JPS6217623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプライマー組成物に関するものであ
り、さらに詳しくはシリコーンゴムを金属等各種
基材の表面に接着させるのに適し、高温度におい
てもその接着性を保持でき、かつ風乾性の優れた
プライマー組成物に関するものである。 近年、シリコーンゴムはそのすぐれた耐熱性の
ために、高温度においてゴム状弾性体を必要とす
る用途に広く使用されている。ところがこれらシ
リコーンゴムが高温度の雰囲気下で使用される場
合は各種の基材、特に鉄、アルミニウム、ステン
レス等の金属に接着された複合体として使用され
る場合が多く、かつ、耐熱性潤滑油、例えばシリ
コーン油や、水蒸気にさらされる場合が少なくな
い。この場合シリコーンゴムが劣化し、ゴム弾性
体を示さなくなる以前に基材との界面で剥離して
しまうため、過酷な条件下でも長期にわたつて強
固な接着力を保持できるプライマーの出現が望ま
れていた。 かかる過酷な条件下での接着力の改良を目的に
数多くのプライマー組成物が提案されており、例
えば、シリコーン生ゴム、ビニル基含有シリコー
ンオイル、ビニルアルコキシシランおよびリン酸
から成る組成物（特公昭52―32767号公報）、シリ
コーン生ゴム、ビニル基含有シリコーンオイル、
多塩基酸アリルエステルおよび金属の脂肪酸塩か
らなる組成物（特開昭52―26535号公報）、アクリ
ロオキシプロピルアルコキシシランと鉄の脂肪酸
塩からなる組成物（特開昭55―16050号公報）な
どがある。しかし、これらのプライマー組成物も
長期にわたつて接着部分を高温度の過酷な条件下
にさらした場合、接着力が劣化するため充分満足
できるものではなかつた。 本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、特定のフエニル基含有ポリシロキサン
樹脂を皮膜形成組成物の１成分として使用したと
き、すぐれた耐熱性が得られることを見い出し、
すでにこれを主成分とするプライマー組成物を提
供したものであるが、さらに、このフエニル基含
有ポリシロキサン樹脂と特定のビニル基含有オル
ガノポリシロキサンとを皮膜形成組成物の主成分
とすれば、あらゆる基材に対して優れた接着力を
示し、かつ、優れた耐熱性が得られること、さら
にテトラアルコキシシランを添加すれば風乾性が
良好になることを見い出したものである。したが
つて、本発明は高温度の雰囲気下でもシリコーン
ゴムの金属および各種基材への接着力を保持し、
過酷な条件下でも長期にわたつて強固な接着力を
保持でき、かつ、風乾性に優れたプライマー組成
物を提供することにある。 すなわち、本発明は、 (A) 平均単位式 R¹aSiO_４−ａ−ｂ／２（OR²）ｂ （式中、R¹は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基を表わし、R¹のうちの少なくとも５
モル％はフエニル基である。R²は水素原子ま
たはアルキル基である。ａは0.90〜1.80の範囲
であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に
結合した水酸基またはアルコキシ基の占める比
率が0.01重量％以上になる値を示す。）で表わ
されるオルガノポリシロキサン樹脂 100重量部 (B) 平均単位式 R³cSiO_４−ｃ／２ （式中、R³は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基を表わし、R³のうちの少なくとも0.2
モル％はビニル基である。ｃは1.8から2.3の範
囲である。）で表わされる25℃における粘度が
5000センチストークス以上であるオルガノポリ
シロキサン 10〜500重量部 (C) 一般式 R⁴Si（OR⁵）₃ （式中、R⁴はアルケニル基であり、R⁵はア
ルキル基である。）で表わされるトリアルコキ
シシラン、または、一般式 （式中、R⁶は水素原子またはメチル基、R⁷
は二価の炭化水素基、R⁵は前記のとおりであ
る。）で表わされるトリアルコキシシラン
20〜400重量部 (D) 有機チタン酸エステル類 ２〜100重量部 (E) 有機溶剤 (F) 一般式 Si（OR⁵）₄ （式中、R⁵はアルキル基である。）で表わさ
れるテトラアルコキシシランまたはその部分加
水分解縮合物 20〜400重量部 より成るプライマー組成物に関する。 本発明に使用される(A)成分は式中のR¹がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、オクタデシル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フエニル基などのアリール基およびそ
れらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基な
どで置換したもので例示される置換もしくは非置
換の一価炭化水素基を表わし、R¹のうちの少な
くとも５モル％はケイ素原子に直結したフエニル
基である必要がある。これは５モル％以下では皮
膜のモジユラスが高くなり、かつ、耐熱性が低下
して充分な耐久性を有する皮膜が得られず、ま
た、成分(D)で示されるチタン酸エステル類を混入
したとき、ゲル化が起り、一液化したプライマー
組成物として得られないからである。好ましくは
10〜70モル％の範囲である。R²は水素原子また
はメチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基
などで例示されるアルキル基である。ａは0.90か
ら1.80の範囲であり、ｂは本化合物中におけるケ
イ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の
占める比率が0.01重量％以上になる値を示す。 このようなケイ素原子に結合した水酸基または
アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹
脂は、本発明組成物の主体となる成分であり、そ
の合成法はよく知られている。すなわち、例え
ば、ケイ素原子１個当たり0.90〜1.80個の一価炭
化水素基を有するクロルシランまたはアルコキシ
シランのそれぞれ１種もしくは２種以上の混合物
を水または水と有機溶媒の混在下で加水分解する
ことによつて得られる。本発明では、この加水分
解したままのオルガノポリシロキサン樹脂ばかり
でなく、それをさらに加熱処理して縮重合させた
オルガノポリシロキサン樹脂も使用できる。ま
た、オルガノポリシロキサン樹脂の２種以上を混
合して使用することも可能であり、さらに、１分
子中に水酸基とアルコキシ基が混在しているオル
ガノポリシロキサン樹脂も使用可能である。この
オルガノポリシロキサン樹脂は各種有機溶剤、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
有機溶剤に溶解させた形で用いるのが好ましい。 本発明に使用される(B)成分は式中のR³がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基などの
アルキル基、シクロヘクシル基などのシクロアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フエニル基などのアリール基およびこれらの
水素原子をハロゲン原子、シアノ原子などで置換
したもので例示される置換もしくは非置換の一価
炭化水素基を表わし、R³の少なくとも0.2モル％
はビニル基であることが必要である。これはビニ
ル基の量が0.2モル％より少ないと十分な接着力
が得られず、プライマー皮膜とシリコーンゴム層
の間で剥離が発生する傾向がある。このオルガノ
ポリシロキサンの25℃における粘度が5000センチ
ストークス以上としたのは、これ以下の低粘度の
ものを使用するとプライマー皮膜が弱くなり、か
つ、基材に塗布したとき皮膜の硬化が不十分で、
シリコーンゴムを圧着して接着させる際、プライ
マー組成物が押し流されて接着しないか部分的に
接着不良を起こすためである。本発明に使用する
(B)成分は25℃における粘度が100000センチストー
クス以上のものが好ましい。このオルガノポリシ
ロキサンの分子末端としては、シラノール基、ジ
メチルビニルシロキシ基、メチルビニルフエニル
シロキシ基、トリメチルシロキシ基、ジメチルフ
エニルシロキシ基が例示されるが特に限定される
ものではない。さらに興味あることには、(B)成分
としては分子末端に水酸基（またはシラノール
基）を有する粘度100000センチストークス以上の
オルガノポリシロキサンが他成分と相溶性がよく
保存安定性も良好であり、またプライマー塗布後
においては風乾性が良好で均一な接着性皮膜を形
成するので、１液性プライマーとする場合には好
ましい。この理由はよく分かつていないが、(A)成
分の水酸基またはアルコキシ基、(B)成分の水酸
基、(C)成分および(F)成分のアルコキシ基が、(D)成
分の有機チタン酸エステル類の触媒作用により、
相互に共縮合反応を起こしやすく均一混合物とし
てのプライマー組成物が得られやすい、かつ、プ
ライマー塗布後においては均一な接着性皮膜を形
成しやすくなるためと考えられる。一方(B)成分の
末端がトリメチルシリル基等の不活性基で封鎖さ
れているオルガノポリシロキサンは、１液性プラ
イマー組成物とした場合他成分との相溶性が若干
悪く、プライマー塗布後においては風乾時点で(B)
成分の一部が相分離することがあり、均一な皮膜
を形成しない場合が生ずるためと考えられる。 (B)成分の配合量を(A)成分100重量部に対して10
〜500重量部としたのは10重量部以下ではプライ
マー塗膜としたとき、接着対象物であるシリコー
ンゴムとの親和性が薄く、また、ゴム弾性体の性
質を付与できないため、応力歪、特にズレ応力、
ネジレ応力等に追随できないためであり、また、
500重量部以上であると接着力が低下するからで
ある。 本発明に使用される(C)成分としてのトリアルコ
キシシランは本発明の組成物に接着性を付与する
のに必要な成分である。上記式中のR⁴はビニル
基、アリル基などで例示されるアルキル基であ
り、R⁵はメチル基、エチル基、ｎ―プロピル
基、イソプロピル基などで例示されるアルキル基
である。このトリアルコキシシランのうち好まし
いのは一般式H₂C＝CH−（CH₂）ｄ−Si（OR⁵）₃
（式中、ｄは０または１、R⁵はアルキル基であ
る。）で表わされるトリアルコキシシランまたは
一般式 （式中、R⁶は水素原子またはメチル基、R⁷は
メチレン基、エメレン基、プロピレン基などで例
示されるアルキレン基、フエニレン基などのアリ
ーレン基などで例示される二価の炭化水素基、
R⁵は前記の通りである。）で表わされるトリアル
コキシシランである。このようなトリアルコキシ
シランとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メト
キシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシ
シラン、アリルトリエトキシシランなどが例示さ
れる。これらのトリアルコキシシランはその部分
加水分解物も使用することができる。その配合割
合は(A)成分100重量部に対して20〜400重量部の範
囲である。 本発明に使用される(D)成分の有機チタン酸エス
テル類は、本発明のプライマー組成物を硬化させ
風乾性を与えるだけでなく、接着性、特に耐熱性
を著しく向上させる効果を有するものである。こ
のような化合物としてはテトライソプロピルチタ
ネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチ
ルチタネートダイマー、テトラ（２―エチルヘキ
シル）チタネートおよびこれらの重合物が例示さ
れる。また、チタンアセチルアセテート、ポリチ
タンアセチルアセテート、チタンオクチルグリコ
ート、チタンラクテート、チタンラクテートエチ
ルエステル、チタントリエタノールアミネート等
のチタンキシレート化合物を使用することもでき
る。この成分(C)の配合割合は(A)成分100重量部に
対して２〜100重量部の範囲が適当である。これ
は２重量部以下になるとプライマーの皮膜の硬化
が不十分であり、また100重量部を越えるとプラ
イマーの皮膜とシリコーンゴムとの接着性が低下
するからである。 本発明に使用される(E)成分は本発明の組成物を
溶解させるための有機溶媒であり、これは溶解性
およびプライマーとしての塗布作業にあたつての
蒸発性を考慮して選択されるが、例えばトルエ
ン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、
トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化
メチレン、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどが例示され、これらの単独もしくは２
種以上の混合溶剤として使用される。この配合割
合は本発明の組成物を溶解させ、プライマーとし
て実際の塗布作業に適した粘度に調整して使用さ
れるのが有効であるためその使用量は特に限定さ
れない。 さらに、本発明の組成物の風乾性をさらに改善
し、基材とプライマー皮膜との接着性を向上させ
る目的で、(F)成分として一般式Si（OR⁵）₄（式
中、R⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などで例示されるアルキル基を示す）で表
わされるテトラアルコキシシラン（ケイ酸エステ
ル）もしくはその部分加水分解縮合物を添加配合
することによりさらに有効となる。かかるテトラ
アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシランなどが例示される。
このようなテトラアルコキシシランを使用する場
合は、その配合割合は(A)成分100重量部に対して
20〜400重量部の範囲がよい。 本発明組成物は前記した(A)〜(F)成分を単に均一
に混合するだけで容易に得られるが、各成分の相
溶性をよくし均一なプライマーとするためには、
50〜100℃で加熱混合する手段もとり得る、また
硬化後の皮膜の強度をさらに向上させる目的で各
種の無機充填剤例えば微粉末シリカを添加混合し
てもよい。この場合は充填剤として表面処理した
シリカ充填剤が適当である。さらに、ベンガラ、
酸化セリウム、水酸化セリウム、セリウムの脂肪
酸塩、鉄の脂肪酸塩、酸化チタン、カーボンブラ
ツク等従来公知の耐熱剤、着色剤その他の添加剤
を添加することも本発明の目的とする性質が損な
われない限り任意とされる。 本発明の組成物は使用にあたつて被着体に塗布
後30分またはそれ以上風乾を行なつてからシリコ
ーンゴムを接着することが好ましく、場合によつ
ては硬化を確実にするために焼付けを行なつても
よい。 本発明の組成物をプライマーとして使用すると
きは鉄、アルミニウム、ニツケル、クロム、亜
鉛、鋼などの各種金属およびそれらの合金類、ア
クリル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂等の
合成樹脂材料の表面にシリコーンゴムを強固に接
着させることができ、しかも、その接着力は高温
度の油や水蒸気にさらされても低下しないという
すぐれた効果を示す。かかる特徴を生かしてオイ
ルシールのハウジングとシリコーンゴムの接着、
複写機のロールの芯金とシリコーンゴムの接着、
エンジンマウントの芯金とシリコーンゴムの接
着、その他金属にシリコーンゴムを接着する際の
プライマーとして有効に使用される。 以下実施例を示す。実施例中部および％とある
のはそれぞれ重量部および重量％を意味する。な
お、Meはメチル基を、φはフエニル基を表わ
す。 実施例 １ MeSiO³／_２単位25モル％、φSiO³／_２単位37
モル％、Me₂SiO単位19モル％、φ₂SiO単位19モ
ル％から構成され、水酸基含有量2.5％のポリメ
チルフエニルシロキサン樹脂100部に分子鎖末端
に水酸基を有するジメチルシロキサン単位97モル
％とメチルビニルシロキサン単位３モル％とで構
成された粘度2000000センチストークスのメチル
ビニルポリシロキサン100部とトルエン1500部を
加えてよくかきまぜて混合溶液を調製した。次い
で、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、テトラプロポキシシランおよびｎ―ブチル
チタネートの配合割合を下記第１表に示すように
それぞれ変えて混合し、種々のプライマー組成物
を調製した。この組成物を鉄、アルミニウムおよ
びステンレスの３種の金属板にそれぞれ塗布し、
室温にて60分間放置し風乾させた。 次に、架橋剤として0.5％の2.5ジメチル2.5ジ
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加したシ
リコーンゴムコンパウンド（トーレ・シリコーン
(株)製SH52U）の厚さ４mmの未加硫成形物を上記
プライマー塗布面に密着させ、圧力200Kg／cm²、
温度170℃の条件で10分間加圧加熱し、シリコー
ンゴムを硬化させたところ、シリコーンゴムと金
属板が強固に接着した試験板が得られた。これら
試験板を２つに分け、一方を温度230℃に保つた
ジメチルシリコーンオイル（粘度100センチスト
ークス、トーレ・シリコーン(株)製SH200）に浸漬
し、１日、10日および20日間放置した後取り出し
て接着状態を調べた。結果を第２表に示した。 他方の接着試験板を温度を230℃に保つた加熱
オーブン中に入れ、１日、10日、20日間放置した
後取り出して接着状態を調べた。結果を同じく第
２表に示した。

【表】

【表】 ○は完全に接着、△は一部剥離
実施例 ２ MeSiO³／_２単位15モル％、φSiO³／_２単位35
モル％、Me₂SiO単位40モル％、φ₂SiO単位10モ
ル％から構成され、メトキシ基含有量1.2％のメ
チルフエニルポリシロキサン樹脂100部に、分子
鎖末端に水酸基を有するジメチルシロキサン単位
95モル％とメチルビニルシロキサン単位５モル％
とで構成された粘度500000センチストークスのメ
チルビニルポリシロキサン100部、ビニルトリメ
トキシシラン100部、テトラエトキシシラン20部
およびｎ―ブチルチタネート15部を加えてかきま
ぜ、均一分散液としてプライマー組成物を得た。
この組成物を鉄、アルミニウムおよびステンレス
の金属板にそれぞれ塗布し、室温にて60分間放置
し風乾させた。 次いで、架橋剤として0.5％の2.5ジメチル2.5ジ
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加したシ
リコーンゴムコンパウンド（前記のSH52U）の
厚さ４mmの未加硫成形物を上記プライマー塗布面
に密着させ、圧力200Kg／cm²、温度170℃の条件で
10分間加圧加熱し、シリコーンゴムを硬化させて
シリコーンゴムと金属板が強固に接着した試験板
を得たこの試験板を230℃に保つたジメチルシリ
コーン油（粘度100センチストークスのトーレ・
シリコーン(株)製SH200）に浸漬し、10日後に取り
出して接着状態を調べたところシリコーンゴムの
剥離はみられなかつた。 実施例 ３ MeSiO³／_２単位15モル％、φSiO³／_２単位35
モル％、Me₂SiO単位40モル％、φ₂SiO単位10モ
ル％から構成され、メトキシ基含有量1.2％のメ
チルフエニルポリシロキサン樹脂100部に、分子
鎖末端に水酸基を有するジメチルシロキサン単位
95モル％とメチルビニルシロキサン単位５モル％
とで構成された粘度500000センチストークスのメ
チルビニルポリシロキサンとトルエン1500部を加
えてかきまぜ混合溶液を調製した。次いでγ―メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランお
よびｎ―ブチルチタネートの配合割合を下記第３
表に示すようにそれぞれ変えて混合し、種々のプ
ライマー組成物を調製した。この組成物をアルミ
ニウム板に薄く均一に塗布し、その風乾時間（常
温における乾燥時間）を下記第４表に示すように
それぞれ変え乾燥させた。次に、架橋剤として
0.5％の2.5ジメチル2.5ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキサンを添加したシリコーンゴムコンパウ
ンド（前記のSH52U）の厚さ４mmの未加硫成形
物を上記プライマー塗布面に密着させ、圧力200
Kg／cm²、温度170℃の条件で10分間加圧加熱し、
シリコーンゴムを硬化し、得られたシリコーンゴ
ムと金属板が接着した試験板について接着状態を
調べた。結果を第４表に示した。 比較のため上記組成物の成分のうち、メチルビ
ニルポリシロキサン、テトラエトキシシランのい
ずれか一成分を混合せず、他は同様にして得たプ
ライマー組成物について上記と同様の試験を行な
つた結果を第３表および第４表に併記する。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均単位式 R¹aSiO_４−ａ−ｂ／２（OR²）ｂ （式中、R¹は置換もしくは非置換の一価炭
   化水素基を表わし、R¹のうちの少なくとも５
   モル％はフエニル基である。R²は水素原子ま
   たはアルキル基である。ａは0.90〜1.80の範囲
   であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に
   結合した水酸基またはアルコキシ基の占める比
   率が0.01重量％以上になる値を示す。）で表わ
   されるオルガノポリシロキサン樹脂 100重量部 (B) 平均単位式 R³cSiO_４−ｃ／２ （式中、R³は置換もしくは非置換の一価炭
   化水素基を表わし、R³のうちの少なくとも0.2
   モル％はビニル基である。ｃは1.8から2.3の範
   囲である。）で表わされる25℃における粘度が
   5000センチストークス以上であるオルガノポリ
   シロキサン 10〜500重量部 (C) 一般式 R⁴Si（OR⁵）₃ （式中、R⁴はアルケニル基であり、R⁵はア
   ルキル基である。）で表わされるトリアルコキ
   シシラン、または、一般式 （式中、R⁶は水素原子またはメチル基、R⁷
   は二価の炭化水素基、R⁵は前記のとおりであ
   る。）で表わされるトリアルコキシシラン
   20〜400重量部 (D) 有機チタン酸エステル類 ２〜100重量部 (E) 有機溶剤 (F) 一般式 Si（OR⁵）₄ （式中、R⁵はアルキル基である。）で表わさ
   れるテトラアルコキシシランまたはその部分加
   水分解縮合物 20〜400重量部 より成るプライマー組成物。 ２ (A)成分のR²が水素原子である特許請求の範
   囲第１項記載のプライマー組成物。 ３ (B)成分の25℃における粘度が100000センチス
   トークス以上である特許請求の範囲第１項記載の
   プライマー組成物。