JPS642125B2

JPS642125B2 -

Info

Publication number: JPS642125B2
Application number: JP8569081A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Takeshita; Satoshi Asahi; Masahiko Kuramoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1981-06-05
Publication date: 1989-01-13
Also published as: JPS57200406A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリオレフインの製造法に関し、詳し
くは特定の化合物を反応させて得られる固体成
分、有機金属化合物および有機酸エステル化合物
からなる触媒を用いて炭素数２〜８のα―オレフ
インを重合し、高度に立体規則性をもつポリオレ
フインを高活性で製造する方法に関する。従来から、マグネシウム、ハロゲンおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分と有機金属化合物から
なる触媒でオレフイン類を立体規則的に重合する
方法は知られており、例えば特公昭46−34098、
特開昭52−98076、特開昭53−2580などに開示さ
れた方法がある。しかし、上記従来の方法はいずれも一長一短が
あり、それぞれ生成ポリマーのかさ密度が小さ
い、粒径分布が良くない、立体規則性が低い、あ
るいは重合活性が充分でないなどの欠点を有して
いる。特に触媒の重合活性と生成ポリマーの立体
規則性とは逆の相関関係にあり、両者を同時に高
く保つことは現在までのところ非常に困難である
とされている。本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して
重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方を高
度に維持しつつかさ密度の大きいポリオレフイン
を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、マグネシウムジアルコキシド、ハロゲ
ン含有アルコキシチタン化合物、有機酸エステル
化合物およびハロゲン化剤で反応させたものを触
媒の一成分として用いることによつて目的を達成
しうることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち本発明は、(A)一般式Mg（OR¹）₂［式
中、R₁は炭素数１〜５のアルキル基］で表わさ
れるマグネシウムジアルコキシド、一般式Ti
（OR²）_oX¹ _4-o［式中、R²は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、X¹はハロゲン原子を示し、ｎは０
＜ｎ＜４の範囲の実数である。］で表わされるハ
ロゲン含有アルコキシチタン化合物、有機酸エス
テル化合物およびSiCl₄，SnCl₄，ZrCl₄および一
般式AlR³X² ₂［式中、R³は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、X²はハロゲン原子を示す。］で表わ
されるハロゲン化アルキルアルミニウムから選ば
れたハロゲン化剤を反応させて得られる固体成
分、(B)一般式AlR⁴ ₃［式中、R⁴は炭素数１〜５の
アルキル基を示す。］で表わされる有機金属化合
物および(C)有機酸エステル化合物からなる触媒を
用いて炭素数２〜８のα―オレフインを重合する
ことを特徴とするポリオレフインの製造法を提供
するものである。上述の如く、本発明の方法においては、触媒の
(A)成分としてマグネシウムジアルコキシド、ハロ
ゲン含有アルコキシチタン化合物、有機酸エステ
ルおよびハロゲン化剤の４種の化合物を反応させ
て生成する固体成分を用いる。上記化合物のうちマグネシウムジアルコキシド
は、前述の如く一般式Mg（OR¹）₂で表わされるも
のであり、ここでR¹は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。このマグネシウムジアルコキシドのう
ちの好ましいものを例示すれば、マグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネ
シウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシ
ド、などをあげることができる。また、これらの
マグネシウムジアルコキシドは市販のものを使用
することができるが、金属マグネシウムとアルコ
ールの反応により製造したものを用いてもよい。次にハロゲン含有アルコキシチタン化合物は、
一般式Ti（OR²）_oX¹ _4-oで表わされるものであり、
ここでR²，X¹，ｎは前述した如くである。即ち、
R²は炭素数１〜５のアルキル基を示し、X¹は塩
素、臭素などのハロゲン原子を示す。またｎは通
常１，２あるいは３であるが、混合物の平均値と
して０＜ｎ＜４の範囲の実数であればよい。この
ハロゲン含有アルコキシチタン化合物を具体的に
示せば、Ti（OCH₃）Cl₃，Ti（OC₂H₅）Cl₃，Ti
（Ｏ・ｎ―C₄H₉）Cl₃，Ti（OC₂H₅）Br₃などのト
リハロゲン化アルコキシチタン、Ti
（OCH₃）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）Cl₂，Ti（Ｏ・ｎ―
C₄H₉）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化
アルコキシチタン、Ti（OCH₃）₃Cl，Ti
（OC₂H₅）₃Cl，Ti（Ｏ・ｎ―C₄H₉）₃Cl，Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタンなどがあげられる。さらに、有機酸エステル化合物として具体的に
はギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ―
ブトキシ安息香酸エチル、ｏ―クロル安息香酸エ
チル、ナフトエ酸エチル、γ―ブチロラクトン、
δ―バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類などが
挙げられるが、とりわけ、芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ―メトキシ
安息香酸、ｐ―エトキシ安息香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキル
エステルが好ましい。またハロゲン化剤としてはSiCl₄（四塩化ケイ
素）、SnCl₄（四塩化スズ）、ZrCl₄（四塩化ジルコニ
ウム）および一般式AlR³X² ₂［式中、R³は炭素数
１〜５のアルキル基を示し、X²はハロゲン原子
を示す。］で表わされるハロロゲン化アルキルア
ルミニウムから選択されたものが用いられる。上
記一般式で表わされるハロゲン化アルキルアルミ
ニウムの具体例としてはエチルアルミニウムジク
ロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げら
れる。本発明では上述の４種の化合物、すなわちマグ
ネシウムジアルコキシド、ハロゲン含有アルコキ
シチタン化合物、有機酸エステル化合物およびハ
ロゲン化剤を混合して反応させるが、その混合順
序は特に制限はなく、上記４種の化合物を同時に
混合してもよい。またマグネシウムジアルコキシ
ドとハロゲン含有アルコキシチタン化合物を混合
した後に、有機酸エステル化合物を加え、さらに
ハロゲン化剤を加える方法、あるいはマグネシウ
ムジアルコキシドと有機酸エステル化合物を混合
した後に、ハロゲン含有アルコキシチタン化合物
を加え、さらにハロゲン化剤を加える方法、また
はハロゲン化剤を除く３種の化合物を混合した後
に、ハロゲン化剤を加える方法などによつてもよ
い。上記４種の化合物を反応させるにあたつて、そ
れらの配合割合は特に制限はないが、マグネシウ
ムジアルコキシド１モルに対して、ハロゲン含有
アルコキシチタン化合物を0.01〜100モル、好ま
しくは１〜20モル、有機酸エステル化合物を
0.001〜10モル、好ましくは0.05〜５モル、ハロ
ゲン化剤を0.1〜10モル、好ましくは0.5〜５モル
とする。またこれらの反応は、無溶媒下で行なうことも
できるが、通常はペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など
の溶媒中にて行なう。さらに反応条件としては、
適宜選定すればよいが、通常は０〜200℃、好ま
しくは30〜150℃の反応温度にて５分〜10時間、
好ましくは30分〜５時間反応を行なえばよい。本発明の方法では、上述の反応によつて得られ
た固体成分を反応液から分離し、充分に洗浄した
後、これを触媒の(A)成分として用いる。本発明によれば、上記の固体成分を(A)成分と
し、また有機金属化合物を(B)成分、さらに有機酸
エステル化合物を(C)成分とした、(A)，(B)，(C)成分
よりなる触媒を用いて炭素数２〜８のα―オレフ
インを重合し、ポリオレフインを製造する。炭素数２〜８のα―オレフインを重合するにあ
たつては、反応系に触媒の(A)成分である固体成分
の分散液、(B)成分である有機金属化合物および(C)
成分である有機酸エステル化合物を加え、次いで
この系に原料であるα―オレフインを導入する。重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／とし、(C)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは５〜500（モル比）とする。また(B)成分の添
加量は(A)成分中のチタン原子に対して１〜1000
（モル比）、好ましくは５〜500（モル比）とすべき
である。また反応系のオレフイン圧は常圧〜50
Kg／cm²が好ましく反応温度は20〜200℃、好まし
くは40〜150℃とする。重合に際しての分子量調
節は公知の手段、例えば水素等により行なうこと
ができる。なお反応時間は５分〜10時間、好まし
くは30分〜５時間の間で適宜選定すればよい。本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機金属化合物は一般式AlR⁴ ₃［式中、R⁴は炭
素数１〜５のアルキル基を示す。］で表わされる
トリアルキルアルミニウムであり、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等があり、またこれらの混合物も好適
なものとして用いることができる。一方本発明で用いる触媒の(C)成分である有機酸
エステル化合物としては前述した(A)成分を得る際
に用いたものと同一のものでよいが、異なるもの
を用いてもよい。本発明の方法で重合できる炭素数２〜８のα―
オレフインとしては各種のものがあるが、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―
１、オクテン―１等の直鎖モノオレフイン類をは
じめ、４―メチル―ペンテン―１等の分岐モノオ
レフイン類などをあげることができ、本発明はこ
れらの単独重合、あるいは各種炭素数２〜８のα
―オレフイン相互の共重合に有効に利用できる。本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
が大きいため極めて製品価値の高いものである。従つて本発明の方法は高活性重合であると共に
立体規則性の大きいポリマーが得られるものであ
るため、触媒の除去工程や非晶性ポリマーの抽出
工程を簡略化あるいは省略することが可能であ
り、非常に効率のよい重合を行なうことができ
る。次に本発明の実施例を示す。なお、以下の実施
例における操作はすぺてアルゴン気流下にて行な
つた。また実施例において求めた立体規則性係数
（I.I.）は次のように定義した。 I.I.＝重合時に溶媒に不溶なポリマーの沸騰ｎ―ヘ
プタン不溶性ポリマーの重量／重合時に溶媒に不溶なポ
リマーの重量×100（％）実施例１ (1) 固体触媒成分の製造 500mlガラス製フラスコにｎ―ヘプタン150mlを
入れ、これにマグネシウムジエトキシド10.0ｇ
（88ミリモル）を懸濁させ、これに室温で2.64ｇ
（17.6ミリモル）の安息香酸エチルを加えた。さ
らにｎ―ブトキシチタニウムトリクロリド（Ti
（ｎ―C₄H₉O）Cl₃）200ｇ（880ミリモル）を加
え、100℃で３時間反応させた。次いで温度を80
℃に下げ静置し、上澄液を抜き、ｎ―ヘプタンに
より充分に洗浄した。得られた固体成分（以下、
P₁と称する。）にｎ―ヘプタン150mlを加え固体
を懸濁状態にした。次いで室温でP₁中のTiに対
して１倍モルの四塩化ケイ素（SiCl₄）を加え80
℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ―ヘプタ
ンで充分に洗浄し触媒スラリーを得た。得られた
触媒スラリーを比色法によりTi担持量を求めた
ところ31mg―Ti／ｇ―担体であつた。 (2) プロピレンの重合１のオートクレーブに精製ｎ―ヘプタン400
ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモル、ｐ―
トルイル酸メチル0.6ミリモルおよび上記固体触
媒成分をTiとして0.02ミリモル加え70℃に昇温し
た。次いで水素を0.2Kg／cm²加え、プロピレンで
全圧を7.5Kg／cm²に維持しながら２時間重合した。
その結果、固体ポリプロピレン92ｇが得られた。
触媒活性はTi1ｇ，１時間当り96Kgであつた。こ
のポリマーのI.I.は86.3％であり、かさ密度は0.34
ｇ／mlであつた。また、重合溶媒より可溶性ポリ
マーが10.3ｇ回収された。 (3) エチレンの重合１のオートクレーブに精製ｎ―ヘキサン400
ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモルおよび
上記固体触媒成分をTiとして0.01ミリモル加え80
℃に昇温した。次いで、水素を３Kg／cm²、エチレ
ンを５Kg／cm²加えた。さらに全圧を9.3Kg／cm²に
維持するようにエチレンを連続的に供給しながら
１時間重合した。その結果ポリエチレン86.4ｇが
得られた。触媒活性はTi1ｇ，１時間当り180Kg
であつた。ポリマーのかさ密度は0.29ｇ／mlであ
り、メルトインデツクス（MI）は2.8ｇ／10分で
あつた。比較例１実施例１(2)において、固体触媒成分としてP₁
をTiとして0.02ミリモル用いたこと以外は実施例
１(2)と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。
その結果ポリプロピレン38.4ｇが得られた。触媒
活性はTi1ｇ，１時間当り40Kgであつた。このポ
リマーのI.I.は80.5％であり、かさ密度は0.30ｇ／
mlであつた。また重合溶媒より可溶性ポリマーが
18.3ｇ回収された。実施例２ (1) 固体触媒成分の製造 500mlガラス製フラスコにｎ―ヘプタン150mlを
入れ、これにマグネシウムジエトキシド10.0ｇ
（88ミリモル）を懸濁させ、これに室温で2.64ｇ
（17.6ミリモル）の安息香酸エチルを加えた。さ
らにｎ―ブトキシチタニウムトリクロリド（Ti
（ｎ―C₄H₉O）Cl₃）200ｇ（880ミリモル）を加
え、80℃で３時間反応させた。反応終了後ｎ―ヘ
プタンで充分に洗浄し固体成分を得た。次いで室
温でエチルアルミニウムジクロリドを上記固体成
分中のTiに対して５倍モル相当量加えた後昇温
し、60℃で15分間反応させた。反応終了後、ｎ―
ヘプタンで充分に洗浄し触媒スラリーを得た。得
られた触媒スラリーを比色法によりTi担持量を
求めたところ20mg―Ti／ｇ―担体であつた。 (2) プロピレンの重合実施例１(2)において、固体触媒成分として上記
実施例２(1)のものを用いたこと以外は実施例１(2)
と同じ条件でプロピレンの重合を行なつた。その
結果、ポリプロピレン142.0ｇが得られた。触媒
活性はTi1ｇ，１時間当り148Kgであつた。この
ポリマーのI.I.は82.5％であり、かさ密度は0.31
ｇ／mlであつた。また、重合溶媒より可溶性ポリ
マーが21.0ｇ回収された。実施例３ (1) 固体触媒成分の製造実施例１(1)において、四塩化ケイ素（SiCl₄）
の代わりにSnCl₄をP₁中のTiに対して５倍モル使
用したこと以外は実施例１(1)と同じ条件で固体触
媒成分を製造した。得られた固体触媒成分を比色
法によりTi担持量を求めたところ、32mg―Ti／
ｇ―担体であつた。 (2) プロピレンの重合固体触媒成分として上記実施例３(1)のものを使
用したこと以外は実施例１(2)と同じ条件でプロピ
レンの重合を行なつた。その結果、ポリプロピレ
ン50.3ｇが得られた。このポリマーのI.I.は80.9％
であり、かさ密度は0.28ｇ／mlであつた。また、
重合溶媒より可溶性ポリマーが13.7ｇ回収され
た。実施例４ (1) 固体触媒成分の製造実施例１(1)において、ｎ―ブトキシチタニウム
トリクロリド（Ti（ｎ―C₄H₉O）Cl₃）200ｇ
（880ミリモル）と反応させた後、ｎ―ヘプタンで
洗浄することなく四塩化ジルコニウム10.3ｇ（44
ミリモル）を加え、100℃で３時間反応させたこ
と以外は実施例１(1)と同じ条件で固体触媒成分を
製造した。得られた固体触媒成分を比色法により
Ti担持量を求めたところ34mg―Ti／ｇ―担体で
あつた。 (2) プロピレンの重合固体触媒成分として上記実施例４(1)のものを用
いたこと以外は、実施例１(2)と同じ条件でプロピ
レンの重合を行なつた。その結果、ポリプロピレ
ン183ｇが得られた。触媒活性はTi1ｇ，１時間
当り191Kgであつた。このポリマーのI.I.は85.2％
であり、かさ密度は0.30ｇ／mlであつた。また、
重合溶媒より可溶性ポリマー18.3ｇが回収され
た。実施例５ (1) 固体触媒成分の製造 500mlガラス製フラスコにｎ―ヘプタン150mlを
入れ、これにマグネシウムジエトキシド10.0ｇ
（88ミリモル）を懸濁させ、これに四塩化ジルコ
ニウム10.3ｇ（44ミリモル）および安息香酸エチ
ル2.64ｇ（17.6ミリモル）を加え98℃で1.5時間反
応させた。次いで温度を80℃に下げてｎ―ブトキ
シチタニウムトリクロリド（Ti（ｎ―C₄H₉O）
Cl₃）200ｇ（880ミリモル）を滴下した後、昇温
し100℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ―
ヘプタンで充分に洗浄し固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分を比色法によりTi担持量を
求めたところ、21mg―Ti／ｇ―担体であつた。 (2) プロピレンの重合固体触媒成分として上記実施例５(1)のものを用
いたこと以外は、実施例１(2)と同じ条件でプロピ
レンの重合を行なつた。その結果、ポリプロピレ
ン130.0ｇが得られた。触媒活性はTi1ｇ，１時間
当り135Kgであつた。このポリマーのI.I.は83.8％
であり、かさ密度は0.30ｇ／mlであつた。また、
重合溶媒より可溶性ポリマーが11.2ｇ回収され
た。実施例６〜８実施例１において、種々条件を変えて固体触媒
成分を製造し、プロピレンの重合を行なつた。結
果を表―１に示す。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)一般式Mg（OR¹）₂［式中、R¹は炭素数１〜
５のアルキル基］で表わされるマグネシウムジア
ルコキシド、一般式Ti（OR²）_oX¹ _4-o［式中、R²は
炭素数１〜５のアルキル基を示し、X¹はハロゲ
ン原子を示し、ｎは０＜ｎ＜４の範囲の実数であ
る。］で表わされるハロゲン含有アルコキシチタ
ン化合物、有機酸エステル化合物およびSiCl₄，
SnCl₄，ZrCl₄および一般式AlR³X² ₂［式中、R³は
炭素数１〜５のアルキル基を示し、X²はハロゲ
ン原子を示す。］で表わされるハロゲン化アルキ
ルアルミニウムから選ばれたハロゲン化剤を反応
させて得られる固体成分、(B)一般式AlR⁴ ₃［式中、
R⁴は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］で表わ
される有機金属化合物および(C)有機酸エステル化
合物からなる触媒を用いて炭素数２〜８のα―オ
レフインを重合することを特徴とするポリオレフ
インの製造法。