JPS60115661A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプライマー組成物１％シニは加熱硬化性シリコ
ーンゴムな各種の被着体６二強固に接着硬化さぜるため
のプライマー組成物を二関するものである。

シリコーンゴムＭｉ成物を各種の被着体、特ｌ二金加面
Ｃ二接着させるためｌ二は′、従来各種のグライア−を
塗布するという方法が採られているが一シリコーンゴム
は耐熱性が良いということからこの接着面Ｃ：ついても
空気中または油中で２００℃思上σ】高温で長期間その
接着が保持されることが必要とされている。しかし、従
来このような用途に使用されてきたプライマーはその大
部分が充分な強度と耐熱性−耐油性の被膜を与えるもの
ではないので、プライマーと基拐−プライマーとシリコ
ーンゴムとの界面は接着が保たれていてもプライマー自
体の破腰−劣化によってその接着が保持されなくなると
いう不利があった。また、このプライマー組成物につい
てはシリコーンゴムの基材への接着性がその架ａｉｉ／
ステムによって異なるため−例えば付加反応型のシリコ
ーンゴムと有機過酸化物２１１７　ｍ　’１２のシリコ
ーンゴムでは別棟のもｆ７］を使用する必要があり、こ
れらの双方Ｃ二共通に有効とされるプライマーは提供さ
れていないという不便性もある。

本発明はこのような不利−不便性を解決したプライマー
組成物（二関するもσ〕であり−これはＡ）平均組成式
　Ｒ８１Ｏ（Ｒは非置換またａ　４−ａ は置換の１価炭化水素基−ａは１．９〜２．３の正数）
で示され−Ｒ１のうちの少なくとも０．１５モル係がア
ルケニル基である。２５℃ｊ二おける粘度が５．０００
　ｃＥ３以上であるアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサン１００重量部、Ｂ）平均組成式Ｒｂ５１０４−ｂ
　（Ｒは非置換または置換の１価炭化水素基−ｂは０，
５〜１．８の正数）で示されるオルガノボリシａキサン
レジン５〜２００ｍ童都＋　Ｏ）平均組成式 （Ｒは非置換または置換の１価炭化水素基。

Ｒ４は官能基を有する有機基、Ｒ５はアルキル基−ｃ−
ｄ−ｅは、０≦０≦３．−〇≦ｄ≦３．夛４０くｅ≦３
の正数−ただし０　＜　ｃ　十ｄ　十ｅ≦４）で示され
るオルガノアルコキＶＶランまたはシロキサン５〜５０
０重旭部−Ｄ）平均組成式ｆ　ｇ　４−ｆ−ｇ（Ｒは非
置換または置ＨＲＳｉＯ 換の１価炭化水素基、ｆは０（ｆ≦２、ｇは０〈ｇ≦３
σ）正数）で示される１分子中り二少なくとも２　’Ｊ
Ｍ（Ｉｊ　＝　Ｓ　ｉ　Ｈ結合を有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサン５〜５００重量部＋　Ｅ）　白
金系触媒ｌＯ〜１０　重相部−Ｆ’）有機チタン酸０．
１〜５重量部とからなることを特徴とするものである。

″ 本発明省らはシリコーンゴムと被着体とσ】接着を目的
とする７°ライマ一組成物Ｃ二ついて柚々研究の結果、
上記したＡ）〜Ｇ）成分からなる組成物が被着体−特に
金属と付加反応型または有機過酸化物加硫型シリコーン
ゴムとの接着用プライマーとして有効に作動するもので
あることを見出すと共（二、これを用いて得られた固着
部分が高温で長時間保持されても、さら（二はリリロー
ンオイル１．ｃどに浸漬されても剥離することがないと
いうことを確認して本発明を完成させた。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明のプライマー組成物を惜成するＡ）成分としての
オルガノポリシロキチンは一平均組成式％式％ 基、フェニル基、トリル基などのアリール基−ビニル基
、アリル基などのアルケニル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結
合した水素原子の全部または一部をハロゲン原子、シア
ノ基などで置換したクロロメチル基、３，３．３−トリ
フルオａグａビル基などで例示されるもので−これは接
着強度を大きくするためにその少なくとも０．１５モル
チがアルケニル基、特Ｃ二はビニル基とされる非置換ま
たは置換の１価炭化水素基、ａが１．９〜２．３σ）正
数とされるものである。このオルガノボリシσキチンは
このプライマー組成物の塗布により形成される皮膜の主
要成分とされるものであり、その皮膜Ｃ１柔軟性を与え
、皮膜とシリコーンゴムとの接着性を向上させるもので
あることから一２５℃における粘度が５，０００　ｃｓ
以上のものとする必要がある。

この組成物を構成するＢ）成分としてのオルガノポリシ
ロキサンレジンは半均組成式 ７ｊｌ（ｌ二ついて例示し定ものと同一または異種の非
置侠または置換の１価炭化水素基とされるものであるが
−これはｂが０．５〜１．８とされる分子中Ｃ二ＲＳｉ
Ｏ単位を含有するレジン構造のもの１．５ であり−このものは相当する各種のクロロシラン類の共
加水分解Ｃ二よって得られる。このレジンのＡ）成分に
対する配合量は、Ａ）成分１００重量部に対し５重量未
満とするとこの利成物から作られる皮膜の強度が不足す
るようＣ二ｒｘす、他方２００車量部以上とするとこの
皮膜が脆くなり耐久性≦１欠けるもσ〕となるので、こ
れは５〜２００車量部の範囲とする必要がある。

また、この組成物を樋底するＣ）成分としてのオルガノ
アルコキシシランまたはシロキサンは。

平均組成式　ＲＲＣＯＲ）　５ｉｌ１４−ｏ−、−ｅｃ
ｄ　ｅ で示され、このＲ３は前記したＲ１　と同一または異種
の非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ４はメタクリ
ａキリ基、ビニル基、アリル基−アミノ基、メルカグト
基、エポキシ基などの付加反応性、縮合反応性の官能基
を含有する一価の基であり−Ｒはメチル基−エチル基、
グロビル基、フチル基などのアルキル基とされるもので
あり。

ｃ、ｄ、ｅは、０≦Ｃ≦３．０≦ｄ≦３−０．（ｅ≦３
の正数で、０　（’ｃ　＋　ｄ　＋　ｅ≦４とされ−こ
の化合物は１分子中に少なくとも１個のけい素１皇子に
結合したアルコキシ基を有することが必須とされる。こ
のようなオルガノシランとしてはビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン。

ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン−γ−メ
タクリロキシグロピルトリメトキシシラン。

γ−メタクリロギシグロピルメチルジメトキシシランー
ｒ−グリシドキシグロビルトリメトキシリラン、ｒ−ア
ミノグロビルトリエトキリシラン−Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノグロビルトリメトキシνラン、ｒ−メル
ヵグトグロピルトリノトキシシランーテトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランなどが例示されるが−これ
は七〇部分加水分解によって得られるアルコキシシロキ
サンであってもよい。このシランまたはシロキサンの配
合量はＡ）成分１００重量部に対し５重量部以下とする
とこの組成物から得られる皮膜とシリコーンゴムとの接
着性が低下し一５００重量部以上とするとこの組成物が
硬化不良となるし一部られる皮膜の強度も低下するので
一５〜５００重量部の範囲とすることがよい。

本発明の組成物を構成するＤ）成分としてのオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンは一分子中に少なくとも２
個の：ＳｉＨ結合をもつ平均組成式　Ｈ，ＲｇＳｉＯ４
−ｊ−ｇで示され、ＲはＲと同一または異神の非ｖｉ換
または置換σ）１価炭化水素基であり−ｆ、ｇは、０〈
ｆ≦２．０〈ｇ≦３の正数である。このオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状のいずれで
あってもよい。この配合量はＡ）成分１００ｉａ量部６
二対し５恵量部以下とすると形成される皮膜とシリコー
ンゴムとの接着性が低下し、５００重量部以上とすると
接着が不安定となり、皮膜も弱いものとなるので一５〜
５００重量部の範囲とする必要がある。

また、この組成物に使用されるＥ）成分としての白金系
触媒は、従来付加反応用触媒として公知のものであり、
これには金属白金厳、塩化白金酸。

塩化白金酸とエチレン、グロビレン、ブタジェン。

シ’７０ヘキチンとの反応生成物、ビニルボリシａキサ
ンあるいはその類似物との複合物などが例示される。こ
の配合量はＡ）成分１００恵量部に対しｌＯ重量部以下
とするとＡ）　、　Ｂ）　％　ｃ）成分中のアルケニル
基とＤ）成分中の＝８１）１基との反応が進行せず、成
形加工時におけるクライマ一層の流れが防止できなくな
るし、１０　重量部以上とするとプライマー自体の反応
が進みすぎてシリコーンゴムとの反応が不完全となり、
接着が不良となるので、　１０−６〜１０−４重量部の
範囲とすることがよい。

この組成物ＣＦ）成分として添加される有機チタン醒エ
ステル類は、このプライマー組成物を硬化させると共Ｃ
：風乾性を与え、皮膜と金属面などの被着体との接着を
向上させるものであり−これにはテトラグ口ピルチタネ
ート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネ
ートダイマーあるいはこれらの部分加水分解縮合物など
が例示されるが−この配合量はＡ）成分１００重口部鑑
二対し０．５恵量部以下とするとこの組成物の風乾性お
よび皮膜と被着物との接着がわるくなり、５０閂量部以
上とするとこの組成物が保存安だ性のわるいものとなり
一部られる皮膜ももろくなるので、０．５〜５０富量部
の範囲とすることがよい。

なお、この組成物に添加される０）成分としての有機過
酸化物は、従来から加熱硬化性シリコーンゴムの加硫剤
として使用されているものでよく。

これにはジグミルパーオキサイド、ターシャリ−ブチル
パーベンゾエート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（タ
ーシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが例示され
る。この成分は成形加工時におけるプライマ一層の流れ
を防止すると共に。

この組成物から作られる皮膜とシリコーンゴムの接着性
を向上させるものであり、Ａ）成分１００重量部に対し
０．１〜５重量部の範囲で使用すればよい。

本発明のプライマー組成物は上記したＡ）〜Ｇ）成分の
所定量を均一混合することＣ二よって得ることができる
が、これは必要ｌ１応じトルエン−キシレン、ヘキサン
、ヘプタンーメテレエチルケル、ｍ化／テレン、トクグ
σルエチレンなどから選択される１種または２枠以上の
浴剤で稀釈して使用してもよく、この溶剤は上記した各
成分との相溶性およびこのプライマー組成物の釜石作業
性などを考慮して適宜選択すればよい。また、この組成
物（二は得られる皮膜の強度や耐熱性を向上するために
各種の無機質充てん剤−例えばヒユームドシリカ、ベン
ガラ−酸化セリウム、酸化チタンなどを添加してもよく
−この添加量は目的に応じ任意とされる。

本発明のプライマー組成物は使用に当ってこれを被着物
表面（：堂布し、この塗布面ＣＩ−シリコーンゴムな接
着させればよいが、塗布後３０分間程度風乾させてから
シリコーンゴムと接着させることがよく−この加工時Ｃ
ニゲライマ一層ｇ＝流れが生じるようなときにはこの塗
布面を１５０℃程度Ｃ二加熱して焼付処理をし、こσ）
皮膜の硬さを調節するィマー組成物から作られた皮膜は
シリコーンゴムなこの被着物である鉄−アルミニウム、
ステンレススチール、ニッケル、亜鉛などの金族、各種
グラスチックと接着させるのに有効とされ、高温雰囲気
中あるいは商況油中での長期間経過後もその接着が良好
（二保持されるので、高温油中で使用されるオイルシー
ル部分、複与様のロール部分、高温＃囲気にさらされる
エンジン周り部品などＣ１使用される金屑またはその他
各種基材とシリコーンゴムとの接着におけるプライマー
として特ｌ二有用とされる。

つぎに本発明の実施ψ１１をあげるが１例中の部は重量
部を、また粘度は２５℃シニおける測定値を示したもの
であり、この耐熱性、耐油性試験結果は下記の方法Ｃ二
よるものを示したものである。

（耐熱性、耐重性接着試験） 試験片を２５０℃の熱風乾録機中ｚ二人れるか一２３０
℃に保った粘ｔＪｊｌ　１００　ａｓのジメチルシリコ
ーンオイル中に浸漬し、３日イｉまたは１０日後ｇ二こ
れを取り出し、アルミニヮム板Ｃ二接着しているシリコ
ーンゴム教を１８０’の方向≦二引張ってそのときの接
着部分の破壊状況を観察し、その結果をつぎの基準で表
示した。

○・・・接着性良好、１００％凝集破壊△・・・一部剥
離 ×・・・剥離またはプライマー皮膜破壊実施例１ ジメチルシロキサン単位９７モル％、メチルビニルリロ
キサｙ単位３モル係からなる粘度５，０００Ｃ８のメチ
ルビニルポリシロキサン生ゴム１００部−メチルシロキ
チン単位３５モル係、ジメチルシロキチン単位３０モル
％、フェニルシロキサン単位３５モル係からなり、シラ
ノール含有率が０．１５モル係であるメチルフェニルボ
リシａキサンレジン２０部−γ−メタグリロキリグロビ
ルトリメトキシシランｌＯ部、エチルポリシリケート１
００音Ｌジメチルシロキチン単位２０モル係。

メチルハイドロジエンシロキサン単位８０モル係からな
る。粘度が１５　ａｓのメチルハイドロジエンポリｖａ
キチン１００部、塩化白金酸のイソグ０／＜ノール溶液
（ｐｔ濃度１０　）１部、テトラプロピルチタネート５
部およびジグミルパーオキサイド１３とを混合し、これ
にトルエン５００部−酢酸エチル５００部、ｎ−へブタ
ン５００部を加えよく攪拌してプライマー組成物Ｘを作
った。

つぎ（：、この組成物Ｘをアルミニウム板にを布り、３
０分間風乾してから−ここに付加反応中液状シリコーン
ゴムＫＥ　−１９２５〔Ｌｒ越化学工業（株）実開品名
〕およびジクミルパーオキサイドを０．６重＠％添加し
た加熱硬化型シリコーンゴムＫＥ−５５５Ｕ（信越化学
工業（ａ）ｌｕ商品名〕をそれぞれ厚さ２Ｉ＋ｌＩ＋＋
となるよう（二密着させ、温度れを硬化させて試験片を
作り一耐熱性および耐油接着試験を行なったところ、第
１表に示したとおりの結果が得られた。

また、比較のため、上記ｇ二おいて塩化白金酸のイソグ
ロパノール溶液およびジグミルパーオキサイドを添加し
ないでプライマー組成物Ｙを作り。

これＣ二ついて上記と同様の試験を行なったところ−そ
の結果は第１表（二併記したとお１Ｊであった。

第　１　表 実施例２ 実施例１で使用したメチルビニルボリシσキサン生ゴム
１００１１Ｌメチルフェニルポリシロキサンレジン５０
部−メチルハイドロジエンポリシロキサン５０部、塩化
白金酸のイソ７゛ロバノール浴液１部に、ビニルトリス
（β−メトキシェトキシノシランーテトラ（ｎ−ブチノ
νフチタネートおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ターシャリ−ブチルパーオキシンヘキサンを第２表に示
した量で添加し、これにトルエン４００Ｉとｎ−へブタ
ン８００ｇを加えてプライマー組成物Ｚを作った。

つぎｌ二、この組成物Ｚを使用して実施例１と同様の方
法でアルミニウム板と付加反応型シリコーンゴムＫＥ−
１９２５（前出）とを接着させて試験片を作り−この耐
油接着試験を行なったところ。

第３表ｇ二足したとおりの結果が得られた。

車　３　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）平均組成式　Ｒ８１Ｏ（Ｒは非置換ａ　４−ａ ）二 または置換の１価炭化水素基、ａは１．９〜２．３の正
   数片示され−Ｈのうちの少なくとも０．１５モル係がア
   ルケニル基である。２５℃に：おける粘度が５，０００
   ｃＳ以上のアルケニル基含有オルガノポリｉ１０キサン
   　１１００Ｊ童ｆＪＢ）平均組成式　Ｒｂ５１０４−ｂ
   　（Ｒは非置換−丁− または置換の１価炭化水素基、ｂは０．５〜１．８の正
   数）で示されるオルガノポリシロキサンレジン　５〜２
   ００重量部 Ｃ重量部組成式　ＲＲ（ＯＲ）　５ｉＯｃｄ　ｅ　４−
   ｃ−ｄ−ｅ （Ｒ３は非置換または置換の１価炭化水素基−Ｒ４は官
   能基を有する有機基、Ｒはアルキル’Ｍ、　Ｃ，ｄ、ｅ
   は、０≦０≦３−４０≦ｄ≦３、５ｄｌａ　Ｏ（ｅ≦３
   の正数、ただしく］（ｃ　＋　ｄ十〇≦４）で示される
   万ルガノアルコ・キシシランまたはシロキサン　５〜５
   ００軍量部Ｄ）平均組成式　ＨＲ５ｉｎ４−、ｇ　（Ｒ
   はｇ 非置換または置換の１価炭化水素基、ｆは０くｆ≦ｌ　
   ｇは０＜ｇ≦３の正数）で示される。 分子中に少なくとも２個の＝ＳｉＨ結合を有するオルガ
   ノハイドロジエンポリシロキサン５〜５００重量部 Ｅ）白金系触媒　ｌＯ〜ｌＯ重量部 Ｆ）有機チタン酸エステル＠０．５〜５０重量部Ｇ）有
   機過酸化物　０．１〜５Ｎ量部 とからなることを特徴とするプライマー組成物。