JP2002309089A

JP2002309089A - 硬化性シリコーン接着剤組成物

Info

Publication number: JP2002309089A
Application number: JP2001352492A
Authority: JP
Inventors: Judith Stein; ジュディス・シュタイン; Christina Marie Darkangelo Wood; クリスティナ・マリー・ダークアンジェロ・ウッド; Eriny Demian Youssef; エリニー・デメイン・ヨウゼフ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2002-10-23
Also published as: DE60127074T2; US6447922B1; EP1207188A3; EP1207188A2; EP1207188B1; DE60127074D1

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性シリコーン接着剤組成物。【解決手段】シリコーン組成物は、１種類以上のビス
（トリアルコキシシリルアルキル）スクシネート、ビニ
ル含有ポリジオルガノシロキサン、水素含有ポリシロキ
サン、及び触媒量のヒドロシリル化触媒からなる室温加
硫性接着剤配合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性シリコーン組
成物に関する。特に、本発明は、基材との接着をもたら
す室温硬化性（ＲＴＶ）接着剤配合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性シリコーン組成物は各種基材上の
積層体として広範囲の用途に用いられている。シリコー
ン組成物と基材の間にプライマーが不要となるようにシ
リコーン組成物に自己粘着性を与えるため、シリコーン
組成物には接着促進剤が常用される。

【０００３】Ｍｉｔｃｈｅｌｌらの米国特許第５１６４
４６１号には、ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、
水素末端ポリシロキサン及び接着促進剤を含む付加硬化
型シリコーン組成物が記載されている。その接着促進剤
には、シリルマレエート、シリルマレイミド及びシリル
フマレートが包含される。このシリコーン組成物は約１
００〜約１５０℃の硬化温度でプラスチック、金属及び
ガラスなどの基材に自己接着させるのに有用である。開
示されたシリコーン組成物は優れた物理的性質と優れた
重ね剪断接着性とを併せもつ。

【０００４】Ｓｔｅｉｎらの米国特許第５４１４０６６
号は、接着促進剤としてＮ−複素環式シランを配合した
室温付加硬化型シリコーン接着剤組成物に関する。ビニ
ル含有ポリジオルガノシロキサン及び水素末端ポリシロ
キサンにＮ−複素環式シランを添加すると、室温で硬化
するシリコーン接着剤組成物が得られる。この組成物
は、ガラス、プラスチック及び金属などの基材との接着
性をもたらすことを目指したものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】室温で硬化することが
できてプラスチック基材や金属基材との接着をもたらす
シリコーン接着剤組成物が開発されているが、室温で硬
化すると共に所望の物理的性質を有する新規接着促進剤
を含むシリコーン接着剤組成物が常に求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１種類
以上のビス（トリアルコキシシリルアルキル）スクシネ
ート、（Ｂ）ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、
（Ｃ）水素含有ポリシロキサン、及び（Ｄ）触媒量のヒ
ドロシリル化触媒を含む室温加硫性接着剤配合物からな
るシリコーン組成物に関する。

【０００７】本発明の別の実施形態は、（Ｉ）（Ａ）１
種類以上のビス（トリアルコキシシリルアルキル）スク
シネート、（Ｂ）ビニル含有ポリジオルガノシロキサ
ン、（Ｃ）水素含有ポリシロキサン、及び（Ｄ）触媒量
のヒドロシリル化触媒を含むシリコーン組成物を基材に
塗工し、（II）シリコーン組成物を硬化させることから
なる、シリコーン組成物及び基材に凝集破壊をもたらす
方法である。

【０００８】本発明のさらに別の実施形態は、式

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ³及びＲ¹は独立に水素、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シ
クロアルキル基又はビシクロアルキル基であり、Ｒ²は
水素又はアルキル基からなり、「ｘ」は約３〜約８であ
る。）からなるビス（トリアルコキシシリルアルキル）
スクシネートを提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】接着促進剤として有効量のビス
（トリアルコキシシリルアルキル）スクシネートをシリ
コーン組成物中に配合すると、金属基材及びポリマー基
材に接着する室温加硫性（ＲＴＶ）接着剤配合物が得ら
れることが判明した。本明細書で使用する「有効量のビ
ス（トリアルコキシシリルアルキル）スクシネート」と
は、金属基材及びポリマー基材との接着を促進する接着
促進剤の量をいう。接着促進剤の量は、室温加硫性接着
剤配合物全体(本明細書では「組成物全体」又は「シリ
コーン組成物」という。）の約０．１〜約５重量％であ
る。

【００１２】接着促進剤は、通常次の一般式（Ｉ）を有
する１種類以上のビス（トリアルコキシシリルアルキ
ル）スクシネート（Ａ）である。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、「ｘ」は約３〜約８の値を有する。
各Ｒ³及びＲ¹は独立に水素、又はアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基
もしくはビシクロアルキル基のような一価炭化水素基を
表す。各Ｒ²は水素又はアルキル基を表す。「アルキル
基」という用語は、直鎖アルキル基及び枝分れアルキル
基の両方を意味するものとする。直鎖及び枝分れアルキ
ル基は炭素原子数約１〜約２０のものが好ましく、非限
定的な代表例としてはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、第三級ブチル、ペンチル、ネオペン
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルがある。
アリール基としてはフェニルやトリルのような例があ
る。シクロアルキル基又はビシクロアルキル基は環炭素
原子数約３〜約１２のものが好ましく、環炭素原子の総
数は約５０以下である。これらのシクロアルキル基の非
限定的な幾つかの代表例としては、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、
及びシクロヘプチルがある。好ましいアラルキル基は炭
素原子数約７〜約１４のものであり、ベンジル、フェニ
ルブチル、フェニルプロピル、及びフェニルエチルがあ
るがこれらに限られることはない。Ｒ³が炭素原子１の
アルキル基であり、Ｒ¹が水素からなり、Ｒ²が水素から
なり、そして「ｘ」が３であるビス（トリメトキシシリ
ルプロピル）スクシネートを接着促進剤として使用する
のが最も好ましい。

【００１５】本発明のビス（トリアルコキシシリルアル
キル）スクシネートを合成するには、まず、ジアリルス
クシネートをヒドロシリル化触媒、例えば白金触媒と反
応させてスクシネート−触媒混合物を形成し、得られた
スクシネート−触媒混合物を次にトリアルコキシシラン
と反応させてビス（トリアルコキシシリルアルキル）ス
クシネートを形成すればよい。

【００１６】室温加硫性接着剤配合物は、有効量の１種
類以上のビス（トリアルコキシシリルアルキル）スクシ
ネート（Ａ）に加えて、（Ｂ）ビニル含有ポリジオルガ
ノシロキサン、（Ｃ）水素含有ポリシロキサン、及び
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含む。

【００１７】ビニル含有ポリジオルガノシロキサンは次
の一般式（II）を有する。（II） (Ｒ⁴)₂Ｒ⁵ＳｉＯ[(Ｒ⁴)₂ＳｉＯ]_m[Ｒ⁴Ｒ⁵Ｓｉ
Ｏ]_nＳｉ(Ｒ⁴)₂Ｒ⁵式中、Ｒ⁵はエチレン性不飽和基、好
ましくはビニルであり、Ｒ⁴はＣ_1-8アルキル基、フェニ
ル基、Ｃ_3-10フルオロアルキル基及びこれらの混合物か
らなる群から選択され、「ｍ」＋「ｎ」は２５℃で約１
００〜約１０００００センチポアズ、好ましくは２５℃
で約３０００〜約９５０００センチポアズの粘度及びビ
ニル含有ポリジオルガノシロキサンの約０．０２〜約
２．０重量％のビニル含量を有するビニル含有組成物を
得るのに十分な値を有する。Ｒ⁴で表される基はＣ_1-4ア
ルキル基が好ましく、メチルがさらに好ましい。通常、
ビニル含有ポリジオルガノシロキサンは組成物全体の約
１０〜約５０重量％存在する。

【００１８】ビニル含有ポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）は（１）ビニル含有ポリジオルガノシロキサンを
含んでおり、また（２）ビニル含有シロキサン樹脂コポ
リマーをさらに含んでいてもよい。

【００１９】ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーは組
成物全体の約０〜約７０重量％存在し、(Ｒ⁶)₃ＳｉＯ
_1/2単位（「Ｍ」）とＳｉＯ_4/2単位（「Ｑ」）を有す
る。式中、Ｒ⁶はビニル基、又は脂肪族不飽和のない炭
素原子数６以下の一価炭化水素基であり、(Ｒ⁶)₃ＳｉＯ
_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位との比は約０．５：１〜約１．
５：１であり、この樹脂のビニル含量はこのビニル含有
シロキサン樹脂コポリマーの約１．５〜約３．５重量％
である。このビニル含有シロキサン樹脂コポリマーは
「ビニル含有ＭＱ樹脂」又は「Ｍ^ViＱ」ともいわれる。

【００２０】ビニル含有シロキサン樹脂コポリマーは、
さらに、（ｉ）(Ｒ⁶)ＳｉＯ_3/2単位（「Ｔ」）、（ii）
(Ｒ⁶)₂ＳｉＯ_2/2単位（「Ｄ」）又はこれらの組合せを
含有していてもよく、式中、(Ｒ⁶)₂ＳｉＯ_2/2単位は、
ビニル含有シロキサン樹脂コポリマー中のシロキサン単
位の総モル数に対して約０〜約１０モル％の量で存在
し、Ｒ⁶は既に定義した通りである。

【００２１】水素含有ポリシロキサン（Ｃ）は、架橋剤
として機能し、通常は組成物全体の約１〜約１５重量％
存在する。この水素含有ポリシロキサンは次の平均単位
式（III）で表される。（III）Ｒ⁷ _dＨ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2 式中、Ｒ⁷は水素、一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和
のない炭素原子数約１〜約１０のハロゲン化一価炭化水
素基であり、「ｄ」は０〜約３の値を有し、「ｅ」は約
１〜約３の値を有し、「ｄ」＋「ｅ」の和は約１〜約３
の値を有する。Ｒ ⁷はＣ_1-8アルキル基、フェニル基、Ｃ
_3-10フルオロアルキル基、及び水素から選択されるのが
好ましく、メチルが最も好ましい。最も普通の場合好ま
しいフルオロアルキル基はトリフルオロプロピルであ
る。

【００２２】好ましい水素含有ポリシロキサンは次式
（IV）を有する。

【００２３】

【化９】

【００２４】ただし、Ｒ⁷は上で定義した通りであり、
「ｆ」及び「ｇ」は、これらを加えたときに、２５℃で
約１０〜約１０００センチポアズ、好ましくは２５℃で
約１０〜約１５０センチポアズの粘度を得るのに十分な
値を有し、反応性水素の含量はこの水素含有ポリシロキ
サンの約０．０２〜約１．６重量％である。式（IV）の
水素含有ポリシロキサンは本発明でヒドリド架橋剤とし
て使用することができる。

【００２５】本発明で使用することができる他の水素含
有ポリシロキサンとしては、(Ｒ⁷)₃ＳｉＯ_1/2からなる
「Ｍ」単位、Ｈ(Ｒ⁷)₂ＳｉＯ_1/2からなる「Ｍ^H」単位、
(Ｒ⁷) ₂ＳｉＯ_2/2からなる「Ｄ」単位、ＨＲ⁷ＳｉＯ_2/2
からなる「Ｄ^H」単位、Ｒ⁷ＳｉＯ_3/2からなる「Ｔ」単
位、ＨＳｉＯ_3/2からなる「Ｔ^H」単位、及び「Ｑ」単
位、並びにこれらの混合物であって１以上の水素を含む
もので構成されるシロキサンコポリマー樹脂がある。好
ましい樹脂はジオルガノハイドロジェンシロキシ単位
（Ｍ^H）とＳｉＯ_4/2単位（Ｑ）からなるＭ^HＱ樹脂とし
て知られており、このジオルガノハイドロジェンシロキ
シ単位とＱ単位との比は約０．４：１．０〜約２．０：
１．０である。１以上の反応性水素原子をもつケイ素に
１以上のＲ⁷基（好ましくはメチル基）が結合した水素
含有ポリシロキサンが好ましい。水素含有ポリシロキサ
ンは単一化合物であってもよいし、複数の化合物の混合
物であってもよい。本発明で使用するのに適した別の水
素含有ポリシロキサンは、例えば米国特許第４０６１６
０９号に記載されている。

【００２６】室温加硫性接着剤配合物はさらに触媒量の
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含む。ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）はヒドロシリル化反応を促進する。ヒドロシリル
化触媒（Ｄ）は典型的には白金族金属触媒である。ヒド
ロシリル化硬化反応を促進する別の触媒には、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウムもしくはイリジ
ウム又はこれらの金属の錯体を含むもののような貴金属
触媒がある。本発明での使用に適したヒドロシリル化触
媒の例は、例えば米国特許第３１５９６０１号、同第３
１５９６６２号、同第３２２０９７０号、同第３８１４
７３０号、同第３５１６９４６号及び同第４０２９６２
９号に開示されている。

【００２７】ヒドロシリル化触媒は好ましくは白金含有
触媒である。好ましくは、白金含有触媒は、約４モルの
水和水を含むクロロ白金酸を重炭酸ナトリウムのエタノ
ール溶液の存在下でテトラビニルシクロテトラシロキサ
ンと反応させて作った白金錯体である。この触媒は米国
特許第３７７５４５２号に開示されており、カールステ
ッド(Karstedt)触媒といわれることが多い。

【００２８】ヒドロシリル化触媒は触媒量で使用される
が、触媒量とはヒドロシリル化反応を促進するのに十分
な量である。一般に、組成物全体の重量を基準とした白
金金属の部で表して約０．１ｐｐｍ以上、好ましくは約
５〜約２５０ｐｐｍの白金触媒が使用される。

【００２９】アセチレン系アルコール（例えば、３，５
−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及び２−メチル
−３−ブチン−２−オール）、アミン、テトラビニルテ
トラメチルシクロテトラシロキサン及びこれらの混合物
のような抑制剤も有効量で用いるときは使用することが
でき、有効量は、通例、組成物全体の約０．０１〜約１
重量％である。

【００３０】本発明の室温加硫性接着剤配合物は、慣用
の増量用充填材（Ｅ）、強化用充填材（Ｆ）及びこれら
の混合物を含んでいてもよい。室温加硫性接着剤配合物
は増量用充填材を組成物全体の約０〜約５０重量％、好
ましくは約１０〜約３０重量％、強化用充填材を組成物
全体の約０〜約７０重量％、好ましくは約２０〜約５０
重量％含有する。

【００３１】本発明で有用な増量用充填材（Ｅ）の具体
例には、α石英、粉砕石英、酸化アルミニウム、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、タルク、ケイ藻土、酸化鉄、炭酸カルシ
ウム、粘土、チタニア、ジルコニア、雲母、粉砕ガラス
やガラス繊維のようなガラス、砂、カーボンブラック、
グラファイト、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、木粉、コル
ク、フルオロカーボンポリマー粉末などがある。α石英
が最も好ましい増量用充填材である。

【００３２】強化用充填材（Ｆ）の具体例には、ヒュー
ムドシリカや沈降シリカのようなシリカ、及び例えばオ
ルガノハロシラン、ジシロキサン又はジシラザンで処理
したヒュームドシリカや沈降シリカのような処理シリカ
充填材がある。ヒュームドシリカは本発明の組成物の強
化用充填材として特に有効である。特に好ましい処理ヒ
ュームドシリカは、米国特許第２９３８００９号に記載
の方法に従ってヒュームドシリカをまず環状ポリシロキ
サン（例えばジメチル環状テトラマー）で処理した後、
米国特許第３６３５７４３号や同第３８４７８４８号に
記載されているようにシラザン（例えばヘキサメチルジ
シラザン）で処理してテトラマー処理シリカの表面の遊
離シラノールの大半を除去したものである。遊離シラノ
ールの大半を除去するとは、テトラマー処理したシリカ
の表面に約３０％未満しかシラノールが残留していない
ことをいう。かかる充填材を本明細書中では「処理シリ
カ」ということがある。

【００３３】本発明の室温加硫性接着剤配合物は、典型
的には、スパチュラ、ドラムローラー、機械式攪拌機、
三本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン混練用
ドウミキサー又は二本ロールミルのような適当な回分
式、連続式又は半連続式混合手段を用いて、成分（Ｂ）
〜（Ｅ）を接着促進剤（Ａ）及び任意成分と均質に混合
（すなわち一様に混合）することによって製造される。

【００３４】硬化性組成物の使用直前に、全成分を一回
の混合段階で混合することも可能である。或いは、幾つ
かの成分を予め混合して２以上のパッケージを作って所
望に応じて貯蔵しておき、使用直前の最終段階で混合し
てもよい。

【００３５】好ましくは、ビニル含有ポリジオルガノシ
ロキサン（Ｂ）をヒドロシリル化触媒（Ｄ）及び強化用
充填材と均質に混合してパッケージ（１）を形成する。
パッケージ（２）は水素含有ポリシロキサン（Ｃ）、１
種類以上のビニル含有ポリジオルガノシロキサン及び抑
制剤の混合物である。パッケージ（２）を接着促進剤、
追加の抑制剤及び追加の水素含有ポリシロキサンで変性
する。次にパッケージ（１）とパッケージ（２）を均質
に混合する。通例、パッケージ（１）とパッケージ
（２）の重量比は約１５：１〜約１：１であり、好まし
くは約１２：１〜約１：１である。これらの２つのパッ
ケージは本発明の組成物が必要とされるまで貯蔵し、本
発明の組成物が所望されるときに均質に混合すればよ
い。

【００３６】基材上での組成物の全厚は通例約２０〜約
６０ｍｍである。本発明の組成物は、ロール塗り、塗
布、スプレー塗りなどの適当な手段で基材表面に塗布
し、硬化させればよい。組成物を基材に塗布した後、室
温で約０．２５〜約１５０時間硬化させることができ
る。通例、硬化温度は約２５〜約１５０℃である。

【００３７】本発明の組成物は、基材に塗布すると、試
験で接着破壊ではなく凝集破壊を示すという望ましい特
性をもつ。接着破壊及び凝集破壊の測定には一般に重ね
剪断接着強度試験を用いる。本明細書中で用いる「接着
破壊」とは、シリコーン層と基材層との接着面でシリコ
ーン層が基材から分離する、すなわち基材のシリコーン
層が破壊される前にシリコーン層と基材の間の結合が破
壊されることをいう。本明細書中で用いる「凝集破壊」
とは、シリコーン層と基材の間の結合が破壊される前に
シリコーン層又は基材が破壊することをいう。

【００３８】本発明の室温加硫性接着剤配合物は、金属
基材、金属酸化物基材及びポリマー基材に凝集接着する
ことが判明した。金属基材には未処理又は処理アルミニ
ウム基材及び未処理又は処理スチール基材があるが、こ
れらに限られない。ポリマー基材には、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミド、
不飽和ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアセタール及びポリイミドがあるが、これらに限ら
れない。好ましくは、室温加硫性接着剤配合物はフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂及び未処理金属基材との接着に
使用される。基材の処理には、基材の清浄化、当業者に
公知のプライマーの塗布又はこれらの組合せがある。本
組成物は、軍需産業、レーザー産業並びに電子産業及び
自動車産業で接着剤として使用できる。

【００３９】室温加硫性接着剤配合物はヒドロシリル化
や縮合などのメカニズムによって硬化する。当業者が本
発明の理解を深めることができるように、限定のためで
はなく、例示のため、ヒドロシリル化によって硬化する
シリコーン組成物の実施例を以下に示す。

【００４０】

【実施例】実施例１２５０ミリリットル丸底フラスコに還流冷却器、攪拌
子、窒素導入口を取り付け、１００ｇのジアリルスクシ
ネート（０．５０４モル）及び３０ｐｐｍの白金（５％
カールステッド溶液６４．１μｌ）を仕込んだ。この混
合物を７０℃で５分間加熱攪拌した後、トリメトキシシ
ランをゆっくり加えた（１４５ｍｌ、１３５ｇ、１．１
１モル）。混合物を２４時間反応させた後真空ストリッ
ピングで過剰のトリメトキシシランを除いた。ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）スクシネートが１８４ｇ
（収率８４％）得られた。生成物の純度及び同定はプロ
トン核磁気共鳴分光で決定した（４．１ｐｐｍ４Ｈト
リプレット、３．５ｐｐｍ１８Ｈシングレット、２．
６ｐｐｍ４Ｈシングレット、１．８ｐｐｍ４Ｈマル
チプレット、０．６ｐｐｍ４Ｈトリプレット）。

【００４１】様々な量のＭ^H ₂Ｑ樹脂、ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）スクシネート及び２−メチル−３−
ブチン−２−オール（抑制剤）を加えてパッケージ
（２）を改質してシリコーン組成物を製造した。パッケ
ージ（２）は最初、４７重量％のビニル末端ポリジメチ
ルシロキサン（ビニル含量０．０６重量％、粘度７８０
００センチポアズ）、４７．５％の水素含有シロキサン
（水素含量０．８重量％、粘度４０センチポアズ）、
３．８重量％のメチルビニルテトラマー抑制剤、及び
０．１重量％の３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−
オールを含有していた。次に、この改質パッケージ
（２）を、３５ｐｐｍの白金触媒、４０．４％のシリコ
ーン樹脂（ビニル含量１．２６重量％、粘度３２０００
センチポアズ）、２０．３％のビニル末端ポリジメチル
シロキサン（ビニル含量０．０６重量％、粘度７８００
０センチポアズ）、１２％のビニル末端ポリジメチルシ
ロキサン（ビニル含量０．１７重量％、粘度３７００セ
ンチポアズ）、及び２７．６％のシリカ充填材を含有す
るパッケージ（１）２０ｇと混合した。改質パッケージ
（２）とパッケージ（１）を十分に混合し、減圧下で脱
気して室温加硫性接着剤配合物とした。この室温加硫性
接着剤配合物を裸アルミニウム重ね剪断試料（１インチ
×４インチ）に１インチ重ねて塗布した。これら試片を
室温で６日硬化させた。クロスヘッドスピード２インチ
／分のＩｎｓｔｒｏｎ４２０２装置で重ね剪断接着強
さを測定した。様々な量のビス（トリメトキシシリルプ
ロピル）スクシネート、追加の水素含有ポリシロキサン
及び抑制剤の結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】上の表から明らかなように、ビス（トリメ
トキシシリルプロピル）スクシネートは裸アルミニウム
との接着に有効な接着促進剤である。ここでいう「混合
型」とは接着破壊と凝集破壊の両方であったことを示
す。

【００４４】実施例２接着促進剤を変えて実施例１の方法を用いた。ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）スクシネートの代わりにビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）ヒドロムコネートを
用いた。様々な量のビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）ヒドロムコネート、追加の水素含有ポリシロキサン
及び抑制剤の結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】上の表が示しているように、いずれの試料
も裸アルミニウムに対して１００％凝集破壊を示さなか
った。

【００４７】これらの結果は、ビス（トリメトキシシリ
ルプロピル）スクシネートがシリコーン配合物に配合し
たときに有効な接着促進剤であることを示している。ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）スクシネートを有す
る配合物は室温で硬化することができ、裸アルミニウム
との重ね剪断複合体はシリコーンの内部で凝集破壊を示
す。

【００４８】実施例３０．１ｇのビス（トリメトキシシリルプロピル）スクシ
ネート及び５μｌの２−メチル−３−ブチン−２−オー
ル用いて実施例１の方法を使用した。ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）スクシネートを含む配合物の、アル
ミニウム被覆（アルクラッド）アルミニウム、裸アルミ
ニウム、陽極処理裸アルミニウム（硫酸サテン−透明陽
極処理）、及びスチール基材との接着を試験するために
重ね剪断試料を作成した。試料はすべて室温で６日間硬
化させた。

【００４９】

【表３】

【００５０】実施例４剥離法を用いて、実施例３のビス（トリメトキシシリル
プロピル）スクシネートを含む配合物のエポキシ基材と
の接着を評価した。試験に先立って試料を７日間硬化さ
せた。すべてのケースで凝集破壊を示した。厚さ０．１
３５〜０．１８インチの試料では重ね剪断強さの平均値
は１９．５±０．５ｐｓｉであり、厚さ０．２５〜０．
３１インチの試料では重ね剪断強さの平均値は１５．７
±１．５ｐｓｉであった。

【００５１】実施例５実施例３のビス（トリメトキシシリルプロピル）スクシ
ネートを含む配合物を用いて、ガラス充填フェノール基
材についても接着と重ね剪断強さを評価した。試料は１
００℃のオーブンで１時間硬化させた。すべての試料で
凝集破壊が観察された。厚さ０．２１〜０．２２インチ
の試料では重ね剪断強さの平均値は１４．５±１．０ｐ
ｓｉであり、厚さ０．１９〜０．１９５インチの試料で
は重ね剪断強さの平均値は１８．７±０．６ｐｓｉであ
った。

【００５２】実施例６接着促進剤を変えて実施例１の方法を用いた。ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）スクシネートの代わりにビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）セバケートを用い
た。様々な量のビス（トリメトキシシリルプロピル）セ
バケート、追加の水素含有ポリシロキサン及び抑制剤の
結果を表４に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例７接着促進剤を変えて実施例１の方法を用いた。ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）スクシネートの代わりにビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）アジペートを用い
た。様々な量のビス（トリメトキシシリルプロピル）ア
ジペート、追加の水素含有ポリシロキサン及び抑制剤の
結果を表５に示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】表４及び表５から明らかな通り、ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）セバケートを含む試料もビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）アジペートを含む試
料も、アルミニウム被覆アルミニウム又は裸アルミニウ
ム基材に対して凝集破壊を示さなかった。

【００５７】例示のため典型的な実施形態を開示した
が、以上の説明は本発明の技術的範囲を限定するもので
はない。従って、当業者には本発明の技術的思想及び技
術的範囲を逸脱せずに様々な修正、適合及び変更が自明
であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 5/00 Ｃ０９Ｊ 5/00 183/05 183/05 183/07 183/07 (72)発明者クリスティナ・マリー・ダークアンジェロ・ウッドアメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコウシャ、リバーサイド・アベニュー、605番 (72)発明者エリニー・デメイン・ヨウゼフアメリカ合衆国、ニューヨーク州、オールバニ、コンソール・ロード、180番Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB10B AK01C AK33C AK52A AK53C BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C CA23A GB90 JL11 4J002 AH003 BD123 CP04W CP12X CP13X DA028 DA038 DE078 DE098 DE108 DE118 DE138 DE148 DE238 DG048 DJ008 DJ018 DJ019 DJ048 DJ058 DL008 DM008 EX036 EZ007 FA048 FB099 FD013 FD018 FD019 FD157 GJ01 4J040 DJ032 EK031 EK042 KA14 KA42 MA10 PA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１種類以上のビス（トリアルコキ
シシリルアルキル）スクシネート、（Ｂ）ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、（Ｃ）水素含有ポリシロキサン、及び（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒を含んでなる室温加硫性接着剤配合物からなるシリコー
ン組成物。
【請求項２】室温加硫性接着剤配合物がさらに増量用
充填材（Ｅ）、強化用充填材（Ｆ）又はこれらの組合せ
を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】ビニル含有ポリジオルガノシロキサンが
一般式(Ｒ⁴)₂Ｒ⁵ＳｉＯ[(Ｒ⁴)₂ＳｉＯ]_m[Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ]
_nＳｉ(Ｒ⁴)₂Ｒ⁵（式中、Ｒ⁵はビニル基であり、Ｒ⁴は炭
素原子数約１〜約８のアルキル基、フェニル基、炭素原
子数約３〜約１０のフルオロアルキル基及びこれらの混
合物からなる群から選択され、「ｍ」＋「ｎ」は該ポリ
ジオルガノシロキサン全体として２５℃で約１００〜約
１０００００センチポアズの粘度及び該ビニル含有ポリ
ジオルガノシロキサンの約０．０２〜約２．０重量％の
ビニル含量を与えるに十分な値を有する。）を有してお
り、(Ｒ⁶)₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位を有するビニ
ル含有シリコーン樹脂コポリマー（ただし、Ｒ⁶はビニ
ル基、又は脂肪族不飽和のない炭素原子数６以下の一価
炭化水素基であり、(Ｒ⁶)₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単
位との比は約０．５：１〜約１．５：１であり、この樹
脂のビニル含量は該ビニル含有シロキサン樹脂コポリマ
ーの約１．５〜約３．５重量％である。）を約０〜約７
０重量％含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】ビニル含有ポリジオルガノシロキサンが
組成物全体の約１０〜約５０重量％存在する、請求項１
記載の組成物。
【請求項５】水素含有ポリシロキサンがＲ⁷ _dＨ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （ただし、Ｒ⁷は水素、一価炭化水素基、又は脂肪族不
飽和のない炭素原子数約１〜約１０のハロゲン化一価炭
化水素基であり、「ｄ」は０〜約３の値を有し、「ｅ」
は約１〜約３の値を有し、「ｄ」＋「ｅ」の和は約１〜
約３の値を有する。）の平均単位式を有する、請求項１
記載の組成物。
【請求項６】水素含有ポリシロキサンが組成物全体の
約１〜約１５重量％存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】ビス（トリアルコキシシリルアルキル）
スクシネートが式【化１】（式中、各Ｒ³は独立に炭素原子数約１〜約２０のアル
キル基を表し、Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²は水素又は炭素原
子数約１〜約２０のアルキル基を表し、「ｘ」は約３〜
約８である。）を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】Ｒ³が炭素原子数１のアルキル基であ
り、Ｒ²が水素であり、「ｘ」が３である、請求項７記
載の組成物。
【請求項９】ビス（トリアルコキシシリルアルキル）
スクシネートが組成物全体の約０．１〜約５重量％存在
する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】増量用充填材が組成物全体の約０〜約
５０重量％存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項１１】強化用充填材が組成物全体の約０〜約
７０重量％存在する、請求項２記載の組成物。
【請求項１２】請求項１記載の組成物で処理した金属
基材を含む物品。
【請求項１３】基材がアルミニウムからなる、請求項
１２記載の物品。
【請求項１４】請求項１記載の組成物で処理したポリ
マー基材を含む物品。
【請求項１５】基材がエポキシ樹脂又はフェノール樹
脂からなる、請求項１４記載の物品。
【請求項１６】（Ａ）組成物全体の約０．１〜約５重
量％存在する１種類以上のビス（トリアルコキシシリル
アルキル）スクシネート、（Ｂ）組成物全体の約１０〜約５０重量％存在するビニ
ル含有ポリジオルガノシロキサン、（Ｃ）組成物全体の約１〜約１５重量％の水素含有ポリ
シロキサン、（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒、（Ｅ）組成物全体の約０〜約５０重量％の増量用充填
材、及び（Ｆ）組成物全体の約０〜約７０重量％の強化用充填材を含んでなる室温加硫性接着剤配合物からなるシリコー
ン組成物。
【請求項１７】請求項１６記載の組成物で処理した金
属基材を含む物品。
【請求項１８】基材がアルミニウムからなる、請求項
１７記載の物品。
【請求項１９】請求項１６記載の組成物で処理したポ
リマー基材を含む物品。
【請求項２０】基材がエポキシ樹脂又はフェノール樹
脂からなる、請求項１９記載の物品。
【請求項２１】（Ｉ）（Ｅ）１種類以上のビス（トリ
アルコキシシリルアルキル）スクシネート、（Ｆ）ビニ
ル含有ポリジオルガノシロキサン、（Ｇ）水素含有ポリ
シロキサン、及び（Ｈ）触媒量のヒドロシリル化触媒を
含むシリコーン組成物を基材に塗工し、（II）シリコーン組成物を硬化させることを含んでな
る、シリコーン組成物と基材に凝集破壊をもたらす方
法。
【請求項２２】シリコーン組成物がさらに増量用充填
材（Ｅ）、強化用充填材（Ｆ）又はこれらの組合せを含
む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】ビニル含有ポリジオルガノシロキサン
が一般式 (Ｒ⁴)₂Ｒ⁵ＳｉＯ[(Ｒ⁴)₂ＳｉＯ]_m[Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ]_nＳｉ
(Ｒ⁴)₂Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁵はビニル基であり、Ｒ⁴は炭素原子数約１〜
約８のアルキル基、フェニル基、炭素原子数約３〜約１
０のフルオロアルキル基及びこれらの混合物からなる群
から選択され、「ｍ」＋「ｎ」はビニル含有組成物全体
で２５℃で約１００〜約１０００００センチポアズの粘
度及び該ビニル含有ポリジオルガノシロキサンの約０．
０２〜約２．０重量％のビニル含量を与えるに十分な値
を有する。）を有しており、(Ｒ⁶)₃ＳｉＯ_1/2単位とＳ
ｉＯ_4/2単位を有するビニル含有シロキサン樹脂コポリ
マー（ただし、Ｒ⁶はビニル基、又は脂肪族不飽和のな
い炭素原子数６以下の一価炭化水素基であり、(Ｒ⁶)₃Ｓ
ｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位との比は約０．５：１〜約
１．５：１であり、この樹脂のビニル含量は該ビニル含
有シロキサン樹脂コポリマーの約１．５〜約３．５重量
％である。）を約０〜約７０重量％含む、請求項２２記
載の方法。
【請求項２４】ビニル含有ポリジオルガノシロキサン
が組成物全体の約１０〜約５０重量％存在する、請求項
２３記載の方法。
【請求項２５】水素含有ポリシロキサンがＲ⁷ _dＨ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （ただし、Ｒ⁷は水素、一価炭化水素基、又は脂肪族不
飽和のない炭素原子数約１〜約１０のハロゲン化一価炭
化水素基であり、「ｄ」は０〜約３の値を有し、「ｅ」
は約１〜約３の値を有し、「ｄ」＋「ｅ」の和は約１〜
約３の値を有する。）の平均単位式からなる、請求項２
１記載の方法。
【請求項２６】水素含有ポリシロキサンが組成物全体
の約１〜約１５重量％存在する、請求項２１記載の方
法。
【請求項２７】ビス（トリアルコキシシリルアルキ
ル）スクシネートが式【化２】（式中、各Ｒ³は独立に炭素原子数約１〜約２０のアル
キル基を表し、Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²は水素又は炭素原
子数約１〜約２０のアルキル基を表し、「ｘ」は約３〜
約８である。）を有する、請求項２１記載の方法。
【請求項２８】Ｒ³が炭素原子数１のアルキル基であ
り、Ｒ²が水素であり、「ｘ」が３である、請求項２７
記載の方法。
【請求項２９】ビス（トリアルコキシシリルアルキ
ル）スクシネートが組成物全体の約０．１〜約５重量％
存在する、請求項２１記載の方法。
【請求項３０】基材が金属からなる、請求項２１記載
の方法。
【請求項３１】金属がアルミニウムからなる、請求項
３０記載の方法。
【請求項３２】基材がポリマーからなる、請求項２１
記載の方法。
【請求項３３】ポリマーがエポキシ樹脂又はフェノー
ル樹脂からなる、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】シリコーン組成物を約２０〜約６０ミ
リメートルの厚さで塗工する、請求項２１記載の方法。
【請求項３５】シリコーン組成物を約２５〜約１５０
℃の温度で約０．２５〜約１５０時間硬化させる、請求
項２１記載の方法。
【請求項３６】（１）（Ａ）組成物全体の約０．１〜
約５重量％存在するビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）スクシネート、（Ｂ）組成物全体の約１０〜約５０
重量％存在するビニル含有ポリジオルガノシロキサン、
（Ｃ）組成物全体の約１〜約１５重量％の水素含有ポリ
シロキサン、（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒、
（Ｅ）組成物全体の約０〜約５０重量％の増量用充填
材、及び（Ｆ）組成物全体の約０〜約７０重量％の強化
用充填材からなるシリコーン組成物を約２０〜約６０ミ
リメートルの厚さで基材に塗工し、（２）約０．２５〜約１５０時間の時間にわたり約２５
〜約１５０℃の温度でシリコーン組成物を硬化させるこ
とを含んでなる、シリコーン組成物とアルミニウム基材
に凝集破壊をもたらす方法。
【請求項３７】（１）（Ａ）組成物全体の約０．１〜
約５重量％存在するビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）スクシネート、（Ｂ）組成物全体の約１０〜約５０
重量％存在するビニル含有ポリジオルガノシロキサン、
（Ｃ）組成物全体の約１〜約１５重量％の水素含有ポリ
シロキサン、（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒、
（Ｅ）組成物全体の約０〜約５０重量％の増量用充填
材、及び（Ｆ）組成物全体の約０〜約７０重量％の強化
用充填材からなるシリコーン組成物を約２０〜約６０ミ
リメートルの厚さで基材に塗工し、（２）約０．２５〜約１５０時間の時間にわたり約２５
〜約１５０℃の温度でシリコーン組成物を硬化させるこ
とを含んでなる、シリコーン組成物とエポキシ樹脂基材
に凝集破壊をもたらす方法。
【請求項３８】（１）（Ａ）組成物全体の約０．１〜
約５重量％存在するビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）スクシネート、（Ｂ）組成物全体の約１０〜約５０
重量％存在するビニル含有ポリジオルガノシロキサン、
（Ｃ）組成物全体の約１〜約１５重量％の水素含有ポリ
シロキサン、（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒、
（Ｅ）組成物全体の約０〜約５０重量％の増量用充填
材、及び（Ｆ）組成物全体の約０〜約７０重量％の強化
用充填材からなるシリコーン組成物を約２０〜約６０ミ
リメートルの厚さで基材に塗工し、（２）約０．２５〜約１５０時間の時間にわたり約２５
〜約１５０℃の温度でシリコーン組成物を硬化させるこ
とを含んでなる、シリコーン組成物とアルミニウム基材
に凝集破壊をもたらす方法。
【請求項３９】式【化３】（式中、各Ｒ³は独立に炭素原子数約１〜約２０のアル
キル基を表し、Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²は水素又は炭素原
子数約１〜約２０のアルキル基を表し、「ｘ」は約３〜
約８である。）からなるビス（トリアルコキシシリルア
ルキル）スクシネート。
【請求項４０】Ｒ³が炭素原子数１のアルキル基であ
り、Ｒ²が水素であり、「ｘ」が３である、請求項３９
記載のビス（トリアルコキシシリルアルキル）スクシネ
ート。
【請求項４１】式【化４】からなり、シリコーン組成物中に存在するとアルミニウ
ム基材との接着をもたらすビス（トリメトキシシリルプ
ロピル）スクシネート。
【請求項４２】式【化５】からなり、シリコーン組成物中に存在するとフェノール
樹脂基材との接着をもたらすビス（トリメトキシシリル
プロピル）スクシネート。
【請求項４３】式【化６】からなり、シリコーン組成物中に存在するとエポキシ樹
脂基材との接着をもたらすビス（トリメトキシシリルプ
ロピル）スクシネート。