RU2051143C1 - Способ перевинилирования - Google Patents
Способ перевинилирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2051143C1 RU2051143C1 SU894614352A SU4614352A RU2051143C1 RU 2051143 C1 RU2051143 C1 RU 2051143C1 SU 894614352 A SU894614352 A SU 894614352A SU 4614352 A SU4614352 A SU 4614352A RU 2051143 C1 RU2051143 C1 RU 2051143C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinyl
- ruthenium
- acid
- reaction
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 claims description 39
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 22
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C YCUBDDIKWLELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC=C FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 62
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006886 vinylation reaction Methods 0.000 description 38
- 229940117958 vinyl acetate Drugs 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 17
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 7
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FWICIOVOJVNAIJ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC=C)=C1 FWICIOVOJVNAIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IHXBXGHGYCSRAP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC=C)C=C1 IHXBXGHGYCSRAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J carbon monoxide;dichlororuthenium Chemical compound [O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].Cl[Ru]Cl.Cl[Ru]Cl JYHHJVKGDCZCCL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDKRLVWFGBPWIO-UHFFFAOYSA-N C(C(C)(C)C)(=O)OC=C.C(=C)N1C(CCC1)=O.N1C(CCC1)=O Chemical compound C(C(C)(C)C)(=O)OC=C.C(=C)N1C(CCC1)=O.N1C(CCC1)=O DDKRLVWFGBPWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021603 Ruthenium iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 2
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCLIHDJZGPCUBT-UHFFFAOYSA-N dimethylsilanediol Chemical compound C[Si](C)(O)O XCLIHDJZGPCUBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHOGGUYTANYCGQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxybenzene Chemical compound C=COC1=CC=CC=C1 NHOGGUYTANYCGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZRGFKQYQJKGAK-UHFFFAOYSA-N ethenyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound C=COC(=O)C1CCCCC1 JZRGFKQYQJKGAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical compound C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLJPTOIWHAUUBO-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC=C RLJPTOIWHAUUBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBTXFNJPFOORGI-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=COCCOC(=O)C=C NBTXFNJPFOORGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMLMPWTWWZJGAZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OCCO YMLMPWTWWZJGAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCMLQMDWSXFTIF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonimidic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(N)(=O)=O YCMLQMDWSXFTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUEZBQJWLDBIDE-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C=CN1CCOC1=O VUEZBQJWLDBIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGRHHTODLFNUHB-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)S(=O)=O Chemical compound CCN(CC)S(=O)=O NGRHHTODLFNUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMNSXLSZGATFK-UHFFFAOYSA-N CCNC(=O)N(C=C)C(=O)C Chemical compound CCNC(=O)N(C=C)C(=O)C AWMNSXLSZGATFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGWMNESMKGZWMX-UHFFFAOYSA-N [Ru+2].C(CCC)P(CCCC)CCCC Chemical compound [Ru+2].C(CCC)P(CCCC)CCCC KGWMNESMKGZWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYBIXSLPYDCSB-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Pb] Chemical compound [Ru].[Pb] LTYBIXSLPYDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVHFTGKDGTJDH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethenyl acetate Chemical compound CC(O)=O.CC(=O)OC=C QLVHFTGKDGTJDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FMGSZGVKLGVBIT-UHFFFAOYSA-N benzoic acid ethenyl acetate ethenyl benzoate Chemical compound C(C)(=O)OC=C.C(C1=CC=CC=C1)(=O)OC=C.C(C1=CC=CC=C1)(=O)O FMGSZGVKLGVBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JOXWSDNHLSQKCC-UHFFFAOYSA-N ethenesulfonamide Chemical class NS(=O)(=O)C=C JOXWSDNHLSQKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGXGKXTZIQFQFO-CMDGGOBGSA-N ethenyl (e)-3-phenylprop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WGXGKXTZIQFQFO-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- IGBZOHMCHDADGY-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OC=C IGBZOHMCHDADGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANEBWBJTUIWWQU-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate 3-ethenyl-1,3-oxazolidin-2-one 1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C(C)(=O)OC=C.C(=C)N1C(OCC1)=O.O1C(NCC1)=O ANEBWBJTUIWWQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMXDDWORZDZPX-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate ethenyl octadecanoate octadecanoic acid Chemical compound CC(=O)OC=C.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C JZMXDDWORZDZPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNIJFAJFNZEXNI-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate ethenyl prop-2-enoate prop-2-enoic acid Chemical compound C(C)(=O)OC=C.C(C=C)(=O)OC=C.C(C=C)(=O)O ZNIJFAJFNZEXNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGBAXNVZAOWEKK-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;2-ethylhexanoic acid Chemical compound CC(=O)OC=C.CCCCC(CC)C(O)=O ZGBAXNVZAOWEKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIXHGDIGAZFZIG-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(=O)OC=C.CC(C)(C)C(=O)OC=C AIXHGDIGAZFZIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSGZJUSXGCITI-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;ethenyl 2-methylprop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=O)OC=C.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(=O)OC=C IGSGZJUSXGCITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKXQRAMYANFIIZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl benzoate;ethenyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CC(C)(C)C(=O)OC=C.C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 FKXQRAMYANFIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- LWECRSFXHVFAFT-UHFFFAOYSA-N n-carbamoyl-n-ethylacetamide Chemical compound CCN(C(C)=O)C(N)=O LWECRSFXHVFAFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- VWNQJLIVSOOFBX-UHFFFAOYSA-L ruthenium(2+);dichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Ru]Cl VWNQJLIVSOOFBX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000003336 secondary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- FCVNATXRSJMIDT-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(phenyl)silane Chemical compound O[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 FCVNATXRSJMIDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
- C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/32—One oxygen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/18—Oxygen atoms
- C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Сущность изобретения: продукт - винилпроизводное кислоты Бренстеда. Чистота 99% Реагент 1: винилпроизводное кислоты Бренстеда, выбранное из группы сложных виниловых эфиров насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты. Реагент 2: другая кислота Бренстеда. Условия реакции: в присутствии соединения рутения в качестве катализатора при его концентрации от 30,000 до 0,23 ч/млн. от веса жидкофазной реакционной смеси при молярном соотношении кислоты Бренстера и рутения 0,5/1 при температуре 75-259°С и давлении от 10 до 2644,8 мм рт.ст. 11 з. п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к способу перевинилирования винилпроизводного кислоты Бренстеда другой кислотой Бренстеда, выбранного из группы сложных виниловых эфиров насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором получают жидкофазную смесь, содержащую указанное производное винила и указанную кислоту Бренстеда, в присутствии соединения рутения при температуре, при которой происходит перевинилирование с выделением в качестве целевого продукта винилпроизводного.
Методика перевинилирования или винилового взаимообмена существует в течение нескольких десятилетий. Реакция может быть проиллюстрирована реакцией сложного винилового эфира или простого винилового эфира с активным водородсодержащим соединением в следующем виде:
RX+R′CH= CH RCH=CH2+R′-X, где R обозначает карбокси, амидо, арокси, алкокси и т. п. Х обозначает водород, гидроксил, алкил, арил и т.п. и R' обозначает карбоксил, амидо, алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил.
RX+R′CH= CH RCH=CH2+R′-X, где R обозначает карбокси, амидо, арокси, алкокси и т. п. Х обозначает водород, гидроксил, алкил, арил и т.п. и R' обозначает карбоксил, амидо, алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил.
Перевинилирование называют "реакцией винилового взаимообмена", чтобы отличать ее от типичных реакций переэтерификации и эфирно-кислотного обмена [1] Отмечаются следующие преимущества этой реакции. Очень мягкие условия проведения реакции и низкие выходы побочных продуктов приводят к высоким выходам мономеров с более высокой чистотой и активностью, нежели тех, которые получены путем взаимодействия ацетилена с кислотами. Кроме того, сложные виниловые эфиры двухосновных кислот получают намного более легче путем винилового обмена, нежели посредством ацетиленового пути, и недавние разработки в данной лаборатории показали, что реакция винилацетата, катализируемая солями ртути, не ограничивается карбоновыми кислотами, а может и будет происходить с использованием других соединений, содержащих активный водород, таких как ацетоуксусный эфир и гликолевые эфиры [1]
Известна реакция винилового обмена между простым виниловым эфиром и спиртом с использованием палладиевого катализатора [2]
В других источниках излагается реакция перевинилирования между винилхлоридом и карбоновой кислотой.
Известна реакция винилового обмена между простым виниловым эфиром и спиртом с использованием палладиевого катализатора [2]
В других источниках излагается реакция перевинилирования между винилхлоридом и карбоновой кислотой.
Литературные источники предлагают в качестве предпочтительных катализаторов реакций перевинилирования соединения на основе ртути и палладия. Известны для катализа реакции Рt (II) и Rh (III) [3] Известно использование нанесенных катализаторов на основе солей Нg, Рd, Рt, Ir, Rh, Ru или OS в парофазном процессе перевинилирования [4] Экспериментальная часть данного патента раскрывает использование только палладия на угле, меди на угле, железа на угле, палладий/меди на угле, палладий/медь/железа на кремнеземе, уксуснокислой ртути на угле и хлористой ртути на угле. Нg и Pd упоминаются в качестве предпочтительных металлов. В данном патенте отсутствует рассмотрение вопроса относительно особых преимуществ использования рутениевых соединений в качестве катализаторов реакций перевинилирования и осуществления реакции в жидкофазной реакционной среде с использованием рутениевого соединения в качестве катализатора.
Известные методики имеют следующие недостатки.
Катализатор на основе ртути является токсичным, нежелательно летучим и, как правило, активируемым серной кислотой, промотирует реакцию, после чего дезактивируется путем нейтрализации добавочной свободной кислоты, генерируемой этой системой, имеет тенденцию промотировать образование сложного диэфира этилидена.
Катализаторы на основе палладия недостаточно термически устойчивы для того, чтобы предоставить возможность удалять продукт перегонкой при повышенных температурах, при этом катализатор часто дезактивируется с образованием металлического Рd.
Известно использование катализаторов на основе рутения для промотирования прибавления карбоновых кислот к алкинам и продуцирования алкенилкарбоксидатов. В частности, облегчается взаимодействие карбоновых кислот с замещенными алкинами. Также возможна реакция карбоновых кислот с ацетиленом (винилирование) с получением сложных виниловых эфиров, однако в более малой степени. Исследуются различные предшественники катализаторов, которые включают рутений-карбонил, бис/эта 5-циклооктадиенил/рутений (II)/-три-н-бутилфосфин и бис/эта 5-циклооктадиенил/рутений (II)/триалкилфосфин/малеиновый ангидрид. (Ротен М. и др. Металлорганические Соединения, 1983, 2, с. 1689-1691; Мицудо Т. и др. Журнал Органической Химии, 1985, 50, с. 1566-1568; Мицудо Т. и др. Журнал Органической Химии, 1987, 52, с. 2230-2239.
Использование этих и аналогичных соединений рутения в качестве катализаторов перевинилирования, по-видимому, до настоящего изобретения не было признано. Выгодное использование рутенийсодержащих соединений в качестве катализаторов процесса перевинилирования, которое решает несколько из вышеприведенных недостатков известных катализаторов, также не было оценено до настоящего изобретения. Поэтому в области перевинилирования существует необходимость в катализаторе, имеющем высокую каталитическую активность при повышенных температурах, который бы позволил облегчить отщепление желаемого продукта реакции, не воздействуя на другие компоненты, присутствующие в смеси реакционных продуктов.
Изобретение относится к способу перевинилирования винилового производного кислоты Брестеда другой кислотой Бренстеда, в котором получают жидкофазную смесь, содержащую указанное виниловое производное и указанную кислоту Бренстеда в присутствии рутениевого соединения, при температуре, при которой происходит перевинилирование, и извлекают в качестве продукта перевинилирования виниловое производное другой кислоты Бренстеда. В предпочтительном варианте осуществления способа рутений растворим в реакционной смеси в каталитически эффективном количестве.
Перевинилирования представляют собой равновесные реакции. Эффективность реакции измеряется степенью, при которой желаемый продукт реакции перевинилирования присутствует в продуктах равновесной реакции. Другими словами, реакция генерирует более чем один продукт и эффективность способа часто измеряется относительным содержанием желаемого продукта к другим продуктам реакции перевинилирования.
Реакция настоящего изобретения включает комбинацию винилового производного кислоты Бренстеда, другой кислоты Бренстеда, с которой происходит обмен, соединения рутения и условия проведения жидкофазной реакции.
Виниловым производным является любое соединение, в котором винильная группа связана с кислотой Бренстеда. Они могут быть охарактеризованы как винилированные кислоты Бренстеда. Винил охватывает группы формулы
RoR1C= CH- где Ro и R1 каждый отдельно обозначает водород, алкил, содержащий от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, циклоалкил, арил, алкиловые эфиры и т.п. Кислота Бренстеда представляет собой любой вид, который может действовать как источник протонов.
RoR1C= CH- где Ro и R1 каждый отдельно обозначает водород, алкил, содержащий от 1 до приблизительно 12 атомов углерода, циклоалкил, арил, алкиловые эфиры и т.п. Кислота Бренстеда представляет собой любой вид, который может действовать как источник протонов.
Иллюстрацией пригодных виниловых производных кислоты Бренстеда для практики настоящего изобретения служат винилацетат, винилпивалат, винилбензоат, винилметакрилат, винилакрилат, дивиниллизофталат, дивинилтерефталат, дивиниладипат, винилпропионат, винилстеарат, винилсацилат, винилциннамат, винил 2-этилгексаноат, винилциклогексаноат, N-винилпирролидинон, N-винилсукцинимид, винилфениловый эфир, винилметиловый эфир, виниэтиловый эфир, N-винил 2-оксазолидинон, N-винил этиленмочевина, N-винил N-ацетилэтилмочевина, 2-винилоксиэтилацетат, 2-винилокcиэтилпивалат 2-винилоксиэтилакрилат, винилхлорид, винилсульфонамиды и т.п.
Предпочтительными виниловыми производными являются сложные виниловые эфиры карбоновых кислот и винилалкиловые или ариловые эфиры поскольку они более доступны коммерчески.
Иллюстрацией пригодных кислот Бренстеда для практики настоящего изобретения служат карбоновые кислоты, такие как монокарбоновые и поликарбоновые кислоты, в частности уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, пивалиновая кислота и другие неокислоты, стеариновая кислота и другие сложные виниловые эфиры жирных кислот, бензойная кислота, терефталиевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота, яблочная кислота, малеиновая кислота, полиакриловые кислоты, кротоновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, салициловая кислота, коричная кислота, 2-этилкапроновая и циклокапроновая кислота; амиды, такие как 2-пирролидон, 2-пирролидинон, Е-капролактам, 2-оксазолидон, этиленмочевина, N-ацетилэтилмочевина и сукцинимид; спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изобутанол, фторированные алканолы, такие как 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанол, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин; фенольные соединения, такие как фенол, резорцинол и Бисфенол А [2,2-бис/-4-гидроксифенил/пропан] аминосоединения, которые по существу являются кислотными, такие как вторичные ароматические амины, азолы, защищенные амины и имины, силазаны и т.п. эфиры оксикислоты, такие как гидроксалкил-акрилаты (а именно, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат) и гидроксиалкил-алканоаты (а именно, 2-гидроксиэтилацетат, 2-гидроксиэтилпивалат); сульфонамиды, такие как диэтилсульфонамид и толуолсульфонамид; силаны, такие как фенилсилантриол, дифенилсиландиол, трифенилсиланмоно-ол, диметилсиландиол, триметилсиланмоно-ол, диметилсиландиол, триметилсиланмоно- ол и т.п.
Предпочтительные кислоты Бренстеда представляют собой карбоновые кислоты, спирты, имины, амиды, имиды, фенольные соединения и т.п.
Иллюстрацией реакций перевинилирования, которые могут быть осуществлены с использованием предлагаемого способа, служат следующие:
Виниловые производные Кислоты Бренстеда Продукт
Винилацетат + пивалиновая кислота винилпивалат
Винилбензоат + пивалиновая кислота винилпивалат
Винилацетат + метакриловая кислота винилметакрилат
Винилацетат + акриловая кислота винилакрилат
Винилацетат + изофталевая кислота дивинилизофталат
Винилацетат + терефталевая кислота дивинилтерефталат
Винилпропионат + адипиновая кислота дивиниладипат
Винилацетат + бензойная кислота винилбензоат
Винилацетат + пропионовая кислота винилпропионат
Винилпивалат + стеариновая кислота винилстеарат
Винилацетат + салициловая кислота винилсалицилат
Винилацетат + коричная кислота винилциннамат
Винилпропионат + 2-этилкапроновая
кислота винил 2-этил-гексанат
Винилацетат + циклокапроновая
кислота винилциклогексаноат
Винилацетат + 2-пирролидинон N-винил 2-пирролидинон
Винилпивалат + 2-пирролидинон N-винил-2-пирролидинон
Винилпивалат + сукцинамид N-винилсукцинимид
Винилметиловый + фенол винилфениловый эфир
Эфир
Винилхлорид + метанол винилметиловый эфир
Винилметиловый + этанол винилэтиловый эфир
Эфир
Винилацетат + 2-оксазолидинон N-винил-2-оксазолидинон
Винилацетат + этиленмочевина N-винил этиленмочевина
Винилацетат + этиленмочевина N-винил этиленмочевина
Винилацетат + N-ацетил этилен-
мочевина N-винил N-ацетилэтилмо-
чевина
Винилацетат + 2-гидроксиэтилацетат 2-винилоксиэтилацетат
Винилпивалат + 2-гидроксиэтилпивалат 2-винилоксиэтилпивалат
Винилпивалат + 2-гидроксиэтилакрилат 2-винилоксиэтилакрилат
Предлагаемый способ обеспечивает превосходный путь получения виниловых соединений вследствие желаемых физических и химических свойств рутениевых соединений, которые создают основу для каталитической реакции. Рутениевые катализаторы являются легко доступными в качестве растворимых компонентов и могут быть использованы в форме нелетучих соединений, обладающих высокой термической устойчивостью и проявляющих высокую каталитическую активность только при повышенных температурах. В отличие от палладиевого катализатор на основе рутения не приводит к наблюдаемому осаждению металла, даже когда реакцию осуществляют при температурах свыше 150оС. С практической точки зрения физические и химические свойства рутениевого катализатора (растворим, нелетуч и обладает высокой термостабильностью) позволяют осуществить извлечение продукта посредством дистилляции. Эти свойства предполагают, что система рутениевого катализатора намного лучше известных методик перевинилирования с использованием палладия и ртути.
Виниловые производные Кислоты Бренстеда Продукт
Винилацетат + пивалиновая кислота винилпивалат
Винилбензоат + пивалиновая кислота винилпивалат
Винилацетат + метакриловая кислота винилметакрилат
Винилацетат + акриловая кислота винилакрилат
Винилацетат + изофталевая кислота дивинилизофталат
Винилацетат + терефталевая кислота дивинилтерефталат
Винилпропионат + адипиновая кислота дивиниладипат
Винилацетат + бензойная кислота винилбензоат
Винилацетат + пропионовая кислота винилпропионат
Винилпивалат + стеариновая кислота винилстеарат
Винилацетат + салициловая кислота винилсалицилат
Винилацетат + коричная кислота винилциннамат
Винилпропионат + 2-этилкапроновая
кислота винил 2-этил-гексанат
Винилацетат + циклокапроновая
кислота винилциклогексаноат
Винилацетат + 2-пирролидинон N-винил 2-пирролидинон
Винилпивалат + 2-пирролидинон N-винил-2-пирролидинон
Винилпивалат + сукцинамид N-винилсукцинимид
Винилметиловый + фенол винилфениловый эфир
Эфир
Винилхлорид + метанол винилметиловый эфир
Винилметиловый + этанол винилэтиловый эфир
Эфир
Винилацетат + 2-оксазолидинон N-винил-2-оксазолидинон
Винилацетат + этиленмочевина N-винил этиленмочевина
Винилацетат + этиленмочевина N-винил этиленмочевина
Винилацетат + N-ацетил этилен-
мочевина N-винил N-ацетилэтилмо-
чевина
Винилацетат + 2-гидроксиэтилацетат 2-винилоксиэтилацетат
Винилпивалат + 2-гидроксиэтилпивалат 2-винилоксиэтилпивалат
Винилпивалат + 2-гидроксиэтилакрилат 2-винилоксиэтилакрилат
Предлагаемый способ обеспечивает превосходный путь получения виниловых соединений вследствие желаемых физических и химических свойств рутениевых соединений, которые создают основу для каталитической реакции. Рутениевые катализаторы являются легко доступными в качестве растворимых компонентов и могут быть использованы в форме нелетучих соединений, обладающих высокой термической устойчивостью и проявляющих высокую каталитическую активность только при повышенных температурах. В отличие от палладиевого катализатор на основе рутения не приводит к наблюдаемому осаждению металла, даже когда реакцию осуществляют при температурах свыше 150оС. С практической точки зрения физические и химические свойства рутениевого катализатора (растворим, нелетуч и обладает высокой термостабильностью) позволяют осуществить извлечение продукта посредством дистилляции. Эти свойства предполагают, что система рутениевого катализатора намного лучше известных методик перевинилирования с использованием палладия и ртути.
Отбор пригодного соединения рутения для обеспечения каталитической активности для реакции перевинилирования не является решающим. Любое соединение рутения может быть эффективно использовано для осуществления реакции перевинилирования. Тем не менее, полагают, что изобретение включает новые катализаторы на основе рутения, которые промотируют виниловый обмен (перевинилирование) между производными винила кислот Бренстеда. Основное требование для генерации таких катализаторов и необходимой каталитической активности заключается в предшественниках рутения для катализатора, которые могут быть превращены в [Ru(СO)2RСО2] или аналогичные соединения, даже если предшественник во время реакции нельзя превратить в такие структуры. [Ru(CO)2RCO2] или аналогичные соединения могут или не могут быть катализатором перевинилирования настоящего изобретения, однако следует отметить, что использование таких соединений гарантирует эффективность каталитической реакции и хорошие ее результаты. Предлагаемый способ может быть осуществлен с использованием широкого круга соединений рутения. Даже в тех случаях, когда соединение рутения является очень устойчивым для того, чтобы катализировать реакцию, катализ может быть осуществлен путем включения соединения, которое не оказывает пагубного воздействия на реакцию перевинилирования и стимулирует превращение соединения рутения в вид, имеющий каталитическую активность. Например, хлорид рутения является инертным катализатором, однако становится вполне активным при прибавлении щелочи, такой как соль щелочного металла карбоновой кислоты, а именно ацетат натрия. Не предполагается, что простые соединения соли рутения являются катализатором или что многие из используемых здесь соединений рутения для осуществления каталитической реакции являются катализатором. Точное рутенийсодержащее соединение или соединения, которые составляют катализатор настоящего изобретения, не установлены, однако установлено точно, что многие рутений содержащие соединения могут быть использованы in situ для генерации катализатора. Многообразие отбора соединений рутения, используемых в качестве предшественников катализаторов в предлагаемом способе, действительно широкое; характерным является то, что соединения предшественников могут варьироваться от рутения на носителе, такого как рутений на угле, глиноземе и т.п. до рутенийкарбонила, бис/эта 5-циклооктадиенил/рутений (II) три-н-бутилфосфина и бис/эта 5-циклооктадиенил/рутений (II) триалкил-фосфин/малеинового ангидрида.
Наиболее предпочтительные катализаторы образуют из карбоксилатов рутений-карбонила или предшественников, которые могут превращаться в эти виды. На основе анализа литературных данных можно сделать определенные предположения относительно вероятной структуры катализатора. На основании того, что рутенийкарбонил взаимодействует с карбоновыми кислотами с получением растворимых оранжево-желтых комплексов, обладающих эмпирической формулой [Ru(CO)2RCO2] n, а также того, что эти комплексы достаточно лабильны, чтобы способствовать координации винилацетата и затем катализировать обмены между винилсвязанными и рутенийсвязанными карбоксилатами, полагают, что такие структуры вовлечены в катализ процесса перевинилирования. Известно, что в присутствии окиси углерода [Ru(CO)2RCO2] n легко превращается в димер Ru2(CO)6/RCO2)2. Аналогично, замещение другими лигандами, такими как фосфины, приводит к получению комплексов Ru2(CO)4(L)2(RCO2)2. Аналогичное средство к координации предлагается для сложных виниловых эфиров. Прибавление одного эквивалента трифенилфосфина (на рутений) к катализатору на основе рутений-карбонила снижает скорость перевинилирования приблизительно в десять раз, указывая на то, что образованный комплекс Ru2(СО)4(L)2(RCO2)2 представляет собой менее активный предшественник. Аналогично, прибавление одного эквивалента фосфоний-илида, 2-/трифенилфосфор-анилид/янтарного ангидрида приводит к получению пониженных скоростей реакции. Комплекс гидридо/ацетато/трис/трифенил-фосфин/рутений (II) проявляет недостаточную активность, что указывает на то, что более высокие отношения фосфора к рутению ведут к более серьезному ингибированию скорости реакции. Додекарбонил тетрагидридтетрарутения Н4Ru4(CO)12 может быть также использован с образованием катализатора. Рутений (III) хлорид, рутений (III) иодид, трис/2,2-бипиридил/рутений(II) хлорид гексагидрат и рутеноцен проявляют только очень незначительную каталитическую активность, что дополнительно доказывает то, что уровень каталитической активности непосредственно зависит от формы предшественника рутениевого.
Обнаружено, что предполагаемый предшественник катализатора [Ru(CO)2RCO2] n может быть получен несколькими путями. Например, тринуклеарный комплекс [Ru3O(OAc)6(H2O)3OAc приводит к получению хорошего катализатора перевинилирования. Инфракрасный анализ показывает, что [Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc можно превра- тить в [Ru(CO)2RCO2]n в условиях реакции перевинилирования. Это наблюдается даже тогда, когда реакцию осуществляют в атмосфере азота, а не окиси углерода. Часто есть достаточное количество дополнительной окиси углерода, чтобы in situ превратить весь Ru в карбонильную форму. Как указано выше, предшественники на основе тригалогенида рутения, например рутений (III) хлорид и рутений (III) иодид, проявляют только незначительную активность катализатора. Однако очень активный и более селективный катализатор может быть получен in situ из рутенийхлорида и ацетата натрия. Это приводит к получению предшественника [Ru3O(OAc)6(H2O)3]oAc и не растворимой соли хлористого натрия. Условия, пригодные для эффективной генерации катализатора, включают предшественник карбоксилата рутения или смесь реагентов, которая может привести к получению предшественника карбоксилата рутения. Дихлортрикарбонилрутениевый (II) димер [RuCl2(CO)3]2 также дает активный, однако неселективный катализатор, который продуцирует значительные количества более тяжелых побочных продуктов, которые, как полагают гипотетически, являются сложными диэфирами этилидена и гликоля. Постулируют, что после превращения в катализатор [RuCl2(CO)3] 2 также образует следовые количества хлористоводородной кислоты, которые главным образом отвечают за образование побочных продуктов. Существует основание для доказательства этих предположений. В аналогичных условиях проведения реакции, однако в отсутствие рутения хлористоводородная кислота, как показано, легко промотирует образование тяжелых побочных продуктов. Характерный вывод заключается в том, что предшественники галогенида рутений могут быть использованы в практике настоящего изобретения, однако они наилучшим образом применяются в сочетании с карбоксилатами щелочных металлов (обычно ацетатом натрия) для того, чтобы содействовать осаждению галогенида щелочного металла (обычно хлористого натрия). Некарбонил- и некарбоксилатсодержащие рутениевые соединения также могут привести к получению чрезвычайно активных катализаторов. В экспериментах, проведенных в атмосфере окиси углерода, рутений (III) ацетил-ацетонат, рутений (IV) оксид, рутений на угле и рутений на глиноземе показали каталитическую активность. При таких условиях порошок рутения проявляет незначительную активность. Методика получения катализаторов перевинилирования из галогенидов рутения включает, как указано выше, вытеснение галогенида из рутениевого предшественника. Также вероятно, что и другие соли металлов, осаждающие галогенида (Ag+, Cu+, Hg+), также были бы эффективны в сочетании с галогенидами рутения для получения предшественника катализатора.
Количество рутениевого катализатора, пригодное для осуществления реакции перевинилирования, не является критическим. Обычное количество представляет собой каталитически эффективное количество, т.е. достаточное для осуществления желательного винилового обмена. Например, установлено, что концентрации рутениевого катализатора, варьирующиеся, приблизительно от 30000 частей до 0,5 части на миллион (ррm) рутения на основе массы жидкофазной реакционной среды, могут быть использованы для осуществления реакции. Для осуществления реакции могут быть использованы более высокие и более низкие количества катализатора. Наиболее предпочтительный диапазон составляет приблизительно от 0,1 ррm до 500 ppm рутения на той же самой основе.
Желательно, чтобы реакция перевинилирования осуществлялась в отсутствие некоторого количества воды в реакционной среде, которое ингибирует получение желательного продукта винилового обмена. Однако, как показано в примерах 60-63 ниже, реакцию можно осуществлять в присутствии значительных количеств воды. Ингибирующие действия воды зависят от реагентов. Повышение концентрации рутениевого катализатора в реакционной среде представляет собой легкий метод преодоления ингибирования воды во многих, если не в большинстве, случаев. Существует корреляция между количеством используемого рутениевого катализатора и количеством воды, используемой в способе. Чем больше присутствует рутений, тем большее количество воды может присутствовать в реакции, не оказывая пагубного воздействия на протекание реакции. Желательно использовать систему, которая по существу не содержит воду. Чем меньшее количество воды присутствует, тем лучше протекает реакция и больше выход желаемого реакционного продукта. Предпочтительны по существу безводные реакционные системы, охарактеризованные здесь. Желательно, чтобы количество воды в реакционной среде составляло приблизительно менее 10 мас. от массы смеси. Предпочтительно, если количество воды в реакционной среде составляет приблизительно менее 5 мас. от массы смеси, более предпочтительно, если оно составляет приблизительно менее 2,5 мас. от массы смеси, наиболее предпочтительно приблизительно менее 1 мас. от массы смеси. Концентрацию воды в реакционной смеси можно регулировать традиционными методами, такими как сушка реагентов, азеотропная дистилляция воды из реакционной смеси, когда образован азеотроп, а также прибавление осушителя молекулярного сита.
Температура, при которой можно осуществлять реакцию, также не является критической. Скорость реакции варьируется с идентичностью кислоты Бренстеда, подлежащей перевинилированию. Более кислые кислоты имеют склонность к реакционной способности при более низких температурах. Также желательно проводить реакцию при температуре, при которой кислотный реагент растворяется или жидкий. Способ благоприятно осуществлять, поддерживая температуру реакции ниже точки кипения наиболее высококипящего реагента или при достаточном давлении для поддержания жидкого состояния. Жидкофазное состояние можно поддерживать, проводя реакцию при температурах свыше точки плавления кислоты. Тем не менее терефталевую кислоту (точка плавления свыше 300оС), которая нерастворима в большинстве растворителей, совместимых с катализатором, перевинилируют в дивинилтерефталат, осуществляя реакцию в растворителях сложного эфира ароматического ряда при повышенных температурах (приблизительно 150оС). Эти условия предположительно облегчают перевинилирование посредством того, что достигается незначительная растворимость терефталевой кислоты. Температура, при которой можно осуществлять реакцию, варьируется приблизительно от 75 до 250оС.
Оптимальные условия проведения реакции зависят главным образом от кислоты Бренстеда, такой как карбоновая кислота, подлежащей перевинилированию. Если кислота растворима при температуре реакции, последнюю лучше осуществлять без растворителя. Также предпочтительно осуществлять реакцию при температурах выше точки плавления кислоты, если это возможно.
Перевинилирование проходит лучше без растворителей или в неполярных растворителях. Приемлемые результаты достигнуты в растворителях, таких как толуол, гептан, силиконовое масло, минеральное масло, фенилбензоат, диметилтерефталат, а также диоктилфталат. Более высокополярные растворители, такие как спирты, вода, сульфолан, карбоваксы и N-метилпирролидинон, имеют склонность ингибировать скорости реакции. Окисленные ароматики, такие как дифенилэфир, метилбензоат, диметилтерефталат и диоктилфталат, являются желательными растворителями в синтезе дивинилтерефталата и дивинилизофталата.
Изобретение функционирует в пределах широких молярных отношений кислоты Бренстеда (такой, как карбоновая кислота) к виниловому производному. Предпочтительное отношение зависит главным образом от предусматриваемой трансформации.
Молярное отношение кислоты Бренстеда (а именно, карбоновой кислоты или карбоксилата) к рутению должно быть по крайней мере от 0,5 до 1. Концентрация рутения в реакционной смеси составляет каталитически эффективное количество и обычно в интервале частей на миллион, причем кислота представляет собой, как правило, основной компонент реакционной смеси. Наиболее предпочтительно молярное отношение кислоты Бренстеда к рутению в диапазоне приблизительно от 50/1 до 1000000/1.
Несколько реакционных сред, такие как окись углерода, воздух, азот и этилен, совместимы с катализатором перевинилирования. Азот и этилен пригодны в большинстве ситуаций. Окись углерода повышает избирательность катализатора. Воздух используют в сочетании с фенотиазином (ингибитором по-лимеризации) для синтеза винилакрилатов. В некоторых случаях каталитическая реакция приводит к получению небольших количеств метана, окиси углерода и двуокиси углерода, причем данные побочные продукты увеличивают первоначально установленную реакционную атмосферу.
Реакцию можно осуществлять при давлениях, которые являются атмосферными, ниже атмосферного или выше атмосферного. В некоторых ситуациях реакцию также можно осуществлять в вакууме, например в перегонном аппарате. Желаемое давление реакции составляет приблизительно от 10-6 до 2644,8 мм рт.ст.
Как указано выше, реакцию осуществляют при условиях, когда все реагенты находятся в жидкой фазе. Это не требует того, чтобы реакционная среда полностью была в жидкой фазе. Это просто означает, что в жидкой фазе должно быть достаточное количество реагентов и катализатора, чтобы реакция могла происходить в жидкой фазе. Например, твердый рутений на твердом носителе может быть использован в качестве предшественника катализатора. В присутствии реагента, растворителя и/или оксида углерода достаточное количество рутения может быть превращено в соединение, растворимое в жидкости, чтобы произошла каталитическая реакция. В другом случае реагент может быть поставлен в сверхкритические жидкие состояния, которые достаточно "жидкие" для того, чтобы поддержать жидкофазные условия настоящего изобретения. Большая часть реакционной системы может быть в газовой или твердой фазе, и это приемлемо до тех пор, пока достаточная часть реакционной системы находится в жидкой фазе с тем, чтобы поддерживать реакцию перевинилирования в соответствии с настоящим изобретением.
Положительным аспектом предлагаемого способа является сдвиг равновесия реакции в направлении целевого продукта с тем, чтобы можно было получить более высокие концентрации продукта на основе количества используемого исходного материала. Это можно осуществить путем непрерывного извлечения одного из продуктов реакции с тем, чтобы сместить равновесие в благоприятном направлении, не оказывая при этом пагубного воздействия на значения катализатора и/или рутения.
П р и м е р 1. В бутыль Фишера-Портера загружают рутений-карбонил 0,316 г, бензойную кислоту 183 г, 1,50 моль и винилацетат 258 г, 3,00 моль. Бутыль присоединяют к реакторному аппарату, продувают и повышают давление до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) оксидом углерода, после чего нагревают до температуры 150оС в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, переносят в однолитровую колбу и перегоняют в роторном испарителе при пониженном давлении. Фракцию отбирают под давлением около 15 мм рт. ст. и температуре 85оС (187,8 г) и повторно перегоняют через 15 см колонку Вигре. Винилбензоат (100,4 г, свыше 99% чистоты при газовой хроматографии) собирают в фракциях, кипящих при температуре 90-101оС под давлением 15 мм рт.ст.
П р и м е р 2. В бутыль Фишера-Портера загружают трис/акво/-гекса/-μ-ацето- μ3-оксотрирутений ацетат 0,032 г, 2-этилкапроновую кислоту 42,37 г, 0,294 моль и винилацетат 25,3 г, 0,294 моль. Бутыль присоединяют к реакторному аппарату, продувают и повышают давление до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) оксидом углерода, после чего нагревают до температуры 150оС в течение 3 ч. Реакционную смесь освобождают от летучих компонентов в роторном испарителе и остаток перегоняют через 15 см колонку Вигре. Фракция, собранная при температуре 49оС и давлении 5 мм рт.ст. представляет собой винил-2-этилгексаноат (9,0 г, свыше 99% чистоты, как определено газовой хроматографией).
П р и м е р 3. В бутыль Фишера-Портера загружают рутений-карбонил 0,118 г, пивалиновую кислоту 68,43 г, 0,67 моль и винилбензоат 48,87 г, 0,33 моль. Бутыль присоединяют к реакторному аппарату, продувают и давление повышают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) оксидом углерода, затем нагревают до температуры 150оС в течение 2 ч. Охлажденную реакционную смесь загружают в 250 мл колбу и подвергают вакуумной перегонке через 15 см колонку Вигре. Фракцию, собранную при температуре 60,5-65оС и давлении 150 мм рт.ст. (31,7 г), повторно перегоняют при атмосферном давлении (температура кипения 114оС, 24,2 г). Она содержит винилпивалат.
П р и м е р 4. В бутыль Фишера-Портера загружают рутений-карбонил 0,211 г, адипиновую кислоту 7,3 г, 0,05 моль и винилацетат 21,5 г, 0,25 моль. Бутыль присоединяют к реакторному аппарату, продувают и давление повышают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) азотом, затем нагревают до температуры 130оС в течение 4,5 ч. Реакционную смесь освобождают от летучих компонентов в роторном испарителе и остаток перегоняют через 15 см колонку Вигре. Фракция, собранная при температуре 72-79оС и давлении 0,75 мм рт.ст. представляет собой дивиниладипат (1,5 г, свыше 98% чистоты, как определено газовой хроматографией).
П р и м е р 5. В бутыль Фишера-Портера загружают трис/акво/-гекса-μ-ацето-μ3-оксо-трирутенийацетат 0,9 г, диоктилфталат 150 г, терефталевую кислоту 75 г, 0,45 моль и винилацетат 150 г, 1,74 моль. Бутыль присоединяют к реакторному аппарату, продувают и давление повышают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) оксидом углерода и нагревают до температуры 175оС в течение 4,5 ч. Реакционную смесь освобождают от летучих компонентов в роторном испарителе. Перегонка через колонку с коротким путем позволяет получить фракцию, кипящую при температуре 111оС при давлении 0,7 мм рт.ст. (7,1 г), которая отверждается после конденсации (температура плавления 76,5-80,5оС). Она содержит дивинилтерефталат.
П р и м е р 6. С использованием методики, аналогичной примеру 5, изофталевую кислоту 75 г превращают в дивинилизофталат при температурах реакции 150оС в течение 3,5 ч и 175оС в течение 2,25 ч. Перегонка через колонку с коротким путем приводит к получению фракции, кипящей при температуре 117-145оС и давлении 1,2 мм рт.ст. (7,1 г), которая отверждается после конденсации (температура плавления 53,5-56,5оС). Она содержит дивинилизофталат.
П р и м е р 7-12. Данные, приведенные в табл. 1, показывают целый ряд перевинилирований, катализируемых рутением, которые осуществляют между винилацетатом и разнообразными карбоновыми кислотами, где продукты сложного эфира вместо выделения охарактеризованы либо газовой хроматографией, инфракрасной или масс-спектроскопией, либо временем удерживания в газовой хроматографии по сравнению с аутентичным образцом. В табл. 1 приведены условия проведения реакции.
П р и м е р 13. В три порции, которые позднее объединяют, рутений-карбонил 44,4 г (общее из трех порций), пивалиновую кислоту 510 г (общее из трех порций) и винилацетат 432 г (общее из трех порций) загружают в бутыль Фишера-Портера, промывают и давление повышают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) оксидом углерода, после чего нагревают до температуры 145-160оС в течении 2 ч. Это приводит к получению высококонцентрированного раствора катализатора на основе рутения (2,15% рутения или 21500 ррm рутения), который в результате реакции растворяют в уравновешенной смеси винилацетата, пивалиновой кислоты и уксусной кислоты. При загрузке в реактор из нержавеющей стали объемом 30 галлонов (приблизительно 113 л) при 10 галлонах каждого из винилацетата и пивалиновой кислоты с получением винилпивалата получают 300 ррm концентрации рутениевого катализатора.
Винилпивалат (91 фунт, т.е. около 41 кг) получают в две 20-галлоновые (75 л) порции в 30-галлоновом (113 л) реакторе, выполненном из нержавеющей стали. В две порции пивалиновую кислоту (75,5 фунта, 34,3 кг), 10 галлонов (37,8 л) и винилацетат (77,9 фунта, 35 кг), 10 галлонов (37,8 л) перевинилируют в присутствии 300 ррm рутениевого катализатора, описанного выше, при температуре 145оС, используя реакционную атмосферу оксида углерода 50 фунтов на кв. дюйм (3,515 кг/см2) в течение 5 ч. Реакционный продукт извлекают из реактора путем вакуумной перегонки (60-130оС, 240 мм рт.ст.) из рутениевого катализатора. На основе газохроматографического анализа 90,4 и 94,7 винилпивалата, соответственно образованного в двух реакционных порциях, могут быть приняты к рассмотрению после перегонки. Это показывает, что повторное уравновешивание винилпивалата (и уксусной кислоты) в винилацетат (и пивалиновую кислоту) успешно контролируется во время перегонки в пределах 9,6% (партия I) и 5,3% (партия 2) соответственно. Массовый баланс для всех компонентов составляет свыше 98%
П р и м е р ы 14-32. Каталитическую активность многочисленных соединений предшественника рутения оценивают в соответствии со следующей методикой. Смесь рутениевого соединения, винилацетата 17,2 г, бензойной кислоты 12,2 г и нонана (внутренний стандарт для газохроматографического анализа) загружают в бутыль Фишера-Портера, герметизируют, продувают три раза оксидом углерода и повышают давление до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2). Перемешанную с использованием магнитной мешалки реакционную смесь нагревают в масляной бане до желаемой температуры реакции в течение установленного периода времени (обе величины приведены в табл. 2). Газохроматографический анализ на капиллярной колонке плавленного кварца DB-1 (ЗОМ) выявляет количество винилбензоата, образованное перевинилированием (показано в табл. 2).
П р и м е р ы 14-32. Каталитическую активность многочисленных соединений предшественника рутения оценивают в соответствии со следующей методикой. Смесь рутениевого соединения, винилацетата 17,2 г, бензойной кислоты 12,2 г и нонана (внутренний стандарт для газохроматографического анализа) загружают в бутыль Фишера-Портера, герметизируют, продувают три раза оксидом углерода и повышают давление до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2). Перемешанную с использованием магнитной мешалки реакционную смесь нагревают в масляной бане до желаемой температуры реакции в течение установленного периода времени (обе величины приведены в табл. 2). Газохроматографический анализ на капиллярной колонке плавленного кварца DB-1 (ЗОМ) выявляет количество винилбензоата, образованное перевинилированием (показано в табл. 2).
П р и м е р ы 33-46. В табл. 3 показано перевинилирование без выделения продукта. В примерах, представленных в табл. 3, перевинилирования, катализируемые рутением (300 ррm рутения), различных кислотных соединений либо с винилацетатом (ВА), либо винилпивалатом (ВП), осуществляют таким образом, что продукты винилмономеров вместо выделения характеризуют газовой хроматографией (инфракрасной) масс-спектроскопией или временем удерживания в газовой хроматографии по сравнению с аутентичным образом. В табл. 3 приведены условия проведения реакции.
П р и м е р ы 47-55. С использованием методики примеров 33-46 винильные продукты, приведенные в примерах 47-55, по-лучают с использованием 300 ррm рутения, прибавляемого как карбонил рутения. Проверку еще не осуществляли, однако газохроматографические пики продуктов располагаются у времени логического удерживания для этих продуктов. Данные приведены в табл. 4.
П р и м е р 57. В бутыль Фишера-Портера загружают циклогексанкарбоновую кислоту 100,0 г, 0,78 моль, винилацетат 134,3 г, 1,56 моль и карбонил рутения 0,056 г. Бутыль герметизируют, продувают четыре раза оксидом углерода и давление поднимают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2). Бутыль помещают в масляную баню с температурой 150оС и содержимое перемешивают в течение 4,5 ч. Полученный раствор после охлаждения до комнатной температуры концентрируют посредством роторного испарения. Остаток перегоняют через колонку Вигре с получением фракции (53,2 г, 54-64оС, 4/3 мм рт. ст.), которая представляет собой карбоксилат винилциклогексана.
П р и м е р 58. В бутыль Фишера-Портера загружают салициловую кислоту 13,8 г, 100 ммоль, винилацетат 34,4 г, 400 ммоль и карбонил рутения 0,03304 г. Бутыль герметизируют, продувают четыре раза оксидом углерода и давление повышают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/cм2). Бутыль помещают в масляную баню и содержимое перемешивают в течение 2 ч при температуре 130-140оС. Полученный раствор после охлаждения до комнатной температуры концентрируют в роторном испарителе. Остаток перегоняют через колонку Вигре с получением фракции (3,81 г, 60-74оС, 1,0 мм рт.ст.), которая представляет собой винилсалицилат.
П р и м е р 59. В бутыль Фишера-Портера загружают транскоричную кислоту 148 г, 1 моль, винилацетат 172 г, 2 моль и рутений-карбонил 0,201 г. Бутыль герметизируют, продувают три раза оксидом углерода и давление поднимают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2). Бутыль помещают в масляную баню и перемешивают в течение 3 ч при температуре 145оС. Полученный раствор после охлаждения до комнатной температуры концентрируют в роторном испарителе. Остаток перегоняют через колонку Вигре с получением фракции (57 г, 112-130оС, 1,0 мм рт.ст.), которая представляет собой винилциннамат.
П р и м е р 60. Смесь, состоящую из пропионовой кислоты 12,2 г, винилацетата 17,2 г, дистиллированной воды 0,5011 г, нонана (внутренний стандарт), 0,864 г и рутений-карбонила 0,211 г (вычисленная концентрация рутения 3340 ррm), загружают в реактор Фишера-Портера, продувают и давление поднимают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) азотом, после чего осуществляют нагревание до температуры 130оС в течение 15 ч. Анализ охлажденной реакционной смеси с помощью газовой хроматографии показывает, что присутствует следующий состав продуктов, г: Винилацетат 9,893 Уксусная кислота 5,032 Винилпропионат 7,398 Пропионовая кислота 7,488
П р и м е р 61. Смесь, состоящую из пропионовой кислоты 12,2 г, винилацетата 17,2 г, внутреннего стандарта нонана 0,8395 г и рутений-карбонила 0,021 г (вычисленная концентрация рутения 334 ррm), загружают в реактор Фишера-Портера, продувают и давление поднимают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) азотом, после чего осуществляют нагревание до температуры 150оС в течение 2 ч. Анализ реакционной смеси газовой хроматографией показывает, что присутствует следующий состав продуктов, г: Винилацетат 9,759 Уксусная кислота 2,811 Винилпропионат 8,232 Пропионовая кислота 5,897
П р и м е р 62. Перевинилирование неочищенного отработанного потока винилацетата с промышленного предприятия, загрязненного этилацетатом, винилпропионатом и около 2% воды, используют для превращения содержащегося винилацетата в винилпропионат. Неочищенный "мокрый" винилацетат 5,0 г, пропионовую кислоту 25,0 г, нонан-стандарт 0,4225 г и рутений-карбонил 0,019 г (300 ррm Ru) загружают в бутыль Фишера-Портера, продувают и давление поднимают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) оксидом углерода, после чего нагревание осуществляют до температуры 160оС в течение 3 ч, а затем отбирают пробы. Присутствуют следующие продукты, г: Винилацетат 1,227 Уксусная кислота 0,654 Винилпропионат 1,684
П р и м е р 63.
П р и м е р 61. Смесь, состоящую из пропионовой кислоты 12,2 г, винилацетата 17,2 г, внутреннего стандарта нонана 0,8395 г и рутений-карбонила 0,021 г (вычисленная концентрация рутения 334 ррm), загружают в реактор Фишера-Портера, продувают и давление поднимают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) азотом, после чего осуществляют нагревание до температуры 150оС в течение 2 ч. Анализ реакционной смеси газовой хроматографией показывает, что присутствует следующий состав продуктов, г: Винилацетат 9,759 Уксусная кислота 2,811 Винилпропионат 8,232 Пропионовая кислота 5,897
П р и м е р 62. Перевинилирование неочищенного отработанного потока винилацетата с промышленного предприятия, загрязненного этилацетатом, винилпропионатом и около 2% воды, используют для превращения содержащегося винилацетата в винилпропионат. Неочищенный "мокрый" винилацетат 5,0 г, пропионовую кислоту 25,0 г, нонан-стандарт 0,4225 г и рутений-карбонил 0,019 г (300 ррm Ru) загружают в бутыль Фишера-Портера, продувают и давление поднимают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) оксидом углерода, после чего нагревание осуществляют до температуры 160оС в течение 3 ч, а затем отбирают пробы. Присутствуют следующие продукты, г: Винилацетат 1,227 Уксусная кислота 0,654 Винилпропионат 1,684
П р и м е р 63.
Винилацетат примера 62 подвергают азеотропной сушке перед использованием. Неочищенный винилацетат сушат путем азеотропной дефлегмации в устройстве Дина-Старка в течение нескольких часов. "Безводный" неочищенный винилацетат 5,0 г, пропионовую кислоту 25,0 г, нонан-стандарт 0,4398 г и рутений-карбонил 0,019 г (300 ррm Ru) загружают в сосуд Фишера-Портера, продувают и давление поднимают до 25 фунтов на кв. дюйм (1,758 кг/см2) оксидом углерода, после чего нагревают при температуре 140оС в течение 3 ч и отбирают пробы. Приведены следующие продукты, г: Винилацетат 1,290 Уксусная кислота 0,468 Винилпропионат 3,249
Claims (12)
1. СПОСОБ ПЕРЕВИНИЛИРОВАНИЯ винилпроизводного кислоты Бренстеда, выбранного из группы сложных виниловых эфиров насыщенной или ненасыщенной карбоновой кислоты другой кислотой Бренстеда в присутствии соединения рутения в качестве катализатора, при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в жидкой фазе, в которой растворимо соединение рутения при концентрации рутения 30,000 0,23 ч. на 1 млн от массы жидкофазной реакционной смеси и при молярном отношении кислоты Бренстеда к рутению 0,5/1 при температуре 75 250oС и давлении 10- 6 2644,8 мм рт.ст. (3,48 ат) с выделением в качестве целевого продукта винилпроизводного другой кислоты Бренстеда.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что виниловый эфир корбоновой кислоты представляет собой винилацетат.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что виниловый эфир карбоновой кислоты винилпивалат.
4. Способ по а.1, отличающийся тем, что виниловый эфир карбоновой кислоты винилбензоат.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что виниловый эфир карбоновой кислоты винилакрилат.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что виниловый эфир карбоновой кислоты винилметакрилат.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкофазная реакционная смесь практически безводна.
8. Способ по п.8, отличающийся тем, что количество воды в реакционной смеси составляет менее 10% от массы смеси.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотой Бренстеда является азотсодержащее соединение.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что азотсодержащее соединение является аминосодержащим соединением.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии окиси углерода.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что присутствует растворитель, нереакционноспособный в отношении по крайней мере одного из реагентов.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/213,697 US4981973A (en) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | Transvinylation reaction |
US213697 | 1988-06-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2051143C1 true RU2051143C1 (ru) | 1995-12-27 |
Family
ID=22796150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU894614352A RU2051143C1 (ru) | 1988-06-30 | 1989-06-29 | Способ перевинилирования |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4981973A (ru) |
EP (1) | EP0351603B1 (ru) |
JP (1) | JPH0684317B2 (ru) |
KR (1) | KR950000643B1 (ru) |
AT (1) | ATE115113T1 (ru) |
AU (1) | AU623151B2 (ru) |
BR (1) | BR8903207A (ru) |
CA (1) | CA1337869C (ru) |
DE (1) | DE68919766T2 (ru) |
DK (1) | DK324889A (ru) |
ES (1) | ES2064385T3 (ru) |
FI (1) | FI893186A (ru) |
HU (1) | HU208519B (ru) |
MC (1) | MC2036A1 (ru) |
MY (1) | MY105046A (ru) |
NO (1) | NO173275C (ru) |
RO (1) | RO105609B1 (ru) |
RU (1) | RU2051143C1 (ru) |
ZA (1) | ZA894954B (ru) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5155253A (en) * | 1988-06-30 | 1992-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids |
US5210207A (en) * | 1991-01-31 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transvinylation process by reactive distillation |
US5214172A (en) * | 1991-05-06 | 1993-05-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalytic transvinylation of vinyl esters |
JP2786104B2 (ja) * | 1994-02-28 | 1998-08-13 | 日本電気株式会社 | 半導体装置 |
DE19524619A1 (de) * | 1995-07-06 | 1997-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylharnstoffen |
DE19533219A1 (de) * | 1995-09-08 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Alkenylcarbaminsäureestern |
US5741925A (en) * | 1997-01-13 | 1998-04-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Transvinylation of naphthenic acids |
US6133228A (en) | 1998-05-28 | 2000-10-17 | Firmenich Sa | Slow release of fragrant compounds in perfumery using 2-benzoyl benzoates, 2-alkanoyl benzoates or α-keto esters |
JP4856826B2 (ja) * | 2001-08-30 | 2012-01-18 | 株式会社ダイセル | ビニルエーテル化合物の製造法 |
JP4804965B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2011-11-02 | ダイセル化学工業株式会社 | ビニル又はアリル基含有化合物の製造法 |
JP5312133B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2013-10-09 | 丸善石油化学株式会社 | 高純度ビニルエーテルの製造法 |
CA2816640C (en) | 2010-05-04 | 2018-09-25 | Celanese International Corporation | Process for the semi-continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate |
DE102012002282A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern |
DE102012002274A1 (de) * | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten |
JP2015512895A (ja) * | 2012-03-15 | 2015-04-30 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | エステル交換反応プロセス |
DE102013224496A1 (de) | 2013-11-29 | 2015-06-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren |
DE102013224491A1 (de) | 2013-11-29 | 2015-06-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren |
DE102014206916A1 (de) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren |
DE102014206915A1 (de) | 2014-04-10 | 2015-10-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Darstellung einer aktiven Ruthenium-Katalysatorlösung für die Umvinylierung von Carbonsäuren |
DE102014210835A1 (de) | 2014-06-06 | 2015-12-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Trennung von hochsiedenden Carbonsäurevinylester/Carbonsäure-Gemischen |
DE102015216373A1 (de) | 2015-08-27 | 2017-03-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur katalytischen Umvinylierung von Carbonsäuren |
CN114829339A (zh) * | 2019-12-20 | 2022-07-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过使环状nh-化合物与乙炔在均相催化剂存在下反应而合成n-乙烯基化合物 |
Family Cites Families (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2245131A (en) * | 1941-06-10 | Process of preparing vinyl esters | ||
US2299862A (en) * | 1942-10-27 | Preparation of vinyl esters | ||
US3188319A (en) * | 1965-06-08 | Production of vinyl estess | ||
US827718A (en) * | 1905-12-02 | 1906-08-07 | Benno Vom Eigen | Shaving device. |
US877103A (en) * | 1907-07-12 | 1908-01-21 | John Marsden | Rotary engine. |
US2997494A (en) * | 1956-08-27 | 1961-08-22 | Air Reduction | Method of preparing vinyl esters of carboxylic acids |
US2989554A (en) * | 1957-01-30 | 1961-06-20 | Vinyl Products Ltd | Manufacture of vinyl esters |
US3000918A (en) * | 1958-05-15 | 1961-09-19 | Grace W R & Co | Vinyl ester synthesis |
US3179641A (en) * | 1961-05-22 | 1965-04-20 | Armour & Co | Vinyl aryl stearates and polymers thereof |
US3117145A (en) * | 1961-08-31 | 1964-01-07 | Grace W R & Co | Method of purifying vinyl esters of organic carboxylic acids |
FR1304569A (fr) * | 1961-10-27 | 1962-09-21 | Consortium Elektrochem Ind | Procédé de préparation d'esters vinyliques |
NL291243A (ru) * | 1962-04-25 | 1900-01-01 | ||
US3158633A (en) * | 1962-07-02 | 1964-11-24 | William S Port | Process for preparation of vinyl esters |
DE1249847B (de) * | 1964-12-22 | 1967-09-14 | Deutsche Gold- und Silber Schei deanstalt vormals Roessler Frankfurt/M | Verfahren zur Herstellung von a- und ß-Fornrylisobuttersaure estern und von a- und ß-Formylisobuttersaurenitnl durch Hydroformvlierung |
US3337611A (en) * | 1965-04-12 | 1967-08-22 | Exxon Research Engineering Co | Synthesis of vinyl esters by ester interchange with a molar excess of the carboxylicacid |
US3391130A (en) * | 1965-10-01 | 1968-07-02 | Interchem Corp | Vinyl-tris-(chloromethyl)-acetate and homopolymer |
US3454644A (en) * | 1966-05-09 | 1969-07-08 | Shell Oil Co | Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst |
DE1296138B (de) * | 1967-03-03 | 1969-05-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurevinylestern |
US3647832A (en) * | 1967-03-23 | 1972-03-07 | Rhone Poulenc Sa | Ruthenium complexes and processes for their preparation |
US3560534A (en) * | 1967-08-01 | 1971-02-02 | Exxon Research Engineering Co | Transvinylation using mercuric acetate/perchloric acid catalyst |
US3751449A (en) * | 1969-06-26 | 1973-08-07 | Minnesota Mining & Mfg | Cycloaliphatic and phenylalkyl acrylates and vinyl esters |
GB1326012A (en) * | 1969-07-14 | 1973-08-08 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalyst compositions |
US3755387A (en) * | 1969-08-05 | 1973-08-28 | Dow Chemical Co | Vapor phase transvinylation process |
US3786102A (en) * | 1971-08-09 | 1974-01-15 | Grace W R & Co | Transvinylation catalyst |
GB1405592A (en) * | 1971-08-11 | 1975-09-10 | Johnson Matthey Co Ltd | Compounds of ruthenium |
US3965156A (en) * | 1974-02-04 | 1976-06-22 | General Electric Company | Process for preparing vinyl esters of carboxylic acids |
US3965155A (en) * | 1974-02-04 | 1976-06-22 | General Electric Company | Process for preparing vinyl esters of carboxylic acids |
US4112235A (en) * | 1976-10-28 | 1978-09-05 | Uop Inc. | Transesterification of carboxylic acids |
US4175056A (en) * | 1977-11-04 | 1979-11-20 | Uop Inc. | Activated multimetallic catalytic composite comprising pyrolized ruthenium carbonyl |
EP0045277B1 (de) * | 1980-07-17 | 1985-10-02 | Ciba-Geigy Ag | Vinyl-substituierte 2,2'-Bipyridinverbindungen, daraus herstellbare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Polymeren |
DE3047347A1 (de) * | 1980-12-16 | 1982-07-22 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Palladium(ii)-katalysator, seine herstellung und verwendung |
US4446073A (en) * | 1981-08-05 | 1984-05-01 | Uop Inc. | Process for the reduction of unsaturated carboxylic acids |
US4366259A (en) * | 1981-10-29 | 1982-12-28 | Texaco, Inc. | Production of acetic acid and propionic acid and their esters |
US4640802A (en) * | 1981-12-10 | 1987-02-03 | Shell Oil Company | Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters |
US4664851A (en) * | 1981-12-30 | 1987-05-12 | Shell Oil Company | Process for the co-production of carboxylic acids and carboxylic acid esters |
US4458088A (en) * | 1982-04-01 | 1984-07-03 | The Standard Oil Company (Sohio) | Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid |
GB8406126D0 (en) * | 1984-03-08 | 1984-04-11 | Bp Chem Int Ltd | Esters |
GB8602178D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Shell Int Research | Preparation of diester of 2-butenedioic acid |
-
1988
- 1988-06-30 US US07/213,697 patent/US4981973A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-06-29 ZA ZA894954A patent/ZA894954B/xx unknown
- 1989-06-29 MY MYPI89000886A patent/MY105046A/en unknown
- 1989-06-29 DK DK324889A patent/DK324889A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-06-29 EP EP89111829A patent/EP0351603B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 BR BR898903207A patent/BR8903207A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-06-29 DE DE68919766T patent/DE68919766T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-29 AT AT89111829T patent/ATE115113T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-29 CA CA000604426A patent/CA1337869C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-29 HU HU893324A patent/HU208519B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-06-29 RO RO140526A patent/RO105609B1/ro unknown
- 1989-06-29 JP JP1165504A patent/JPH0684317B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 NO NO892717A patent/NO173275C/no unknown
- 1989-06-29 FI FI893186A patent/FI893186A/fi not_active Application Discontinuation
- 1989-06-29 ES ES89111829T patent/ES2064385T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 AU AU37177/89A patent/AU623151B2/en not_active Ceased
- 1989-06-29 KR KR1019890009030A patent/KR950000643B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-06-29 RU SU894614352A patent/RU2051143C1/ru active
- 1989-06-29 MC MC892063A patent/MC2036A1/xx unknown
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
1. Журнал органической химии, 1949, N 14, с.1057-1077. * |
2. Tetrahedron, 1972, 28, р.227-232. * |
3. Chem Ber. 1969, с.2929-2950. * |
4. Патент US N 3755387, кл. C 07C 67/02, опублик. 1973. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2064385T3 (es) | 1995-02-01 |
JPH0256438A (ja) | 1990-02-26 |
NO892717D0 (no) | 1989-06-29 |
NO892717L (no) | 1990-01-02 |
US4981973A (en) | 1991-01-01 |
HU208519B (en) | 1993-11-29 |
MY105046A (en) | 1994-07-30 |
RO105609B1 (ro) | 1992-10-30 |
ATE115113T1 (de) | 1994-12-15 |
KR950000643B1 (ko) | 1995-01-26 |
FI893186A0 (fi) | 1989-06-29 |
BR8903207A (pt) | 1990-02-13 |
HUT50754A (en) | 1990-03-28 |
DK324889A (da) | 1989-12-31 |
FI893186A (fi) | 1989-12-31 |
ZA894954B (en) | 1990-04-25 |
NO173275B (no) | 1993-08-16 |
DK324889D0 (da) | 1989-06-29 |
AU623151B2 (en) | 1992-05-07 |
KR910000589A (ko) | 1991-01-29 |
EP0351603B1 (en) | 1994-12-07 |
DE68919766D1 (de) | 1995-01-19 |
DE68919766T2 (de) | 1995-05-04 |
EP0351603A3 (en) | 1991-11-21 |
JPH0684317B2 (ja) | 1994-10-26 |
CA1337869C (en) | 1996-01-02 |
EP0351603A2 (en) | 1990-01-24 |
NO173275C (no) | 1993-11-24 |
MC2036A1 (fr) | 1990-05-30 |
AU3717789A (en) | 1990-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2051143C1 (ru) | Способ перевинилирования | |
JP5230561B2 (ja) | カルボン酸およびその誘導体の水素化触媒の再生方法 | |
CA2060398C (en) | Transvinylation process by reactive distillation | |
CN102405205A (zh) | 制备乙酰丙酸烷基酯的方法 | |
JPS638929B2 (ru) | ||
US5155253A (en) | Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids | |
KR20050089979A (ko) | 중수소화 방법 | |
JP2012527996A (ja) | ジアルキル酸化錫を含む組成物と、その(メタ)アクリル酸エステル合成のエステル交換触媒としての使用 | |
JP2004531576A5 (ru) | ||
JP4042212B2 (ja) | ヒドロキシアルキルモノアクリレートの製造方法 | |
CA2075622A1 (en) | Azeotropic assisted transvinylation technology | |
SU1225480A3 (ru) | Способ получени этилидендиацетата | |
JPS60258142A (ja) | 安息香酸の精製法 | |
US4355173A (en) | Process for the preparation of alkyl carboxylate | |
US6215018B1 (en) | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors | |
US6441218B2 (en) | Process for producing 2-substituted propionic acid | |
Shinoda et al. | Vapor phase carbonylation of alkyl chloroacetates. | |
US4575561A (en) | Carboxyalkylation of aryl-substituted alkyl halides to the corresponding esters | |
RU2036897C1 (ru) | Способ получения ментилового эфира изовалериановой кислоты | |
US5091559A (en) | Process for the preparation of alkyl 4-oxobutyrate and its acetals | |
RU2173314C2 (ru) | Способ карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного | |
JPH0517401A (ja) | ピバリン酸ビニルの分離方法 | |
JPH0784407B2 (ja) | 2−(置換アリ−ル)プロピオン酸またはエステルの製法 | |
JPH01283249A (ja) | モノカルボン酸無水物の製造法 | |
JPH0149342B2 (ru) |