JPH0417946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン化合物の製造法に関する。さ
らに詳しくは酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸
化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させ
て酸化的にカルボニル化することによつてウレタ
ン化合物を製造する方法に関する。 ウレタン化合物はカーバメイト系農薬などに用
いられる重要な化合物であり、最近ではホスゲン
を使用しないイソシアナート類製造の原料とし
て、その安価な製造方法が要望されている。 このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用い
て製造する方法としては、芳香族ニトロ化合物、
芳香族ニトロソ化合物、芳香族アゾ化合物、芳香
族アゾキシ化合物などを酸化剤の不存在下で還元
的にウレタン化する方法および芳香族アミノ化合
物を酸化的にウレタン化する方法が知られてい
る。 さらにＮ，N′−ジアリール尿素を酸化的にウ
レタン化する方法も提案されている（特開昭55−
120552号公報）。 そこで本発明者らは、尿素化合物を酸化的にウ
レタン化する方法について鋭意研究を重ねた結
果、臭素イオンまたはヨウ素イオンを含む錯化合
物を助触媒として用いることによつて高収率、高
選択率でウレタンが得られることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、尿素化
合物に一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を
反応させてウレタンを製造するに当り、(a)白金族
金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれ
た少くとも１種と、(b)臭素イオンまたはヨウ素イ
オンを含むハロゲン化ハロゲン酸塩、ハロゲン化
テルル酸塩、ハロゲン化鉛酸塩、ハロゲン化水銀
酸塩からなる醋化合物の中から選ばれた少なくと
も１種の助触媒とから成る触媒系を用いることを
特徴とするウレタンの製造法を提供することにあ
る。 このような臭素イオンまたはヨウ素イオンを有
する錯化合物が本反応において顕著な効果を有す
る助触媒となり得るということは、今までまつた
く知られていなかつた実に驚くべきことであつ
て、先行技術（特開昭55−120552号公報）からも
まつたく予想できなかつたことである。すなわ
ち、この先行技術においては白金族化合物を主触
媒とし、反応系においてレドツクス反応を行いう
る元素の塩化物、またはレドツクス反応を行いう
る元素の酸化物とこの元素を活性化させるための
或る種の塩化物を組合わせたものを助触媒とする
触媒系、例えば代表的なものとして実施例にみら
れるような塩化パラジウムに塩化第二鉄、あるい
はオキシ塩化鉄のような３価の鉄を組合わせた触
媒系を用いている。このような系においては２価
のパラジウムが反応に関与しており、反応の進行
とともに還元されて０価のパラジウムとなり、こ
れが３価の鉄によつて再酸化されて２価のパラジ
ウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて２価鉄
となり、さらにこの２価の鉄が酸化剤によつて再
酸化されて３価の鉄に戻るといつた、いわゆるワ
ツカー反応型の触媒サイクルによつて主生成物で
あるウレタンを与えているものと考えられる。 このような先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の陽イオンが主触
媒の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。 これに対して本発明の方法は、臭素イオンまた
はヨウ素イオンの特殊な助触媒効果を利用するも
のである。従つて本発明の反応は先行技術に記載
されている反応とは全く異なる反応機構で進行し
ているものと推定される。すなわち本発明の方法
では臭素イオンまたはヨウ素イオンが酸化剤によ
つて酸化されたものが反応に重要な役割を果して
いるのではないかと思われる。 本発明で用いられる臭素イオンまたはヨウ素イ
オンを含むこれらの錯化合物が、本反応において
どのような機構で作用しているか詳細なことは明
らかではないが、白金族金属や白金族元素を含む
化合物と組合わせた場合、尿素化合物の酸化的ウ
レタン化反応の触媒成分として重要な作用をして
いることは明らかである。すなわち、白金族金属
または白金族元素を含む化合物のみを用いた場合
は、本反応の条件下ではウレタン化反応はほとん
ど進行しないか、あるいは進行しても少量のウレ
タンを与えるに過ぎず、特に金属状態の白金族元
素のみを用いた場合は、ウレタンはほとんど得ら
れない。例えば、パラジウムは本反応に対して有
効な触媒成分の１つであるが、０価の金属パラジ
ウムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質的
にほとんど進行しない。しかし、これに臭素イオ
ンまたはヨウ素イオンを含む助触媒、例えばジブ
ロモヨウ素（）酸セシウムを加えると、高収
率、高選択率でウレタンが得られるようになる。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
しうることを示しており、工業的に有利である。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する場合であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ペントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドやヒ
ドラジンなどで還元処理したもの、及びこれらの
金属を含む合金あるいは金属間化合物などが用い
られる。また、合金あるいは金属間化合物はこれ
らの白金族金属同士のものであつてもよいし、他
の元素、例えばセレン、テルル、イオウ、アンチ
モン、ビスマス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナ
ジウム、鉄、コバルト、ニツケル、水銀、鉛、タ
リウム、クロム、モリブデン、タングステンなど
を含むものであつてもよい。 一方、白金属元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニウム、アミン類、ホスフイ
ン類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩
又は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又
は有機基を有する有機金属化合物類などがあげら
れる。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベ
スト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシー
ブなどの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd
−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、
Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこ
れらの合金又は金属間化合物を前記のような担体
に担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウムイオンを表わし、
Ｘはニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを表わ
す。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂などのパ
ラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ意味
をもち、enはエチレンジアミンを表わす）；
PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd（CO）
（PR₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）（PPh₃）₂、Pd
（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂などの錯化合物又
は有機金属化合物類（Ｒは有機基を表わす）；Pd
（acac）₂などのキレート配位子が配位した錯化合
物類；Rh基；Pdと同様な担持ロジウム触媒類；
Pdと同様なRh合金又は金属間化合物類及びこれ
らを担体に担持したもの；RhCl₃及び水和物、
RhBr₃及び水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂（SO₄）₃
及び水和物などの無機塩類；Rh₂（OCOCH₃）₄；
Rh₂O₃、RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水和物（Ｍ、Ｘ
は前記と同じ意味をもつ）；〔Rh（NH₃）₅〕X₃、
〔Rh（en）₃〕X₃などのロジウムのアンミン錯体
類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆などのロジウムカル
ボニルクラスター類；〔RhCl（CO₂）〕₂、RhCl₃
（PR₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX（CO）L₂（Ｘは前記
と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化合物及び有機
ヒ素化合物からなる配位子である）、RhH（CO）
（PPh₃）₃などの錯化合物又は有機金属化合物類が
あげられる。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が尿素化合物に対して、0.0001〜50
モル％の範囲であるのが望ましい。 また本発明で用いられる臭素イオンまたはヨウ
素イオンを含むハロゲン化ハロゲン酸塩、ハロゲ
ン化テルル酸塩、ハロゲン化鉛酸塩、ハロゲン化
水銀酸塩からなる醋化合物としては例えば次のよ
うな一般式で表わされる化合物があげられる。 M〓〔BrCl₂〕〔ジクロロ臭素（）酸塩類〕； M〓〔IBr₄〕〔テトラブロモヨウ素（）酸塩
類〕； M〓〔I₅〕〔テトラヨードヨウ素（）酸塩類〕； M〓〔IBr₂〕〔ジブロモヨウ素（）酸塩類〕； M〓〔ICl₂〕〔ジクロロヨウ素（）酸塩類〕； M〓₂〔TeBr₆〕〔ヘキサブロモテルル（）酸塩
類〕； M〓₂〔TeI₆〕〔ヘキサヨードテルル（）酸塩
類〕； M〓〔PbI₃〕〔トリヨード鉛（）酸塩類〕； M〓₂〔PbBr₄〕〔テトラブロモ鉛（）酸塩類〕； M〓₂〔PbI₄〕〔テトラヨード鉛（）酸塩類〕； M〓₄〔PbBr₆〕〔ヘキサブロモ鋭（）酸塩類〕； M〓₂〔PbBr₆〕〔ヘキサブロモ鋭（）酸塩類〕； M〓₄〔PbI₆〕〔ヘキサヨード鉛（）酸塩類〕； M〓₂〔PbI₆〕〔ヘキサヨード鉛（）酸塩類〕； M〓₂〔HgBr₄〕〔テトラブロモ水銀（）酸塩
類〕； M〓₂〔HgI₄〕〔テトラヨード水銀（）酸塩
類〕； M〓〔HgBr₃〕〔トリブロモ水銀（）酸塩
類〕； M〓〔HgI₄〕〔トリヨード水銀（）酸塩類〕； （但し、M〓は１価の陽イオンを表わし、具体的
にはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
置換アンモニウムイオン、ピリジニウムイオンな
どを表わす。またM〓₂は１価の陽イオン２個ある
いは２価の陽イオン例えばアルカリ土類金属イオ
ンなどを表わすものとする。） これらの臭素イオンまたはヨウ素イオンを含む
錯化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは２
種以上混合して用いてもよい。またこれらの錯化
合物の中ではヨウ素イオンを含むものが特に好適
である。 本発明において用いられるこのような錯化合物
の量については、特に制限はないが、使用される
白金族元素を含む成分の中の金属元素の量に対し
て、通常0.001〜10000倍モルの範囲で使用される
のが好ましい。 本発明の原料として用いられる尿素化合物は式 で示されるような尿素結合を１分子中に少くとも
１つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連な
る２本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結
合手を表わす。このような原子又は基としては水
素、ハロゲン、アルカリ金属原子、ヒドロキシル
基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族
基、複素環式基、芳香族基などがある。またこれ
らの窒素はそれ自身、環を構成する要素となつて
いてもよいし、尿素結合自身が環を構成する一部
となつているようなものであつてもよい。 このような尿素化合物としては未置換尿素、モ
ノ置換尿素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ
置換尿素などいずれであつてもよい。 モノ置換尿素としては例えば、メチル尿素、エ
チル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル
尿素等の脂肪族モノ置換尿素類；シクロプロピル
尿素、シクロブチル尿素、シクロヘキシル尿素等
の脂肪環モノ置換尿素類；ベンジル尿素、β−フ
エネチル尿素等の芳香脂肪族モノ置換尿素類；フ
ラニル尿素、チオフエニル尿素等の複素環式モノ
置換尿素類；フエニル尿素、トリル尿素、ナフチ
ル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用いられ
る。ジ置換尿素としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピル尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ−ブチル尿素等の脂肪族Ｎ，Ｎ−ジ置
換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジシクロプロピル尿素、Ｎ，
Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキ
シル尿素；Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂
環族Ｎ，Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジベンジル
尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂
肪族Ｎ，Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，Ｎ−ジフエニル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジチオフエニル尿素、Ｎ−フラニ
ル−Ｎ−メチル尿素等の複素環式Ｎ，Ｎ−ジ置換
尿素類；Ｎ，Ｎ−ジフエニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジト
リル尿素、Ｎ，Ｎ−ジナフチル尿素、Ｎ−フエニ
ル−Ｎ−メチル尿素、Ｎ−フエニル−Ｎ−トリル
尿素、Ｎ−ナフチル−Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ−フ
エニル−Ｎ−シクロヘキシル尿素等の芳香族Ｎ，
Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジメチル尿素、Ｎ，
N′−ジエチル尿素、Ｎ，N′−ジプロピル尿素、
Ｎ，N′−ジブチル尿素、Ｎ，N′−ジヘキシル尿
素、Ｎ−エチル−N′−メチル尿素、Ｎ−エチル
−N′−ブチル尿素、Ｎ−ヘキシル−N′−メチル
尿素などの脂肪族Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，
N′−ジシクロプロピル尿素、Ｎ，N′−ジシクロ
ブチル尿素、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素、
Ｎ−シクロプロピル−N′−メチル尿素、Ｎ−シ
クロヘキシル−N′−エチル尿素等の脂環族Ｎ，
N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジベンジル尿素、
Ｎ−ベンジル−N′−メチル尿素等の芳香脂肪族
Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジフラニル尿
素、Ｎ，N′−ジチオフエニル尿素等の複素環式
Ｎ，N′−ジ置換尿素類；Ｎ，N′−ジフエニル尿
素、Ｎ，N′−ジトリル尿素、Ｎ，N′−ジナフチ
ル尿素、Ｎ−フエニル−N′−トリル尿素、Ｎ−
フエニル−N′−ナフチル尿素、Ｎ−フエニル−
N′−エチル尿素、Ｎ−ナフチル−N′−ベンジル
尿素、Ｎ−フエニル−N′−シクロヘキシル尿素
等の芳香族Ｎ，N′−ジ置換尿素類およびピペリ
ジル尿素、ピロリジニル尿素等の環状窒素化合物
の尿素類などが用いられる。トリ置換尿素類とし
ては例えば、トリメチル尿素、トリエチル尿素、
トリプロピル尿素、トリブチル尿素、トリヘキシ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−エチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−N′−ブチル尿素、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチル−N′−ブチル尿素等の脂肪族ト
リ置換尿素類；トリシクロプロピル尿素、トリシ
クロヘキシル尿素、Ｎ，N′−ジシクロヘキシル
−N′−メチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
エチル−N′−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
N′−シクロブチル尿素等の脂環族トリ置換尿素
類；トリフラニル尿素、トリチオフエニル尿素、
Ｎ，N′−ジフラニル−Ｎ−メチル尿素等の複素
環式トリ置換尿素類；トリフエニル尿素、トリト
リル尿素、トリナフチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ル−N′−メチル尿素、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ
−シクロヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−フエニル尿素、Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル
−N′−ベンジル尿素等の芳香族トリ置換尿素
類；Ｎ−エチルピペリジル尿素、Ｎ−メチルピロ
リジニル尿素等のＮ−置換の環状窒素化合物の尿
素類などが用いられる。 テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿
素、テトラエチル尿素、テトラプロピル尿素、テ
トラヘキシル尿素、ジエチルジメチル尿素、エチ
ルトリメチル尿素等の脂肪族テトラ置換尿素類；
テトラシクロプロピル尿素、テトラシクロヘキシ
ル尿素、ジシクロヘキシルジエチル尿素、シクロ
ブチルトリメチル尿素等の脂環族テトラ置換尿素
類；テトラベンジル尿素、トリベンジルメチル尿
素、ジベンジルジエチル尿素、ベンジルトリメチ
ル尿素等の芳香脂肪族テトラ置換尿素類；テトラ
フラニル尿素、テトラチオフエニル尿素、フラニ
ルトリメチル尿素等の複素環式テトラ置換尿素
類；テトラフエニル尿素、テトラトリル尿素、テ
トラナフチル尿素、メチルトリフエニル尿素、ジ
エチルジフエニル尿素、ジシクロヘキシルジフエ
ニル尿素、ナフチルトリエチル尿素等の芳香族テ
トラ置換尿素類などが用いられる。また尿素結合
を環の構成要素とする環状尿素化合物としては例
えば２−イミダゾロン、２−イミダゾリドン、ビ
オチン、ヒダントイン、Ｎ，N′−ヘキサメチレ
ン尿素、パラバン酸、ベンツイミダゾリドンなど
が用いられる。 さらには分子内に２個以上の尿素結合を有する
化合物、例えばＮ，N′−ジメチルカルバモイル
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル
カルバモイルフエニレンジアミンなどのポリアミ
ンのポリ尿素類あるいは次式で表わされるような
構造単位を有するポリメリツク尿素類なども用い
ることができる。 またこれらの置換尿素類においては置換基の１
個以上の水素が他の置換基、例えば低級脂肪族
基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウ
レタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪基などに
よつて置換されているものであつてもよい。 イソシアナート類の製造原料としてのウレタン
化合物を得るためにはＮ，N′−ジ置換尿素類が
好ましく、特に芳香族ウレタン化合物はＮ，
N′−ジアリール尿素類を用いることによつて容
易に製造される。 これらの尿素化合物は１種またはそれ以上で用
いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、１
価又は多価のアルコール類、あるいは１価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の１価又は多価アルカノールやアルケノール、
１価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は他の置換基、
例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミドなどを含んでいてもよい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性
体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール
（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各
異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラ
ウリルアルコール（各異性体）、トリデシルアル
コール（各異性体）、テトラデシルアルコール
（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性
体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノールなどのシクロアルカノ
ール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノエーテル類；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコ
ール類；ベンジルアルコールなどのアラルキルア
ルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭素ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１，２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）等があげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
次のような一般的な反応式に従つて進行する。 （ここでR¹，R²，R³，R⁴は水素、ハロゲン、ア
ルカリ金属原子、ヒドロキシル基、アミノ基、脂
肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基及
び芳香族基から選ばれた原子又は基を、Ｒは有機
基を表わす。） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その有機基の構造が尿素化合物
の置換基と異なれば、それぞれの構造に応じたウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれ
ば同じウレタン化合物が得られることはいうまで
もない。 この場合、ウレタン化反応は例えば次のような
反応式に従つて進行する。 （ここでR¹，R²，R³，R⁴およびＲは前記と同じ
意味をもち、R⁵は有機ニトロ化合物の有機残基
を表わす。） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、尿素化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿
素基２モル当りニトロ基１モルとなるようにする
のが好ましいが、もちろんこの化学量論量比から
離れたところで実施してもかまわない。一般に尿
素基のニトロ基に対する当量比は1.1：１ないし
４：１、好ましくは1.5：１ないし2.5：１で実施
される。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒としては
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、
ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水
素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、
トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、
四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素ある
いはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラ
ン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエス
テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類
などがあげられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
ゼオライト類、オルソエステル類、ケタノール
類、アセタール類、エノールエーテル類、トリア
ルキルオルソホウ酸エステル類が好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は５〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積140mlの撹拌式オートクレーブにＮ，
N′−ジフエニル尿素20ｍmol、エタノール40ml、
パラジウム黒0.5mgatom、ジブロモヨウ素（）
酸セシウム0.25ｍmolを入れ系内を一酸化炭素で
置換した後、一酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素
６Kg／cm²を圧入し全圧を86Kg／cm²にした。撹拌し
ながら160℃で１時間反応させた後、反応混合物
をロ過してロ液を分析した結果、Ｎ，N′−ジフ
エニル尿素の反応率は93％、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸エチルの収率は88％で選択率は95％であつ
た。 実施例 ２〜５ ジブロモヨウ素（）酸セシウムの代りに種々
のハロゲン化オニウム化合物を用いた以外は実施
例１と同様の反応を行なつた結果を表１に示す。

【表】 比較例 １ 臭素イオンまたはヨウ素イオンを含む錯化合物
をまつたく用いないでバラジウム黒のみを用いて
実施例１と同様の反応を行なつた結果、Ｎ，
N′−ジフエニル尿素の反応率は10％で、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸エチルはわずか３％の収率で
生成しているに過ぎなかつた。 実施例 ６ 内容積200mlの撹拌式オートクレーブにＮ，
N′−ジフエニル尿素25ｍmol、エタノール50ml、
活性炭に5w％のロジウムを担持したRh／C1ｇ、
ヘキサブロモテルル（）酸カリウム0.5ｍmol
を入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化
炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入し全
圧を86Kg／cm²にした。撹拌しながら160℃で１時
間反応させた後、反応混合物をロ過してロ液を分
析した結果、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の反応率
は88％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収率
は79％で選択率は90％であつた。 比較例 ２ ヘキサブロモテルル（）酸カリウムを用いな
いで実施例６と同じ反応を行なつたが、Ｎ，
N′−ジフエニル尿素の反応率は９％でＮ−フエ
ニルカルバミン酸エチルの収率は２％以下であつ
た。 実施例 ７ Ｎ，N′−ジシクロヘキシル尿素40ｍmol、メタ
ノール50ml、パラジウム黒0.5mgatom、ジブロモ
ヨウ素（）酸セシウム0.25ｍmolを用いて実施
例１と同様の反応を行つた結果、Ｎ，N′−ジシ
クロヘキシル尿素の反応率は90％でＮ−シクロヘ
キシルカルバミン酸メチルの収率は83％で選択率
は92％であつた。 実施例 ８ Ｎ，N′−ジベンジル尿素40ｍmol、エタノール
40ml、パラジウム黒１mgatom、トリヨード鉛
（）酸カリウム１ｍmolを用いて実施例１と同
様の反応を行つた結果、Ｎ，N′−ジベンジル尿
素の反応率は83％で、Ｎ−ベンジルカルバミン酸
エチルの収率は75％で選択率は90％であつた。 実施例 ９ 実施例７のＮ，N′−ジシクロヘキシル尿素の
代りにテトラメチル尿素30ｍmolを用いた以外は
実施例７とまつたく同様の反応を行つた結果、テ
トラメチル尿素の反応率75％で、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバミン酸メチルの収率は66％で選択率は88
％であつた。 実施例 10〜16 実施例１においてPd黒の代りに種々の白金族
金属または白金族元素を含む化合物を用いて同様
の反応を行なつた結果を表２に示す。

【表】 なおこれらの実施例において白金族金属または
白金族化合物は金属元素として0.5mgatomを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。Pd−Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二
酸化テルルをモル比で10対３の割合で共担持した
後、350℃で水素還元したものである。 実施例 17 実施例１におけるＮ，N′−ジフエニル尿素の
代りに尿素20ｍmolを用いた以外は実施例１とま
つたく同様の反応を行つた結果、尿素の反応率は
86％でカルバミン酸エチルの収率は78％で選択率
は91％であつた。 実施例 18 内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブにＮ，
N′−ジフエニル尿素30ｍmol、ニトロベンゼン15
ｍmol、メタノール50ml、塩化パラジウム１ｍ
mol、ジブロモヨウ素（）酸カリウム２ｍmol
を入れ、系内を一酸化炭素で置換したのち、一酸
化炭素を120Kg／cm²圧入した。かきまぜながら180
℃で６時間反応させたのち、反応液を分析した結
果、Ｎ，N′−ジフエニル尿素及びニトロベンゼ
ンの反応率はそれぞれ40％及び47％で、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸メチルが17ｍmol生成してい
た。 実施例 19 内容積140mlの撹拌式オートクレープにＮ、
N′−ジフエニル尿素20ｍmol、フエノール50ｇ、
パラジウム黒0.5mgtom、ジブロモヨウ素酸セシ
ウム0.25ｍmolを入れ系内を一酸化炭素で置換し
た後、一酸化炭素を120Kg／cm²、次いで酸素10
Kg／cm²を圧入し全圧を130Kg／cm²にした。撹拌し
ながら190℃で５時間反応させた後、反応混合物
を分析した結果、Ｎ、N′−ジフエニル尿素の反
応率は53％、Ｎ−フエニルカルバミン酸フエニル
の収率は41％、選択率は77％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素お
   よび有機ヒドロキシル化合物と反応させウレタン
   を製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物中
   から選ばれた少くとも１種と (b) 臭素イオンまたはヨウ素イオンを含むハロゲ
   ン化ハロゲン酸塩、ハロゲン化テルル酸塩、ハ
   ロゲン化鉛酸塩、ハロゲン化水銀酸塩からなる
   醋化合物の中から選ばれた少くとも１種とから
   成る触媒系を用いることを特徴とするウレタン
   化合物の製造法。 ２ 酸化剤が分子状酸素または有機ニトロ化合物
   若しくはその両方である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパ
   ラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジ
   ウム化合物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の方法。 ４ 尿素化合物がＮ，N′−ジアリール尿素であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の方法。 ５ Ｎ，N′−ジアリール尿素がＮ，N′−ジフエ
   ニル尿素である特許請求の範囲第４項記載の方
   法。