JPS584779A - ２−アルコキシ−（１，３）−ジオキソランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒としてのハロゲン化はう素又はハロゲン
化アンチモン（Ｖ）の存在下に、複酸アルキルエステル
を、２−アルキルオキシランと反応させることによる、
２−アルコキシ−（１゜６）−ジオキソランの製法に関
する。

三弗化はう素の存在下にエチレンオキシド又はエピクロ
ルヒドリンを複酸エチルエステルと反応させて２−エト
キシ−１，６−ジオキソランを得ることは、ホーベン・
ワイル著メトーデン・デル・オルガーニツシエン・ヘミ
ーＶｌ／６巻６１１頁により知られている。エチレンオ
キシドを出発物質とする場合の収率は中程度（約２５％
）であり、高級エポキシドの使用は記載されていない。

他の方法（ヘーミツシエ・ベリヒテ、９１巻１９５８年
６５０〜６５６頁）によれば、硫酸の存在下にオルト複
酸トリエチルエステルをグロビレングリコールと反応さ
せることによっても、２−エトキシ−４−メチル−１，
６−ジオキソランが得られる。この反応のため必要なオ
ルト義酸エステルの重要な従来の製法は下記式％式％ Ｒ−アルキル基 ３− で示され、との方法は、原料物質（ＨＣＣｌ３　、ＨＣ
Ｎ）の高い毒性、多量の塩の生成による環境破壊及びナ
トリウムの価格ＩＦ関して欠点を有する。

これらの方法はいずれも、簡単で経済的な操作ならびに
目的物質の収率及び純度という点で不満足である。

本発明者らは、次式 ％式％ （式中Ｒ２は後記の意味を有する）の複酸アルキルエス
テルを、次式 （式中Ｒ１は後記の意味を有する）の２−アルキルオキ
シランと、ハロゲン化はう素又はハロゲン化アンチモン
（ｖ）の存在下に反応させるとき、触媒の存在下で複酸
エステルをエポキシドと反＝４一 応させることにより、次式 （式中Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよ（、それぞ
れアルキル基を意味し、そしてｎは０〜６の整数を意味
する）で表わされる２−アルコキシ−（１，３）−ジオ
キソランが有利に得られることを見出した。

本反応はプロピレンオキシドと複酸エチルエステルを用
いる場合について、下記の反応式により示される、 ＱＣ，Ｈ。

本発明の方法は、既知方法に比して、簡単かつ経済的な
手段により、良好な収率と純度で２−アルコキシ−（１
，３）−ジオキソランを提供できる。他の利点は、原料
物質の毒性が少ないこと、（触媒からの）塩類の生成が
きわめてわずかであること及び液状の有機副生物のみが
生じることである。これらの有利な結果は、すべて技術
水準から予測できなかったものである。

本方法は、むしろオキシランのカチオン性重合法は予想
外であった。実際には高分子副生物の生成がわずかに認
められる。

出発物質■及び■を化学量論量で又はいずれかの成分が
他のものに対し過剰で、好ましくは出発物質■の１モル
に対しｌの０．００１〜１．０モル特に０．０６〜０．
２モルの比率で、反応させることができる。優れた出発
物質■及び■したがって優れた目的物質Ｉは、それらの
式中Ｒ１及びＲ２が同一でも異なってよ（、それぞれ１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、ｎが０
〜乙の整数、好ましくは０〜２特に０又は１、特に好ま
しくは０を表わす物質である。

目的物質としては、通常は、２−アルコキシ−（１，６
）−ジオキソランの混合物が、好ましくは全反応量に対
してそれぞれｎ二〇の２−アルコキシ−（１，５）−ジ
オキソランを６６〜８１重量％、ｎ　＝　１の２−アル
コキン−（ｉ、６）−ジオキソランを４〜１６重量％、
ｎ　＝　２のジオキたとえば次の出発物質用が用いられ
る。複酸メチルー１−エチルー１−フロピルー、−イソ
プロピル−１−フチルー、−イソフチルー、−二級プチ
ル−１−三級プチル−１−ペンチル−又は−イソペンチ
ルーエステル。

たとえば次の出発物質ｌが適する。２−メチルー−２−
エチル−１２−プロピル−１２−イソプロピル−１２−
ブチル−１２−インブチル−１２−二級ブチル−１２，
−三級ブチル−１２−ヘンチル−又は２−インベンチル
ーオキシラン。

優れた触媒は、アンチモン−Ｖ−ブロマイド、アンチモ
ン＝■−フルオライド、そして好ましくはアンチモン−
■−クロライド、三臭化はう素、三塩化はう素特に三弗
化はう素である。反応混合物中の触媒濃度は０．００１
〜４０重量％であってよ（、好ましくは０．０５〜０．
１５重量％である。反応混合物中に完全に又は部分的に
溶存する触媒を中和するために、普通の有機又は無機の
塩基（たとえば金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、アル
コラード、アミン又はアミド）を用いることができる。

好ましくは触媒は、出発物質■の１モル当り５　Ｘ　１
０”−５〜１モル特に５　Ｘ　１０−’−１５Ｘ　１０
−’モルの比率で用いられるＯ 反応は通常は−８０〜＋２００℃好ましくは０〜１００
℃特に有利には０〜５０℃で、常圧又は加圧下に連続的
又は非連続的に行われる。

主として０℃ないしは反応混合物の沸騰点の間−、／　
　− の温度範囲内で操作する。溶剤としてはたとえば芳香族
及び脂肪族の炭化水素、・１０ゲン化炭化水素、炭酸エ
ステル又はエーテルが用いられ、特に有利には反応を過
剰量の硅酸アルキル中で行う。

反応は次のように行うことができる。触媒、出発物質…
及び出発物質Ｉならびに場合により有機溶剤の混合物を
、反応温度に１〜１５時間保持する。非連続の操作法で
は、好ましくは触媒を、複酸アルキル及び溶剤と一緒に
装入し、そしてアルキルオキシラン又は溶剤中のアルキ
ルオキシラ／の溶液（複酸アルキルを含有してもよい）
を反応混合物に絶えず供給する。反応終了後、好ましく
は触媒を塩基で中和し、そして目的物質を普通の操作法
たとえば蒸留により単離する。他の操作法によれば、反
応終了後にまず溶剤及び過剰の複酸アルキルを蒸留によ
り除去し、次いで触媒を中和してもよい。

連続操作法では、好ましくは溶剤中のＢＦ、の溶液及び
硅酸アルキル中のアルキルオキシラン　８− の溶液を、場合により他の溶剤と共に、同時に反応槽に
供給する。好ましくは５〜６０分間の滞留時間ののち、
反応槽から流出する反応混合物を蒸留装置で揮発成分と
分別し、それを再び反応槽に供給する。反応混合物と一
緒に反応槽を去る触媒の中和は、これを蒸留する前又は
蒸留したのち、前記塩基の１種により行うことができる
。はとんど溶剤不含の反応混合物中に含有される目的物
質を、普通の操作法たとえば蒸留により単離する。

２−アルコキシ−（１，５）−ジオキソランは環状のオ
ルト義酸エステルであって、オルト義酸エステルと同様
に、有機中間体としてたとえば医薬及び植物保護剤の分
野における有効物質である複素環化合物及び染料（シア
ニン、トリアリールメタン）の合成におけるＣ１−構成
員子として、特定の反応性へ基の保護剤として。

ならびに水結合剤として使用することができる。

その用途に関しては、前記の文献及びウルマンス・エン
チクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−１６巻２
７５頁が参照される。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ 攪拌式反応槽に複酸メチル２８００部を装入し、分子化
合物ＢＦ３・ＨＣＯＯＣＨ，５部を添加する。

窒素ガスを用いて装置を洗浄したのち、６時間以内に攪
拌しながらプロピレンオキシド６４８部及び蓚酸メチル
３５０部の混合物を添加する。

その際反応温度は２２℃から６４°Ｃに上昇する、なお
１時間攪拌、し、混合物にＮａ０ＣＩ（３１０部を添加
し、過剰の複酸メチルを留去する。残査を濾過し、真空
で分留すると、４０〜４２℃７２５ミリバールで２−メ
トキシ−４−メチル−（１，６）−ジオキソランが５３
０部（理論値の７５％）、６９〜７２°Ｇ／７ミリバー
ルで２−（２′−メトキシプロポキシ）−４−メチル−
（１，３）−ジオキソランが５１部（理論値の１０％）
得られる。

−１１− 実施例２ 攪拌式反応槽に複酸エチル１０００部を装入し、ＢＦ、
・ＨＣＯＯＣＨ３２部を添加する。以下実施例１と同様
に操作し、ただし流入物として複酸エチル２００部中の
プロピレンオキシド５８部の溶液を用いろ。５５〜ｂ ールで真空蒸留すると、２−エトキシ−４−メチル−（
１，３）−ジオキソランを８０重量％（理論値の６６％
）及び２−（２’−エトキシプロポキシ）−４−メチル
−（１，５）−ジオキソジンを３．５重量％（理論値の
４．２　％）含有する目的物質が１０９部得６れる。

実施例６ 攪拌式反応槽に、流入速度が希酸メチル毎時１４２５部
、プロピレンオキシド毎時４４部そしてＢＦ３毎時０．
７部になるように、複酸メチル中のそれぞれＢＦ、及び
プロピレンオキシドの２種の溶液を同時に供給する。６
０分間の滞留時間ののち、反応溶液にピリジン毎時０，
７部を添加し、常圧で連続的に蒸留すると、複酸メチル
（沸点６２℃）が毎時１６１５部得られる。

そして７．５時間の試験時間における真空蒸留によって
、２−メトキシ−４−メチル−（１，３）−ジオキソラ
ン２６７部（理論値の６６％）及び高分子生成物４７部
が得られる。

実施例４ 流入速度がプロピレンオキシド毎時６６部となるように
、複酸メチル中のＢＦ、・ＨＣＯＯＣＨ３の０．１重量
％溶液１０００部に、複酸メチル中のプロピレンオキシ
ドの５０重量％溶液４００部を添加する。６０分経過す
るごとに試料を採出し、ＮａＯＣＨ３を混合してガスク
ロマトグラフィにより分析する。その結果を次表に示す
。

　１２− −１４一 実施例５ 攪拌式反応槽に複酸メチル１０００部を装入し、分子化
合物ＢＦ３・ＨＣＯＯＣＨ８１部を添加する。装置を窒
素ガスで洗浄したのち、６２℃で攪拌しながら６．５時
間以内に、エチルオキシラン１２４部及び複酸メチル１
００部の混合物を添加する。以下実施例１と同様に仕上
げ処理すると、６５〜１２５°Ｃ／２５ミリバールで４
−エチル−２−メトキシ−（１，３）−ジオキソランを
７８．５重量％（理論値の６６％）及び４−エチル−２
−（２’−メトキシブトキシ）−（１，３）−ジオキソ
ランを１５重量％（理論値の９％）含有する目的物質２
１２部が得られる。

実施例６ 攪拌式反応槽に複酸メチル１０００部を装入し、５ｂｃ
１５５部を添加する。装置を窒素ガスで洗浄したのち、
４．５時間以内に３２℃で、プロピレンオキシド１００
部及び複酸メチル１００部の混合物を添加する。以下実
施例１と同様に仕上げ処理すると、２−メトキシ−４−
メチル＝（１，５）−ジオキソラン１０６部（理論値の
５１％）及び２−　（２’−メトキシプロポキシ）−４
−メチル−（１，３）−ジオキソラン４部（理論値の６
％）が得られる。

実施例７ 実施例５と同様に操作し、ただしプロピレンオキシド７
５部及び複酸メチル７５部の混合物を流入物として使用
し、ならびに触媒を過剰複酸メチルの留去後に初めてＮ
ａＯＣＨ３１部により中和する。とうして２−メトキシ
−４−メチル−（１，３）−ジオキソラン７７．５重量
％（理論値の６７％）及び２−　（２’−メトキシプロ
ポキシ）−４−メチル−（１，３）−ジオキソラン７重
量％（理論値の８％）を含有する目的物質が１６２部得
６れる。

実施例８ 複酸メヂル５００部中のＢＦ、・ＨＣＯ２ＣＨ３１部の
溶液に、６０℃で１．５時間以内にｎ−へキシルオキシ
ラン６５部及び複酸メチル５０部がらの混合物を徐々に
添加し、反応混合物を、触媒の中和のためへキサメチレ
ンジアミン２部を加えたのち蒸留する。沸点６０〜６５
℃７０．２６ミリバールで４−へキシル−２−メトキン
−（１゜６）−ジオキソランが６６部（理論値の７４％
）得られる。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　　林　　正　　雄１７− ６６２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式 ％式％（２ （式中Ｒ２は後記の意味を有する）の複酸アルキルエス
   テルを、次式 （式中Ｒ１は後記の意味を有する）の２−アルキルオキ
   シランと、ハロゲン化はう素又はノ＼ロゲン化アンチモ
   ン（Ｖ）の存在下に反応させることを特徴とする、触媒
   の存在下で複酸エステルをエポキシドと反応させること
   による、一般式（式中Ｒ１及びＲ２は同一でも異なって
   もよく、それぞれアルキル基を意味し、そしてｎは０〜
   乙の整数を意味する）で表わされる２−アルコキシ−（
   １，３）−ジオキソランの製法。