JPH0751584B2 - シリル基含有アミン化合物の製造法 - Google Patents
シリル基含有アミン化合物の製造法Info
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- JPH0751584B2 JPH0751584B2 JP62127056A JP12705687A JPH0751584B2 JP H0751584 B2 JPH0751584 B2 JP H0751584B2 JP 62127056 A JP62127056 A JP 62127056A JP 12705687 A JP12705687 A JP 12705687A JP H0751584 B2 JPH0751584 B2 JP H0751584B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
- C11D1/90—Betaines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なシリル基含有アミン化合物の製造法、
特にシリル基を含有するカルボン酸型両性界面活性剤の
製造法に関する。
特にシリル基を含有するカルボン酸型両性界面活性剤の
製造法に関する。
従来種々の型および分子構造の両性界面活性剤が知られ
ており、種々の方面において使用されているが、イオン
性界面活性剤や非イオン性界面活性剤では得られない両
性界面活性剤の特性、例えば毒性が少ないこと、耐硬水
性が優れていること、他の界面活性剤との混合性が高い
こと、可溶化能、乳化能、湿潤性、洗浄性などの性質を
有することなどを作業上有効に利用するために、更に特
定の特性を有する両性界面活性剤の開発が行なわれてい
る。
ており、種々の方面において使用されているが、イオン
性界面活性剤や非イオン性界面活性剤では得られない両
性界面活性剤の特性、例えば毒性が少ないこと、耐硬水
性が優れていること、他の界面活性剤との混合性が高い
こと、可溶化能、乳化能、湿潤性、洗浄性などの性質を
有することなどを作業上有効に利用するために、更に特
定の特性を有する両性界面活性剤の開発が行なわれてい
る。
本発明は、このような開発研究によって完成されたもの
であって、その目的は、各種の基材に対して高い親和性
を有する、新規なシリル基含有アミン化合物の製造法を
提供することにある。
であって、その目的は、各種の基材に対して高い親和性
を有する、新規なシリル基含有アミン化合物の製造法を
提供することにある。
本発明のシリル基含有アミン化合物を製造する方法の特
徴は、 (式(1)中、R1は1価の炭化水素基を表わし、3つ
のR2の1つは水素原子であって他の2つは互いに同一
または異なる、水素原子、炭素数が4以下のアルキル基
またはフェニル基を表わし、Qは炭素数が1〜7のアル
キレン基またはフェニレン基を表わし、nは0または1
〜4の整数である。) で表わされる炭化水素置換アミン化合物を、 (ロ) 式(2) Y1SiR3 a(OR4)3-a (式(2)中、Y1は式(1)のアミン化合物中のアミ
ノ基またはイミノ基と反応する官能基を有するアルキル
基、R3はアルキル基、R4はアルキル基またはアシル基
を表わし、aは0、1または2である。) で表わされるシラン化合物と反応させて分子中に少なく
とも1個のアミノ基またはイミノ基を有する反応生成物
を得、この反応生成物を、 (ハ) 式(3) Z1-COOH (式(3)中、Z1は上記反応生成物中の窒素原子と反
応する官能基を表わす。) で表わされる官能性カルボン酸と反応させることによ
り、 (ニ) 式(4) R1M1(QM2)nY2SiR3 a(OR4)3-a {式(4)中、M1およびM2は、互いに同一または異な
る、 (Xはハロゲン原子を表わす。)、 および式(vi) から選ばれる基であって、分子中に少なくとも1つの式
(ii)、(iii)、(v)および(vi)から選ばれる基
が存在し(Z2は上記式(3)のカルボン酸におけるZ1
と窒素原子との反応残基を示し、式(vi)で表わされる
基は常に式(iv)で表わされる基と併存する。)、Y2
は上記式(2)のシラン化合物におけるY1とアミノ基
またはイミノ基との反応残基を表わし、R1、R2、Q、
R3、R4、nおよびaは上記定義のとおりである。} で表わされる化合物を得る点にある。
徴は、 (式(1)中、R1は1価の炭化水素基を表わし、3つ
のR2の1つは水素原子であって他の2つは互いに同一
または異なる、水素原子、炭素数が4以下のアルキル基
またはフェニル基を表わし、Qは炭素数が1〜7のアル
キレン基またはフェニレン基を表わし、nは0または1
〜4の整数である。) で表わされる炭化水素置換アミン化合物を、 (ロ) 式(2) Y1SiR3 a(OR4)3-a (式(2)中、Y1は式(1)のアミン化合物中のアミ
ノ基またはイミノ基と反応する官能基を有するアルキル
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を表わし、aは0、1または2である。) で表わされるシラン化合物と反応させて分子中に少なく
とも1個のアミノ基またはイミノ基を有する反応生成物
を得、この反応生成物を、 (ハ) 式(3) Z1-COOH (式(3)中、Z1は上記反応生成物中の窒素原子と反
応する官能基を表わす。) で表わされる官能性カルボン酸と反応させることによ
り、 (ニ) 式(4) R1M1(QM2)nY2SiR3 a(OR4)3-a {式(4)中、M1およびM2は、互いに同一または異な
る、 (Xはハロゲン原子を表わす。)、 および式(vi) から選ばれる基であって、分子中に少なくとも1つの式
(ii)、(iii)、(v)および(vi)から選ばれる基
が存在し(Z2は上記式(3)のカルボン酸におけるZ1
と窒素原子との反応残基を示し、式(vi)で表わされる
基は常に式(iv)で表わされる基と併存する。)、Y2
は上記式(2)のシラン化合物におけるY1とアミノ基
またはイミノ基との反応残基を表わし、R1、R2、Q、
R3、R4、nおよびaは上記定義のとおりである。} で表わされる化合物を得る点にある。
以下本発明について具体的に説明する。
本発明においては、先ず式(1)で表わされる特定のア
ミン化合物(1)を、式(2)で表わされる特定のシラ
ン化合物(2)と反応させる。そしてここに得られた反
応生成物を、式(3)で表わされる特定のカルボン酸
(3)と反応させることにより、式(4)で表わされる
シリル基含有アミン化合物を製造する。
ミン化合物(1)を、式(2)で表わされる特定のシラ
ン化合物(2)と反応させる。そしてここに得られた反
応生成物を、式(3)で表わされる特定のカルボン酸
(3)と反応させることにより、式(4)で表わされる
シリル基含有アミン化合物を製造する。
アミン化合物(1) 本発明において用いられるアミン化合物(1)は、式
(1) で表わされるものである。ここに、R1の例としては、
炭素数が4〜20のアルキル基(例えば、ブチル基、オク
チル基、ラウリル基など)、アリール基、アラルキル基
(例えばベンジル基、クロロベンジル基、フェニルベン
ジル基、ジフェニルメチル基など)、ポリオキシアルキ
レン基(このうち好ましいものは主としてポリオキシプ
ロピレン基である)、または次の式で表わされる化合物
等を挙げることができる。
(1) で表わされるものである。ここに、R1の例としては、
炭素数が4〜20のアルキル基(例えば、ブチル基、オク
チル基、ラウリル基など)、アリール基、アラルキル基
(例えばベンジル基、クロロベンジル基、フェニルベン
ジル基、ジフェニルメチル基など)、ポリオキシアルキ
レン基(このうち好ましいものは主としてポリオキシプ
ロピレン基である)、または次の式で表わされる化合物
等を挙げることができる。
(式中、R5およびR6は各々水素原子またはアルキル基
を表わし、R7は炭素数が4〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基を表
わす。) また式(1)における3つのR2の1つは必ず水素原子
であり、他の2つのR2は、水素原子、炭素数が4以下
のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
など)またはフェニル基を表わし、互いに同一であって
も異なるものであってもよい。更にQは炭素数が1〜7
のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、nは0ま
たは1〜4の整数である。
を表わし、R7は炭素数が4〜20のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基を表
わす。) また式(1)における3つのR2の1つは必ず水素原子
であり、他の2つのR2は、水素原子、炭素数が4以下
のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
など)またはフェニル基を表わし、互いに同一であって
も異なるものであってもよい。更にQは炭素数が1〜7
のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、nは0ま
たは1〜4の整数である。
このアミン化合物(1)は、相当する基(R1)のクロ
ライドまたはエポキシ化合物、アクリレート若しくはメ
タクリレート、 式 で表わされる化合物との反応によって得ることができ
る。また、各種の炭素数が8〜18のアルキルアミノ化合
物や式 C18H37NHCH2CH2NH2 で表わされる化合物等は市販されている。
ライドまたはエポキシ化合物、アクリレート若しくはメ
タクリレート、 式 で表わされる化合物との反応によって得ることができ
る。また、各種の炭素数が8〜18のアルキルアミノ化合
物や式 C18H37NHCH2CH2NH2 で表わされる化合物等は市販されている。
このアミン化合物(1)としては、例えば、式 n−C18H17Cl、n−C12H25Cl、 若しくは で表わされる化合物と、ジエチレントリアミン等のアル
キレンアミンとによる反応生成物を用いることが好まし
い。この反応は公知であり、例えばアルキレンアミン類
を過剰に配合して約180℃に加熱して行うことができ
る。
キレンアミンとによる反応生成物を用いることが好まし
い。この反応は公知であり、例えばアルキレンアミン類
を過剰に配合して約180℃に加熱して行うことができ
る。
このアミン化合物(1)の例としては、次のものを挙げ
ることができる。
ることができる。
(各式中、Rは炭素数が4以下のアルキル基またはフェ
ニル基を表わし、R1およびQは上記のとおりであり、
Qとしては−CH2CH2−または−CH2CH2CH2−が好まし
い。
ニル基を表わし、R1およびQは上記のとおりであり、
Qとしては−CH2CH2−または−CH2CH2CH2−が好まし
い。
シラン化合物(2) 本発明において用いられるシラン化合物(2)は、アミ
ン化合物(1)におけるアミノ基またはイミノ基と反応
する官能基を有するシラン化合物であって、 式(2) Y1SiR3 a(OR4)3-a で表わされるものである。ここにY1はアミノ基(−N
H2)またはイミノ基(NH)と反応する官能基であり、
その具体例としては、 ClCH2CH2CH2−、 CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2−、 などがある。
ン化合物(1)におけるアミノ基またはイミノ基と反応
する官能基を有するシラン化合物であって、 式(2) Y1SiR3 a(OR4)3-a で表わされるものである。ここにY1はアミノ基(−N
H2)またはイミノ基(NH)と反応する官能基であり、
その具体例としては、 ClCH2CH2CH2−、 CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2−、 などがある。
またR3は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、R4は炭
素数が1〜4のアルキル基またはアシル基を示し、aは
0〜2の整数である。これらの好ましい具体例として
は、 −Si(OCH3)3、−SiCH3(OCH3)C2、−Si(OCH2CH3)
3がある。
素数が1〜4のアルキル基またはアシル基を示し、aは
0〜2の整数である。これらの好ましい具体例として
は、 −Si(OCH3)3、−SiCH3(OCH3)C2、−Si(OCH2CH3)
3がある。
以上の反応におけるアミン化合物(1)とシラン化合物
(2)との割合において、アミン化合物(1)が過剰で
あると生成率が低くなり、逆にシラン化合物(2)が過
剰でしかも大過剰の場合には、カルボン酸の官能基と反
応する窒素原子が減って次の官能性カルボン酸(3)と
の反応を阻害することになるので、シラン化合物(2)
が若干過剰となる割合、例えばモル比で1:約1〜1:約1.
5であることが好ましい。またこの反応は、例えば温度5
0〜140℃において、窒素ガス雰囲気中およびアルコール
溶媒中で行なうのが望ましく、それはシラン化合物
(2)における−OR4基が反応することが防止されるか
らである。
(2)との割合において、アミン化合物(1)が過剰で
あると生成率が低くなり、逆にシラン化合物(2)が過
剰でしかも大過剰の場合には、カルボン酸の官能基と反
応する窒素原子が減って次の官能性カルボン酸(3)と
の反応を阻害することになるので、シラン化合物(2)
が若干過剰となる割合、例えばモル比で1:約1〜1:約1.
5であることが好ましい。またこの反応は、例えば温度5
0〜140℃において、窒素ガス雰囲気中およびアルコール
溶媒中で行なうのが望ましく、それはシラン化合物
(2)における−OR4基が反応することが防止されるか
らである。
またこの反応において、シラン化合物(2)として例え
ば基 ClCH2CH2CH2Si≡ を含有する化合物を用いた場合には塩化水素が副生する
が、次のカルボン酸との反応を円滑に進行させるため
に、この塩化水素を適当な中和剤によって中和するのが
好ましい。ここに中和剤の具体例としては、水酸化ナト
リウム、炭素数が1〜4のナトリウムアルキルアルコラ
ート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアルキレンアミン、その他のア
ミン類あるいは第1〜4級アミンを結合した陰イオン交
換樹脂を用いることができる。なお、中和剤としては水
酸化ナトリウムを用いたときには水が副生するが、この
水は、シリカゲル、各種グレードのモレキュラーシーブ
ス、活性アルミナ等の脱水剤によって反応系より除去す
るのが好ましい。
ば基 ClCH2CH2CH2Si≡ を含有する化合物を用いた場合には塩化水素が副生する
が、次のカルボン酸との反応を円滑に進行させるため
に、この塩化水素を適当な中和剤によって中和するのが
好ましい。ここに中和剤の具体例としては、水酸化ナト
リウム、炭素数が1〜4のナトリウムアルキルアルコラ
ート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアルキレンアミン、その他のア
ミン類あるいは第1〜4級アミンを結合した陰イオン交
換樹脂を用いることができる。なお、中和剤としては水
酸化ナトリウムを用いたときには水が副生するが、この
水は、シリカゲル、各種グレードのモレキュラーシーブ
ス、活性アルミナ等の脱水剤によって反応系より除去す
るのが好ましい。
以上のアミン化合物(1)とシラン化合物(2)との反
応により、アミノ基またはイミノ基を有する反応生成物
Iが得られるが、この反応生成物Iは次に以下の官能性
カルボン酸(3)と反応される。
応により、アミノ基またはイミノ基を有する反応生成物
Iが得られるが、この反応生成物Iは次に以下の官能性
カルボン酸(3)と反応される。
官能性カルボン酸(3) 本発明において用いられる官能性カルボン酸(3)は、
反応生成物Iにおける1級、2級または3級の窒素原子
と反応する官能基を有する官能性カルボン酸であって、
式(3) Z1-COOH で表わされるものである。このカルボン酸(3)の具体
例としては、例えば式 X−R8-COOH (式中、X−R8はハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリル基、ハロゲン化アリール基またはハロゲン化アラ
ルキル基を示し、ハロゲンとしてはCl、Brなどがある)
で表わされるカルボン酸化合物、α,β−不飽和カルボ
ン酸、エポキシ含有アルキルカルボン酸、その他を挙げ
ることができる。具体的化合物としては、 ClCH2COOH、ClCH2CH2COOH、CH3CHClCOOH、CH3CH=CHCOO
H、CH2=CH-CH=CHCOOH、 などが挙げられる。またこの官能性カルボン酸として
は、反応後公知の方法で加水分解して脱エステル化を行
なう必要はあるが、そのアルキルエステルであっても使
用可能である。
反応生成物Iにおける1級、2級または3級の窒素原子
と反応する官能基を有する官能性カルボン酸であって、
式(3) Z1-COOH で表わされるものである。このカルボン酸(3)の具体
例としては、例えば式 X−R8-COOH (式中、X−R8はハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリル基、ハロゲン化アリール基またはハロゲン化アラ
ルキル基を示し、ハロゲンとしてはCl、Brなどがある)
で表わされるカルボン酸化合物、α,β−不飽和カルボ
ン酸、エポキシ含有アルキルカルボン酸、その他を挙げ
ることができる。具体的化合物としては、 ClCH2COOH、ClCH2CH2COOH、CH3CHClCOOH、CH3CH=CHCOO
H、CH2=CH-CH=CHCOOH、 などが挙げられる。またこの官能性カルボン酸として
は、反応後公知の方法で加水分解して脱エステル化を行
なう必要はあるが、そのアルキルエステルであっても使
用可能である。
この反応において、反応生成物Iに対するカルボン酸
(3)の割合は特に指定されるものではなく、官能性カ
ルボン酸を導入すべき反応生成物I中の窒素原子の割合
に依存する。一般的には、モル比で1:1前後の割合で反
応させるのが好ましい。またこの反応は、例えば常温あ
るいは加熱下に行なうことができる。
(3)の割合は特に指定されるものではなく、官能性カ
ルボン酸を導入すべき反応生成物I中の窒素原子の割合
に依存する。一般的には、モル比で1:1前後の割合で反
応させるのが好ましい。またこの反応は、例えば常温あ
るいは加熱下に行なうことができる。
このようにして、式(4) R1M1(QM2)nY2SiR3 a(OR4)3-a で表わされるシリル基含有アミン化合物が得られる。
この式(4)中、M1およびM2は、互いに同一であって
も異なっていてもよいが、次の各式(i)乃至(vi)で
表わされる基を表わす。
も異なっていてもよいが、次の各式(i)乃至(vi)で
表わされる基を表わす。
そして、分子中には少なくとも1つの式(ii)、(ii
i)、(v)および(vi)から選ばれる基が存在するこ
とが必要であり、また式(vi)で表わされる基は常に式
(iv)で表わされる基と併存する。ここに、Z2はカル
ボン酸(3)におけるZ1と1級、2級または3級の窒
素原子との反応残基を示し、Y2は上記式(2)のシラ
ン化合物におけるY1とアミノ基またはイミノ基との反
応残基を表わし、R1、R2、Q、R3、R4、nおよびa
は上記定義のとおりである。
i)、(v)および(vi)から選ばれる基が存在するこ
とが必要であり、また式(vi)で表わされる基は常に式
(iv)で表わされる基と併存する。ここに、Z2はカル
ボン酸(3)におけるZ1と1級、2級または3級の窒
素原子との反応残基を示し、Y2は上記式(2)のシラ
ン化合物におけるY1とアミノ基またはイミノ基との反
応残基を表わし、R1、R2、Q、R3、R4、nおよびa
は上記定義のとおりである。
本発明の方法によれば、特定のアミン化合物(1)を先
ず特定のシラン化合物(2)と反応させ、その反応生成
物Iを特定のカルボン酸(3)と反応させるため、確実
に目的とするシリル基含有アミン化合物を製造すること
ができる。
ず特定のシラン化合物(2)と反応させ、その反応生成
物Iを特定のカルボン酸(3)と反応させるため、確実
に目的とするシリル基含有アミン化合物を製造すること
ができる。
これに対し、アミン化合物(1)とカルボン酸(3)と
を先行して反応させる場合には、実際に反応を遂行する
上で、カルボン酸(3)のカルボシキル部分を保護する
ことが必要になるなど、後処理が要求されるという問題
点がある。
を先行して反応させる場合には、実際に反応を遂行する
上で、カルボン酸(3)のカルボシキル部分を保護する
ことが必要になるなど、後処理が要求されるという問題
点がある。
また本発明方法によって製造されるシリル基含有アミン
化合物は、式(4)からも理解されるように、いわゆる
カルボン酸型両性界面活性剤であり、更に詳細には、ア
ミノ酸型またはベタイン型のカルボン酸型両性界面活性
剤である。従って、通常の両性界面活性剤と同様の性質
および作用を有し、そのような界面活性剤として使用す
ることができる。更にこのシリル基含有アミン化合物
は、その分子中にシリル基を含有するため、多くの基材
に対して固定化することができる。基材としてはガラ
ス、天然合成繊維、金属、各種重合体などがある。この
ように基材に固定することができることにより、新たな
用途に好適に使用することができる。
化合物は、式(4)からも理解されるように、いわゆる
カルボン酸型両性界面活性剤であり、更に詳細には、ア
ミノ酸型またはベタイン型のカルボン酸型両性界面活性
剤である。従って、通常の両性界面活性剤と同様の性質
および作用を有し、そのような界面活性剤として使用す
ることができる。更にこのシリル基含有アミン化合物
は、その分子中にシリル基を含有するため、多くの基材
に対して固定化することができる。基材としてはガラ
ス、天然合成繊維、金属、各種重合体などがある。この
ように基材に固定することができることにより、新たな
用途に好適に使用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらに
よって限定されるものではない。
よって限定されるものではない。
以下の実施例において使用された高速液体クロマトグラ
フィーの仕様は次のとおりである。
フィーの仕様は次のとおりである。
カラム:「Shim-pack PREP-ODS」(2×25cm) 溶 媒:メタノール また核磁気共鳴吸収(NMR)の仕様は次のとおりであ
る。
る。
電磁波周波数:60MHz 内部標準 :TMS 溶媒 :CDCl3 実施例1 アミン化合物の合成 4モルのジエチレントリアミンを四つ口フラスコに入
れ、窒素気流中で攪拌しながら180℃まで昇温し、これ
に1モルのn−オクチルクロライドを3時間半かけて滴
下した。冷却後生成したジエチレントリアミン塩酸塩を
分離し、淡黄色透明液を1.5mmHgの減圧下、温度123〜13
5℃で真空蒸留し、無色透明の留分(1)200g(収率93
%)を得た。
れ、窒素気流中で攪拌しながら180℃まで昇温し、これ
に1モルのn−オクチルクロライドを3時間半かけて滴
下した。冷却後生成したジエチレントリアミン塩酸塩を
分離し、淡黄色透明液を1.5mmHgの減圧下、温度123〜13
5℃で真空蒸留し、無色透明の留分(1)200g(収率93
%)を得た。
この留分(1)の赤外線吸収スペクトルでは、ジエチレ
ントリアミンで見られる波数1600cm-1付近の1級アミン
に特有の鋭い吸収が減少していた。また、この留分を高
速液体クロマトグラフィーにかけ、リテンションタイム
20.868分のピークを分取した。
ントリアミンで見られる波数1600cm-1付近の1級アミン
に特有の鋭い吸収が減少していた。また、この留分を高
速液体クロマトグラフィーにかけ、リテンションタイム
20.868分のピークを分取した。
この物質を低分解能NMRで分析したところ、(δ)0.9pp
m付近にオクチル基末端のメチル基のプロトン3個分の
シグナル、および(δ)1.4ppm付近にオクチル基に含ま
れる7個のエチレン基の14個分のプロトンのジクナルと
合計17個分のオクチル基のプロトンが確認された。一
方、(δ)2.3〜2.8ppmで−NHCH2CH2NHCH2CH2NH2基のプ
ロトン12個が確認された。
m付近にオクチル基末端のメチル基のプロトン3個分の
シグナル、および(δ)1.4ppm付近にオクチル基に含ま
れる7個のエチレン基の14個分のプロトンのジクナルと
合計17個分のオクチル基のプロトンが確認された。一
方、(δ)2.3〜2.8ppmで−NHCH2CH2NHCH2CH2NH2基のプ
ロトン12個が確認された。
以上のことから、得られた物質は、 CH3CH2 7NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 の化学構造を有するアミン化合物と同定された。
シリル基含有アミン化合物の製造 以上のようにして得られた留分(1)の5.0gと、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン5.1gと、メチノール4.
3gとをガラスのアンプルに封入し、温度120℃で12時間
加熱し、黄色透明の溶液を得た。冷却後9.3gの10%水酸
化ナトリウムメタノール溶液と14gのモレキュラーシー
ブス3A(ユニオン昭和社製)を加えて4時間攪拌した。
モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を濾別し、濾液
の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出した固形分をさ
らに濾別した。
ロロプロピルトリメトキシシラン5.1gと、メチノール4.
3gとをガラスのアンプルに封入し、温度120℃で12時間
加熱し、黄色透明の溶液を得た。冷却後9.3gの10%水酸
化ナトリウムメタノール溶液と14gのモレキュラーシー
ブス3A(ユニオン昭和社製)を加えて4時間攪拌した。
モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を濾別し、濾液
の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出した固形分をさ
らに濾別した。
この濾液の赤外線吸収スペクトルでは、留分(1)で見
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し
た。
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し
た。
この濾液をメタノールで希釈して濃度45%の不揮発分と
し、その10.6gと50%モノクロル酢酸を含むメタノール
溶液2.4gとを再びガラスのアンプルに封入し、温度90℃
で30分間加熱して黄色透明溶液を得た。この液を高速液
体クロマトグラフィーにかけ、リテンションタイム17.5
分のピークを分取した。
し、その10.6gと50%モノクロル酢酸を含むメタノール
溶液2.4gとを再びガラスのアンプルに封入し、温度90℃
で30分間加熱して黄色透明溶液を得た。この液を高速液
体クロマトグラフィーにかけ、リテンションタイム17.5
分のピークを分取した。
この物質を低分解能NMRで分析したところ、(δ)0.9〜
1.5ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.4ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
8ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基のプロト
ン2個分が確認された。またエタノールの沸点上昇法に
よるこの物質の分子量は485であった。
1.5ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.4ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
8ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基のプロト
ン2個分が確認された。またエタノールの沸点上昇法に
よるこの物質の分子量は485であった。
以上のことから、ここに得られた物質の化学構造は、 と同定された。
実施例2 アミン化合物の合成 実施例1と同様のモル比および反応条件で、トリエチレ
ンテトラミンとn−オクチルクロライドとを反応させ、
トリエチレンテトラミン塩酸塩を分離した後、得られた
黄色透明液を1.5mmHgの減圧下、温度169〜171℃の条件
で真空蒸留し、無色透明の留分(2)を得た。
ンテトラミンとn−オクチルクロライドとを反応させ、
トリエチレンテトラミン塩酸塩を分離した後、得られた
黄色透明液を1.5mmHgの減圧下、温度169〜171℃の条件
で真空蒸留し、無色透明の留分(2)を得た。
この留分(2)の赤外線吸収スペクトルでは、トリエチ
レンテトラミンで見られた波数1600cm-1の第1アミンの
鋭い吸収が減少していた。
レンテトラミンで見られた波数1600cm-1の第1アミンの
鋭い吸収が減少していた。
ここに得られた留分(2)の化学構造は、 CH3CH2 7NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2と同定され
た。
た。
シリル基含有アミン化合物の製造 以上のようにして得られた留分(2)の4.0gと、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン4.2gと、メタ
ノール1.7gとをガラスのアンプルに封入し、温度120℃
で12時間加熱して褐色透明の溶液を得た。
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン4.2gと、メタ
ノール1.7gとをガラスのアンプルに封入し、温度120℃
で12時間加熱して褐色透明の溶液を得た。
この溶液の赤外線吸収スペクトルでは、留分(2)で見
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し、
2級アミンの鈍い吸収が残った。また波長1700cm-1付近
には、カルボニルの鋭い吸収が現れた。
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し、
2級アミンの鈍い吸収が残った。また波長1700cm-1付近
には、カルボニルの鋭い吸収が現れた。
この溶液に50%モノクロル酢酸を含むメタノール溶液2.
9gを加え、再度封管して温度90℃で10分間加熱し、褐色
透明の粘稠液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラ
フィーにかけ、リテンションタイム21.5分のピークを分
取した。
9gを加え、再度封管して温度90℃で10分間加熱し、褐色
透明の粘稠液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラ
フィーにかけ、リテンションタイム21.5分のピークを分
取した。
この物質を低分解能NMRで分析したところ、(δ)0.9〜
1.4ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.4ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
8ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基のプロト
ン2個分が確認された。また、エタノールの沸点上昇法
によるこの物質の分子量は615であった。
1.4ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.4ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
8ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基のプロト
ン2個分が確認された。また、エタノールの沸点上昇法
によるこの物質の分子量は615であった。
以上のことから、ここに得られた物質の化学構造は、 および と同定された。
実施例3 シリル基含有アミン化合物の製造 留分(2)の5.0gと、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン4.2gと、メタノール4.0gとをガラスのアンプルに
封入し、温度120℃で12時間加熱し、黄色透明の溶液を
得た。
シラン4.2gと、メタノール4.0gとをガラスのアンプルに
封入し、温度120℃で12時間加熱し、黄色透明の溶液を
得た。
この溶液に7.8gの10%水酸化ナトリウムメタノール溶液
と11.6gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4時間攪拌
した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を濾別
し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出した固
形分をさらに濾別した。
と11.6gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4時間攪拌
した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を濾別
し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出した固
形分をさらに濾別した。
この濾液の赤外線吸収スペクトルでは、留分(2)で見
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し
た。
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し
た。
この濾液をメタノールで希釈して濃度32.5%の不揮発分
とし、その12.0gと50%モノクロル酢酸を含むメタノー
ル溶液1.75gとを再びガラスのアンプルに封入し、温度9
0℃で30分間加熱して黄色透明溶液を得た。この液を高
速液体クロマトグラフィーにかけ、リテンションタイム
19.15分のピークを分取した。
とし、その12.0gと50%モノクロル酢酸を含むメタノー
ル溶液1.75gとを再びガラスのアンプルに封入し、温度9
0℃で30分間加熱して黄色透明溶液を得た。この液を高
速液体クロマトグラフィーにかけ、リテンションタイム
19.15分のピークを分取した。
この物質を低分解能NMRで分析したところ、(δ)1.0〜
1.4ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.3ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
7〜4.8ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基の
ピロトン2個分が確認された。またエタノールの沸点上
昇法によるこの物質の分子量は531であった。
1.4ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.3ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
7〜4.8ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基の
ピロトン2個分が確認された。またエタノールの沸点上
昇法によるこの物質の分子量は531であった。
以上のことから、ここに得られた物質の化学構造は、 および と同定された。
実施例4 アミン化合物の合成 実施例1と同様のモル比および反応条件で、ジエチレン
トリアミンとn−ラウリルクロライドとを反応させ、ジ
エチレントリアミン塩酸塩を分離した後、得られた黄色
透明液を2.0mmHgの減圧下、温度168〜169℃の条件で真
空蒸留し、無色透明の留分(3)を得た。
トリアミンとn−ラウリルクロライドとを反応させ、ジ
エチレントリアミン塩酸塩を分離した後、得られた黄色
透明液を2.0mmHgの減圧下、温度168〜169℃の条件で真
空蒸留し、無色透明の留分(3)を得た。
この留分(3)の赤外線吸収スペクトルでは、ジエチレ
ントリアミンで見られた波数1600cm-1の第1アミンの鋭
い吸収が減少していた。
ントリアミンで見られた波数1600cm-1の第1アミンの鋭
い吸収が減少していた。
ここに得られた留分(3)の化学構造は、 CH3CH2 11NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 と同定された。
シリル基含有アミン化合物の製造 以上のようにして得られた留分(3)の5.0gと、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン4.0gと、メタノール4.
0gとをガラスのアンプルに封入し、温度120℃で12時間
加熱して黄色透明の溶液を得た。
ロロプロピルトリメトキシシラン4.0gと、メタノール4.
0gとをガラスのアンプルに封入し、温度120℃で12時間
加熱して黄色透明の溶液を得た。
冷却後、この溶液に7.4gの10%水酸化ナトリウムメタノ
ール溶液と11.1gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4
時間攪拌した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩
を濾別し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出
した固形分をさらに濾別した。
ール溶液と11.1gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4
時間攪拌した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩
を濾別し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出
した固形分をさらに濾別した。
この溶液の赤外線吸収スペクトルでは、留分(3)で見
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し、
2級アミンの鋭い吸収が残った。
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し、
2級アミンの鋭い吸収が残った。
この濾液をその不揮発分の濃度が32.7%となるようメタ
ノールで希釈し、その12gと50%モノクロル酢酸を含む
メタノール溶液1.7gとを再度ガラスのアンプルに封入し
て温度90℃で30分間加熱し、黄色透明の溶液を得た。こ
の液を高速液体クロマトグラフィーにかけ、リテンショ
ンタイム19.32分のピークを分取した。
ノールで希釈し、その12gと50%モノクロル酢酸を含む
メタノール溶液1.7gとを再度ガラスのアンプルに封入し
て温度90℃で30分間加熱し、黄色透明の溶液を得た。こ
の液を高速液体クロマトグラフィーにかけ、リテンショ
ンタイム19.32分のピークを分取した。
この物質を低分解能NMRで分析したところ、(δ)0.9〜
1.5ppmにラウリル基のプロトン25個分、(δ)3.3ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
8ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基のピロト
ン2個分が確認された。また、エタノールの沸点上昇法
によるこの物質の分子量は538であった。
1.5ppmにラウリル基のプロトン25個分、(δ)3.3ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
8ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基のピロト
ン2個分が確認された。また、エタノールの沸点上昇法
によるこの物質の分子量は538であった。
以上のことから、ここに得られた物質の化学構造は、 と同定された。
実施例5 アミン化合物の合成 実施例1と同様のモル比および反応条件で、イミノビス
プロピルアミンとn−オクチルクロライドとを反応さ
せ、イミノビスプロピルアミン塩酸塩を分離した後、得
られた黄色透明液を1.5mmHgの減圧下、温度135〜137℃
の条件で真空蒸留し、無色透明の留分(4)を得た。
プロピルアミンとn−オクチルクロライドとを反応さ
せ、イミノビスプロピルアミン塩酸塩を分離した後、得
られた黄色透明液を1.5mmHgの減圧下、温度135〜137℃
の条件で真空蒸留し、無色透明の留分(4)を得た。
この留分(4)の赤外線吸収スペクトルでは、イミノビ
スプロピルアミンで見られた波数1600cm-1の第1アミン
の鋭い吸収が減少していた。
スプロピルアミンで見られた波数1600cm-1の第1アミン
の鋭い吸収が減少していた。
ここに得られた留分(4)の化学構造は、 CH3CH2 7NHCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 と同定された。
シリル基含有アミン化合物の製造 以上のようにして得られた留分(4)の5.0gと、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン4.5gと、メタノール4.
0gとをガラスのアンプルに封入し、温度120℃で12時間
加熱して黄色透明の溶液を得た。
ロロプロピルトリメトキシシラン4.5gと、メタノール4.
0gとをガラスのアンプルに封入し、温度120℃で12時間
加熱して黄色透明の溶液を得た。
この溶液に8.2gの10%水酸化ナトリウムメタノール溶液
と12.4gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4時間攪拌
した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を濾別
し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出した固
形分をさらに濾別した。
と12.4gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4時間攪拌
した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を濾別
し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出した固
形分をさらに濾別した。
この溶液の赤外線吸収スペクトルでは、留分(4)で見
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し
た。
られた波数1600cm-1付近の1級アミンの吸収が消失し
た。
この濾液をその不揮発分の濃度が35.2%となるようメタ
ノールで希釈し、その11gと50%モノクロル酢酸を含む
メタノール溶液1.8gとを再度ガラスのアンプルに封入し
て温度90℃で30分間加熱し、褐色透明の溶液を得た。こ
の溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけ、リテンシ
ョンタイム21.32分のピークを分取した。
ノールで希釈し、その11gと50%モノクロル酢酸を含む
メタノール溶液1.8gとを再度ガラスのアンプルに封入し
て温度90℃で30分間加熱し、褐色透明の溶液を得た。こ
の溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけ、リテンシ
ョンタイム21.32分のピークを分取した。
この物質を低分解能NMRで分析したところ、(δ)0.9〜
1.4ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.4ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
8〜4.9ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基の
ピロトン2個分が確認された。また、エタノールの沸点
上昇法によるこの物質の分子量は513であった。
1.4ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.4ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
8〜4.9ppm付近にカルボキシル基のα位のメチレン基の
ピロトン2個分が確認された。また、エタノールの沸点
上昇法によるこの物質の分子量は513であった。
以上のことから、ここに得られた物質の化学構造は、 と同定された。
実施例6 シリル基含有アミン化合物の製造 留分(1)の5.0gと、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン5.1gと、メタノール4.3gとをガラスのアンプルに
封入し、温度120℃で12時間加熱し、黄色透明の溶液を
得た。
シラン5.1gと、メタノール4.3gとをガラスのアンプルに
封入し、温度120℃で12時間加熱し、黄色透明の溶液を
得た。
冷却後、この溶液に9.3gの10%水酸化ナトリウムメタノ
ール溶液と14gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4時
間攪拌した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を
濾別し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出し
た固形分をさらに濾別した。
ール溶液と14gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4時
間攪拌した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を
濾別し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出し
た固形分をさらに濾別した。
この濾液をメタノールで希釈して濃度48%の不揮発分と
し、その10.8gと40%モノクロル酢酸を含むメタノール
溶液2.9gとを再びガラスのアンプルに封入し、温度90℃
で1時間加熱して褐色透明溶液を得た。この液を高速液
体クロマトグラフィーにかけ、リテンションタイム18.2
5分のピークを分取した。
し、その10.8gと40%モノクロル酢酸を含むメタノール
溶液2.9gとを再びガラスのアンプルに封入し、温度90℃
で1時間加熱して褐色透明溶液を得た。この液を高速液
体クロマトグラフィーにかけ、リテンションタイム18.2
5分のピークを分取した。
この物質を低分解能NMRで分析したところ、(δ)0.9〜
1.4ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.3ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
9ppm付近にカルボン酸のα位のメチレン基のプロトン2
個分が確認された。またエタノールの沸点上昇法による
この物質の分子量は483であった。
1.4ppmにオクチル基のプロトン17個分、(δ)3.3ppm付
近にトリメトキシシリル基のプロトン9個分、(δ)4.
9ppm付近にカルボン酸のα位のメチレン基のプロトン2
個分が確認された。またエタノールの沸点上昇法による
この物質の分子量は483であった。
以上のことから、ここに得られた物質の化学構造は、 と同定された。
実施例7 ラウリルメチルアミン5.0gと、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン5.5gと、メタノール4.5gとをガラスのア
ンプルに封入し、温度120℃で16時間加熱し、黄色透明
の溶液を得た。
メトキシシラン5.5gと、メタノール4.5gとをガラスのア
ンプルに封入し、温度120℃で16時間加熱し、黄色透明
の溶液を得た。
冷却後、この溶液に10gの10%水酸化ナトリウムメタノ
ール溶液と15gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4時
間攪拌した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を
濾別し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出し
た固形分をさらに濾別した。
ール溶液と15gのモレキュラーシーブス3Aを加えて4時
間攪拌した。モレキュラーシーブス3Aと生成した食塩を
濾別し、濾液の不揮発分を濃度90%まで濃縮し、析出し
た固形分をさらに濾別した。
この濾液をメタノールで希釈して濃度52%の不揮発分と
し、その10.0gと50%モノクロル酢酸を含むメタノール
溶液2.7gとを再びガラスのアンプルに封入し、温度120
℃で4時間加熱して褐色透明溶液を得た。
し、その10.0gと50%モノクロル酢酸を含むメタノール
溶液2.7gとを再びガラスのアンプルに封入し、温度120
℃で4時間加熱して褐色透明溶液を得た。
ここに得られた物質の化学構造は、 と同定された。
以上の核実施例で得られたシリル基含有化合物は、いず
れも両性界面活性剤としての作用を有するものであっ
た。
れも両性界面活性剤としての作用を有するものであっ
た。
Claims (1)
- 【請求項1】 (式(1)中、R1は1価の炭化水素基を表わし、3つ
のR2の1つは水素原子であって他の2つは互いに同一
または異なる、水素原子、炭素数が4以下のアルキル基
またはフェニル基を表わし、Qは炭素数が1〜7のアル
キレン基またはフェニレン基を表わし、nは0または1
〜4の整数である。) で表わされる炭化水素置換アミン化合物を、 (ロ) 式(2) Y1SiR3 a(OR4)3-a (式(2)中、Y1は式(1)のアミン化合物中のアミ
ノ基またはイミノ基と反応する官能基を有するアルキル
基、R3はアルキル基、R4はアルキル基またはアシル基
を表わし、aは0、1または2である。) で表わされるシラン化合物と反応させて分子中に少なく
とも1個のアミノ基またはイミノ基を有する反応生成物
を得、この反応生成物を、 (ハ) 式(3) Z1-COOH (式(3)中、Z1は上記反応生成物中の窒素原子と反
応する官能基を表わす。) で表わされる官能性カルボン酸と反応させることによ
り、 (ニ) 式(4) R1M1(QM2)nY2SiR3 a(OR4)3-a {式(4)中、M1およびM2は、互いに同一または異な
る、 (Xはハロゲン原子を表わす。)、 から選ばれる基であって、分子中に少なくとも1つの式
(ii)、(iii)、(v)および(vi)から選ばれる基
が存在し(Z2は上記式(3)のカルボン酸におけるZ1
と窒素原子との反応残基を示し、式(vi)で表わされる
基は常に式(iv)で表わされる基と併存する。)、Y2
は上記式(2)のシラン化合物におけるY1とアミノ基
またはイミノ基との反応残基を表わし、R1、R2、Q、
R3、R4、nおよびaは上記定義のとおりである。} で表わされる化合物を得ることを特徴とするシリル基含
有アミン化合物の製造法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62127056A JPH0751584B2 (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | シリル基含有アミン化合物の製造法 |
US07/194,746 US4847397A (en) | 1987-05-26 | 1988-05-17 | Method for the production of silyl group containing amine compounds |
CA000573249A CA1328462C (en) | 1987-05-26 | 1988-07-28 | Method for the production of silyl group containing amine compounds |
EP88307190A EP0353357A1 (en) | 1987-05-26 | 1988-08-03 | Method for the production of silyl group containing amine compounds |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62127056A JPH0751584B2 (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | シリル基含有アミン化合物の製造法 |
CA000573249A CA1328462C (en) | 1987-05-26 | 1988-07-28 | Method for the production of silyl group containing amine compounds |
EP88307190A EP0353357A1 (en) | 1987-05-26 | 1988-08-03 | Method for the production of silyl group containing amine compounds |
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---|---|
JPS63295593A JPS63295593A (ja) | 1988-12-01 |
JPH0751584B2 true JPH0751584B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=27168008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62127056A Expired - Lifetime JPH0751584B2 (ja) | 1987-05-26 | 1987-05-26 | シリル基含有アミン化合物の製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
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US (1) | US4847397A (ja) |
EP (1) | EP0353357A1 (ja) |
JP (1) | JPH0751584B2 (ja) |
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DE4320920C1 (de) * | 1993-06-24 | 1994-06-16 | Goldschmidt Ag Th | Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien |
DE4330059C1 (de) * | 1993-09-06 | 1994-10-20 | Goldschmidt Ag Th | Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien |
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US5405983A (en) * | 1993-12-28 | 1995-04-11 | Mona Industries, Inc. | Silicone modified phospholipid compositions |
US5596061A (en) * | 1993-12-28 | 1997-01-21 | Mona Industries, Inc. | Organosilicone having a carboxyl functional group thereon |
US6565837B2 (en) | 1996-05-22 | 2003-05-20 | Mona Industries, Inc. | Organosilicone having a carboxyl functional group thereon |
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JP5812464B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2015-11-11 | 積水メディカル株式会社 | 標的核酸の分離検出方法、標的核酸分離検出用イオン交換クロマトグラフィー用充填剤、及び標的核酸分離検出用イオン交換クロマトグラフィー用カラム |
CN102976952A (zh) * | 2012-12-01 | 2013-03-20 | 张家港市大伟助剂有限公司 | 一种辛基二亚乙基三胺的制备方法 |
CN110776529A (zh) * | 2019-06-17 | 2020-02-11 | 深圳市旭生三益科技有限公司 | 两性离子羧酸铵型硅烷偶联剂、硅氧烷环体及其制备方法 |
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US4005117A (en) * | 1975-04-22 | 1977-01-25 | The Procter & Gamble Company | Organosilane compounds |
US4013573A (en) * | 1975-04-22 | 1977-03-22 | The Procter & Gamble Company | Carrier granule for an organosilane |
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1988
- 1988-05-17 US US07/194,746 patent/US4847397A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-28 CA CA000573249A patent/CA1328462C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-03 EP EP88307190A patent/EP0353357A1/en not_active Withdrawn
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