JPH03502797A - Ｎ‐（ヒドロキシアルキル）‐２‐不飽和アミド及び２‐アルケニルオキサゾリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−（ヒドロキシアルキル）−２−不飽和アミ）’及び２−アルケニルオキサゾ リンの製造法 本発明は、不飽和アミドと２−アルケニルオキサゾリンの合成に関する。

２−イソプロペニルオキサプリンとその類縁体である２−ビニルオキサゾリンは 公知の化合物であり、それらの特性２合成法、及び有用性が、トマリア（Ｔｏ＋ ｓａ　ｌ　ｉａ）による“反応性複素環モノ？−（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｈｅｔｅ ｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）”、　２官能モノマー（２Ｆｕｎｃｔｉ ｏｎａｌ　　Ｍｏｎｏ＋ｗｅｒｓ）　　７ｌ−８９（Ｒ，Ｙｏｃｕｓ＋　　１　 　Ｅ、　　Ｎｙｑｕｉｓｔ　　Ｅｄ。

１９７４）に説明されている。２−ビニルオキサゾリンを重合させてポリ−２− ビニルオキサゾリンを形成させることができ、これを加水分解すると有用なイオ ン交換樹脂となる。

デ・ベネヴイル（ｄｅ　８ｅｎｎｅｖ目１ｅ）らによる３つの文献によれば、４ ．４−アルキル−２−ビニルオキサゾリンと４，４−アルキル−２−イソプロペ ニルオキサプリンは、アルキルチタネート又はアルミニウムアルコキシドの存在 下にて、アミノアルカノールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とを反応させる ことによって得られる。と開示されている。デ・ベネヴイルらによる“オキサジ ン及びオキサゾリン誘導体（Ｏｘａｚｉｎｅ　ａｎｄ　０ｘａｚｏｌｉｎｅＤｅ ｒｉｖａｔｉｖｅｓ）　＋米国特許第２．８３１，８５８号明細書（１９５８年 ４月２２日）”；デ・ベネヴイルらによる“オキサジン及びオキサゾリンポリマ ー（Ｏｘａｚｉｎｅ　ａｎｄ　０ｘａｚｏｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、米国 特許第２．８９７．１８２号明細書（１９５９年７月２８日）”；デ・ベネヴイ ルらによる“メチルメタクリレートとアミノアルコールのエステル交換反応、第 一級アミノアルキルメタクリレートと２−インプロペニル−４，４−ジメチルオ キサゾリンの合成（Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔ ｈｙｌ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　ｗｉｔｈ　Ａｏ＋１ｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ 、　Ｐｒｅｐａｒａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｒｉｍａｒｙ　Ａｍ１ｎｏａｌｋｙｌ 　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　ａｎｄ　２−１ｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ−４，４− Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　０ｘａｚｏｌｉｎｅ）’、　２３　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ ｗ、　１３５５（１９５Ｂ）。

これらの文献に記載の製造法では、アミノアルコールが、アミン基を有する炭素 に結合した２つのアルキル置換基を含んでいなければ目的に適わない、従って、 該製造法では４．４−ジ置換オキサゾリンだけを形成させることができる。ジ置 換オキサゾリンは、非置換オキサゾリンに比べて加水分解を起こさせにくい、該 製造法に関する説明によれば、アルカリ金属アルコキシドは該製造法に対しては を効な触媒ではない。

１．２−ジシアノシクロブタンと２当量のアミノエタノールとを反応させ９次い で熱分解させることによって２−ビニルオキサゾリンを形成することができる。

ということを開示している２つの文献がある。アリット（Ａｒｉｔ）による“２ −ビニルオキサゾリンの製造法（Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ 　２−Ｖｉｎｙｌ　０ｘａｚｏｌｉｎｅｓ）。

米国特許第３．９６２．２７０号明細書（１９７６年６月８日）１；アリットに よる″２−ビニルオキサゾリンの製造法（Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒＰｒｅｐａｒ ｉｎｇ　２−Ｖｉｎｙｌ　０ｘａｚｏ１ｉｎｅｓ）＋米国特許第４，０４５，４ ４７号明細書（１９７７年８月３０日）“。

先ずプロピオン酸をエタノールアミンでアミド化し１次いで得られたアミドを触 媒の存在下で脱水することによって２−エチルオキサゾリンが合成できることも 知られている。カイザー（Ｋａｉｓｅｔ）による“２−オキサゾリンの製造法（ Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒＰｒｅｐａｒｉｎｇ　２−０ｘａｚｏ１ｉｎｅｓ）、米 国特許第４．２０３，９００号明細書（１９８０年５月２０日）”、こうして得 られたエチルオキサゾリンが、ホルムアルデヒドとの反応により２−（１−ヒド ロキシイソプロピル）オキサゾリンに転化される０強塩基の存在下でこの中間体 を脱水することによって、イソプロペニルオキサプリンに転化させることができ る。

ベネヴイルらによって説明されている反応では９両方の４−位置にアルキル置換 基の無いオキサゾリンを合成する方法は得られない、他の公知の反応では、多く の工程及び／又は高価な試剤が必要となる。要望されているのは、入手しゃすい 原料から少ない工程数でモノ置換又は非置換の２−（１−アルキルアルケニル） オキサゾリンを形成させる簡単な製造法である。

本発明は、ビニルオキサゾリンを合成するための単純化された方法を提供する。

ある１つの１！様においては８本発明は。

Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−２−不飽和−アミドが形成さ れるような条件下で。

（１）　アルキル２−アルキル−２−不飽和−カルボキシレートエステルと； （２）　アミンを保持した炭素と結合している少なくとも１つの水素を含んだβ −アミノアルカノールを：（３）　触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はア ルカリ金属アルコキシドの存在下にて； 接触させることからなる。　　Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル −２−不飽和−アミドの製造法である。

本発明の他の態様においては、上記の手順に従い９次いで２−（１−アルキルビ ニル）オキサゾリンが形成されるような条件下において、高温溶媒中にて、液相 中のＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−２−不飽和−アミドを触 媒量の弱いルイス酸と接触させる工程。

すなわち環化工程を行うことによって、４−位置に１つ以下の置換基を有する２ −（１−アルキル−１−不飽和）オキサゾリンを形成させることができる。

本発明の製造法によって得られるオキサゾリンは、トマリアによる“２官能モノ マー、上記、　８３−８９″；及びデ・ベネヴイルらによる“オキサジン及びオ キサゾリンポリマー（Ｏｘａｚｉｎｅ　ａｎｄＯｘａｚｏｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍ ｅｒｓ）を米国特許第２，８９７．１８２号明細書（１９５９年７月２８日）（ 第１０４ＩＳｌｌ第１５行から）°；に記載の条件下にて重合させて有用な反応 性ポリマーを形成させることができる０本化合物はさらに、塗料、織物、繊維、 及び紙等の構成成分として、帯電防止剤として、腐食防止剤として、不織布用の バインダーとして、そしてハロゲン化ビニル樹脂用の安定剤としても有用である 。

本発明の製造法は、２−アルキル−２−不飽和−カルボキシレートエステルの反 応を利用する０本発明を実施する際に使用するエステルにおいて、カルボキシル 基に隣接した炭素（２−位置の炭素）は、アルキル基が単結合で結合したオレフ ィン炭素である。２−位炭素に結合したアルキル基は、好ましくは低級アルキル であり（本明細書においては、“低級アルキル”とは約６個以下の炭素原子を存 するアルキル基を意味する）：さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、又 はブチルであり；さらに好ましくはメチル又はエチルであり；最も好ましくはメ チルである。

二重結合を不安定化させない限り、処理条件下にて安定である限り、そして引き 続き行われる二重結合の重合を妨げない限り、オレフィン部分における他の炭素 （３−位の炭素）にさらに基が結合してもよい、３−位の炭素に結合した基は、 好ましくはそれぞれ独立に水素又は低級アルキルである。さらに好ましくは、少 なくとも１つが水素であり、他方が水素又はアルキルである。最も好ましくは両 方とも水素である。

カルボキシル酸素に結合したアルキル部分は２反応条件下にて副反応を起こさず にエステル交換反応を起こしうるいかなる基でもよい、第三級アルキル基はエス テル交換を起こさせるのが困難である。従って、カルボキシル酸素に結合した炭 素は。

好ましくは第二級又は第一級炭素であり、さらに好ましくは第一級炭素である０ 本アルキル基は、アルコールに転化されたときに適度な温度で蒸留除去できるよ うな基であるのが好ましい。

本アルキル基は、好ましくは低級アルキルであり、さらに好ましくはエチル又は メチルであり、そして最も好ましくはメチルである。

本発明において有用なエステルは、好ましくは一般式！（式中　ｉｌｌとＲ２は ３−位置の炭素に結合した基であり　Ｒ３は２−位置の炭素に結合したアルキル 基であり、そしてＲ４はカルボキシル酸素に結合したアルキル基であり、これら の基については前述した通りである）で表わされるエステルである。有用なエス テルの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル。

エタクリル酸メチル、２−メチル−２−ブテン酸メチル、及びこれらの同族体が ある。最も好ましいエステルはメタクリル酸メチルである。

本発明において有用なエステルは公知の化合物である。これらのうちには、市販 されているもの（例えばメタクリル酸メチル）もある、他のエステル又はこれら 他のエステルが誘導されるカルボン酸は１公知の方法（例えば、アルコールの存 在下でアセチレン化合物とニッケルテトラカルボニル［Ｎ１（ＣＯ）−］とを反 応させる方法）によって得られる。これらの方法については、ジョーンズ（Ｊｏ ｎｅｓ）による“アセチレン化合物に関する研究（Ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ　ｏｎ 　Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）　ＸＸＩＩ’＋　１９５０　Ｊ 。

Ｃｈｅ＋＋、　Ｓａｃ、　２３０（１９５０）；　ジョーンズによる１アセチレ ン化合物に関する研究χＸＩχ”、　１９５１　　Ｊ、　Ｃｈｅ’ｔａ、　Ｓｏ ｃ、　４８（１９５１）；及びジョーンズによる“アセチレン化合物に関する研 究χＸχＩ’、　１９５１Ｊ、　Ｃｈｅｓ＋、　Ｓｏｃ、　７６６（１９５０） 　：等の文献に記載されている。マーチ（Ｍａｒｃｈ）による“最新有機化学（ Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ８００−０１；　８ ３５（第３版、　１９８５どには、他の合成経路が報告されている。

本発明において有用なエステルはβ−アミノアルカノールと反応する。β−アミ ノアルカノールは、第一級アミンと隣接のパラフィン炭素に結合したヒドロキシ ル基を有している。アミン基を保持した炭素（β−炭素）には、１つの水素原子 と１つのヒドロカルビル置換基が結合してもよいし、好ましくは２つの水素原子 が結合してもよい、ヒドロキシル基を保持した炭素（α−炭素）には、２つのヒ ドロカルビル置換基が結合してもよいし、好ましくは１つの水素原子と１つのヒ ドロカルビル置換基が結合してもよいし、さらに好ましくは２つの水素原子が結 合してもよい、最も好ましいβ−アミノアルカノールは２−アミノエタノール（ モノエタノールアミン；　ＭＥＡ）である、β−アミノアルカノールにおけるヒ ドロカルビル置換基は、好ましくはアルキルであり、さらに好ましくは低級アル キルであり。

さらに好ましくはエチル又はメチルであり、最も好ましくはメチルである。

β−アミノアルコールは、一般式■ （式中、２％　、、　Ｒ？は前述したようなパラフィン炭素に結合した水素又は ヒドロカルビル置換基である）に適合するのが好ましい。

前述したように　Ｒ？は水素であるのが好ましい　Ｒ８とＲ６の少なくとも１つ が水素であるのがさらに好ましく、Ｒ’−Ｒ’の全てが水素であるのが最も好ま しい。

好ましいβ−アミノアルカノールの例としては、２−アミノエタノール、２−ア ミノ−１−プロパツール、ｌ−アミノ−２−プロパツール、３−アミノ−２−ブ タノール、及びこれらの同族体がある。β−アミノアルカノールは市販されてお り、公知の方法〔例えば、マーチによる“最新有機化学３６８−６９（第３版１ ９８５）”及びマクマナス（ＭｃＭａｎｕｓ）らによる“３Ｓｙｎｔｈ、　Ｃｏ ＋ｍｍ。

１７？　（１９７３）　”に記載されているようなエポキシドのアミノ化〕によ って製造することができる。

本発明においては、エステル試剤とアミノアルカノール試剤は通常はぼ等モル量 にて使用される。一方の他方に対する過剰量は好ましくは約２０モル％以下であ り、さらに好ましくは約１０モル％以下であり、最も好ましくは約等モル量であ る。

本発明の製造法は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドによっ て触媒作用を受ける。触媒は、好ましくは水酸化物又は低級アルキルアルコキシ ドであり、さらに好ましくはメトキシド又は水酸化物である。アルカリ金属は、 好ましくはリチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、最も好ましくはナトリ ウム又はカリウムである。

触媒は、β−アミノアルカノールによるエステルのアミド化を触媒するに足る量 にて使用される０モル％で表示した場合の触媒の濃度は、好ましくはβ−アミノ アルカノールの少なくとも約０．１％であり、さらに好ましくはβ−アミノアル カノールの少なくとも約０．５％であり、最も好ましくはβ−アミノアルカノー ルの少なくとも約５％である０モル％で表示した場合の触媒の濃度は、好ましく はβ−アミノアルカノールの約２５％以下であり、さらに好ましくはβ−アミノ アルカノールの約１０％以下である。最良の効率を得るためには、β−アミノア ルカノールに触媒を加えてから該アルカノールをエステルと接触させることが大 切である。エステルと触媒との接触が早すぎると。

マイケル付加反応やエステル二重結合の重合が引き起こされ。

これによって選択性と収率が低下する。

さらに、公知の重合防止剤を加えるのが好ましい、この目的にはフェノチアジン が有効である。フェノチアジンとイルガノックス”　１０１０　（“チバーガイ ギー社の商標、ヒンダードフェノール重合防止剤）との組成物も有効である。ジ ニトロ−５ｅｃ　−ブチルフェノールも有効である０重合防止剤は、エチレン性 不飽和モノマー（例えば、アクリレートエステルやアクリルアミド）の重合を防 止するのに有効な条件と量にて使用しなければならない。

アミド化は、試剤が液状であって且つ反応が進行するようないかなる温度と圧力 でも行うことができる。温度は、好ましくは約０°Ｃ以上であり、さらに好まし くは約２０°Ｃ以上である。温度は、好ましくは約８０°Ｃ以下であり、さらに 好ましくは約６０℃以下である。温度が高すぎると、エステル又はアミドの二重 結合間に重合やマイケル付加を引き起こすことがある。圧力は重要なポイントで はないが、はぼ大気圧であるのが好ましい、最適反応時間は反応温度によって異 なり、最大約２４時間となることもある。最適反応時間は、好ましくは約２時間 以上、さらに好ましくは約４時間以上である０反応は、空気中又は不活性雰囲気 下（例えば窒素又はアルゴン雰囲気）にて行うことができる。しかしながら、あ る種の重合防止剤はその機能を果たすのに酸素を必要とする。従って２選定され た雰囲気下において有効な重合防止剤を選択するよう注意しなければならない。

反応により、　　Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−２−不飽和 −アミドが得られる。Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）部分と２−アルキル−２ −不飽和−アミド部分の置換基は。

それぞれβ−アミノアルカノールとエステルの場合の置換基と同じである。アミ ド生成物は、一般式■（式中Ｉ　Ｒ’ｌ　Ｒ”ｌ　Ｒ’ｌ　Ｒ’＋　Ｒ’ｌ及び Ｒ９には制限があり、好ましい実施Ｂ欅は前記した通りである）に適合するアミ ド生成物が好ましい、好ましいアミドはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリ ルアミドである。すなわち、一般式ｍにおいてＲ’＋　Ｒ”＋　Ｒ’＋Ｒ＆、及 びＲ′が水素であり、そしてＲ３がメチルである場合の化合物である。

二重結合付加物の場合とは異なり、不飽和アミドの形成に対する選択性は、好ま しくは約５０％以上、さらに好ましくは約７０％以上、最も好ましくは約８０％ 以上である。さらにアミドの収率は、好ましくは約５０％以上、さらに好ましく は約７０％以上。

最も好ましくは約８０％以上である。

アミドを対応するオキサゾリンに転化する場合、アミド化工程において形成され るアルコールは、減圧下における筒車なフラッシュ蒸留（好ましくは約４０’Ｃ 以下）によって留去することができる。このあとにさらなる精製を必要としない のが好ましい。

２−（１−フルキル−１−不飽和）−オキサゾリンを形成させるためのアミドの 環化反応は、高温溶媒の液相中においてアミドを弱いルイス酸と接触させること によって行われる。環化反応は２−アルキルオキサゾリンを製造するための公知 の反応であって、リフト（Ｌｉｔｔ）らによる“環状アミノエーテルの製造法（ Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｙｃｌｉ ｃ　Ａａ＋ｉｎｏ　Ｅｔｈｅｒｓ）、米国特許第３，６８１．３３３号明細書（ １９７２年８月１日）”；カイザーによる“２−オキサゾリンの製造法（Ｐｒｏ ｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　２−０ｘａｚｏｌｉｎｅｓ）　、米国 特許第４　、２０３　、９００号明細書（１９８０年５月２０日）”；カイザー による“有機亜鉛塩触媒を使用した２−Ｗ換−２−オキサゾリンの製造（Ｐｒｅ ｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　２−３ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎ ｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｚｉｎｃ　５ａｌｔ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ） ＋米国特許第４．３５４．０２９号明細書（１９８２年１０月１２日）”：及び アイゼンブラウン（Ｅｉｓｅｎｂｒａｕｎ）による“Ｎ−（２−ヒドロキシエチ ル）アミドからの２−オキサゾリンの製造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　２ −０ｘａｚｏｌｉｎｅｓ　ｆｒｏａ＋Ｎ−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）　 ａｍｉｄｅｓ）　＋米国特許第３．３１２．７１４号明細書（１９６７年４月４ 日）”；等の文献に記載されている。

環化反応に対しては、公知の触媒によって触媒作用を施すことができる。好まし い弱ルイス酸触媒は、ハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛、もしくは硫酸亜鉛、又はハロ ゲン化第二鉄もしくは硫酸第二鉄（例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、二塩化亜 鉛、酢酸亜鉛、又は硫酸亜鉛）である、最も好ましい触媒は塩化第二鉄である０ 反応は１反応条件下において反応物に対して不活性であり、アミドと触媒の両方 を熔解することができ、そして反応条件下において液状且つ安定な状態を保持し うるような溶媒中にて行うのが好ましい、スルホランが好ましい溶媒である。

他の溶媒としては、グリセロール、数種のグリコールエーテル類、数種のポリグ リコール類、及びジブチルフタレート等がある。

反応は高温にて行われる０反応温度は、好ましくは約１９０°Ｃ以上、さらに好 ましくは約２１０°Ｃ以上である０反応温度は、好ましくは約２５０°Ｃ以下、 さらに好ましくは約２３０°Ｃ以下である。

反応温度は最も好ましくは約２２０℃である。最適温度から幾分ずれると（約１ ０〜２０°Ｃ）、収率が太き（変わることがある。圧力は１反応温度においてア ミドが液体状態を保持し、しかもオキサゾリンと水が形成されるとこれらが留去 されるような圧力範囲にあるのが好ましい。最大圧力は、好ましくは約４００ａ ｕｗＨｇ。

さらに好ましくは約２００ｏ＋＋ａＨｇ、そして最も好ましくは約１７０ｍｍＨ ｇである。最小圧力は、好ましくは約５０＋ｕ＋Ｈｇ、　さらに好ましくは約１ ００１００Ｉ１．そして最も好ましくは約１５０■ｍＨｇである。オキサゾリン が速やかに留去されない場合、オキサゾリンは、高温と触媒に長時間さらされる ことにより二重結合間にて重合するか又は付加反応を起こすことがある。

環化反応より留去されたオキサプリンと水は、公知の方法によって凝縮される。

いくつかの重合ユーティリティー（ｐｏｌｙｌＩｌｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｔｉ ｌｉｔｉｅｓ）に対して、オキサゾリンと水の混合物を、オキサゾリンを重合さ せる場合のように使用することができる。これらを分離するのが望ましい場合、 塩化メチレンを使用して抽出することによって（又は他の公知の方法によって） 、オキサゾリンを水から取り出すことができる。オキサゾリンは、β−アミノア ルカノールの最初の量を基準として、好ましくは約６５％以上の収率にて、さら に好ましくは約７０％以上の収率にて、そして最も好ましくは約７５％以上の収 率にて形成される。

４−位置に１つ以下の置換基を存する２−（１−アルキル−１−不飽和）オキサ ゾリンを製造するための本発明のプロセスの好ましい実施態様においては１本プ ロセスは。

（ａ）Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−２−不飽和−アミドが 形成されるような条件下において。

（１）アルキル２−アルキル−２−不飽和−カルボキシレートエステルと； （２）アミンを保持している炭素に結合した少なくとも１つの水素を存するβ− アミノアルカノールを；（３）触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカ リ金属アルコキシドの存在下にて； 接触させる第１工程、及び （ｂ）　　２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが形成されるような条件下 において、高温溶媒中にて、液相中のＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−ア ルキル−２−不飽和−アミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させる第２工程から なる。

第１の好ましい実施態様においては、上記の環化プロセスは。

工程（ａ）においてβ−アミノアルカノール濃度の少なくとも約０．１モル％の 濃度の触媒を使用することによって行われ；工程（ａ）の温度が約８０°Ｃ以下 であり；工程（ｂ）のルイス酸が。

ハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛もしくは硫酸亜鉛、又はハロゲン化第二銖もしくは硫 酸第二鉄であり；そして工程（ｂ）の温度と圧力は、オキサプリンと水が形成さ れるごとに留去されるよう保持される。

第２の好ましい実施態様においては、上記第１の好ましい実施態様のプロセスが 、工程（ａ）のエステル上の２−位置におけるアルキル基が１〜６個の炭素原子 を有する低級アルキル基であるような、そして工程（ｂ）の温度が約１９０〜２ ５０°Ｃであるような態様で行われる。

さらに他の実施態様においては、上記第２の好ましい実施態様のプロセスが、工 程（ａ）のアクリレートエステルがメタクリレートエステルであるという態様で 行われる。さらに他の実施Ｍ様においては、上記第２の好ましい実施ＵＳのプロ セスが。

工程（ａ）のβ−アミノアルカノールにおいてアミン基を保持している炭素原子 に２つの水素原子が結合しており、そしてさらに好ましくは前記アミノアルカノ ールが、２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパツール、１−アミノ− ２−プロパツール、３−アミノ−２−ブタノール、又はこれらの同族体であると いうＪＬＪにて行われる。

さらに他の実施！！様においては、上記第２の好ましい実施態様のプロセスが、 工程（ａ）においてβ−アミノアルカノールに触媒を加えてからβ−アミノアル カノールをエステルと接触させるという態様にて行われる。さらに他の実施態様 においては、上記第２の好ましい実施Ｍ欅のプロセスが、工程（ａ）において形 成されたアミドが工程（ａ）において形成されたアルコールの除去以外にさらに 精製を行うことなく工程（ｂ）に送られる。というＭＪＲにて行われる。

さらに他の好ましい実施７１においては、上記第２の好ましい実施態様のプロセ スが、工程（ａ）の反応が約２０〜６０°Ｃで起こり、そして工程（ｂ）の反応 が約２１０〜２３０℃で起こる。という態様にて行われる。さらに、工程（ｂ） において形成されるオキサゾリンがイソプロペニルオキサゾリンであり、そして 工程（ｂ）において蒸留のために使用される圧力が１００〜２００ｍｍＨｇであ るよう５工程（ａ）で使用される反応物はメチルメタクリレートとエタノールア ミンであるのが好ましい、さらに好ましくは、蒸留圧力は約１５０〜１７０ａ＋ ｌｌＨｇである。

本発明のプロセスにおいて形成される！換オキサゾリンは。

（式中、　Ｒ’ｌ　Ｒ”＋　Ｒ’＋　Ｒ’＋　Ｒ”＋及びＲ？は前述した限定と 好ましい実施態様に従う）に適合するオキサプリンである。最も好ましいオキサ ゾリンは　Ｒ３がメチルであって＋　Ｒ’ｌ　Ｒ”ｌ及びＲ５−Ｒ７がすべて水 素である場合のイソプロペニルオキサプリンである。

本発明のプロセスによって合成されるオキサゾリンは、公知の機能性高分子を製 造するための有用なモノマーである。トマリアによる″２官能モノマー、上記、 　８３−８９”に説明されているように、オキサゾリンの二重結合は、公知のラ ジカル開始剤又は高温によって重合させて、ポリアルケニルオキサゾリンを生成 させることができる。オキサゾリン環は、アルカリで加水分解して、あるいはヨ ウ化メチルで四級化してイオン交換樹脂を形成させることができる。このような 有用性については、ファジオ（Ｐａｚｉｏ）による“２−オキサゾリンからのア ニオンポリマーとカチオンポリマーの製造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａ ｎｉｏｎｉｃ　ａｎｄＣａＬｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｆｒｏｍ　２−０ ｘａｚｏ１ｉｎｅｓ）＋米国特許第４．４８６，５５４号明細書（１９８４年１ ２月４日）”及びファジオによる“２−オキサゾリンからのアニオンポリマーと カチオンポリマーの製造、米国特許第４，５３２．３０３号明細書（１９８５年 ７月３０日）”に説明されている。

以下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は単に例証のためのものであっ て、これらによって本明細書又は特許請求の範囲に規定の本発明の範囲が限定さ れるものではない。

皇施皿土−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルアクリルアミドの作製 電磁撹拌機を備えた丸底フラスコに、　６１．１ｇのエタノールアミン、　５． ４ｇのナトリウムメトキシド、及び０．４ｇのフェノチアジンを仕込み２本内容 物を撹拌した。　１００．１ｇのメチルメタクリレートと０．６ｇのイルガノッ クス１０１０との混合物を、撹拌しながら滴下ロートから９０分かけて添加した 。添加中、温度を４０℃以下に保持した。本混合物を室温で約２３時間放置した 。　Ｉｇのイルガノックス１０１０を加え１本部合物を、約６０°Ｃの温度及び ８＋ａｍＨｇの圧力にてロータリー・エバポレーターでストリッピングした。

生成物（１２５ｇ）を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、９０ ％がＨＥＭ＾であることが判明した。　Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば、生成物 の約１７モル％が二重結合間の付加反応を起こしており、８３モル％がＨＥＭＡ であることが判明した。

！廉■ｌ−カリウムｔ−ブトキシド触媒の使用によるＨＥＭＡの作製 触媒としてナトリウムメトキシドの代わりに７．７ｇのカリウムも一ブトキシド を使用し、イルガノックス１０１０の全部（１，６ｇ）をメチルメタクリレート に加えたこと以外は、実施例１に記載の手順に従った。生成物（１６８，７ｇ） を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、約７４％がＨＨＭＡであ ることが判明した。

［（−ＮＭＲスペクトルの分析によれば、　ＨＥＭＡ対二重対合重結合付加物約 ７１モル％対２９モル％であった。

！ＪＪＩ−水酸化ナトリウム触媒の使用によるＨＥＭＡの作製水酸化ナトリウム のベレット（２ｇ）とエタノールアミン（６１，１ｇ）を混合し、６０℃に加熱 して均一な溶液とした０本部合物を室温に冷却し、　１００ｇのメチルメタクリ レートを約６０分かけて徐々に加えた。室温にて２２時間後、　１．６ｇのイル ガノックス１０１０と０．４ｇのフェノチアジンを本混合物に加えた０次いで、 減圧にてメタノールをストリフピングした。生成物（１２９，４ｇ）を回収し、 内部標準法によるガスクロマトグラフィーで分析したところ、約８７．４％がＨ ＥＭ＾であることが判明した。　Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析によれば、　ＨＥ ＭＡ対二重対合重結合付加物約８３％対１７％であった。

１隻■土−１１ＨＭＡの作製 第１表に記載のプロセスパラメーターを使用し、実施例１〜３に概略説明した手 順に従って実施した。特に明記しない限り。

重合防止剤はイルガノックス１０１０と０．４ｇのフェノチアジンであり、これ らをメチルメタクリレートと混合した。いくつかの触媒は固体として加え（Ｓで 表示）、いくつかの触媒はメタノールの２５％溶液として加えた。明記されてい ない場合、触媒は固体として加えられている。二重結合付加物ではな（、ＩＩＨ ＭＡに対する本プロセスの選択性は、　ＮＭＲによって求められる。生成物混合 物中における）ＩＨＭＡのパーセントも、内部標準法によるガスクロマトグラフ ィーによって測定することができる（ダッシュ記号はグロマトグラフィー分析を 行っていないことを示している）、得られた結果を第１表に示す。

第１表 温度　　　　　　　　　　　　触媒　　添加　　添加　　反応時　Ｎ）Ｉｌｌ　 　　ＧＣＡ工り孟圧比１　触媒　　　「　試Ｍ３　速度４　皿負ａ湿択性−ｈ■ ６２０　　　１　　　Ｎａ０ＣＨｆｆ（２５χ）６　　　ＭＥＡ　　　　Ｓ　　 　　　２４　　４１　　　６５２０　　　１　　　Ｎａ０ＣＨｓ（２５χ）　　 ６　　聞＾　　　Ｆ　　　　　２３　　８２　　　９１２０　　　１　　　Ｎａ ０ＣＨｓ（２５χ）６　　　ＭＩＩＡ　　　　Ｓ　　　　　２４　　８１　　　 ８６２０　　　１　　　Ｎａ０ＣＩＩｓ（２５χ）６　　　ＦＩＥＡ　　　　Ｓ 　　　　　２４　　８１　　　９１５５　　　１　　　Ｎａ０ＣＨ３（２５Ｘ） 　　　６　　ＨＥＭＡＭＭＡ　　Ｓ　　　　　４　　７０　　　８８２５４０’ 　　　Ｉ　　　Ｎａ０ＣＨｓ（２５χ）０．５　　　聞＾・　　Ｓ　　　　　２ ０　　６１　　　９０２０　　　１　　　Ｎａ０ＣＨｓ（Ｓ）　　　　６　　　 ＭＭＡ”　　　Ｓ　　　　　２３　　７９　　　９４”２０　　　１　　　Ｎａ ０ＣＨｓ（Ｓ）　　　　６　　　ＭＭＡ”　　　Ｆ　　　　　１８　　８３　　 　９２６０　　　１　　　Ｎａ０ＣＨ３（Ｓ）　　　　６　　　ＭＥＡ　　　　 Ｓ　　　　　２　　７８　　　８８２０　　　１　　　Ｎａ０ＣＨｓ（Ｓ）　　 　　６　　　聞＾　　　Ｆ　　　　　２０　　８２　　　９６２０　　　１　　 　Ｎａ０ＣＨｓ（Ｓ）　　　　２　　　聞＾　　　Ｓ　　　　　２０　　７１　 　　７４２０　　　１　　　Ｎａ０Ｃ）Ｉｓ（Ｓ）　　　１０　　　聞＾　　　 Ｓ　　　　　２３　　８３　　　９０２０　　　１　　　ｔ−ＢｕＯＫ　　　　 　６　　　聞Ａ”　　　Ｓ　　　　　２２　　７７２０　　　１　　　Ｎａ０Ｃ Ｈｓ（Ｓ）　　　　６　　　朋Ａ　　　　Ｓ　　　　　２５　　８０　　　９０ ２０　　　１　　　Ｎａ０Ｃ）１．（Ｓ）　　　　６　　　聞＾”　　　Ｆ　　 　　　１２　　８２　　　９５第１表（続き） 温度　　　　　　　　　　　　触媒　　添加　　添加　　反応時　ＮＭＲＧＣＡ 工Ｙ　天止此″　放課　　　濃度２　試遁１　速度４　間負σ　選択性５箪４５ ０−６０’　　　Ｉ　　　Ｎａ０ＣＨｓ　（Ｓ）　　　　６　　　聞Ａ”Ｆ　　 　　　２８０’８０　　　１　　　Ｎａ０ＣＨｓ（２５χ）　　　６　　　ＭＭ Ａ　　　　Ｓ　　　　　２　　６９２５−６０’　　１．２　　Ｎａ０ＣＲ３（ ２５χ）　　６　　聞ｓ　　　　ｓ　　　　　４　　８０　　　９１２５４６’ 　　１．Ｉ　　Ｎａ０ＣＨ３（２５χ）６　　　ＭＭＡ　　　　Ｓ　　　　　５ 　　８０　　　８７２０　　　１　　　Ｎａ０）＋　　　　　　５　　　聞Ａ′ ″　　５　　　　２５　　８３　　　　　’２０　　　１ＮａＯＣｔｈ（２５Ｘ ）Ｊｘ０６　　　ＭＭＡ　　　　Ｓ　　　　　１７　　８３　　　、　−２０　 　　０．９　　Ｎａ０ＣＬ（２５χ）６　　　ＭＭＡ　　　　Ｓ　　　　　２３ 　　８２１　モノエタノールアミン（ＭＥＡ）対メチルメタクリレート（ＭＭＡ ）のモル比。

’？ＩＥＡ１モル当たりの触媒のモル％。

コ　試剤は、触媒と他の試剤を含んだ溶媒に加えられる。

４　添加試剤を加える速度、Ｓ−２〜４時間、　Ｆ−１〜２分。

’　　Ｎ？ｌＲにより求めた１モル％表示の、二重結合付加物に対するＨＥＭＡ の選択性。

１　アルコールを留去した後において、内部標準法ＧＣによって求めたサンプル 中のＨＥ門Ａのパーセント。

１　反応進行中に、低い方の温度から高い方の温度に上昇。

＠　重合防止剤はフェノチアジンのみ。

９　静置すると生成物はゲル化した。

ＩＯ重合防止剤はフェノチアジンと４−ｔ−ブチルカテコール。

０　重合防止剤は１反応後でストリフピング前に加えた。

実施例５−イソプロペニルオキサプリンの作製テフロンフルオロポリマー製の櫂 形撹拌機を備えた２５０＋ｍｌ容量のジャケット付き樹脂ポットに、直径１イン チで長さ１８インチの減圧ジャケット付きカラム、冷却器、及び蒸留光は器を取 りつけた。反応は、オイルの温度を読み取る熱電対による温度制御を行いつつ、 高温オイルユニットにより加熱して行った。

反応器に、スルホラン溶媒とルイス酸触媒を仕込んだ、撹拌しながら反応器を１ ２０°Ｃに加熱して、系から水分を取り除いた。

系の圧力を下げ２反応器を所望の反応温度にした。ある種の二重結合付加物を含 有したＨＥＭＡの供給物（実施例４に記載のプロセスから得られる）を、　ＩＩ ＥＭＡ供給物対供給物持溶媒比が達成されるまで、特定の速度で系中にポンプ送 りした。　ｌ（ＨＭＡがすべて加え終わるまで、そしてイソプロペニルオキサゾ リンと水が反応器から留出しなくなるまで３反応を継続した。留出物を回収し、 内部標準ガスクロマドグラフィー法により分析した。可変のプロセスパラメータ ーと得られた結果を第■表に示す。

第■表 ）ＩＥ？ｌＡ　　　　　　　温度　　供給速度　　触媒／　供給物／　　Ｐ１二 　厩　ｍ山（山り溶媒り懇［−憇ム　収率３２、．４　　　ＺｎＣＩｇ　　　２ １０　　　０．６８　　　０．０６０　　１．７５　　　１６０−７０　６０． ６２．４　　　ＺｎＣ１１２２００，６８０，０６１１，７５１５０−７０６７ ，５４ＺｎＣＩｚ　　　２４０　　　０．９２　　　０．１３８　　２．６３　 　　　３２５　　５７．０３　　　　ＺｎＣ１１２２００，４７０，１３１１， ７５１５０−７０７１，１２，４ＺｎＣＩｚ　　　２２０　　　０．４３　　　 ０．１３１　　１．．７５　　　１５０−７０　７４．２５　　　　ＺｎＣＩｚ 　　　２２０　　　０．４６　　　０．１２６　　１．７５　　　１５０−７０ 　７０．０１０　　　　ＺｎＣ１ｇ　　　２２０　　　０．５１　　　０．１４ ２　　１．７５　　　１５０−７０　７５．５２．４　　　ＺｎＣＩｘ　　　２ ２０　　　０．５８　　　０．１３６　　７．００　　　１５０−７０　６６． ６５　　　　ＰｅＣｌ５　　２２０　　　０．９１　　　０．１４０　　７．６ ５　　　１５０−７０　６５．６３旺ＭＡ供給物における１モルの二重結合付加 物に対するＨＥＭＡのモル比。

！重量比。

１供給物が１００χのＨＨＭＡであるとして収率を算出することによって得られ る。

メチルメタクリレートとエタノールアミンからのおよその収率。

実施１ｉ−Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−プロピル）−２−エチル−２−ブテンア ミドの作製 メチルメタクリレートの代わりに１４３ｇのエチル２−エチル−２−ブテノエー ト、エタノールアミンの代わりに５１ｇの１−アミノ−２−プロパツール、そし てカリウムｔ−ブトキシドの代わりに４ｇのナトリウムメトキシドを使用して、 実施例３に記載の手順を繰り返した。主要量のＮ−（２−ヒドロキシ−１−プロ ピル）−２−エチル−２−ブテンアミドを含んだ生成物が回収された。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 特許庁長官　　　植　松　　　敏　　殿１、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１００５２３ ２、発明の名称 Ｎ−（ヒドロキシアルキル）−２−不飽和アミド及び２−アルケニルオキサゾリ ンの製造法 ３、特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国ミシガン州４８６４０．　　ミドランド。

アボット・ロード、ダウ・センター　２０３０名　称　　ザ・ダウ・ケミカル・ カンパニー５、補正書の提出日 平成　２年　１月１６日 ６、添付書類の目録 （１）　補正書の翻訳文　　　　　　　１通請−にＪし」【−匝 １、（１）　　アルキル２−アルキル−２−不飽和−カルボキシレートエステル と； （２）　第一級アミン基と隣接のパラフィン炭素原子に結合したヒドロキシル基 を有し、第一級アミン部分に結合した炭素原子にさらに少なくとも１つの水素原 子が結合している。

β−アミノアルカノールを： （３）　触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属アルコキシドの 存在下で； 接触させることを特徴とし、このときＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−ア ルキル−２−不飽和−アミドが形成されるよう。

触媒の濃度がβ−アミノアルカノールの濃度の少なくとも約０．１モル％であり 、そして接触温度が約８０’Ｃ未満である。Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）− ２−アルキル−２−不飽和−アミドの製造法。

２、　前記エステルの２−位の炭素に結合しているアルキル基が１〜６個の炭素 原子を有する低級アルキル基である。請求の範囲第１項に記載の製造法。

３、　前記エステルがメタクリレートエステルである。請求の範囲第２項に記載 の製造法。

４、　前記β−アミノアルカノールにお°いて、アミン基を保持している炭素原 子に２つの水素原子が結合している。請求の範囲第１項に記載の製造法。

５、　前記β−アミノアルカノールが、２−アミノエタノール、２−アミノ−１ −プロパツール、１−アミノ−２−プロパツール、３−アミノ−２−ブタノール 、又はこれらの同族体である。請求の範囲第１項に記載の製造法。

６、　前記β−アミノアルカノールを前記エステルと接触させる前に、前記触媒 を前記β−アミノアルカノールに加える。

請求の範囲第１項に記載の製造法。

７、　約２０°Ｃ〜約６０°Ｃの温度で反応が起こる。請求の範囲第１項に記載 の製造法。

８、（ａ）（１）　　アルキル２−アルキル−２−不飽和一カルボキシレートエ ステルと； （２）　第一級アミン基と隣接のパラフィン炭素原子に結合したヒドロキシル基 を有し、第一級アミン部分に結合した炭素原子にさらに少なくとも１つの水素原 子が結合している。β−アミノアルカノールを； （３）　触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属アルコキシドの 存在下で； 接触させること、このとき工程（ａ）における触媒の濃度がβ−アミノアルカノ ールの濃度の少なくとも約０．１モル％であり、そして工程（ａ）の温度が約ｓ ｏ’ｃ未満である；及び（ｂ）　　２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが 形成されるよう、高温溶媒中にて、液相中の前記Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル ）−２−アルキル−２−不飽和−アミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させるこ と； を特徴とする。４−位に１つ以下の置換基をもつ２−（１−アルキル−１−不飽 和）オキサゾリンの製造法。

９、　工程（ｂ）のルイス酸が、ハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛もしくは硫酸亜鉛、 又はハロゲン化第二鉄もしくは硫酸第二鉄であり；そして工程（ｂ）の温度と圧 力は、オキサゾリンと水が形成されると直ちに留去されるような温度と圧力であ る：請求の範囲第８項に記載の製造法。

国際調査報告 １ｍ１１＋ｌ１ｌａＨ島１＾６６１ｃＮｌ＠Ｔｌ〜’ｒｆｌｌｃＱＯノＭ（Ｔ＋ ｌＡＩ＄＋Ｊｌ−ｏｆｉ＆ｌ　ｋｎＤｌｏ”””　”ＰＣｒＡＩＳ８９／［Ｘ１ ５２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−２−不飽和−アミドが形 成されるような条件下にて，（１）　アルキル２−アルキル−２−不飽和−カル ボキシレートエステルと； （２）　アミンを保持している炭素に結合した少なくとも１つの水素を有するβ −アミノアルカノールを；（３）　触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はア ルカリ金属アルコキシドの存在下で； 接触させる工程を含んでなる，Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル −２−不飽和−アミドの製造法。 ２．触媒の濃度がβ−アミノアルカノールの濃度の少なくとも約０．１モル％で あり．そして温度が約８０℃未満である，請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３．前記エステルの２−位の炭素に結合しているアルキル基が１〜６個の炭素原 子を有する低級アルキル基である，請求の範囲第２項に記載の製造法。 ４．前記エステルがメタクリレートエステルである，請求の範囲第３項に記載の 製造法。 ５．前記β−アミノアルカノールにおいて，アミン基を保持している炭素原子に ２つの水素原子が結合している，請求の範囲第２項に記載の製造法。 ６．前記β−アミノアルカノールが，２−アミノエタノール，２−アミノ−１− プロパノール．１−アミノ−２−プロパノール，３−アミノ−２−ブタノール， 又はこれらの同族体である，請求の範囲第２項に記載の製造法。 ７．前記β−アミノアルカノールを前記エステルと接触させる前に，前記触媒を 前記β−アミノアルカノールに加える，請求の範囲第２項に記載の製造法。 ８．約２０℃〜約６０℃の温度で反応が起こる，請求の範囲第２項に記載の製造 法。 ９．（ａ）Ｈ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキル−２−不飽和−アミ ドが形成されるような条件下で，（１）　アルキル２−アルキル−２−不飽和− カルボキシレートエステルと； （２）　アミンを保持している炭素に結合した少なくとも１つの水素を有するβ −アミノアルカノールを；（３）　触媒量のアルカリ金属水酸化物及び／又はア ルカリ金属アルコキシドの存在下で； 接触させる工程；及び （ｂ）　２−（１−アルキルビニル）オキサゾリンが形成されるような条件下で ，高温溶媒中にて，液相中の前記Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２−アルキ ル−２−不飽和−アミドを触媒量の弱いルイス酸と接触させる工程；を含んでな る，４−位に１つ以下の置換基をもつ２−（１−アルキル−１−不飽和）オキサ ゾリンの製造法。 １０．工程（ａ）における触媒の濃度がβ−アミノアルカノールの濃度の少なく とも約０．１モル％であり；工程（ａ）の温度が約８０℃未満であり；工程（ｂ ）のルイス酸が，ハロゲン化亜鉛，酢酸亜鉛もしくは硫酸亜鉛，又はハロゲン化 第二鉄もしくは硫酸第二鉄であり；そして工程（ｂ）における温度と圧力は，オ キサゾリンと水が形成されると直ちに留去されるような温度と圧力である；請求 の範囲第１２項に記載の製造法。