JPS6310146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン化合物の製造法に関する。さ
らに詳しくは酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸
化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させ
て酸化的にカルボニル化することによつてウレタ
ン化合物を製造する方法に関する。 ウレタン化合物はカーバメイト系農薬などに用
いられる重要な化合物であり、最近ではホスゲン
を使用しないイソシアナート類製造の原料とし
て、その安価な製造方法が要望されている。 このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用い
て製造する方法としては、芳香族ニトロ化合物、
芳香族ニトロソ化合物、芳香族アゾ化合物、芳香
族アゾキシ化合物などを酸化剤の不存在下で還元
的にウレタン化する方法および芳香族アミノ化合
物を酸化的にウレタン化する方法が知られてい
る。 さらにＮ・N′−ジアリール尿素を酸化的にウ
レタン化する方法も提案されている（特開昭55−
120552号公報）。この方法では主触媒として第
族貴金属またはその化合物を用い、助触媒として
塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウ
ム、オキシ塩化バナジウムなどの、反応系におい
てレドツクス反応を行なうことのできる金属を含
む塩化物を反応系中に溶解させておく必要があ
る。しかしながら溶解したこれらの金属塩化物は
反応容器や配管、バルブなどの金属材料に対する
腐食性が大きく、このため高価な金属材料を使用
しなければならないという設備上の問題がある。
さらに溶解したこれらの金属塩化物を生成物であ
る芳香族ウレタンのような高沸点物質から分離、
回収するためには、はん雑な操作と多大の費用を
要するという欠点があつた。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、尿
素化合物を酸化的にウレタン化してウレタン化合
物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果
これらの欠点の主要原因となつているルイス酸や
レドツクス反応を行う元素の塩化物を用いないで
接触的に反応を進行させ得る全く新しい触媒系を
見出し、この知見に基づいて本発明を完全するに
至つた。 すなわち、本発明は酸化剤の存在下に尿素化合
物を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反
応させてウレタン化合物を製造するに当り、 (i) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少くとも１種、と (ii) 臭素またはヨウ素のオキソ酸およびその塩の
中から選ばれた少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
タン化合物の製造法を提供するものである。 本発明の大きな特徴は白金族金属および白金族
元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも１種
と臭素またはヨウ素のオキソ酸およびその塩の中
から選ばれた少くとも１種とを組み合わせた触媒
系にあり、この触媒系を用いることによつて尿素
化合物から選択性よく、かつ高収率でウレタン化
合物が得られることにある。 これらの事実は今まで全く知られていなかつた
実に驚くべきことであつて前述の先行技術（特開
昭55−120552号公報）からも全く予想できなかつ
ことである。 すなわち、先行技術においては白金族化合物を
主触媒とし、反応系においてレドツクス反応を行
うことのできる元素の塩化物を助触媒とする触媒
系を用いており、実施例に見られる代表的な触媒
系は、塩化パラジウムにオキシ塩化鉄を組み合わ
せたものである。このような系においては２価の
パラジウムが反応に関与しており反応の進行とと
もに還元されて０価のパラジウムになり、これが
３価のオキシ塩化鉄によつて再酸化されて２価の
パラジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて
２価の鉄となり、さらにこの２価の鉄が酸化剤に
よつて再酸化されて３価の鉄に戻るといつた、い
わゆるワツカー反応型の触媒サイクルによつて主
生成物であるウレタン化合物を与えているものと
考えられる。 このように先行技術の方法では反応系において
レドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒の
再酸化剤として必須であることが示されている。 そのような機能を有する元素としては周期表の
ａ〜ａ族およびｂ〜ｂ族の元素の中から
選ばれたレドツクス反応を受けることのできるも
のであつて具体的には、銅、亜鉛、水銀、タリウ
ム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、バナジウム、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルが挙げ
られており、その中で、銅、バナジウム、マンガ
ン、モリブデン、タングステン、アンチモン、鉄
のみが実施例に記載されているにすぎない。 これに対して本発明方法は、臭素またはヨウ素
のオキソ酸またはその塩を用いるものであつて、
この方法では臭素またはヨウ素と酸素とから構成
される陰イオン部が重要な役割を果しており、陽
イオン部はどのようなものであつてもかまわな
い。 従つて本発明の反応は先行技術に記載されてい
る反応とは全く異なる反応機構で進行しているも
のと指定される。 本発明で用いられる臭素またはヨウ素のオキソ
酸やその塩が、本反応においてどのような機構で
作用しているのか詳細なことは明らかではない
が、白金族金属や白金族元素を含む化合物と組合
わせた場合、尿素化合物の酸化的ウレタン化反応
の触媒成分として重要な作用をしていることは明
らかである。すなわち、臭素またはヨウ素のオキ
ソ酸またはその塩のみを用いた場合、本反応のウ
レタン化反応は実質上まつたく進行しないし、ま
た白金族金属又は白金族元素を含む化合物のみを
用いた場合でも、本反応の条件下ではウレタン化
反応はほとんど進行しないか、あるいは進行して
も少量のウレタン化合物を与えるに過ぎず、特に
金属状態の白金族元素のみを用いた場合は、ウレ
タン化合物はほとんど得られない。例えば、パラ
ジウムは本反応に対して有効な触媒性分の１つで
あるが、０価の金属パラジウムであるパラジウム
黒のみでは本反応は実質的にほとんど進行しな
い。しかし、これに臭素またはヨウ素のオキソ酸
やその塩、例えば過ヨウ素酸カリウムを加える
と、高収率、高選択率でウレタンが得られるよう
になる。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
し得ることを示しており、工業的に有利である。 また、本発明で用いられる臭素またはヨウ素の
オキソ酸やその塩類は前記の先行技術において用
いられているような重金属類の塩化物とは異なり
分離、回収が容易であつて、生成物中に汚染物質
として混入しないことも本発明の大きな特徴の１
つである。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金属元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金属元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金属金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベ
スト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd
−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこ
れらの合金又は金属間化合物を前記のような担体
に担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウムイオンを表わし、
Ｘはニトロ基またはシアノ基またはハロゲンを表
わす。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などの
パラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意
味をもち、enはエチレンジアミンを表わす）；
PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）
（PR₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd
（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又
は有機金属化物類（Ｒは有機基を表わす；Pd
（acac）₂などのキレート配位子が配位した錯化合
物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；
Pdと同様なPh合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの；RhCl₃及び水和物、
RhBr₃及び水和物、RhI₃及び水和物、Ph₂（SO₄）₃
及び水和物などの無機塩類；Rh₂（OCOCH₃）₄；
Rh₂O₃、PhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ、Ｘ
は前記と同じ意味をもつ）；〔Rh（NH₃）₅〕X₃、
〔Rh（en）₃〕X₃などのロジウムのアンミン錯体
類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカル
ボニルクラスター類；〔RhCl（CO）₂〕₂、RhCl
（PR₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｒ、Ｘは
前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び
有機ヒ素化合物からなる配位子である）、RhH
（CO）（PPh₃）₃などの錯化合物又は有機金属化合
物類があげられる。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が尿素化合物に対して、0.0001〜50
モル％の範囲であるのが望ましい。 本発明方法において用いられる臭素またはヨウ
素のオキソ酸およびその塩とは、酸化数が正１、
３、５、７の臭素またはヨウ素の酸素酸および塩
のことであつて、具体的には次亜臭素酸、臭素
酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ
素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸および
これらの酸の塩のことである。このような塩とし
ては例えば次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カ
リウムなどの次亜臭素酸塩類；亜臭素酸ナトリウ
ムなどの亜臭素酸塩類；臭素酸リチウム、臭素酸
ナトリウム、臭素数カリウム、臭素酸ルビジウ
ム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素
酸カルシウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バ
リウム、臭素酸銀、臭素酸カドミウム、臭素酸ア
ルミニウム、臭素酸イツトリウム、臭素酸ランタ
ン、臭素酸セリウム、臭素酸プラセオジム、臭素
酸ネオジム、臭素酸サマリウム、臭素酸ガドリニ
ウム、臭素酸ジスプロシウム、臭素酸ホルミウ
ム、臭素酸ツリウム、臭素酸鉛、臭素酸アンモニ
ウムなどの臭素酸塩類；過臭素酸カリウムなどの
過臭素酸塩類；次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨ
ウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジウム、次亜
ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、次
亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ素酸塩類；ヨウ
素酸リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カ
リウム、ヨウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ルビジ
ウム、ヨウ素酸セシウム、ヨウ素酸マグネシウ
ム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸ストロンチウ
ム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸銀、ヨウ素酸
金、ヨウ素酸カドミウム、ヨウ素酸アルミニウ
ム、ヨウ素酸インジウム、ヨウ素酸ランタン、ヨ
ウ素酸セリウム、ヨウ素酸プロセオジム、ヨウ素
酸ネオジム、ヨウ素酸ガドリニウム、ヨウ素酸
鉛、ヨウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸塩類；
過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウ
ム、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オル
ト過ヨウ素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素
酸カリウム、オルト過ヨウ素酸三水素二カリウ
ム、二メソ過ヨウ素酸水素三カリウム、過ヨウ素
酸ルビジウム、過ヨウ素酸セシウム、過ヨウ素酸
バリウム、メタ過ヨウ素酸銀、メソ過ヨウ素酸
銀、オルト過ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸三水
素銀、過ヨウ素酸カドミウム、過ヨウ素酸鉛、過
ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩類など
が用いられる。 本発明の方法においては、これらの臭素または
ヨウ素のオキソ酸およびその塩類はそのままで反
応系に加えてもよいし、あるいは反応系でこれら
の化合物を生成させるようなものを加える方法で
もよい。 このような臭素またはヨウ素のオキソ酸および
その塩類の中で、特に好ましいのはヨウ素のオキ
ソ酸およびその塩類である。 本発明で用いられる臭素またはヨウ素のオキソ
酸およびその塩類の量については、特に制限はな
いが、使用される白金族元素を含む成分の中の金
属元素の量に対して、通常0.001〜10000倍モルの
範囲で使用されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる尿素化合物は式 で示されるような尿素結合を１分子中に少くとも
１つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連な
る２本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結
合手を表わす。このような原子又は基としては水
素、ハロゲン、アルカリ金属原子、ヒドロキシル
基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族
基、複素環式基、芳香族基などがある。またこれ
らの窒素はそれ自身、環を構成する要素となつて
いてもよいし、尿素結合自身が環を構成する一部
となつているようなものであつてもよい。 このような尿素化合物としては未置換尿素、モ
ノ置換尿素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ
置換尿素などいずれであつてもよい。 モノ置換尿素としては例えば、メチル尿素、エ
チル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル
尿素等の脂肪族モノ置換尿素類；シクロプロピル
尿素、シクロブチル尿素、シクロヘキシル尿素等
の脂環族モノ置換尿素類；ベンジル尿素、β−フ
エネチル尿素等の芳香脂肪族モノ置換尿素類；フ
ラニル尿素、チオフエニル尿素等の複素環式モノ
置換尿素類；フエニル尿素、トリル尿素、ナフチ
ル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用いられ
る。ジ置換尿素としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピル尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ−ブチル尿素等の脂肪族Ｎ，Ｎ−ジ置
換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジシクロプロピル尿素、Ｎ，
Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキ
シル尿素、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂
環族Ｎ，Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジベンジル
尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂
肪族Ｎ，Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジフラニル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジチオフエニル尿素、Ｎ−フラニ
ル−Ｎ−メチル尿素等の複素環式Ｎ，Ｎ−ジ置換
尿素類；Ｎ，Ｎ−ジフエニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジト
リル尿素、Ｎ，Ｎ−ジナフチル尿素、Ｎ−フエニ
ル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−フエニル−Ｎ−トリル
尿素、Ｎ−ナフチル−Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ−フ
エニル−Ｎ−シクロヘキシル尿素等の芳香族Ｎ，
Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジメチル尿素、Ｎ，
N′−ジエチル尿素、Ｎ，N′−ジプロピル尿素、
Ｎ，N′−ジブチル尿素、Ｎ，N′−ジヘキシル尿
素、Ｎ−エチル−N′−メチル尿素、Ｎ−エチル
−N′−ブチル尿素、Ｎ−ヘキシル−N′−メチル
尿素などの脂肪族Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，
N′−ジシクロプロピル尿素、Ｎ，N′−ジシクロ
ブチル尿素、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素、
Ｎ−シクロプロピル−N′−メチル尿素、Ｎ−シ
クロヘキシル−N′−エチル尿素等の脂環族Ｎ，
N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジベンジル尿素、
Ｎ−ベンジル−N′−メチル尿素等の芳香脂肪族
Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジフラニル尿
素、Ｎ，N′−ジチオフエニル尿素等の複素環式
Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジフエニル尿
素、Ｎ，N′−ジトリル尿素、Ｎ，N′−ジナフチ
ル尿素、Ｎ−フエニル−N′−トリル尿素、Ｎ−
フエニル−N′−ナフチル尿素、Ｎ−フエニル−
N′−エチル尿素、Ｎ−ナフチル−N′−ベンジル
尿素、Ｎ−フエニル−N′−シクロヘキシル尿素
等の芳香族Ｎ，N′−ジ置換尿素類およびピペリ
ジル尿素、ピロリジニル尿素等の環状窒素化合物
の尿素類などが用いられる。トリ置換尿素類とし
ては例えばトリメチル尿素、トリエチル尿素、ト
リプロピル尿素、トリブチル尿素、トリヘキシル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−エチル尿素、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−N′−ブチル尿素、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチル−N′−ブチル尿素等の脂肪族トリ置
換尿素類；トリシクロプロピル尿素、トリシクロ
ヘキシル尿素、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル−
N′−メチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エ
チル−N′−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
N′−シクロブチル尿素等の脂環族トリ置換尿素
類；トリフラニル尿素、トリチオフエニル尿素、
Ｎ，N′−ジフラニル−Ｎ−メチル尿素等の複素
環式トリ置換尿素類；トリフエニル尿素、トリト
リル尿素、トリナフチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ル−N′−メチル尿素、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ
−シクロヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−フエニル尿素、Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル
−N′−ベンジル尿素等の芳香族トリ置換尿素
類；Ｎ−エチルピペリジル尿素、Ｎ−メチルピロ
リジニル尿素等のＮ−置換の環状窒素化合物の尿
素類などが用いられる。 テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿
素、テトラエチル尿素、テトラプロピル尿素、テ
トラヘキシル尿素、ジエチルジメチル尿素、エチ
ルトリメチル尿素等の脂肪族テトラ置換尿素類；
テトラシクロプロピル尿素、テトラシクロヘキシ
ル尿素、ジシクロヘキシルジエチル尿素、シクロ
ブチルトリメチル尿素等の脂肪族テトラ置換尿素
類；テトラベンジル尿素、トリベンジルメチル尿
素、ジベンジルジエチル尿素、ベンジルトリメチ
ル尿素等の芳香脂肪族テトラ置換尿素類；テトラ
フラニル尿素、テトラチオフエニル尿素、フラニ
ルトリメチル尿素等の複素環式テトラ置換尿素
類；テトラフエニル尿素、テトラトリル尿素、テ
トラナフチル尿素、メチルトリフエニル尿素、ジ
エチルジフエニル尿素、ジシクロヘキシルジフエ
ニル尿素、ナフチルトリエチル尿素等の芳香族テ
トラ置換尿素類などが用いられる。また尿素結合
を環の構成要素とする環状尿素化合物としては例
えば、２−イミダゾロン、２−イミダゾリドン、
ビオチン、ビタントイン、Ｎ，N′−ヘキサメチ
レン尿素、パラバン酸、ベンツイミダゾリドンな
どが用いられる。 さらには分子内に２個以上の尿素結合を有する
化合物、例えばＮ，N′−ジメチルカルバモイル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル
カルバモイルフエニレンジアミンなどのポリアミ
ンのポリ尿素類あるいは次式で表わされるような
構造単位を有するポリメリツク尿素類なども用い
ることができる。 またこれらの置換尿素類においては置換基の１
個以上の水素が他の置換基、例えば低級脂肪族
基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウ
レタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基など
によつて置換されているものであつてもよい。 イソシアナート類の製造原料としてのウレタン
化合物を得るためにはＮ，N′−ジ置換尿素類が
好ましく、特に芳香族ウレタン化合物はＮ，
N′−ジアリール尿素類を用いることによつて容
易に製造される。 これらの尿素化合物は１種またはそれ以上で用
いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一
価又は多価のアルコール類、あるいは一価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノール、
一価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は不活性な他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などを含んでいても
よい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコーモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルなどのアルキレングリコール
モノエーテル類；エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ル類；ベンジルアルコールなどのアラルキルアル
コール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、4.4′−ジヒドロキシ−ジフエニル
メタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフタ
レンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭素ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１，２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）等があげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
次のような一般的な反応式に従つて進行する。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素、アルカリ金属
原子、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂
環族基、芳香脂肪族基、複素環式基、芳香族基か
ら選ばれた原子又は基を、Ｒは有機基を表わす。） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その有機基の構造が尿素化合物
の置換基と異なれば、それぞれの構造に応じたウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれ
ば同じウレタン化合物が得られることはいうまで
もない。 この場合、ウレタン化反応は例えば次のような
反応式に従つて進行する。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴およびＲは前記と同じ
意味をもち、R⁵は有機ニトロ化合物の有機残基
を表わす。） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、尿素化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿
素基２モル当りニトロ基１モルとなるようにする
のが好ましいが、もちろんこの化学量論量比から
離れたところで実施してもかまわない。一般に尿
素基のニトロ基に対する当量比は1.1：１ないし
４：１、好ましくは1.5：１ないし2.5：１で実施
される。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素類；クロムヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化脂肪族炭化水素類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ス
ルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなど
のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
ゼオライト類、含窒素化合物とハロゲン化水素と
の塩類、ハロゲン化オニウム化合物、３級アミン
類、およびハロゲン化水素酸、ホウ酸、アルミン
酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ金
属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積140mlの撹拌式オートクレーブにＮ，
N′−ジフエニル尿素20ｍmol、エタノール40ml、
パラジウム黒0.5mgatom、メタ過ヨウ素酸カリウ
ム１ｍmolを入れ系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²
ご圧入し全圧を86Kg／cm²にした。撹拌しながら
160℃で１時間反応させた後、反応混合物をロ過
してロ液を分析した結果、Ｎ，N′−ジフエニル
尿素の反応率は96％、Ｎ−フエニルカルバミン酸
エチルの収率は94％で選択率は98％であつた。 実施例 ２〜９ 実施例１におけるメタ過ヨウ素酸カリウムの代
りに種々の臭素またはヨウ素のオキソ酸またはそ
の塩（１ｍmol）を用いた以外は、全く実施例１
と同様の反応を行つた。その結果を第１表に示
す。 なお実施例８および９は反応時間２時間で行つ
たものである。

【表】

【表】 比較例 １ メタ過ヨウ素酸カリウムを用いないでパラジウ
ム黒のみを用いて実施例１と同様の反応を行なつ
た結果、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の反応率は10
％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルはわずか
３％の収率で生成しているに過ぎなかつた。 実施例 10 Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素20ｍmol、メタ
ノール50ml、パラジウム黒0.5mgatom、メタ過ヨ
ウ素酸カリウム１ｍmolを用いて実施例１と同様
の反応を行つた結果、Ｎ，N′−ジシクロヘキシ
ル尿素の反応率は94％でＮ−シクロヘキシルカル
バミン酸メチルの収率は89％で選択率は95％であ
つた。 実施例 11 Ｎ，N′−ジベンジル尿素20ｍmol、エタノール
40ml、パラジウム黒１mgatom、メタ過ヨウ素酸
カリウム１ｍmolを用いて実施例１と同様の反応
を行つた結果、Ｎ，N′−ベンジル尿素の反応率
は95％で、Ｎ−ベンジルカルバミン酸エチルの収
率は90％で選択率は95％であつた。 実施例 12 テトラメチル尿素30ｍmol、メタノール50ml、
パラジウム黒0.5mgatom、メタ過ヨウ素酸カリウ
ム１ｍmolを用いて実施例１と同様の反応を行つ
た結果、テトラメチル尿素の反応率は76％でＮ，
Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチルの収率は68％で
選択率は90％であつた。 実施例 13 尿素20ｍmol、エタノール40ml、パラジウム黒
0.5mgatom、メタ過ヨウ素酸カリウム１ｍmolを
いて実施例１と同様の反応を行つた結果、尿素の
反応率は90％でカルバミン酸エチルの収率は83％
で選択率は92％であつた。 実施例 14〜21 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の
白金族金属又は白金族元素を含む化合物を用いる
以外は、まつたく実施例１と同様の反応を行つ
た。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 なおこれらの実施例において白金族金属または
白金族化合物は金属元素として0.5mgatomを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。Pd−Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二
酸化テルルをモル比で10対３の割合で共担持した
後、350℃で水素環元したものである。 実施例 22 内容積200ml撹拌式オートクレーブにＮ，N′−
ジフエニル尿素30ｍmol、ニトロベンゼン15ｍ
mol、メタノール50ml、塩化パラジウム0.5ｍ
mol、メタ過ヨウ素酸カリウム５ｍmolを入れ、
系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を
120Kg／cm²圧入した。撹拌しながら180℃で５時間
反応させた。反応液を分析した結果、Ｎ，N′−
ジフエニル尿素およびニトロベンゼンの反応率は
それぞれ24％、および33％で、Ｎ−フエニルカル
バミン酸メチルが13ｍmol生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素お
   よび有機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタ
   ン化合物を製造するに当り、 (i) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１種、と、 (ii) 臭素またはヨウ素のオキソ酸およびその塩の
   中から選ばれた少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
   タン化合物の製造法。 ２ 酸化剤が、分子状酸素および有機ニトロ化合
   物から選ばれた少くとも１種である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 酸化剤が、分子状酸素である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 白金族金属および白金族元素を含む化合物
   が、パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物お
   よびロジウム化合物である特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項の何れかに記載の方法。 ５ ヨウ素のオキソ酸及びその塩の中から選ばれ
   た少なくとも１種を用いる特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項または第４項の何れかに記載
   の方法。 ６ 尿素化合物が、Ｎ，N′−ジアリール尿素で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項または第５項の何れかに記載の方法。 ７ Ｎ，N′−ジアリール尿素が、Ｎ，N′−ジフ
   エニル尿素である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。