JP5201876B2 - オキサゾリン基を有する重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
好ましい実施形態においては、上記遷移金属化合物が、ACl2、AO、ASO4、A(NO3)2、A(OCOCH3)2、A(OCOCF3)2、A4(OCOCH3)6O、A4(OCOCF3)6O(ただし、Aは亜鉛原子またはカドミウム原子を表す)から選ばれる少なくとも1種である。
好ましい実施形態においては、上記反応が、150〜170℃の範囲内で行われる。
式(2)における上記有機基としては、任意の適切な有機基を採用し得る。例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基が挙げられる。
式(2)における上記有機連結基としては、炭素数1〜2の、任意の適切な有機連結基を採用し得る。例えば、−CH2−、−CH2CH2−などが挙げられる。
上記アクリル系ポリマーとしては、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸エステル類の単独重合または共重合により得られるポリマーが挙げられる。全モノマー成分中の(メタ)アクリル酸の含有割合は、好ましくは0〜80重量%である。全モノマー成分中の(メタ)アクリル酸エステル類の含有割合は、好ましくは20〜100重量%である。
(メタ)アクリル酸以外のカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メイサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンに不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフトさせることによって得ることができる。上記グラフトさせ得る不飽和カルボン酸および/またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸(商品名)(エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸、またはこれらの誘導体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどが挙げられる。上記誘導体は、より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好ましく、より好ましくは、マレイン酸、ナジック酸、またはこれらの酸無水物である。
ポリエチレンまたはポリプロピレンに不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフトさせることによってカルボキシル基を有するオレフィン系ポリマーを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ポリエチレンを溶融させてグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法や、ポリエチレンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法などが挙げられる。上記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル重合開始剤の存在下において反応を実施することが好ましい。グラフト共重合の反応温度は、好ましくは60〜350℃である。ラジカル重合開始剤の使用割合は、ポリエチレン100重量部に対して、好ましくは0.001〜1重量部である。
エステル基を有するオレフィン系ポリマーとしては、例えば、エチレンに(メタ)アクリル酸エステルを共重合することによって得ることができる。このようなポリマーは、ポリエチレンの任意の適切な製造方法を用いて得ることができる。このようななポリマーの市販品として、例えば、住友化学製の「ボンドファースト」が挙げられる。
式(1)における上記有機基としては、任意の適切な有機基を採用し得る。直鎖状または分岐鎖状の有機基が好ましい。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
式(1)における上記有機連結基としては、炭素数1〜2の、任意の適切な有機連結基を採用し得る。例えば、−CH2−、−CH2CH2−などが挙げられる。
アルゴン雰囲気下、トリフルオロ酢酸亜鉛・水和物845mg(2.73mmol/1水和物として)を120℃で4時間加熱した。その後、0.02mgHg以下の減圧下で水を除去した。水を除去した後の粉末を360℃で加熱して、当該粉末より、亜鉛系化合物Zn4(OCOCF3)6Oを昇華させて単離した。収量は545mg、反応収率は84%であった。
重量平均分子量15000のポリメタクリル酸メチル(以下、PMMAと称することがある。)(700mg)、アミノアルコールとして2−アミノ−3−フェニル−プロパノール(1.27g、8.4mmol、PMMAの全エステル基のモル数に対して1.2当量)、クロロベンゼン(5ml)からなる溶液に、製造例1で得られた亜鉛系化合物Zn4(OCOCF3)6O(1.25mol)を加え、アルゴン雰囲気下、還流させながら12時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をエタノール中で再沈殿させた。さらにエタノールで2回、粗生成物を洗浄し、減圧乾燥させた。再度、得られた粗生成物をトルエンに溶かし、ヘキサン500mlに加えて再沈殿により精製し、減圧乾燥を行った。
生成物中のエステル基のオキサゾリン基への転化率は、NMR測定により、エステル基およびオキサゾリン基に帰属するピークの積分値により算出した。該転化率は38%(対全エステル基)であった。
重量平均分子量15000のPMMA(558mg)、アミノアルコールとして2−アミノ−3−フェニル−プロパノール(545mg、3.6mmol)、メシチレン(5ml)からなる溶液に、製造例1で得られた亜鉛系化合物Zn4(OCOCF3)6O(1.25mol)を加え、アルゴン雰囲気下、還流させながら18時間反応させた。
反応終了後、0.1Nの塩酸により未反応の2−アミノ−3−フェニル−プロパノールを塩酸塩とした。次に、生成物を濾別し、さらに希塩酸で3回洗浄した。水層を水酸化ナトリウム水溶液によりpH=11に調整した後、クロロホルムにより3回抽出した。クロロホルムを減圧蒸留して、残渣を乾燥させ、210mg(1.39mmol)の2−アミノ−3−フェニル−プロパノールを得た。
初期仕込みの2−アミノ−3−フェニル−プロパノールより換算したところ、生成物中のエステル基のオキサゾリン基への転化率は74%であった。
Claims (4)
- 前記エステル基を有するポリマーが、アクリル系ポリマーおよび/またはオレフィン系ポリマーである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記アミノアルコールの使用量が、前記エステル基を有するポリマー中のエステル基の量に対して、0.5〜10当量である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記反応が、150〜170℃の範囲内で行われる、請求項1から3までのいずれかに記載の製造方法。
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