1977-01-28 |
ES419839A1 (es) | 1976-04-01 |
AU6164073A (en) | 1975-04-24 |
AT330142B (de) | 1976-06-10 |
CH589612A5 (ru) | 1977-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3505297A (en) | Alkenyl heterocycles and their polymers | |
Coleman et al. | Reaction of primary aliphatic amines with maleic anhydride | |
US3433835A (en) | Process for the preparation of phenols containing unsaturated groups | |
Miyamoto et al. | Novel covalent-type electrophilic polymerization of 2-(perfluoroalkyl)-2-oxazolines initiated by sulfonates | |
PL85813B1 (ru) | ||
CAMPBELL | Some Reactions of 3, 3-Bis (chloromethyl) oxetane | |
SU503505A3 (ru) | Способ получени производных метилендиамина | |
KR20070011507A (ko) | N-히드록시 환상 이미드 화합물의 제조법 | |
KR0151106B1 (ko) | N-(하이드록시알킬)-2-불포화 아미드 및 2-알케닐 옥사졸린의 제조방법 | |
US3412142A (en) | Acrylyl perfluorohydroxamates | |
US3997604A (en) | Mixtures of perfluoroaliphatic substituted amino compounds and the method for preparing the same | |
Ogata et al. | Active polycondensation of monomers having hetero atoms | |
US2417024A (en) | Manufacture of acrolein oxime and acrylonitrile | |
US4528320A (en) | Low temperature, moisture cure coating composition | |
GB785214A (en) | Improvements in or relating to synthetic linear soluble polymers and copolymers comprising a major proportion of carboxylic acid amide linkages | |
US3636036A (en) | Alkyl substituted phenylene diisonitriles | |
US3001995A (en) | beta-cyanovinylamines | |
US4159383A (en) | N,N-Disubstituted acryl- and methacrylamides | |
KR100920319B1 (ko) | 라디칼 중합성 화합물의 금속염의 제조방법 | |
Haruki et al. | Syntheses of Heterocyclic Compounds from Benzamidine, Aldehydes, and Hydrogen Cyanide | |
US3228955A (en) | Certain substituted oxazolidinones and pyrrolidinones | |
US3313850A (en) | Unsaturated acid amides containing sulphonic groups and method of preparation | |
Lee et al. | Synthesis and radical polymerization of 1, 1, 2-tricyano-2-carbomethoxycyclopropylstyrene | |
Evans et al. | On the synthesis of pure (meth) acrylate esters and their corresponding homopolymers | |
US3770795A (en) | 4,4,4-trinitrobutyl cyanoacetate |