JPH0343284B2

JPH0343284B2 -

Info

Publication number: JPH0343284B2
Application number: JP13057285A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sasaki; Masaaki Katao; Seiji Kawai; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1991-07-02
Also published as: JPS61287904A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕産業上の利用分野本発明は、α−オレフイン重合体の製造方法に
関する。更に詳しくは固体触媒当りおよびチタン
原子当りの触媒活性が非常に高い新規な触媒系を
用いて触媒残渣および無定形重合体が極めて少な
い機械的性質と加工性に優れたα−オレフイン重
合体の製造造法に関する。〔〕従来の技術一般に、プロピレン、ブテン−１などのα−オ
レフイン重合体を製造する方法として、周期律表
の〜族の遷移金属化合物と〜族の有機金
属化合物とからなるいわゆるチーグラ・ナツタ触
媒を使用することは良く知られている。特に、α−オレフイン重合体を工業的に製造す
る場合には、三塩化チタン触媒が広く使用されて
いる。しかしながら、該製造法においては工業的に利
用価値の高い高立体規則性α−オレフイン重合体
の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、
α−オレフイン重合体をフイルム繊維、その他の
加工品に加工して使用する際の機械的性質に大き
く悪影響を及ぼす。また、上記無定形重合体の生成は原料モノマー
の損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必要
な製造設備が必須となる等、工業的に見ても極め
て大きな不利益を招く。従つて、この様な無定形重合体の生成が全く無
いか、或いは有つても極めて僅かであれば非常に
大きな利点となり得る。一方、かかる重合法において得られたα−オレ
フイン重合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残
渣はα−オレフイン重合体の安定性、加工性など
種々の点において問題を引きおこし、触媒残渣除
去と安定化のための設備が必要となる。この欠点は単位重量当りの生成α−オレフイン
重合体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば
改善することができ、また上記触媒残渣除去のた
めの設備も不要となり、α−オレフイン重合体の
製造に必要な生産コストの引き下げも可能とな
る。三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタン
を１）水素で還元したのち、ボールミルで粉砕し
て活性化する。２）金属アルミニウムで還元した
のち、ボールミル粉砕して活性化する。３）有機
アルミニウム化合物で−30〜30℃の温度で還元す
る事によつて得られた還元固体を120〜180℃の温
度で熱処理する等がある。しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、
立体規則性いずれの点においても充分満足すべき
ものではない。また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元することにより製造される還元固体を錯化
剤で処理しさらに四塩化チタンと反応させる方法
（特公昭53−3356号公報）、さらに本出願人が先に
提案した一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタ
ン化合物を有機アルミニウム触媒で還元したの
ち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で処
理する方法（特開昭59−126401号公報）等で得ら
れる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒系を用い、α−オレフインの重合を行な
うと、得られるα−オレフイン重合体の立体規則
性は高いものの、触媒活性は満足できるほど高く
ない。三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを
有機マグネシウム化合物、例えばグリニヤール試
薬で還元することによつて合成されることも公知
である。本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる反応固体をルイス
酸で処理する方法を提案した（特公昭57−24361
号公報）。しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用
いても、α−オレフインの重合における触媒活性
は高いものの、得られたα−オレフイン重合体の
立体規則性はいまだ満足できるほど高いものでは
ない。〔〕解決すべき問題点かかる現状において、本発明の解決すべき問題
点、即ち本発明の目的は触媒残渣および無定形重
合体の除去が不必要となるほど充分高い触媒活性
と立体規則性を有するα−オレフイン重合体の製
造法を提供することにある。〔〕問題点を解決する為の手段本発明は、Ａ Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が１〜
20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜
ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン
化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得
られる固体生成物を、エステル化合物及び、エ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理
して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒
成分、Ｂ有機アルミニウム化合物、Ｃ有機カルボン酸エステルよりなる触媒系を用いることによるα−オレフイ
ン重合体の製造方法である。本触媒系の使用により、前記目的が達成され
る。以下、本発明について具体的に説明する。 (a) チタン化合物本発明において使用されるチタン化合物は一般
式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が１〜20の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字
を表わす。）で表わされる。R¹の具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−アミル、
iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアル
キル基、フエニル、クレジル、キシリル、ナフチ
ル等のアリル基、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリー
ル等、ベンジル等のアラルキル基等が例示され
る。炭素数２〜18のアルキル基および炭素数６〜18
のアリル基が好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖
状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR¹基を有するチタン化合物
を用いることも可能である。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、
臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好ましい
結果を与える。一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化合
物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２≦
ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（０＜ｎ≦４）で表わされ
るチタン化合物の合成方法としては公知の方法が
使用できる。例えばTi（OR¹）₄とTiX₄を所定の割
合で反応させる方法、あるいはTiX₄と対応する
アルコール類を所定量反応させる方法が使用でき
る。 (b) Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物本発明のＡ成分の合成に使用されるSi−Ｏ結合
を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般
式で表わされるものである。 Si（OR³）_nR⁴ _4-n R⁵（R⁶ ₂SiO）_pSiR⁷ ₃ または、（R⁸ ₂SiO）_q ここに、R³は炭素数が１〜20の炭化水素基、
R⁴，R⁵，R⁶，R⁷およびR⁸は炭素数が１〜20の炭
化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４
の数字であり、ｐは１〜1000の整数であり、ｑは
２〜1000の整数である。有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のよ
うなものを例示することができる。テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチ
ルシラン、ジエトキシエチルシラン、エトキシト
リエチルシラン、テトラ−イソプロポキシシラ
ン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプロピルシラ
ン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプ
ロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチルシラン、ジシク
ロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフエ
ニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラ
ン、フエノキシトリメチルシラン、テトラフエノ
キシシラン、トリエトキシフエニルシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサ
ン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチル
トリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフ
エニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキ
サン、フエニルヒドロポリシロキサン等を例示す
ることができる。これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいもの
は一般式Si（OR³）_nX_4-nで表わされるアルコキシ
シラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であ
り、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物
が好ましい。 (c) 有機マグネシウム化合物次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マ
グネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有
機マグネシウム化合物を使用することができる。
特に一般式R⁹M_gＸ（式中、R⁹は炭素数１〜20の
炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わす。）で表わ
されるグリニヤール化合物および一般式
R¹⁰R¹¹M_g（式中、R¹⁰およびR¹¹は炭素数１〜20の
炭化水素基を表わす。）で表わされるジアルキル
マグネシウム化合物またはジアリールマグネシウ
ム化合物が好適に使用される。ここでR⁹，R¹⁰，
R¹¹は同一でも異なつていてもよく、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、
iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、フエニル、ベンジル等の炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基を示す。具体的には、グリニヤール化合物として、メチ
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムク
ロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチ
ルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシ
ウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−
ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、iso−アミルマグネシウムクロ
リド、フエニルマグネシウムクロリド、フエニル
マグネシウムブロミド等が、R¹⁰R¹¹M_gで表わさ
れる化合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−
sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマ
グネシウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニル
マグネシウム等が挙げられる。上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒とし
ては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテル、ジ−
ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミルエーテル、
ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、ジベンジルエーテ
ル、フエネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用
いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒、あるいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との
混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ま
しい。この場合のエーテル化合物としては、分子
内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物ま
たは環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。特にR⁹MgClで表わされるグリニヤール化合物
をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能
の点から好ましい。上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に
該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属
化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。有機金属化合物の例としては、Li，Be，
Ｂ，AlまたはZnの有機化合物が挙げられる。 (d) エステル化合物本発明において、成分Ａの合成に使用されるエ
ステル化合物としては、モノおよび多価のカルボ
ン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エステル、
オレフインカルボン酸エステル、脂環式カルボン
酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが用いら
れる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸フエニル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチ
ル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、
フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジフエニル等
を挙げることができる。これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル等のオレフインカル
ボン酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族カ
ルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ま
しい。 (e) エーテル化合物次に本発明で使用するエーテル化合物として
は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘ
キシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メ
チル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソアミル
エーテル、エチル−イソブチルエーテルなどのジ
アルキルエーテルが好ましい。ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエー
テルが特に好ましい。 (f) 固体触媒成分Ａの合成本発明の固体触媒成分Ａは、有機ケイ素化合物
の共存下、チタン化合物を有機マグネシウム化合
物で還元して得られる固体生成物を、エステル化
合物及び、エーテル化合物と四塩化チタンとの混
合物で処理して合成される。好ましくは還元して
得られる固体生成物を、エステル化合物で処理し
たのち、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合
物で処理して合成される。合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気
体雰囲気下で行なわれる。先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化
合物の還元反応の方法としては、チタン化合物お
よび有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機
マグネシム化合物の溶液中にチタン化合物および
有機ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。チ
タン化合物および有機ケイ素化合物の混合物に、
有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活
性の点から好ましい。チタン化合物および有機ケイ素化合物は適当な
溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好まし
い。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル化合物が挙げられる。還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−30
〜50℃、特に好ましくは、−25〜35℃の温度範囲
である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低
下する。滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６時
間程度である。還元反応終了後、さらに20〜120
℃の温度で後反応を行なつてもよい。有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中
のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、
Si／Ti＝１〜50、好ましくは、３〜30、特に好
ましくは５〜25の範囲である。また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チ
タン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の
原子比で、Ti＋Si／Mg＝0.1〜10、好ましくは
0.2〜5.0、特に好ましくは0.5〜2.0の範囲である。還元反応で得られる固体生成物は、固液分離
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行なう。このようにして得られた固体生成物は三価のチ
タン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキ
シ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い
結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の
構造が好ましい。次に、上記方法で得られた固体生成物はエステ
ル化合物で処理を行なう。エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチ
タン原子１モル当り、0.1〜50モル、さらに好ま
しくは0.3〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モル
がある。また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル
当りのエステル化合物の使用量は、0.01〜1.0モ
ル、好ましくは0.03〜0.5モルである。エステル
化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊
が起こる。エステル化合物による固体生成物の処理は、ス
ラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段
など両者を接触させうる公知のいかなる方法によ
つても行なうことができるが、機械的粉砕を行な
うと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分
布が広くなり、工業的観点から好ましくない。希
釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水
素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。ハロゲ
ン化炭化水素が特に好ましい。希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り0.1ml〜
1000mlである。好ましくは１ｇ当り１ml〜100ml
である。処理温度は−50〜150℃であるが好まし
くは０〜120℃である。処理時間は10分以上であ
るが、好ましくは30分〜３時間である。処理終了
後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶
媒で数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得ら
れる。また、エステル化合物による処理は、次のエー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物による処理
の際、エステル化合物を共存させ同時に行なうこ
とも可能である。次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合
物によるエステル処理固体の処理は、スラリー状
態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用
いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トル
エン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素が挙げられるが、ハロゲン化炭化
水素が特に好ましい。スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／ml溶媒、特
に0.1〜0.3ｇ固体／ml溶媒が好ましい。反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120℃、
特に好ましくは60〜100℃である。反応時間は特に制限は無いが、通常30分から６
時間が好適である。エステル処理固体、エーテル化合物および四塩
化チタンを添加する方法としては、エステル処理
固体にエーテル化合物および四塩化チタンを加え
る方法、逆に、エーテル化合物および四塩化チタ
ンの溶液中にエステル処理固体を加える方法いず
れの方法でもよい。エステル処理固体にエーテル化合物および四塩
化チタンを加える方法においては、エーテル化合
物を加えた後四塩化チタンを加える方法、あるい
はエーテル化合物と四塩化チタンを同時に添加す
る方法が特に好ましい。エステル処理固体のエーテル化合物および四塩
化チタンによる反応は２回以上繰返し行なつても
よい。触媒活性および立体規則性の点からエーテ
ル化合物と四塩化チタンとの混合物による反応を
少なくとも２回繰り返し行なうのが好ましい。エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜100モ
ル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは、
１〜20モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有
されるチタン原子１モルに対し、１〜1000モル、
好ましくは３〜500モル、特に好ましくは10〜300
モルである。また、エーテル化合物１モルに対す
る四塩化チタンの添加量は１〜100モル、好まし
くは1.5〜75モル、特に好ましくは、２〜50モル
である。上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固
体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘ
プタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したの
ち重合に用いる。固液分離後、前記のモノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素溶媒の過剰量で、50〜120℃の
温度で11回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族
炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合に
用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好まし
い。 (g) 有機アルミニウム化合物Ｂ本発明において、上述した固体触媒成分Ａと組
合せて使用する有機アルミニウム化合物Ｂは、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する
ものである。代表的なものを一般式で下記に示
す。 R¹²〓AlY_3-〓 R¹³R¹⁴Al−Ｏ−AlR¹⁵R¹⁶ ここで、R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵およびR¹⁶は炭素
数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素
またはアルコキシ基を表わす。γは２≦γ≦３で
表わされる数字である。有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリア
ルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハ
ライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、
テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモ
キサンが例示できる。これら有機アルミニウム化合物のうち、トリア
ルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、ア
ルキルアルモキサンが好ましく、とりわけ、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアル
モキサンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
中のチタン原子１モル当り１〜1000モルのごとく
広範囲に選ぶことができるが、特に５〜600モル
の範囲が好ましい。 (h) 有機カルボン酸エステルｃ本発明において、重合時に触媒成分ｃとして用
いる有機カルボン酸エステルとしては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルであり、脂肪族カル
ボン酸エステル、オレフインカルボン酸エステ
ル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン
酸エステルが用いられる。これら有機カルボン酸
エステルのうちとりわけ、芳香族カルボン酸エス
テルが好ましい。好ましい有機カルボン酸エステ
ルの具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソプ
ロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸フエニ
ル、トリイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、フタル酸モノエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−ピロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジフエニ
ル等を挙げることができる。有機カルボン酸エステルの使用量は、Ｂ成分で
ある有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子
１モル当り0.03〜３モル、好ましくは0.05〜1.0モ
ル、特に好ましくは0.1〜0.5である。 (i) α−オレフインの重合方法各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、
窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状
態で供給する以外は、特に制限すべき条件はな
い。触媒成分Ａ，Ｂ，Ｃは個別に供給してもいい
し、いずれか２者をあらかじめ接触させて供給し
てもよい。重合は−30〜200℃までにわたつて実施するこ
とができるが、０℃より低温の領域では重合速度
の低下を招き、また100℃以上では高度に立体規
則性を有する重合体が得られないなどの理由によ
つて通常０〜100℃の範囲で行なうのが好適であ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業
的かつ経済的であるという点で、３〜100気圧程
度の圧力が望ましい。重合法は、連続式でも、バ
ツチ式でもいずれも可能である。また、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー
重合あるいは無溶媒による液相重合または、気相
重合も可能である。次に本発明に適用できるアルフア・オレフイン
は、炭素数が３以上のものであり、具体例として
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、３−メチル−ペンテン−１，４−メ
チル−ペンテン−１などがあげられるが、本発明
は上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。本発明による重合は、単独重合でも共重合
（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能
である。共重合に際しては２種類又は、それ以上
の種類のオレフインを混合した状態で接触させる
ことにより、共重合体を得ることができる。また、重合を２段以上にして行なうヘテロブロ
ツク共重合も容易に行なうことができる。重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖
移動剤を添加することも可能である。〔〕実施例以下、実施例及び比較例によつて本発明をさら
に詳細に説明する。実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログ
ラムの測定から求めた。（ポーラログラム測定条件）装置：POLAROGRAPHIC ANALYZER Ｐ
−1100（柳本製作所）試料：1.5／の濃度の酒石酸水溶液および1N
硫酸からなる基礎液約30mlに触媒約70mgを溶
解させて調製した。測定法：直流電流法実施例１ (A) 有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えた内容積１のフラスコをアルゴンで置換した
のち、グリニヤール用削状マグネシウム32.0ｇを
投入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120
ｇとジ−ｎ−ブチルエーテル500mlを仕込み、フ
ラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を
開始させた。反応開始後、50℃で４時間かけて滴
下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固
形分を別した。ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネ
シウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規
定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決
定したところ（指示薬としてフエノールフタレイ
ンを使用）、濃度は2.2モル／であつた。 (B) 固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン
300ml、テトラブトキシチタン4.1ｇ（12.1ミリモ
ル）およびテトラエトキシシラン42.9ｇ（206ミ
リモル）を投入し、均一溶液とした。次に、(A)で
合成した有機マグネシウム化合物100mlを、フラ
スコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートか
ら２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室
温でさらに１時間撹拌したのち室温で固液分離
し、ｎ−ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返した
のち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物32.0ｇを
得た。固体生成物中に含有されるチタン原子の価
数は、ポーラログラムの測定により３価であつ
た。固体生成物中には三価のチタン原子が1.7重量
％、マグネシウムが18.2重量％、ケイ素原子が
2.2重量％、ｎ−ブチルエーテルが0.8重量％、エ
トキシ基が33.5重量％、ブトキシ基が2.4重量％
含有されていた。また、この固体生成物のCu−Kα線による広角
Ｘ線回折図には、明療な回折ピークは全く認めら
れず、非晶構造であつた。 (C) エステル処理固体の合成内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、(B)で合成した固体生成物15ｇ、モノクロル
ベンゼン90mlおよびフタル酸ジイソブチル2.7ml
を加え、80℃で１時間反応を行なつた。反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン120mlで３
回洗浄を行なつた。エステル処理固体中には、フ
タル酸エステルが6.2重量％含有されていた。 (D) 固体触媒成分の合成上記(C)での洗浄終了後、フラスコにモノクロル
ベンゼン90ml、ジイソアミルエーテル6.6ml
（32.6ミリモル）および四塩化チタン49.3ml（450
ミリモル）を加え、80℃で１時間反応を行なつ
た。反応終了後、80℃で固液分離したのち、同温
度でモノクロルベンゼン90mlで２回洗浄を行なつ
たのち、さらに室温で、ｎ−ヘプタン120mlで４
回洗浄を繰り返した。上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンと
の混合物による処理は同一条件でさらにもう一度
繰り返して、黄土色の固体触媒成分13.0ｇを得
た。固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数
は、ポーラログラムの測定より３価であつた。固体触媒成分中には、チタン原子が1.8重量％、
マグネシウム原子が21.1重量％、ケイ素原子が
0.2重量％、ブトキシ基が0.3重量％、エトキシ基
が1.1重量％、フタル酸エステルが6.2重量％、ジ
イソアミルエーテルが0.2重量％、塩素が66.7重
量％含有されていた。 (E) プロピレンの重合内容積130mlのマグネチツクスターラーによる
撹拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換したのち、トリエチルアルミニウム0.57ミ
リモル、フタル酸ジイソブチル0.057ミリモルと
上記(D)で得た固体触媒成分6.2mg、および液化プ
ロピレン80mlをオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間保
つた。過剰のプロピレンを放出したのち、得られ
たポリプロピレンは一昼夜風乾した。14.7ｇのポ
リプロピレンが得られた。従つて、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピレ
ンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）はPP／
cat＝2370であつた。また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出した残渣の百分率（以下
IY（％）と略す）はIY＝95.1％であつた。比較例１実施例１の(D)の固体触媒成分の合成において、
ｎ−ジイソアシルエーテルを使用しなかつた以外
は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し
た。固体触媒成分中にはチタン原子が4.2重量％
含有されていた。上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝460、IY＝88.4％であつた。実施例１と比較し
て、四塩化チタンだけで処理した場合には、触媒
活性および立体規則性が著しく低い。比較例２実施例１の固体触媒成分の合成においてフタル
酸ジイソブチルによる処理を行なわなかつた以外
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成
した。固体触媒成分中には、チタン原子が4.1重
量％含有されていた。この固体触媒成分を用い、
実施例１の(E)と同様な方法でプロピレンの重合を
行なつたところ、PP／cat＝1270、IY＝86.5％で
あつた。実施例１と比較してフタル酸ジイソブチルによ
る処理を行なわないと立体規則性が著しく低い。比較例３ (A) 固体生成物（担体）の合成実施例１の(B)の固体生成物の合成において、テ
トラブトキシチタンを添加しなかつたことと、テ
トラエトキシシランの添加量を49.3ｇに変えた以
外は実施例１の(B)と同様な方法で白色の固体生成
物（担体）34ｇを合成した。固体生成物中にはマグネシウム原子が19.1重量
％、ケイ素原子が2.8重量％、エトキシ基が35.6
重量％含有されていた。 (B) 固体触媒成分の合成上記(A)で合成した固体生成物15.8ｇ、モノクロ
ルベンゼン80mlおよびフタル酸ジイソブチル2.4
mlを加え、80℃で１時間反応を行なつた。反応終
了後、固液分離しｎ−ヘプタン100mlで３回洗浄
を行なつた。次にモノクロルベンゼン80mlおよび四塩化チタ
ン50mlを加え、80℃で１時間反応を行なつた。反
応終了後80℃で固液分離し、80℃でクロルベンゼ
ン80mlを用い２回洗浄した。洗浄後、四塩化チタ
ンによる反応を上記と同一条件でもう一度繰り返
したのち、80℃でモノクロルベンゼンによる洗浄
をした。更に、ｎ−ヘプタン100mlで４回洗浄後、
緑白色の固体触媒成分15.7ｇを得た。固体触媒成
分中に含有されるチタン原子の価数は、ポーラロ
グラムの測定より４価であつた。固体触媒成分中には、四価のチタン原子が4.0
重量％、マグネシウム原子が21.7重量％、ケイ素
原子が0.1重量％、エトキシ基が4.1重量％、フタ
ル酸エステルが9.7重量％含有されていた。 (C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒成分を用い、実施例
１の(E)と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
た。 PP／Cat＝1070，IY＝91.2％であつた。実施例１と比較して、触媒活性、立体規則性と
もに低い。実施例２Ａ固体触媒成分の合成実施例１の(D)の固体触媒成分の合成において、
ジイソアミルエーテルの代りに、ｎ−ブチルエー
テル5.5mlを用いた以外は実施例１と同様にして、
黄土色の固体触媒成分を合成した。この固体触媒
成分中には、チタン原子が1.9重量％含有されて
いた。Ｂプロピレンの重合上記Ａで合成した固体触媒成分を用い、実施例
１の(E)のプロピレンの重合において、フタル酸ジ
イソブチルの代りにｐ−アニス酸エチル0.225ミ
リモルを使用した以外は実施例１の(E)と同様にプ
ロピレンの重合を行なつた。 PP／cat＝1870、IY＝96.0％であつた。実施例３実施例１の(C)のエステル処理固体の合成におい
て、フタル酸ジイソブチルの代りに安息香酸エチ
ル1.5mlを使用したことと、実施例１の(D)の固体
触媒成分の合成において、ジイソアミルエーテル
の代りに、ｎ−ブチルエーテル5.5mlを用いた以
外は実施例１と同様にして固体触媒成分を合成し
た。この固体触媒成分を用い、実施例２のＢと同条
件でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat＝
1030、IY＝96.6％であつた。実施例４実施例１の(C)のエステル処理固体の合成におい
て、フタル酸ジイソブチルの代りにメタクリル酸
メチル1.1mlを使用したことと、実施例１の(D)の
固体触媒成分の合成において、ジイソアミルエー
テルの代りに、ｎ−ブチルエーテル5.5mlを用い
た以外は実施例１と同様にして固体触媒成分を合
成した。この固体触媒成分を用い、実施例２のＢと同条
件でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat＝
1450、IY＝95.0％であつた。実施例５実施例２の固体触媒成分を用い、実施例１の(E)
のプロピレンの重合において、フタル酸ジイソブ
チルの代りにｐ−トルイル酸メチル0.225ミリモ
ルを使用した以外は実施例１の(E)と同様にプロピ
レンの重合を行なつた。 PP／cat＝1640，IY＝96.0％であつた。実施例６ (A) 固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン
300ml、テトラブトキシチタン11.1ｇおよびテト
ラエトキシシラン38.9ｇを投入し、均一溶液とし
た。次に、実施例１の(A)で合成した有機マグネシ
ウム化合物100mlを、フラスコ内の温度を５℃に
保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に
滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌
したのち室温で固液分離し、ｎ−ヘプタン300ml
で３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体生
成物42.2ｇを得た。固体生成物中には三価のチタン原子が4.3重量
％、マグネシウム原子が16.0重量％、ケイ素原子
が2.3重量％、エトキシ基が32.0重量％、ブトキ
シ基が9.1重量％含有されていた。また、この固体生成物のCu−Kα線による広角
Ｘ線回折図には、明療な回折ピークは全く認めら
れず、非晶構造であつた。 (B) エステル処理固体の合成内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、(A)で合成した固体生成物14.9ｇ、モノクロ
ルベンゼン90mlおよびフタル酸ジイソブチル2.7
mlを加え、80℃で１時間反応を行なつた。反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン120mlで３
回洗浄を行なつた。 (C) 固体触媒成分の合成上記(B)での洗浄終了後、フラスコにモノクロル
ベンゼン90ml、ｎ−ブチルエーテル6.6mlおよび
四塩化チタン51.2mlを加え、80℃で１時間反応を
行なつた。反応終了後、80℃で固液分離したの
ち、同温度でモノクロルベンゼン90mlで２回洗浄
を行なつたのち、さらに室温で、ｎ−ヘプタン
120mlで４回洗浄を繰り返した。上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンと
の混合物による処理を同一条件でさらにもう一度
繰り返して固体触媒成分9.5ｇを得た。固体触媒
成分中には、チタン原子が3.6重量％、マグネシ
ウム原子が19.7重量％、ケイ素原子が0.2重量％、
ブトキシ基が0.3重量％、エトキシ基が1.8重量
％、フタル酸エステルが6.7重量％含有されてい
た。また、この固体触媒成分中に含有されるチタ
ン原子の価数は、ポーラログラムの測定より３価
であつた。 (D) プロピレンの重合上記(C)で合成した固体触媒成分を用い、実施例
１の(E)と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
た。 PP／cat＝1960，IY＝93.9％であつた。実施例７〜９実施例１の(B)の固体生成物の合成において、テ
トラブトキシチタンの代りに、表−１に示すチタ
ン化合物（12.1ミリモル）を使用したことと、実
施例１の(D)の固体触媒成分の合成において、ジイ
ソアミルエーテルの代りにｎ−ブチルエーテル
5.5mlを用いた以外は実施例１と同様にして固体
触媒成分を合成した。この固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
にプロピレンの重合を行なつた。結果を表−１に
示す。

【表】〔〕発明の効果以上の如く、本発明の触媒系を使用することに
より下記のような効果が得られる。 (1) 固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活
性が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除
去操作をしなくても、重合体の着色、安定性お
よび腐蝕性に密接に関係するハロゲン原子、チ
タン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、
触媒残渣除去のための設備が不要となり、α−
オレフイン重合体の生産コストの引き下げが可
能となる。 (2) 本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非
常に高いα−オレフイン重合体の製造が可能と
なる。従つて、副生する無定形重合体の生成が
極めて少ないために無定形重合体を除去するこ
となく機械的性質に優れたα−オレフイン重合
体が製造できる。 (3) 重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の
生成が著しく少ないため、反応槽、配管および
フラツシユホツパー等への重合体の付着といつ
たプロセス上の問題が発生しない。また、可溶
な重合体の生成量が著しく少ないため、原料モ
ノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の触媒の調製工程の理解を助
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は本発明の実施態様の代表例であり、本
発明は何らこれに限定されるものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の
共存下、一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が
１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチ
タン化合物を有機マグネシウム化合物で還元し
て得られる固体生成物を、エステル化合物及
び、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物
で処理して得られる三価のチタン化合物含有固
体触媒成分、Ｂ有機アルミニウム化合物、Ｃ有機カルボン酸エステルよりなる触媒系を用いてα−オレフインを単独重
合または共重合することを特徴とするα−オレフ
イン重合体の製造方法。２三価のチタン化合物含有固体触媒成分ＡがSi
−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一
般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数
字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテ
ル化合物と四塩化チタンとの混合物で、さらに処
理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のα−オレフイン重合体の製造方法。