JPS6348904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプライマー組成物、特には加熱硬化性
シリコーンゴムを各種の被着体に強固に接着硬化
させるためのプライマー組成物に関するものであ
る。 シリコーンゴム組成物を各種の被着体、特に金
属面に接着させるためには、従来各種のプライマ
ーを塗布するという方法が採られているが、シリ
コーンゴムは耐熱性が良いということからこの接
着面についても空気中または油中で200℃以上の
高温で長期間その接着が保持されることが必要と
されている。しかし、従来このような用途に使用
されてきたプライマーはその大部分が充分な強度
と耐熱性、耐油性の被膜を与えるものではないの
で、プライマーと基材、プライマーとシリコーン
ゴムとの界面は接着が保たれていてもプライマー
自体の破壊、劣化によつてその接着が保持されな
くなるという不利があつた。また、このプライマ
ー組成物についてはシリコーンゴムの基材への接
着性がその架橋システムによつて異なるため、例
えば付加反応型のシリコーンゴムと有機過酸化物
加硫型のシリコーンゴムでは別種のものを使用す
る必要があり、これらの双方に共通に有効とされ
るプライマーは提供されていないという不便性も
ある。 本発明はこのような不利、不便性を解決したプ
ライマー組成物に関するものであり、これは(A)平
均組成式

【式】（R¹は非置換または置換 の１価炭化水素基、ａは1.9〜2.3の正数）で示さ
れ、R¹のうちの少なくとも0.15モル％がアルケニ
ル基である、25℃における粘度が5000cS以上で
あるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
100重量部、(B)平均組成式

【式】（R²は 非置換または置換の１価炭化水素基、ｂは0.5〜
1.8の正数）で示されるオルガノポリシロキサン
レジン５〜200重量部、(C)平均組成式

【式】 （R³は非置換または置換の１価炭化水素基、R⁴
は官能基を有する有機基、R⁵はアルキル基、ｃ、
ｄ、ｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０＜ｅ≦３
の正数、ただし０＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦４）で示される
オルガノアルコキシシランまたはシロキサン５〜
500重量部、(D)平均組成式

【式】（R⁶は非置換または置換の１ 価炭化水素基、ｆは０＜ｆ≦２、ｇは０＜ｇ≦３
の正数）で示される、分子中に少なくとも２個の
≡SiH結合を有するオルガノハイドロジエンポリ
シロキサン５〜500重量部、(E)白金系触媒10^-6〜
10^-4重量部、(F)有機チタン酸エステル類0.5〜５
重量部、(G)有機過酸化物0.1〜５重量部とからな
ることを特徴とするものである。 本発明者らはシリコーンゴムと被着体との接着
を目的とするプライマー組成物について種々研究
の結果、上記した(A)〜(G)成分からなる組成物が被
着体、特に金属と付加反応型または有機過酸化物
加硫型シリコーンゴムとの接着用プライマーとし
て有効に作動するものであることを見出すと共
に、これを用いて得られた固着部分が高温で長時
間保持されても、さらにはシリコーンオイルなど
に浸漬されても剥離することがないということを
確認して本発明を完成させた。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のプライマー組成物を構成する(A)成分と
してのオルガノポリシロキサンは、平均組成式

【式】で示されるもので、このR¹はメチ ル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、
フエニル基、トリル基などのアリール基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基あるいはこれらの基
の炭素原子に結合した水素原子の全部または一部
をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロ
メチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
などで例示されるもので、これは接着強度を大き
くするためにその少なくとも0.15モル％がアルケ
ニル基、特にはビニル基とされる非置換または置
換の１価炭化水素基、ａが1.9〜2.3の正数とされ
るものである。このオルガノポリシロキサンはこ
のプライマー組成物の塗布により形成される皮膜
の主要成分とされるものであり、その皮膜に柔軟
性を与え、皮膜とシリコーンゴムとの接着性を向
上させるものであることから、25℃における粘度
が5000cS以上のものとする必要がある。 この組成物を構成する(B)成分としてのオルガノ
ポリシロキサンレジンは平均組成式

【式】で示され、このR²は前記したR¹ について例示したものと同一または異種の非置換
または置換の１価炭化水素基とされるものである
が、これはｂが0.5〜1.8とされる分子中に
R²SiO_1.5単位を含有するレジン構造のものであ
り、このものは相当する各種のクロロシラン類の
共加水分解によつて得られる。このレジンの(A)成
分に対する配合量は、(A)成分100重量部に対し５
重量未満とするとこの組成物から作られる皮膜の
強度が不足するようになり、他方200重量部以上
とするとこの皮膜が脆くなり耐久性に欠けるもの
となるので、これは５〜200重量部の範囲とする
必要がある。 また、この組成物を構成する(C)成分としてのオ
ルガノアルコキシシランまたはシロキサンは、平
均組成式

【式】で示され、 このR³は前記したR¹と同一または異種の非置換
または置換の１価炭化水素基、R⁴はメタクリロ
キシ基、ビニル基、アリル基、アミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基などの付加反応性、縮合反応
性の官能基を含有する一価の基であり、R⁵はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基とされるものであり、ｃ、ｄ、ｅは、
０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０＜ｅ≦３の正数で、
０＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦４とされ、この化合物は１分子
中に少なくとも１個のけい素原子に結合したアル
コキシ基を有することが必須とされる。このよう
なオルガノシランとしてはビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンなどが例示されるが、これはその部分加水分解
によつて得られるアルコキシシロキサンであつて
もよい。このシランまたはシロキサンの配合量は
(A)成分100重量部に対し５重量部以下とするとこ
の組成物から得られる皮膜とシリコーンゴムとの
接着性が低下し、500重量部以上とするとこの組
成物が硬化不良となるし、得られる皮膜の強度も
低下するので、５〜500重量部の範囲とすること
がよい。 本発明の組成物を構成する(D)成分としてのオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンは、分子中に
少なくとも２個の≡SiH結合をもつ平均組成式

【式】で示され、R⁶はR¹と同一また は異種の非置換または置換の１価炭化水素基であ
り、ｆ、ｇは、０＜ｆ≦２、０＜ｇ≦３の正数で
ある。このオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンは、直鎖状、分岐状のいずれであつてもよい。
この配合量は(A)成分100重量部に対し５重量部以
下とすると形成される皮膜とシリコーンゴムとの
接着性が低下し、500重量部以上とすると接着が
不安定となり、皮膜も弱いものとなるので、５〜
500重量部の範囲とする必要がある。 また、この組成物に使用される(E)成分としての
白金系触媒は、従来付加反応用触媒として公知の
ものであり、これには金属白金、塩化白金酸、塩
化白金酸とエチレン、プロピレン、ブタジエン、
シクロヘキサンとの反応生成物、ビニルポリシロ
キサンあるいはその類似物との複合物などが例示
される。この配合量は(A)成分100重量部に対し
10^-6重量部以下とすると(A)、(B)、(C)成分中のアル
ケニル基と(D)成分中の≡SiH基との反応が進行せ
ず、成形加工時におけるプライマー層の流れが防
止できなくなるし、10^-4重量部以上とするとプラ
イマー自体の反応が進みすぎてシリコーンゴムと
の反応が不完全となり、接着が不良となるので、
10^-6〜10^-4重量部の範囲とすることがよい。 この組成物に(F)成分として添加される有機チタ
ン酸エステル類は、このプライマー組成物を硬化
させると共に風乾性を与え、皮膜と金属面などの
被着体との接着を向上させるものであり、これに
はテトラプロピルチタネート、テトラノルマルブ
チルチタネート、ブチルチタネートダイマーある
いはこれらの部分加水分解縮合物などが例示され
るが、この配合量は(A)成分100重量部に対し0.5重
量部以下とするとこの組成物の風乾性および皮膜
と被着物との接着がわるくなり、50重量部以上と
するとこの組成物が保存安定性のわるいものとな
り、得られる皮膜ももろくなるので、0.5〜50重
量部の範囲とすることがよい。 なお、この組成物に添加される(G)成分としての
有機過酸化物は、従来から加熱硬化性シリコーン
ゴムの加硫剤として使用されているものでよく、
これにはジクミルパーオキサイド、ターシヤリー
ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ターシヤリーブチルパーオキシ）ヘ
キサンなどが例示される。この成分は成形加工時
におけるプライマー層の流れを防止すると共に、
この組成物から作られる皮膜とシリコーンゴムの
接着性を向上させるものであり、(A)成分100重量
部に対し0.1〜５重量部の範囲で使用すればよい。 本発明のプライマー組成物は上記した(A)〜(G)成
分の所定量を均一混合することによつて得ること
ができるが、これは必要に応じトルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、メチレエチルケトン、
酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、塩
化メチレン、トリクロルエチレンなどから選択さ
れる１種または２種以上の溶剤で稀釈して使用し
てもよく、この溶剤は上記した各成分との相溶性
およびこのプライマー組成物の塗布作業性などを
考慮して適宜選択すればよい。また、この組成物
には得られる皮膜の強度や耐熱性を向上するため
に各種の無機質充てん剤、例えばヒユームドシリ
カ、ベンガラ、酸化セリウム、酸化チタンなどを
添加してもよく、この添加量は目的に応じ任意と
される。 本発明のプライマー組成物は使用に当つてこれ
を被着物表面に塗布し、この塗布面にシリコーン
ゴムを接着させればよいが、塗布後30分間程度風
乾させてからシリコーンゴムと接着させることが
よく、この加工時にプライマー層に流れが生じる
ようなときにはこの塗布面を150℃程度に加熱し
て焼付処理をし、この皮膜の硬さを調節すること
も可能である。このようにして本発明のプライマ
ー組成物から作られた皮膜はシリコーンゴムをこ
の被着物である鉄、アルミニウム、ステンレスス
チール、ニツケル、亜鉛などの金属、各種プラス
チツクと接着させるのに有効とされ、高温雰囲気
中あるいは高温油中での長期間経過後もその接着
が良好に保持されるので、高温油中で使用される
オイルシール部分、複写機のロール部分、高温雰
囲気にさらされるエンジン周り部品などに使用さ
れる金属またはその他各種基材とシリコーンゴム
との接着におけるプライマーとして特に有用とさ
れる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は25℃における測定値を示し
たものであり、この耐熱性、耐油性試験結果は下
記の方法によるものを示したものである。 （耐熱性、耐油性接着試験） 試験片を250℃の熱風乾燥機中に入れるか、230
℃に保つた粘度100cSのジメチルシリコーンオイ
ル中に浸漬し、３日後または10日後にこれを取り
出し、アルミニウム板に接着しているシリコーン
ゴム板を180゜の方向に引張つてそのときの接着部
分の破壊状況を観察し、その結果をつぎの基準で
表示した。 〇……接着良好、100％凝集破壊 △……一部剥離 ×……剥離またはプライマー皮膜破壊 実施例 １ ジメチルシロキサン単位97モル％、メチルビニ
ルシロキサン単位３モル％からなる粘度5000cS
のメチルビニルポリシロキサン生ゴム100部、メ
チルシロキサン単位35モル％、ジメチルシロキサ
ン単位30モル％、フエニルシロキサン単位35モル
％からなり、シラノール含有率が0.15モル％であ
るメチルフエニルポリシロキサンレジン20部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10
部、エチルポリシリケート100部、ジメチルシロ
キサン単位20モル％、メチルハイドロジエンシロ
キサン単位80モル％からなる、粘度が15cSのメ
チルハイドロジエンポリシロキサン100部、塩化
白金酸のイソプロパノール溶液（Pt濃度10^-5）１
部、テトラプロピルチタネート５部およびジクミ
ルパーオキサイド１部とを混合し、これにトルエ
ン500部、酢酸エチル500部、ｎ−ヘプタン500部
を加えよく撹拌してプライマー組成物Ｘを作つ
た。 つぎに、この組成物Ｘをアルミニウム板に塗布
し、30分間風乾してから、ここに付加反応型液状
シリコーンゴムKE−1925〔信越化学工業(株)製商品
名〕およびジクミルパーオキサイドを0.6重量％
添加した加熱硬化型シリコーンゴムKE−555U
〔信越化学工業(株)製商品名〕をそれぞれ厚さ２mm
となるように密着させ、温度160℃、圧力30Kg／
cm²で10分間加熱してこれを硬化させて試験片を作
り、耐熱性および耐油接着試験を行なつたとこ
ろ、第１表に示したとおりの結果が得られた。 また、比較のため、上記において塩化白金酸の
イソプロパノール溶液およびジクミルパーオキサ
イドを添加しないでプライマー組成物Ｙを作り、
これについて上記と同様の試験を行なつたとこ
ろ、その結果は第１表に併記したとおりであつ
た。

【表】 実施例 ２ 実施例１で使用したメチルビニルポリシロキサ
ン生ゴム100部、メチルフエニルポリシロキサン
レジン50部、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン50部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液１部
に、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、テトラ（ｎ−ブチル）チタネートおよび２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤリーブチル
パーオキシ）ヘキサンを第２表に示した量で添加
し、これにトルエン400ｇとｎ−ヘプタン800ｇを
加えてプライマー組成物Ｚを作つた。 つぎに、この組成物Ｚを使用して実施例１と同
様の方法でアルミニウム板と付加反応型シリコー
ンゴムKE−1925（前出）とを接着させて試験片を
作り、この耐油接着試験を行なつたところ、第３
表に示したとおりの結果が得られた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均組成式【式】（R¹は非置換 または置換の１価炭化水素基、ａは1.9〜2.3の
   正数）で示され、R¹のうちの少なくとも0.15モ
   ル％がアルケニル基である、25℃における粘度
   が5000cS以上のアルケニル基含有オルガノポ
   リシロキサン 100重量部 (B) 平均組成式【式】（R²は非置換また は置換の１価炭化水素基、ｂは0.5〜1.8の正
   数）で示されるオルガノポリシロキサンレジン
   ５〜200重量部 (C) 平均組成式【式】 （R³は非置換または置換の１価炭化水素基、R⁴
   は官能基を有する有機基、R⁵はアルキル基、
   ｃ、ｄ、ｅは、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０＜
   ｅ≦３の正数、ただし０＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦４）で
   示されるオルガノアルコキシシランまたはシロ
   キサン ５〜500重量部 (D) 平均組成式【式】（R⁶は非置換 または置換の１価炭化水素基、ｆは０＜ｆ≦
   ２、ｇは０＜ｇ≦３の正数）で示される、分子
   中に少なくとも２個の≡SiH結合を有するオル
   ガノハイドロジエンポリシロキサン
   ５〜500重量部 (E) 白金系触媒 10^-6〜10^-4重量部 (F) 有機チタン酸エステル類 0.5〜50重量部 (G) 有機過酸化物 0.1〜５重量部 とからなることを特徴とするプライマー組成物。