JPS6125704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタンの製造方法に関するものであ
り、さらに詳しくいえば、白金族金属や白金族元
素を含む化合物と陰イオンがハロゲンであるオニ
ウム化合物とから成る触媒系を用い、酸化剤の存
在下、１級アミンまたは２級アミン（但し、芳香
族アミンを除く）に一酸化炭素及び有機ヒドロキ
シル化合物を反応させることによつてウレタンを
製造する方法に関するものである。 ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であるが、従来は相当するイソ
シアナート類とアルコール類とを反応させるか、
相当するアミン類とクロルギ酸エステル類とを反
応させる方法によつて製造されていた。しかしな
がら、これらのいずれの方法でも原料として用い
られるイソシアナート類あるいはクロルギ酸エス
テル類を製造するためには、毒性が強く腐食性の
高いホスゲンを使用しなければならないなどの欠
点があつた。 一方、ホスゲンを用いないで１級アミンと一酸
化炭素およびアルコール類から、貴金属触媒を用
いて酸化的にウレタン化する方法も提案されてい
る。（特開昭55―120551号公報） しかしこの方法では、助触媒として塩化銅、塩
化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、オキシ塩
化バナジウムなど、ルイス酸であつてしかも反応
系においてレドツクス反応を行いうる元素の塩化
物を反応系中に溶解させておく必要があり、溶解
したこれらの塩化物は反応容器や配管、バルブな
どの金属材料に対する腐食性が大きく、このため
高価な金属材料を使用しなければならないという
設備上の問題がある。さらに溶解したこれらの塩
化物を生成物であるウレタン類から分離、回収す
るためには、はん雑な操作と多大の費用を要する
という欠点があるばかりでなく、これらの助触媒
は、レドツクス反応によつて還元された状態にお
いて生成する塩化水素が未反応アミンの塩酸塩と
なるために反応系での再酸化によつても元の塩化
物に完全には戻らず、したがつて回収された時に
は部分的に還元されたものも存在するため、反応
を繰り返し行う場合には、これらの助触媒も再調
製しなければならないという欠点がある。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、１
級アミンまたは２級アミン（但し、芳香族アミン
は除く）を酸化的にウレタン化してウレタンを製
造する方法について鋭意研究を重ねた結果、これ
らの欠点の主要原因となつているルイス酸やレド
ツクス反応を行う元素の塩化物などを用いない
で、接触的に反応を進行させうる、まつたく新し
い触媒系を見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、１級ア
ミンまたは２級アミン（但し、芳香族アミンは除
く）に一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を
反応させてウレタンを製造するに当り、(a)白金族
金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種と、(b)陰イオンがハロゲンであ
るオニウム化合物および反応系でこれらを生成す
ることのできる化合物の中から選ばれた少なくと
も１種とから成る触媒系を用いることを特徴とす
るウレタンの製造方法を提供するものである。 このように、本発明の大きな特徴は、白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた
少なくとも１種と、陰イオンがハロゲンであるオ
ニウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種と
を組合わせた触媒を用いることにあつて、この触
媒系を用いることによつて１級アミンまたは２級
アミンから選択性よく、かつ高収率でウレタンが
得られる。 このような事実は今までまつたく知られていな
かつた実に驚くべきことであつて、前記の先行技
術（特開昭55―120551号公報）からもまつたく予
想できなかつたことである。すなわち、この先行
技術においては白金族化合物を主触媒とし、反応
系においてレドツクス反応を行いうる元素の塩化
物を助触媒とする触媒系、例えば代表的なものと
して実施例にみられるような塩化パラジウムにオ
キシ塩化鉄を組合わせた触媒系を用いている。こ
のような系においては２価のパラジウムが反応に
関与しており、反応の進行とともに還元されて０
価のパラジウムとなり、これが３価のオキシ塩化
鉄によつて再酸化されて２価のパラジウムに戻る
と同時に、３価の鉄は還元されて２価の鉄とな
り、さらにこの２価の鉄が酸化剤によつて再酸化
されて３価の鉄に戻るといつた、いわゆるワツカ
ー反応型の触媒サイクルによつて主生成物である
ウレタンを与えているものと考えられる。 このように先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。このような機能を有する元素としては、周期
律表のａ〜ａ族及びｂ〜ｂ族の元素の中
から選ばれたレドツクス反応を受けることのでき
るものであつて、具体的には銅、亜鉛、水銀、タ
リウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルなど
が挙げられており、その中で銅、バナジウム、マ
ンガン及び鉄のみが実施例に記載されているに過
ぎず、しかもこれらの例は芳香族１級アミンのウ
レタン化反応のみであり、脂肪族アミンや脂環族
アミンの反応については何ら例示されていない。 これに対して本発明方法は、陰イオンがハロゲ
ンであるオニウム化合物またはこれらを反応系で
生成することのできる化合物を用いるものであつ
て、これらの化合物は全く金属成分を含んでいな
いか、あるいは通常の反応条件下でカチオン部は
レドツクス反応を行なえないものである。 従つて本発明の反応は先行技術に記載されてい
る反応とは全く異なる反応機構で進行しているも
のと推定される。 このような陰イオンがハロゲンであるオニウム
化合物が本発明の反応においてどのような機構で
作用しているかは不明であるが、白金族金属また
は白金族元素を含む化合物と組み合わせた場合
に、１級アミン又は２級アミンの酸化的ウレタン
化反応の触媒成分として重要な作用をしているこ
とは明らかである。すなわち、陰イオンがハロゲ
ンであるオニウム化合物のみでは本反応のウレタ
ン化反応はまつたく進行しないし、また白金族金
属又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場合
でも、本反応の条件下ではウレタン化反応はほと
んど進行しないか、あるいは進行しても少量のウ
レタンを与えるに過ぎず、特に金属状態の白金族
元素のみを用いた場合は、ウレタンはほとんど得
られない。例えば、パラジウムは本反応に対して
有効な触媒成分の１つであるが、０価の金属パラ
ジウムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質
的にほとんど進行しない。しかし、これに陰イオ
ンがハロゲンであるオニウム化合物、例えばヨウ
化テトラメチルアンモニウムなどを加えると、ほ
ぼ定量的にウレタンが得られるようになる。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
しうることを示しており、工業的に有利である。 また本発明のもう１つの大きな特徴は、陰イオ
ンがハロゲンであるオニウム化合物を用いてお
り、これらの化合物はほとんどが水溶性であるの
で生成物からの分離、回収が容易に行えることで
あつて、従来用いられているような重金属類の塩
化物とは異なり、生成物中に汚染物質として混入
することもない。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ―アルミナ、シリカ―
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオン含む金
属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
―Ｃ、Pd―Al₂O₃、Pd―SiO₂、Pd―TiO₂、Pd―
ZrO₂、Pd―BaSO₄、Pd―CaCO₃、Pd―アスベス
ト、Pd―ゼオライト、Pd―モレキユラーシーブ
などの担持パラジウム触媒類；Pd―Pb、Pd―
Se、Pd―Te、Pd―Hg、Pd―Tl、Pd―Ｐ、Pd―
Cu、Pd―Ag、Pd―Fe、Pd―Co、Pd―Ni、Pd―
Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこれら
の合金又は金属間化合物を前記のような担体に担
持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを表わ
す。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂など
のパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ
意味をもち、enはエチレンジアミンを表わ
す）；PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd
（CO）（PR₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）
（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂など
の錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機基を
表わす）；Pd（acac）₂などのキレート配位子が
配位した錯化合物類；Ph黒；Pdと同様な担持ロ
ジウム触媒類；Pdと同様なRh合金又は金属間化
合物類及びこれらを担体に担持したもの；RhCl₃
及び水和物、RhBr₃及び水和物、RhI₃及び水和
物、Rh₂（SO₄）₃及び水和物などの無機塩類；Rh₂
（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水
和物（Ｍ，Ｘは前記と同じ意味をもつ）；〔Rh
（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕X₃などのロジウムの
アンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆など
のロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）₂〕₂、RhCl₃（PR₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX
（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有
機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子
である）、RhH（CO）（PPh₃）₃などの錯化合物又
は有機金属化合物類があげられる。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分がアミンに対して、0.0001〜50モル
％の範囲であるのが望ましい。 また本発明で用いられる、陰イオンがハロゲン
であるオニウム化合物とは、孤立電子対をもつ元
素を含む化合物において、これらの孤立電子対に
プロトンあるいは他の陽イオン形の試薬が結合し
て孤立電子対をもつ元素が共有結合原子価１を増
加して陽イオンとなつているものであつて、対イ
オンとしてハロゲンアニオンを有するものであ
る。 このようなオニウム化合物としては、アンモニ
ウム化合物、ホスホニウム化合物
（〔R¹R²R³R⁴P〕Ｘ）、アルソニウム化合物
（〔R¹R²R³R⁴As〕Ｘ、スチボニウム化合物
（〔R¹R²R³R⁴Sb〕Ｘ）、オキソニウム化合物
（〔R¹R²R³O〕Ｘ）、スルホニウム化合物
（〔R¹R²R³S〕Ｘ）、オキシスルホニウム化合
物（〔R¹R²R³S〕（Ｏ）Ｘ）、セレノニウム化
合物、（〔R¹R²R³Se〕Ｘ）、テルロニウム化合
物（〔R¹R²R³Te〕Ｘ）、スタンノニウム化合
物（〔R¹R²R³Sn〕Ｘ）、ヨウドニウム化合物
（〔R¹R²I〕Ｘ）、などがあげられる。ここで
はR¹，R²，R³，R⁴は水素または脂肪族基、芳香
族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選ばれた基を
表わし、それぞれが同じであつてもよいし、また
場合によつては孤立電子対を有する元素を含む環
の構成要素であつてもよい。またＸは前記の通り
でＦ，Cl，Br，Ｉから選ばれたハロゲンを表わ
す。 このようなハロゲン化オニウム化合物は、ハロ
ゲン化水素または有機ハロゲン化物と相当するア
ンモニア、アミン、ホスフイン化合物、アルシン
化合物、スチビン化合物、オキシ化合物、スルフ
イド化合物、スルホキシド化合物、セレニド化合
物、テルリド化合物などとの反応によつて容易に
得られるものであり、これらは反応系外で製造さ
れたものを用いてもよいし、反応系内でこれらを
生成させてもよい。もちろん他の方法で製造され
たものであつてもよいし、他の方法によつて反応
系内で生成させたものであつてもよい。 これらの中で好ましいのはハロゲン化アンモニ
ウム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハ
ロゲン化アルソニウム化合物およびハロゲン化ス
ルホニウム化合物で、特に好ましいのはハロゲン
化アンモニウム化合物およびハロゲン化ホスホニ
ウム化合物である。 ハロゲン化アンモニウム化合物とは通常、一般
式() で表わされるグループを有する含窒素化合物のハ
ロゲン化水素塩及び四級アンモニウムハライドの
ことである。ここで、Ｎに連なる３本又は４本の
線は、窒素原子と他の原子又は基との結合手を表
わし、Ｘは前記の通りＦ，Cl，Br，Ｉを表わ
す。 式()において、窒素に結合する原子又は基と
しては例えば水素、アルカリ金属原子、ヒドロキ
シル基、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂
肪族基、複素環式基などがある。また式()にお
いて窒素は、例えばピペリジン、ピリジン、キノ
リンのように、それ自身が環を構成する要素とな
つていてもよい。 さらに式()で表わされるグループを分子内に
２個以上存在するものであつてもよい。 このようなハロゲン化アンモニウム化合物は、
相当する含窒素化合物とハロゲン化水素との反
応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルあるいは
ハロゲン化アリールとの反応などによつて容易に
得ることができる。 このようなハロゲン化水素、ハロゲン化アルキ
ル又はハロゲン化アリールと塩又は第四級アンモ
ニウムハライドを形成することのできる含窒素化
合物としては、アンモニア；第一級アミン、第二
級アミン、第三級アミン等のアミン類；ヒドロキ
シルアミン類；ヒドラジン類；ヒドラゾン類；ア
ミノ酸類；オキシム類；イミドエステル類；アミ
ド類及び種々の含窒素複素環式化合物等がある。 好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩とし
ては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム等のアンモニアの塩類；本発明
の原料として用いられる１級アミンまたは２級ア
ミンの塩類；ジフエニルアミン、トリフエニルア
ミン等の芳香族アミンの塩類；メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルア
ミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、エチルブチルアミン、ジブチ
ルメチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシ
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の脂肪族アミンの塩類；シクロプロピル
アミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ―メチルシク
ロヘキシルアミン等の脂環族アミンの塩類；ベン
ジルアミン、Ｎ―メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルベンジルアミン、ジベンジルアミン等
の芳香脂肪族アミンの塩類；ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ヘキサ
メチレンテトラミン、オキサゾール、チアゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリア
ゾール、ジアザビシクロウンデセン等の含窒素複
素環式化合物の塩類；ジメチルアセトアミド、Ｎ
―メチルピロリドン等のアミドの塩類などが用い
られる。 また第四級アンモニウムハライドとしては、ハ
ロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化
テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラプ
ロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルア
ンモニウム、ハロゲン化トリメチルエチルアンモ
ニウム、ハロゲン化トリメチルブチルアンモニウ
ム、ハロゲン化ジエチルジブルアンモニウム等の
脂肪族第四級アンモニウムハライド類；ハロゲン
化Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルシクロヘキシルアンモ
ニウム等の脂環族第四級アンモニウムハライド
類；ハロゲン化テトラベンジルアンモニウム、ハ
ロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳
香脂肪族第四級アンモニウムハライド類；ハロゲ
ン化Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルフエニルアンモニウ
ム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリエチルフエニル
アンモニウム等の芳香族第四級アンモニウムハラ
イド類；ハロゲン化Ｎ―メチルピリジニウム、ハ
ロゲン化Ｎ―エチルピリジニウム、ハロゲン化Ｎ
―メチルキノリニウム、ハロゲン化Ｎ―エチルキ
ノリニウム、ハロゲン化Ｎ，Ｎ―ジメチルピペリ
ジニウム、ハロゲン化Ｎ，N′―ジメチルイミダ
ゾリニウム等の複素環式第四級アンモニウムハラ
イド等が好ましく用いられる。 ハロゲン化ホスホニウム化合物としては例え
ば、ハロゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロ
ゲン化テトラエチルホスホニウム、ハロゲン化テ
トラプロピルホスホニウム、ハロゲン化テトラブ
チルホスホニウム、ハロゲン化テトラヘキシルホ
スホニウム等の対称形テトラアルキルホスホニウ
ム化合物類；ハロゲン化エチルトリメチルホスホ
ニウム、ハロゲン化ジエチルジメチルホスホニウ
ム等の非対称形テトラアルキルホスホニウム化合
物類；ハロゲン化テトラフエニルホスホニウム、
ハロゲン化テトラ（ｐ―トリル）ホスホニウム等
の対称形テトラアリールホスホニウム化合物類；
ハロゲン化（α―ナフチル）トリフエニルホスホ
ニウム等の非対称形テトラアリールホスホニウム
化合物類；ハロゲン化メチルトリフエニルホスホ
ニウム、ハロゲン化エチルトリフエニルホスホニ
ウム、ハロゲン化フエニルトリメチルホスホニウ
ム等のアルキルアリール混合ホスホニウム化合物
類；ハロゲン化テトラベンジルホスホニウム等の
テトラアラルキルホスホニウム化合物類などが好
ましく用いられる。 ハロゲン化アルソニウム化合物としては例えば
ハロゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロゲン
化テトラエチルアルソニウム等の対称形テトラア
ルキルアルソニウム化合物類；ハロゲン化メチル
トリエチルアルソニウム、ハロゲン化ジメチルジ
エチルアルソニウム等の非対称形テトラアルキル
アルソニウム化合物類；ハロゲン化テトラフエニ
ルアルソニウム等の対称形テトラアリールアルソ
ニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフエニル
アルソニウム、ハロゲン化エチルトリフエニルア
ルソニウム、ハロゲン化フエニルトリメチルアル
ソニウム等のアルキルアリール混合アルソニウム
化合物類などが好ましく用いられる。 またハロゲン化スルホニウム化合物としては例
えば、ハロゲン化トリメチルスルホニウム、ハロ
ゲン化トリエチルスルホニウム、ハロゲン化メチ
ルジエチルスルホニウム等の対称又は非対称形ア
ルキルスルホニウム化合物類；ハロゲン化トリフ
エニルスルホニウム等のアリールスルホニウム化
合物類；ハロゲン化ジメチルフエニルスルホニウ
ム、ハロゲン化メチルジフエニルスルホニウム等
のアルキルアリールスルホニウム化合物類；ハロ
ゲン化ビシクロー（２，２，1′）―ヘプタン―１
―スルホニウム、ハロゲン化チオピリリウム等の
環状スルホニウム化合物類などが好ましく用いら
れる。 これらのハロゲン化オニウム化合物は１種だけ
で用いることもできるし、２種以上を混合して用
いることもできる。もちろん１分子内に同じかま
たは異なるハロゲン化オニウムグループを２個以
上含むものであつてもよい。 またこのようなハロゲン化オニウム化合物の中
ではハロゲン種が臭素またはヨウ素であるものが
好ましく用いられ、特に好ましいのはヨウ素を含
むものである。 本発明において用いられる前記のハロゲン化オ
ニウム化合物の量については、特に制限はない
が、使用される白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対して、通常0.001〜10000倍モルの範
囲で使用されるのが好ましい。 本発明の原料として用いる１級アミンまたは２
級アミン（但し、芳香族アミンは除く）とは次式 〓NH で示されるようなアミノ基を１分子中に少くとも
１つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連な
る２本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結
合手を表わす。このような原子又は基としては水
素、ハロゲン、アルカリ金属原子、ヒドロキシル
基、アミノ基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族
基、複素環式基などがある。またこの窒素はピロ
ール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなど
のように、それ自身が環を構成する要素となつて
いてもよい。 このような１級アミンとしては例えば、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、ペ
ンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン（各
異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂肪
族１級モノアミン類；エチレンジアミン、ジアミ
ノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン（各異
性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジアミノ
ヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン（各異性
体）等の脂肪族１級ジアミン類；１，２，３―ト
リアミノプロパン、トリアミノヘキサン（各異性
体）、トリアミノノナン（各異性体）、トリアミノ
ドデカン（各異性体）等の脂肪族１級トリアミン
類；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキ
サン（各異性体）、トリアミノシクロヘキサン
（各異性体）等の脂環族１級モノ及びポリアミン
類；ベンジルアミン、ジ（アミノメチル）ベンゼ
ン（各異性体）、アミノメチルピリジン（各異性
体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性体）、
アミノメチルナフタレン（各異性体）、ジ（アミ
ノメチル）ナフタレン（各異性体）等の芳香脂肪
族１級モノ及びポリアミン類；アミノフラン（各
異性体）、アミノテトラヒドロフラン（各異性
体）、アミノチオフエン（各異性体）、アミノピロ
ール（各異性体）、アミノピロリジン（各異性
体）などの複素環式１級アミン類などが好ましく
用いられる。 また２級アミンとしては例えば、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、エチルメチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミン
等の脂肪族２級アミン類；ジシクロプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキ
シルアミン等の脂環族２級アミン類；ジベンジル
アミン、エチルベンジルアミン、ジフエネチルア
ミン等の芳香脂肪族２級アミン類；ジフラニルア
ミン、ジチオフエニルアミン等の複素環式２級ア
ミン類；ピロリジン、ピロール、３―ピロリド
ン、インドール、カルバゾール、ピペリジン、ピ
ペラジン、β―ピペリドン、γ―ピペリドン、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾ
イミダゾール、モルホリン、１，３―オキサジン
等の環状２級アミン類などが好ましく用いられ
る。 またこれらの１級アミン及び２級アミンにおい
て窒素に結合する有機基の１個以上の水素が他の
置換基、例えば低級脂肪族基、アミノ基、カルボ
キシル基、エステル基、アルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホキ
シド基、フルホン基、カルボニル基、アミド基、
芳香族基、芳香脂肪基などによつて置換されてい
るものであつてもよい。さらにこれらの１級アミ
ン及び２級アミンにおいて、不飽和結合を有する
ものであつてもよい。 また前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有
する有機基とＮ―Ｎで結合しているヒドラジン型
の化合物であつてもよい。 また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有す
る化合物、例えばエタノールアミン、プロパノー
ルアミンなども本反応に用いることができ、この
ような場合には環状ウレタンを製造することがで
きる。 これらの１級アミン及び２級アミンは１種また
はそれ以上で用いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一
価又は多価のアルコール類、あるいは一価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノール、
一価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は不活性な他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などを含んでいても
よい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性
体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各
異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノー
ル（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニ
ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール
（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性
体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコ
ール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各
異性体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキ
サノール、シクロヘプタノールなどのシクロアル
カノール類；エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーチル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコ
ールモノエーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類；ベンジルアルコールなどのアラルキル
アルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール―Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス―（ニトロシクロヘキシル）―メタ
ンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えば
ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン
（各異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロ
ペンタン（各異性体））、ニトロヘキサン（各異性
体）、ニトロデカン（各異性体）、１，２―ジニト
ロエタン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニ
トロブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各
異性体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニト
ロデカン（各異性体）、フエニルニトロメタン、
ビス―（ニトロメチル）―シクロヘキサン、ビス
―（ニトロメチル）―ベンゼンなどが、芳香族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン
（各異性体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニ
トロピリジン（各異性体）、ジニトロピリジン
（各異性体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジ
ニトロナフタレン（各異性体）等があげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
例えば１級アミンの反応は次のような一般的な反
応式に従つて進行する。 R⁵（NH₂）_o＋0.5n・O₂ ＋ｎ・CO＋ｎ・R⁶OH →R⁵（NHCOOR⁶）ｎ＋ｎ・H₂O （ここでR⁵は１級アミンの有機残基を、R⁶は
有機ヒドロキシル化合物の有機残基を、ｎはアミ
ノ化合物１分子中における１級アミノ基の数を表
わす） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発界外で使用すべきで
ある。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その構造がアミノ化合物と異な
れば、それぞれの構造に応じたウレタン化合物が
得られ、両者の構造が同じであれば同じウレタン
化合物が得られることはいうまでもない。 この場合、ウレタン化反応は例えば１級アミン
の反応は次のような反応式に従つて進行する。 2R⁵（NH₂）_n＋R⁷（NO₂）_n ＋3m・CO＋3m・R⁶OH →2R⁵（NHCOOR⁶）_n＋R⁷（NHCOOR⁶）_n ＋2m・H₂O （ここでR⁵及びR⁶は前記と同じ意味をもち、
R⁷は有機ニトロ化合物の有機残基を、ｍはアミ
ノ化合物及びニトロ化合物中におけるアミノ基と
ニトロ基の数を表わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、アミノ化合物と有機ニトロ化合物の量比は、
アミノ基２モル当りニトロ基１モルとなるように
するのが好ましいが、もちろんこの化学量論量比
から離れたところで実施してもかまわない。一般
にアミノ基のニトロ基に対する当量比は1.1：１
ないし４：１、好ましくは1.5：１ないし2.5：１
で実施される。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ス
ルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１，
４―ジオキサン、１，２―ジメトキシエタンなど
のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなど
のエステル類；Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。 本発明方法において、
反応をより効率的に行うために必要に応じて他の
添加物を反応系に加えることもできる。このよう
な添加物として、例えばゼオライト類、３級アミ
ン類、およびハロゲン化水素酸、ホウ酸、アルミ
ン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ
金属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は５〜500Kg/cm²、好ましくは20〜300
Kg/cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積140mlのかきまぜ式オートクレーブにシ
クロヘキシルアミン40m mol、エタノール40ml、
パラジウム黒0.5mg atom、ヨウ化テトラメチル
アンモニウム2m molを入れ系内を一酸化炭素で
置換したのち、一酸化炭素を80Kg/cm²、次いで酸
素６Kg/cm²を圧入した。かきまぜながら160℃で１
時間反応させた後、反応混合物をろ過して淡黄色
溶液を得た。この溶液を分析した結果、シクロヘ
キシルアミンの反応率は82％、Ｎ―シクロヘキシ
ルカルバミン酸エチルの収率は80％で選択率は98
％であつた。 この溶液から減圧下にエタノールを留去すると
淡黄色結晶が析出した。この粗結晶は純度98％の
Ｎ―シクロヘキシルカルバミン酸エチルであり、
１回エタノールから再結晶させることによつて純
度100％の白色結晶が得られた。 実施例 ２〜16 ヨウ化テトラメチルアンモニウムの代りに種々
のハロゲン化オニウム化合物2m molを用いた以
外は実施例１と同様の反応を行つた結果を第１表
に示す。

【表】

【表】 比較例 １ ハロゲン化オニウム化合物を全く用いないでパ
ラジウム黒のみを用いて実施例１と同様の反応を
行つた結果、シクロヘキシルアミンの反応率は10
％で、Ｎ―シクロヘキシルカルバミン酸エチル
は、わずか３％の収率で生成しているに過ぎなか
つた。 実施例 17 内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブにβ
―フエネチルアミン50m mol、エタノール50ml、
活性炭に5w％のロジウムを担持したRh／C1ｇ、
ヨウ化テトラメチルアンモニウム3m molを入
れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素
を80Kg/cm²、次いで酸素６Kg/cm²を圧入した。かき
まぜながら160℃で１時間反応させた後、反応混
合物をろ過してろ液を分析した結果、β―フエネ
チルアミンの反応率は80％、Ｎ―（β―フエネチ
ル）カルバミン酸エチルの収率は72％で選択率は
90％であつた。 比較例 ２ ヨウ化テトラメチルアンモニウムを用いないで
実施例17と同じ反応を行つたが、β―フエネチル
アミンの反応率は９％で、Ｎ―（β―フエネチ
ル）カルバミン酸エチルの収率は２％以下であつ
た。 実施例 18 Rh／Ｃの代りにルテニウム黒0.5m molを用い
た以外は実施例17と同様の反応を行つた結果、β
―フエネチルアミンの反応率は55％で、Ｎ―（β
―フエネチル）カルバミン酸エチルの収率は45％
で選択率は82％であつた。 比較例 ３ ヨウ化テトラメチルアンモニウムを用いないで
実施例18と同じ反応を行つたが、β―フエネチル
アミンの反応率は８％で、Ｎ―（β―フエネチ
ル）カルバミン酸エチルの収率は２％以下であつ
た。 実施例 19 内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブにｎ
―オクチルアミン30m mol ニトロベンゼン15m
mol、メタノール50ml、塩化パラジウム0.5m mol
ヨウ化テトラブチルアンモニウム3m molを入
れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素
140Kg/cm²を圧入した。かきまぜながら180℃で５
時間反応させた。反応液を分析した結果、ｎ―オ
クチルアミン及びニトロベンゼンの反応率はそれ
ぞれ35％及び42％で、Ｎ―ｎ―オクチルカルバミ
ン酸メチル及びＮ―フエニルカルバミン酸メチル
がそれぞれ7m mol及び3m mol生成していた。 実施例 20〜26 実施例１においてパルジウム黒の代りに種々の
白金族金属又は白金族元素を含む化合物を用いて
同様の反応を行つた結果を第２表に示す。

【表】 なお、これらの実施例において白金族金属又は
白金族化合物は金属元素として0.5mg atomを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。Pd―Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二
酸化テルルをモル比で10対３の割合で共担持した
後、350℃で水素還元したものである。 実施例 27 実施例１におけるシクロヘキシルアミンの代り
にジ―ｎ―ブチルアミン40m olを、ヨウ化テト
ラメチルアンモニウムの代りにヨウ化メチルトリ
フエニルホスホニウム2m molを用いて実施例１
と全く同様の反応を行つた結果、ジ―ｎ―ブチル
アミンの反応率は85％で、Ｎ，Ｎ―ジ―ｎ―ブチ
ルカルバミン酸エチルの収率は78％で選択率は92
％であつた。 実施例 28 実施例１におけるシクロヘキシルアミンの代り
にピペリジン40m molを用いた以外は実施例１と
全く同様の反応を行つた結果、ピペリジンの反応
率は83％でＮ―エトキシカルボニルピペリジンの
収率は78％で選択率は94％であつた。 実施例 29 実施例１におけるシクロヘキシルアミンの代り
に１，６―ヘキサメチレンジアミン15m molを用
いた以外は実施例１と全く同様の反応を行つた結
果、１，６―ヘキサメチレンジアミンの反応率は
94％で、１，６―ヘキサメチレンジカルバミン酸
ジエチルの収率は87％で選択率は93％であつた。 実施例 30 シクロヘキシルアミン40m mol、エタノール20
ml、パラジウム黒0.5mg atom及びヨウ化水素3m
molを含むエタノール溶液20mlをオートクレーブ
に入れ実施例１と同様に反応を行つた結果、シク
ロヘキシルアミンの反応率は80％で、Ｎ―シクロ
ヘキシルカルバミン酸エチルの収率は70％で選択
率は88％であつた。 実施例 31 実施例１におけるシクロヘキシルアミンの代り
にピペラジン20m molを用いた以外は実施例１と
全く同様の反応を行つた結果、ピペラジンの反応
率は88％で、Ｎ，N′―ジエトキシカルボニルピ
ペラジンの収率は83％で選択率は94％であつた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化剤の存在下に１級アミンまたは２級アミ
   ン（但し、芳香族アミンを除く）を一酸化炭素お
   よび有機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタ
   ンを製造する方法において、 (a) 白金族金属および白金族元素を含む化合物の
   中から選ばれた少くとも１種と (b) 陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物お
   よび反応系でこれらを生成することのできる化
   合物の中から選ばれた少くとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
   タンの製造法。
2. ２．酸化剤が分子状酸素または有機ニトロ化合物
   若しくはその両方である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. ３．酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。
4. ４．白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパ
   ラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジ
   ウム化合物である特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．オニウム化合物がアンモニウム化合物、ホス
   ホニウム化合物、アルソニウム化合物、スルホニ
   ウム化合物である特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．ハロゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。