JPS634820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタンの製造方法に関するものであ
り、さらに詳しくいえば、白金族金属や白金族元
素を含む化合物と陰イオン性ハロゲンを含む特定
の含窒素ポリマーとから成る触媒系を用い、酸化
剤の存在下、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族の１級
または２級アミンに一酸化炭素及び有機ヒドロキ
シル化合物を反応させることによつてウレタンを
製造する方法に関するものである。 ウレタン類はカーバメイト系濃薬などに用いら
れる重要な化合物であるが、従来は相当するイソ
シアナート類とアルコール類とを反応させるか、
相当するアミン類とクロルギ酸エステル類とを反
応させる方法によつて製造されていた。しかしな
がらこれらのいずれの方法でも原料として用いら
れるイソシアナート類あるいはクロルギ酸エステ
ル類を製造するためには、毒性が強く腐食性の高
いホスゲンを使用しなければならないなどの欠点
があつた。 一方、ホスゲンを用いないで１級アミンと一酸
化炭素およびアルコール類から、貴金族触媒を用
いて酸化的にウレタン化する方法も提案されてい
る（特開昭55−120551号公報）。 しかしこの方法では、助触媒として塩化銅、塩
化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、オキシ塩
化バナジウムなど、ルイス酸であつてしかも反応
系においてレドツクス反応を行いうる元素の塩化
物を反応系中に溶解させておく必要があり、溶解
したこれらの塩化物は反応容器や配管、バルブな
どの金属材料に対する腐食性が大きく、このため
高価な金属材料を使用しなければならないという
設備上の問題がある。さらに溶解したこれらの塩
化物を、生成物であるウレタン類から分離、回収
するためには、はん雑な操作と多大の費用を要す
るという欠点があるばかりでなく、これらの助触
媒は、レドツクス反応によつて還元された状態に
おいて生成する塩化水素が未反応アミンの塩酸塩
となるために反応系での再酸化によつても元の塩
化物に完全には戻らず、したがつて回収された時
には部分的に還元されたものも存在するため、反
応を繰り返し行う場合には、これらの助触媒も再
調製しなければならないという欠点がある。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、１
級アミンまたは２級アミン（但し、芳香族アミン
を除く）を酸化的にウレタン化してウレタンを製
造する方法について鋭意研究を重ねた結果、これ
らの欠点の主要原因となつているルイス酸やレド
ツクス反応を行う元素の塩化物などを用いない
で、ハロゲン化アンモニウム化合物を用いること
によつて接触的に反応を進行させうることを見出
し、別に出願したが、さらに検討を進めたとこ
ろ、陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーを
用いる触媒系が有効であること、およびこの助触
媒の分離・回収が非常に容易であることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、酸化剤の存在下に脂肪
族、脂環族、芳香脂肪族の１級アミンまたは２級
アミンを一酸化炭素および有機ヒドロキシル化合
物と反応させてウレタンを製造する方法におい
て、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少くとも１種と、 (b) 一般式〓NXで表わされる陰イオン性の
窒素を主鎖又は側鎖に含み、対イオンとして陰
イオン性ハロゲンを有する含窒素ポリマーの中
から選ばれた少くとも１種、 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
タンを製造する方法を提供するものである。 このように、本発明の大きな特徴は、白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた
少なくとも１種と、一般式〓NXで表わされ
る陽イオン性の窒素を主鎖又は側鎖に含み、対イ
オンとして陰イオン性ハロゲンを有する含窒素ポ
リマー（以下、陰イオン性ハロゲンを含む含窒素
ポリマーという）の中から選ばれた少なくとも１
種とを組合わせた触媒系を用いることにあつて、
この触媒系を用いることによつて脂肪族、脂環
族、芳香脂肪族の１級アミンまたは２級アミンか
ら選択性よく、かつ高収率でウレタンが得られ
る。 このような事実は今までまつたく知られていな
かつた実に驚くべきことであつて、前記の先行技
術（特開昭55−120551号公報）からもまつたく予
想できなかつたことである。すなわち、この先行
技術においては白金族化合物を主触媒とし、反応
系においてレドツクス反応を行いうる元素の塩化
物を助触媒とする触媒系、例えば代表的なものと
して実施例にみられるような塩化パラジウムにオ
キシ塩化鉄を組合わせた触媒系を用いている。こ
のような系においては２価のパラジウムが反応に
関与しており、反応の進行とともに還元されて０
価のパラジウムとなり、これが３価のオキシ塩化
鉄によつて再酸化されて２価のパラジウムに戻る
と同時に３価の鉄は還元されて２価の鉄となり、
さらにこの２価の鉄が酸化剤によつて再酸化され
て３価の鉄に戻るといつた、いわゆるワツカー反
応型の触媒サイクルによつて主生成物であるウレ
タンを与えているものと考えられる。 このように先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。このような機能を有する元素としては、周期
律表のａ〜ａ族及びｂ〜ｂ族の元素の中
から選ばれたレドツクス反応を受けることのでき
るものであつて、具体的には銅、亜鉛、水銀、タ
リウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルなど
が挙げられており、その中で銅、バナジウム、マ
ンガン及び鉄のみが実施例に記載されているに過
ぎず、しかもこれらの例は芳香族１級アミンのウ
レタン化反応のみであり、脂肪族アミンや脂環族
アミンの反応については何ら例示されていない。 これに対して本発明方法は、陰イオン性ハロゲ
ンを含む含窒素ポリマーを用いるものであつて、
これらのポリマーは通常は金属成分を全く含んで
いないものである。したがつて本発明の反応は、
前記先行技術に記載されている反応とはまつたく
異なる反応機構で進行しているものと推定され
る。 本発明の方法で用いられる陰イオン性ハロゲン
を含む含窒素ポリマーが本反応においてどのよう
な機構で作用しているかは不明であるが、白金族
金属または白金族元素を含む化合物と組合わせた
場合に、１級アミンまたは２級アミンの酸化的ウ
レタン化反応の触媒成分として重要な作用をして
いることは明らかである。 すなわち、陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポ
リマーのみでは本反応のウレタン化反応はまつた
く進行しないし、また白金族金属又は白金族元素
を含む化合物のみを用いた場合でも、本反応の条
件下ではウレタン化反応はほとんど進行しない
か、あるいは進行しても少量のウレタンを与える
に過ぎず、特に金属状態の白金族元素のみを用い
た場合は、ウレタンはほとんど得られない。例え
ば、パラジウムは本反応に対して有効な触媒成分
の１つであるが、０価の金属パラジウムであるパ
ラジウム黒のみでは本反応は実質的にほとんど進
行しない。しかし、これにヨウ素イオンを含む陰
イオン交換樹脂を加えると、ほぼ定量的にウレタ
ンが得られるようになる。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
しうることを示しており、工業的に有利である。 また本発明のもう１つの大きな特徴は陰イオン
性ハロゲンの対カチオンがポリマーの構成要素と
なつているために、反応生成物からの分離、再使
用が非常に容易になることである。 すなわち本発明で用いられる陰イオン性ハロゲ
ンを含む含窒素ポリマーは、水溶性のものか、あ
るいは水やアルコール類に全く不溶性のものに大
別でき、水溶性のものは水で抽出することによつ
て、また不溶性のものはロ過などの簡単な方法に
よつて、容易に生成物から分離・回収できるから
である。従つて先行技術で用いられているような
重金属類の塩化物と異なり、生成物中に汚染物質
として混入していくこともない。 水溶性ポリマーの場合は、その溶液から水を蒸
発等の留去法によつて、あるいは非溶媒中に注ぐ
ことによつて再沈殿後ロ過などによつて容易にポ
リマーが回収でき、これらはそのままで再使用す
ることができる。もちろん、ロ過等によつて分離
された不溶性ポリマーはそのままで再使用でき
る。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベ
スト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd
−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこ
れらの合金又は金属間化合物を前記のような担体
に担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基、シアノ基又はハロゲンを表わす。）；
〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパラジウ
ムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味をも
ち、enはエチレンジアミンを表わす）；PdCl₂
（PhCH）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）（PR₃）₃、Pd
（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）
（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又は有機金
属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Pd（acac）₂
などのキレート配位子が配位した錯化合物類；
Rh黒；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；Pdと同
様なRh合金又は金属間化合物類及びこれらを担
体に担持したもの；RhCl₃及び水和物、RhBr₃及
び水和物、RhI₃及び水和物、Ph₂（SO₄）₃及び水和
物などの無機塩類；Rh₂（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、
Rh₂；M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と
同じ意味をもつ）；〔Rh（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕
X₃などのロジウムのアンミン錯体類；Rh₄
（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカルボニル
クラスター類；〔RhCl（CO）₂〕₂、RhCl₃〔PR₃）₃、
RhCl（PPh₃）₃、PhX（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意
味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機ヒ素化合
物からなる配位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃
などの錯化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分がアミンに対して、0.0001〜50モル
％の範囲であるのが望ましい。 本発明で用いられる陰イオン性ハロゲンを含む
含窒素ポリマーとは、一般式（） で表わされる陽イオン性の窒素を主鎖または側鎖
に含み、対イオンとして陰イオン性ハロゲンを有
するポリマーのことである。（ここでＮに連なる
４本の線は窒素原子と他の原子または基との結合
手を表わし、Ｘはハロゲンを表わす。） 式（）において窒素は主鎖または側鎖におい
て環を構成する要素であつてもよい。 このようなポリマーとして例えば次のような主
要構成単位を有するものがあげられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 ここでR¹、R²、R³は水素、脂肪族基、芳香族
基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基などの
原子または置換基を表わし、R⁴は２価の有機基
を表わす。 このような陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポ
リマーは、容易に製造できるし、あるいは高分子
電解質、陰イオン交換樹脂などとして容易に入手
できるものである。相当する含窒素ポリマーをハ
ロゲン化水素または有機ハロゲン化物で４級塩化
することによつても得られる。 本発明で用いられる陰イオン性ハロゲンを含む
含窒素ポリマーの中で、ハロゲン種が臭素または
ヨウ素であるものが好ましく、特に好ましいのは
ヨウ素を含むものである。 これらの陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリ
マーは１種だけでもよいし、２種以上混合して用
いてもよい。またハロゲンイオンを混合していて
もよい。 本発明において用いられる前記の陰イオン性ハ
ロゲンを含む含窒素ポリマーの量については、特
に制限はないが、使用される白金族元素を含む成
分の中の金属元素の量に対して、ハロゲンイオン
として通常0.001〜10000倍モル含まれるような範
囲で使用されるのが好ましい。 本発明の原料として用いる脂肪族、脂環族、芳
香脂肪族の１級アミンまたは２級アミンとは次式 NH で示されるようなアミノ基を１分子中に少くとも
１つ含む化合物のことであつて、ここでＮに連な
る２本の線は水素、脂肪族基、脂環族基、芳香脂
肪族基との結合手を表わすものである。 このような１級アミンとしては、例えば、アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）
ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン
（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂
肪族１級モノアミン類；エチレンジアミン、ジア
ミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各
異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミ
ノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異
性体）等の脂肪族１級ジアミン類；１・２・３−
トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異
性体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミ
ノドデカン（各異性体）等の脂肪族１級トリアミ
ン類、；シクロプロピルアミン、シクロブチルア
ミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘ
キサン（各異性体）、トリアミノシクロヘキサン
（各異性体）等の脂環族１級モノ及びポリアミン
類；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼ
ン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異性
体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、
アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジ（アミ
ノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳香脂肪
族１級モノ及びポリアミン類などが好ましく用い
られる。 また２級アミンとしては例えば、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、エチルメチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミン
等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂環族２級アミン類；ジベンジル
アミン、エチルベンジルアミン、ジフエネチルア
ミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ピロリジン、
ピロール、３−ピロリドン、インドール、カルバ
ゾール、ピペリジン、ピペラジン、β−ピペリド
ン、γ−ピペリドン、イミダゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、ベンゾイミダゾール、モルホ
リン、１・３−オキサジン等の環状２級アミン類
などが好ましく用いられる。 またこれらの１級アミン及び２級アミンにおい
て窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の
置換基、例えば低級脂肪族基、アミノ基、カルボ
キシル基、エステル基、アルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホキ
シド基、スルホン基、カルボニル基、アミド基、
芳香族基、芳香脂肪族基などによつて置換されて
いるものであつてもよい。さらにこれらの１級ア
ミン及び２級アミンにおいて、不飽和結合を有す
るものであつてもよい。 また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有す
る化合物、例えばエタノールアミン、プロパノー
ルアミンなども本反応に用いることができ、この
ような場合には環状ウレタンを製造することがで
きる。 これらの１級アミン及び２級アミンは１種また
はそれ以上で用いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一
価又は多価のアルコール類、あるいは一価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノール、
一価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は不活性な他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などを含んでいても
よい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類：シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ール類；ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１・２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）等があげられらる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
例えば１級アミンの反応は次のような一般的な反
応式に従つて進行する。 R²（NH₂）_o＋0.5n・O₂＋ｎ・CO＋ｎ・R⁶OH →R⁵（NHCOOR⁶）_o＋ｎ・H₂O （ここでR⁵は１級アミンの有機残基を、R⁶は有
機ヒドロキシル化合物の有機残基を、ｎはアミノ
化合物１分子中における１級アミノ基の数を表わ
す） 分子状酸素は当量よりも少なくとも、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その構造がアミノ化合物と異な
れば、それぞれの構造に応じたウレタン化合物が
得られ、両者の構造が同じであれば同じウレタン
化合物が得られることはいうまでもない。 この場合、ウレタン化反応は例えば１級アミン
の反応は次のような反応式に従つて進行する。 2R⁵（NH₂）_n＋R⁷（NO₂）_n＋3m・CO ＋3m・R⁶OH→2R⁵（NHCOOR⁶）_n ＋R⁷（NHCOOR⁶）_n＋2m・H₂O （ここでR⁵及びR⁶は前記と同じ意味をもち、R⁷
は有機ニトロ化合物の有機残基を、ｍはアミノ化
合物及びニトロ化合物中におけるアミノ基とニト
ロ基の数を表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、アミノ化合物と有機ニトロ化合物の量比は、
アミノ基２モル当りニトロ基１モルとなるように
するのが好ましいが、もちろんこの化学量論量比
から離れたところで実施してもかまわない。一般
にアミノ基のニトロ基に対する当量比は1.1：１
ないし４：１、好ましくは1.5：１ないし2.5：１
で実施される。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ス
ルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１・
４−ジオキサン、１・２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなど
のエステル類；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
ゼオライト類、含窒素化合物とハロゲン化水素と
の塩類、ハロゲン化４級アンモニウム塩、３級ア
ミン類、およびハロゲン化水素酸、ホウ酸、アル
ミン酸、炭素、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカ
リ金属塩やアルカル土類金属塩類が好適である。 本発明方法において、ま反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。反
応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300Kg／
cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系及び
その他の反応条件によつて異なるが、通常数分〜
数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 次式で表わされる構成単位 を有する陰イオン交換樹脂（AmberlystＡ−
26、OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで交換し、
次いで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂１ｇ、シクロヘキシルアミン
40ｍmol、エタノール40ml、パラジウム黒
0.5atomを内容積140mlのかきまぜ式オートクレ
ーブに入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一
酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入
し全圧を86Kg／cm²とした。かきまぜながら150℃
で１時間反応させたのち、反応混合物をロ過して
ロ液を分析した結果、シクロヘキシルアミンの反
応率は85％、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エ
チルの収率は82％で選択率は97％であつた。 ロ過によつて分離されたパラジウム黒および陰
イオン交換樹脂をそのまま用いて、同様の反応を
くり返した結果、シクロヘキシルアミンの反応率
は83％、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチル
の収率は81％で選択率は98％で、殆ど同様の成績
であつた。 なおこれらの反応で得られた反応溶液は淡黄色
であり、アルコールを減圧下に留去すると黄色の
結晶が析出した。この粗結晶は純度99％のＮ−シ
クロヘキシルカルバミン酸エチルであり、エタノ
ール溶液から１回再結晶させることによつて高純
度の白色結晶が得られた。 比較例 １ 陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーを用
いないで、パラジウム黒のみを用いて実施例１と
同様の反応を行なつた結果、シクロヘキシルアミ
ンの反応率は10％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
ミン酸エチルはわずか３％の収率で生成している
に過ぎなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の陰イオン交換樹脂
（AmberlystＡ−26、OH型）を臭化水素酸で
処理することによつてヒドロキシル基を臭素アニ
オンで交換し、ついで減圧下100℃で乾燥させた。
ヨウ素アニオン含有樹脂の代りにこの臭素アニオ
ン含有樹脂１ｇを用いる以外は実施例１と同様の
反応を行なつた結果、シクロヘキシルアミンの反
応率は70％、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エ
チルの収率は64％で選択率は91％であつた。ロ過
によつて回収された触媒系を用いて同様の反応を
くり返したが、反応成績は殆んど同じであつた。 実施例 ３ 実施例１のパラジウム黒の代りに、活性炭に
5w％のロジウムを担持したRh／C1ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行なつた結果、シクロ
ヘキシルアミンの反応率は80％、Ｎ−シクロヘキ
シルカルバミン酸エチルの収率は73％で選択率は
91％であつた。 比較例 ２ ヨウ素含有陰イオン交換樹脂を用いないで実施
例３と同じ反応を行つたが、シクロヘキシルアミ
ンの反応率は９％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
ミン酸エチルの収率は２％以下であつた。 実施例 ４ 実施例１におけるシクロヘキシルアミンの代り
にジ−ｎ−ブチルアミン40ｍmolを用いた以外は
実施例１と全く同様の反応を行つた結果、ジ−ｎ
−ブチルアミンの反応率は86％で、Ｎ・Ｎ−ジ−
ｎ−ブチルカルバミン酸エチルの収率は80％で選
択率は93％であつた。 実施例 ５ 実施例１におけるシクロヘキシルアミンの代り
にベンジルアミン40ｍmolを用いた以外は実施例
１と全く同様の反応を行つた結果、ベンジルアミ
ンの反応率は88％で、Ｎ−ベンジルカルバミン酸
エチルの収率は79％で選択率は90％であつた。 実施例 ６ 実施例１におけるシクロヘキシルアミンの代り
に１・６−ヘキサメチレンジアミン15ｍmolを用
いた以外は実施例１と全く同様の実験を行つた結
果、１・６−ヘキサメチレンジアミンの反応率は
93％で、１・６−ヘキサメチレンジカルバミン酸
ジエチルの収率は87％で選択率は94％であつた。 実施例 ７〜12 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の
白金族金属または白金族元素を含む化合物を用い
て同様の反応を行つた結果を第１表に示す。

【表】 なお、これらの実施例において白金族金属又は
白金族化合物は金属元素として0.5mgatomを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。（Pd−Te）／Ｃは活性炭に塩化パラジウム
と二酸化テルルをモル比で10：３の割合で共担持
したのち、350℃で水素還元したものである。 実施例 13 次式で表わされる構成単位 を有するピリジン環含有芳香族ポリアミドをヨウ
化メチルで処理することによつて、ヨウ化４級ピ
リジニウム部を含むヨウ素含有ポリマーを得た。 このポリマー１ｇ、β−フエネチルアミン50ｍ
mol、メタノール50ml、パラジウム黒0.5mgatom
を内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブに入
れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素
を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入し、全圧
を86Kg／cm²とした。かきまぜながら160℃で１時
間反応させたのち、反応混合物をロ過してロ液を
分析した結果、β−フエネチルアミンの反応率は
90％、Ｎ−（β−フエネチル）カルバミン酸メチ
ルの収率は85％で選択率は94％であつた。 ロ過によつて分離されたパラジウム黒およびヨ
ウ素含有ポリマーをそのまま用いて同様の反応を
くり返した結果、β−フエネチルアミンの反応率
は88％、Ｎ−（β−フエネチル）カルバミン酸メ
チルの収率は85％で選択率は96％で、同様の成績
であつた。 実施例 14 実施例13で用いたのと同じヨウ素含有ポリマー
１ｇ、ｎ−ヘキシルアミン30ｍmol、ニトロベン
ゼン15ｍmol、メタノール50ml、塩化パラジウム
0.5ｍmolを200mlオートクレーブに入れ、系内を
一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素140Kg／cm²
を圧入した。かきまぜながら180℃で５時間反応
させた。反応液を分析した結果、ｎ−ヘキシルア
ミンおよびニトロベンゼンの反応率はそれぞれ40
％、48％で、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）カルバミン酸
メチルが８ｍmol及びＮ−フエニルカルバミン酸
メチルが３ｍmol生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に樹脂族、脂環族、芳香脂肪
   族の１級アミンまたは２級アミンを一酸化炭素お
   よび有機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタ
   ンを製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１種と、 (b) 一般式〓NXで表わされる陰イオン性の
   窒素を主鎖又は側鎖に含み、対イオンとして陰
   イオン性ハロゲンを有する含窒素ポリマーの中
   から選ばれた少くとも１種、 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
   タンを製造する方法。 ２ 酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若
   しくはその両方である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 白金族金属および白金族元素を含む化合物が
   パラジウム、ロジウムおよびパラジウム化合物、
   ロジウム化合物である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４ 含窒素ポリマーが陰イオン性ハロゲン含有陰
   イオン交換樹脂である特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれかに記載の方法。 ５ ハロゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第
   １項乃至第４項のいずれかに記載の方法。