JPS6045874B2 - 芳香族ウレタン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ウレタンの製造方法に関する。

さらに詳しくは酸化剤の存在下に芳香族尿素化合物を一
酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸
化的にカルボニル化することによつて芳香族ウレタンを
製造する方法に関する。芳香族ウレタン類はカーバメイ
ト系農薬などに用いられる重要な化合物であり、最近で
はホスゲンを使用しない芳香族イソシアナート類製造の
原料として、その安価な製造方法が要望されている。こ
のような芳香族ウレタンを一酸化炭素を用いて製造する
方法としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロソ化
合物、芳香族アゾ化合物、芳香族アゾキシ化合物などを
酸化剤の不存在下で還元的にウレタン化する方法および
芳香族アミノ化合物を酸化的にウレタン化する方法が知
られている。

さらにＮ、Ｎ’−ジアリール尿素を酸化的にウレタン化
する方法も堤案されている（特開昭５５一・ １２０５
４男公報）。

この方法では主触媒として第■族貴金属またはその化合
物を用い、助触媒として塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄
、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムなどの、反応
系においてレドックス反応を行なうことのできる金属を
含フむ塩化物を反応系中に溶解させておく必要がある。
しかしながら溶解したこれらの金属塩化物は反応容器や
配管、バルブなどの金属材料に対する腐食性が大きく、
このため高価な金属材料を使用しなければならないとい
う設備上の問題がある。５さらに溶解したこれらの金属
塩化物を生成物である芳香族ウレタンのような高沸点物
質から分離・回収するためには、はん雑な操作と多大の
費用を要するという欠点があつた。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、芳香族尿素
化合物を酸化的にウレタン化して芳香族ウレタン化合物
を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、これら
の欠点の主要原因となつているルイス酸やレドックス反
応を行う元素の塩化物などを用いないで、接触的に反応
を進行させうるまつたく新しい触媒系を見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、芳香族尿素化合
物に一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を反応させ
て芳香族ウレタンを製造するに当り、（４）白金属金族
及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくと
も１種と、（Ｂ）アルカリ金属のハロゲン化物及びアル
カリ土類金属のハロゲン化物の中から選ばれた少なくと
も１種とから成る触媒系を用いることを特徴とする芳香
族ウレタンの製造方法を堤供するものである。

このように、本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属
のハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも１種とを組
合わせた触媒系を用いることにあつて、この触媒系を用
いることによつて芳香族尿素化合物から選択性よく、か
つ高収率で芳香族ウレタンが得られる。

このような事実は今までまつたく知られていな，かつた
実に驚くできことであつて、前記の先行技術（特開昭５
５−１２０５５訝公報）からもまつたく予想できなかつ
たことである。

すなわち、この先行技術においては白金族化合物を主触
媒とし、反応系においてレドックス反応を行いうる元素
の塩化．物を助触媒とする触媒系、例えば代表的なもの
として実施例にみられるような塩化パラジウムにオキシ
塩化鉄を組合わせた触媒系を用いている。このような系
においては２価のパラジウムが反応に関与しており、反
応の進行とともに還元されて０．価のパラジウムとなり
、これが３価のオキシ塩化鉄によつて再酸化されて２価
のパラジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて２価
の鉄となり、さらにこの２価の鉄が酸化剤によつて再酸
化されて３価の鉄に戻るといつた、いわゆるワツカー反
；応型の触媒サイクルによつて主生成物である芳香族ウ
レタンを与えているものと考えられる。このように先行
技術の方法では、反応系においてレドックス作用を有す
る元素の塩化物が主触媒の再酸化剤として必須であるこ
とが示されている。このような機能を有有する元素とし
ては、周期律表の■ａ−Ｖａ族及びＩｂ〜■ｂ族の元素
の中から選ばれたレドックス反応を受けることのできる
ものであつて、具体的には銅、亜鉛、水銀、タリウム、
スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄
、コバルト、ニッケルなどが挙げられており、その中で
銅、バナジウム、マ］ンガン、モリブデン、タングステ
ン、アンチモン及び鉄のみが実施例に記載されているに
過ぎない。 これに対して本発明方法は、周期律表の１
ａ及び■ａ族元素であるアルカリ金属及びアルカリ土類
・金属のハロゲン化物を用いるものであるが、１ａ及び
■ａ族元素は通常の反応条件下ではレドックス反応には
効果がないとされていたものであり、事実前記の先行技
術においては、これらの化合物の使用はまつたく考えら
れていない。

したがつて本発明の反応は、前記先行技術に記載されて
いる反応とはまつたく異なる反応機構で進行しているも
のと推定される。 前記のアルカリ金属のハロゲン化物
やアルカリ土類金属のハロゲン化物が、本発明の反応に
おいてどのような機構で作用しているかは明らかでない
が、白金族金属や白金族元素を含む化合物と組合わせた
場合、芳香族尿素化合物の酸化的ウレタン化反応の触媒
成分として重要な作用をしていることは明らかである。

すなわち、アルカリ金属のハロゲン化物又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物のみを用いた場合、本反応の芳香
族ウレタン化反応はまつたく進行しないし、また白金族
金属又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場合でも
、本反応の条件下では芳香族ウレタン化反応はほとんど
進行しないか、あるいは進行しても少量の芳香族ウレタ
ンを与えるに過ぎず、特に金属状態の白金族元素のみを
用いた場合には、芳香族ウレタンはほとんど得られない
。例えば、パラジウムは本反応に対して有効な触媒成分
の１つである′ が、Ｏ価の金属パラジウムであるパ
ラジウム黒のみでは本反応は実質的にほとんど進行しな
い。しかし、これにアルカリ金属のハロゲン化物やアル
カリ土類金属のハロゲン化物、例えばヨウ化セシウムな
どを加えると、ほぼ定量的に芳香族ウレタンが得られる
ようになる。このように本発明方法においては、金属状
態の固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用い
ることができ、このことは高価な白金族化合物を反応系
からろ過などの簡単な方法で分離、回収しうることを示
している。

また、アルカリ金属のハロゲン化物やアルカリ土類金属
のハロゲン化物は、前記の先行技術において用いられる
ような重金属類の塩化物とは異なり分離・回収容易であ
つて、生成物中に汚洗物質として混入しないことも本発
明の大きな特徴の１つである。

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくも１種を含むもので
あれば特に制限はなく、これらの元素が金属状態であつ
てもよいし、化合物を形成する成分であつてもよい。

また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカーチタニア、
チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー、
イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキユーシーブ、ケイ
酸マグネシウム、グネシアなどの担体に担持されたもの
であつてもよい。金属状態の白金族元素として、例えば
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム
及びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これらの
金属イオンを含む触媒成分を前記のような担体に担持し
たのち、水素やホルムアルデヒドで還元処理したもの、
及びこれらの金属を含む合金あるいは金属間化合物など
が用いられる。

また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属
同士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセレン
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、銅）銀）金
〜亜鉛）スズ〜バナジウム）鉄）コバルト、ニッケル、
水銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステ
ンなどを含むものであつてもよい。一方、白金族元素を
含む化合物としては、例えばハロゲン化物、硫酸塩、硝
酸塩リン酸塩、ホウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユ
ウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸
化物類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む金属酸塩
及びアンモニア、アミン類、ホスフィン類、一酸化炭素
、キレート配位子などを含む塩又は錯体などの金属の錯
化合物類；有機配位子又は有機基を有する有機金属化合
物類などがあけられる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ−Ｃ，Ｐｄ−Ａｌ。

Ｏ３，Ｐｄ−ＳｉＯ２，Ｐｄ−ＴｉＯ２，Ｐｄ−ＺｒＯ
２，Ｐｄ−ＢａＳＯ４，Ｐｄ−ＣａＣＯ３，Ｐｄ−アス
ベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキユラーシーブ
などの担持パラジウム触媒類；Ｐｄ−Ｐｂ，Ｐｄ一Ｓｅ
，Ｐｄ−Ｔｅ，Ｐｄ−Ｈｇ，Ｐｄ−Ｔｌ，Ｐｄ−Ｐ，Ｐ
ｄ一Ｃｌｌ，Ｐｄ−Ａｇ，Ｐｄ−Ｆｅ，Ｐｄ−ＣＯ，Ｐ
ｄ−Ｎｉ，Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物類；
及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のような担体
に担持したもの；ＰｄＣｌ。，ＰｄＢｒ２，Ｐｄｌ．，
Ｐｄ（ＮＯ３）２，ＰｄＳ０４などの無機塩類；Ｐｄ（
０Ｃ０ＣＨ３）２、シユウ酸パラジウムなどの有機酸塩
類；Ｐｄ（ＣＮ）２；ＰｄＯ；ＰｄＳ；Ｍ２〔ＰｄＸ″
，〕、Ｍ２〔ＰｄＸ″６〕で表わされるパラジウム酸塩
類（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを表わ
し、Ｘ″はニトロ基、シアノ基またはハロゲンを表わす
。） 〔Ｐｄ（ＮＨ３）４〕Ｘ″２、〔Ｐｄ（Ｅｎ）
２〕Ｘ″２などのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘ″は
上記と同じ意味をもち、Ｅｎはエチレンジアミンを表わ
す）；ＰｄＣｌ．（ＰｈＣＮ）２，ＰｄＣＩ２（ＰＲ（
）２，Ｐｄ（ＣＯ）（ＰＲＩ）３，Ｐｄ（ＰＰｈ３）４
，ＰｄＣ１（Ｒ３）（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）
（ＰＰｈ３）２，Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）２などの錯化合物又
は有機金属化合物類（Ｒ３はアルキル又はアリール基を
表わす）；Ｐｄ（Ａｃａｃ）２などのキレート配位子が
配位した錯化合物類；Ｒｈ黒；Ｐｄと同様な担持ロジウ
ム触媒類：Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合物類及
びこれらを担体に担持したもの：ＲｈＣｌ３及び水和物
、ＲｈＢｒ３及び水和物、ＲｈＩ３及び水和物、Ｒｈ２
（ＳＯ４）３及び水和物などの無機塩類；Ｒｈ２）（０
Ｃ０ＣＨ３）４；Ｒｈ２Ｏ３，ＲｈＯ２；Ｍ３〔ＲｈＸ
″６〕及び水和物（Ｍ，Ｘ″は前記と同じ意味をもつ）
〔Ｒｈ（ＮＨ３）５〕Ｘ″３、〔Ｒｈ（Ｅｎ）３〕Ｘ″
３などのロジウムのアンミン錯体類；ＲＦＬｌ（ＣＯ）
１．，Ｒｈ６（ＣＯ）１６などのロジウムカルボニルク
ラスター類；〔ＲｈＣｌ（ＣＯ）２〕２，ＲｈＣＩ３（
ＰＲ（）３，ＲｈＣ１（ＰＰｈ３）３，ＲｈＸ″（ＣＯ
）Ｌ２（Ｘ″は前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リン化
合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子である）、Ｒｈ
Ｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３などの錯化合物又は有機金属
化合物類があげられる。本発明においては、これらの白
金族金属又は白金族元素を含む化合物を１種だけ用いて
もよいし、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元素を含
む成分が芳香族尿素化合物に対して、０．０００１〜５
０モル％の範囲であるのが望ましい。

また、本発明方法において用いられるアルカリ金属のハ
ロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物とは、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、、ルビジウム
、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムな
どのハロゲン化物であつて、具体的にはフッ化リチτク
ム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化ベ
リリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化ラジウム
、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、、塩化
ベリリウム、、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩
化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セシ
ウムぃ臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネ
シウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジ
ウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フラ
ンシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨ
ウ化カル．シウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリ
ウム、ヨウ化ラジウムなどの単一金属と単一ハロゲンと
の化合物類：塩化マグネシウムナトリウム、塩化マグネ
シウムカリウム、塩化カルシウムカリウム、臭化マグネ
シウム、カリウムなどの複塩・類；フッ化臭素カリウム
、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨ
ウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ
素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシウ
ム、臭化ヨウ素ルビジウム、などのポリハロゲン化物類
などがあげられる。これらのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のハロゲン化物は、単独で用いてもよいし、あ
るいは２種以上混合して用いてもよい。

また、これらのハロゲン化物の中では臭素又はヨウ素を
含むものが好ましく、特にヨウ化物が好適である。本発
明において用いられる前記のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のハロゲン化物の量につい）ては、特に、制限
はないが、使用される白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対して、通常０．００１〜１０００皓モルの
範囲で使用されるのが好ましい。本発明の原料として用
いる芳香族尿素化合物と・は尿素の水素が１つ以上芳香
族基で置換されているものであればどのようなものであ
つてもよい。

特に好ましいのは次の一般式（１）で表わされるような
Ｎ，Ｎ″−ジ置換芳香族尿素化合物である。ここでＡｒ
およびＮ″は、フェニル、ナフチル、ピリジル、フラニ
ル、チオフェニル等の芳香族基を表わし、ＡｒとＮ″は
それぞれ異なつてもよいし、同じであつてもよい。また
これらの芳香族基において、芳香環上の少くとも１個の
水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、
アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホ
ン基、カルボニル基、エステル基、アミド基などによつ
て置換されていてもよい。このような芳香族尿素化合物
としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジ
ー（ｐ−トリル）尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー（０−トリル）
尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー（ｐ−アミノフェニル）尿素、Ｎ
，Ｎ５−ジー（０−アミノフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ″−
ジー（ｐ−ニトロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー（０
−ニトロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー（３−アミノ
ー２−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー（３−ア
ミノー４ーメチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジー（５−
アミノー２−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ″ージー（
３−ニトロー４−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ″−ジ
ー（５−ニトロー２−メチルフエニル）尿素、Ｎ，Ｎ″
−ジー（３−ニトロー２−メチルフェニル）尿素、Ｎ−
（３−アミノー２−メチルフェニル）−Ｎ２−（３−ニ
トロー２−メチルフェニル）尿素、Ｎ−（３−アミノー
４−メチルフェニル）−Ｎ′−（３−ニトロー４−メチ
ルフェニル）尿素、Ｎ−（５−アミノー２−メチルフェ
ニル）−Ｎ″−（５−ニトロー２−メチルフェニル）尿
素、Ｎ−（３−アミノー２−メチルフェニル）−Ｎ″一
（５−アミノー２−メチルフェニル）尿素、Ｎ−（３−
アミノー２−メチルフェニル）−Ｎ″−（３−アミノー
４−メチルフェニル）尿素、Ｎ−（３−アミノー４−メ
チルフェニル）−Ｎ″−（５−アミノー２−メチルフェ
ニル）尿素、Ｎ−（３−ニトロー２−メチルフェニル）
−Ｎ″−（５−アミノー２−メチルフェニル）尿素、Ｎ
−（３−ニトロー２−メチルフェニル）−Ｎ′−（５−
ニトロー２−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー（
１−ナフチル）尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー（２−ナフチル）
尿素、Ｎ，Ｎ−ジー（６−アミノー１−ナフチル）尿素
、Ｎ，Ｎ−ジー（４−アミノー１−ナフチル）尿素、Ｎ
，Ｎ″−ジー（６−ニトロー１−ナフチル）尿素、Ｎ，
Ｎ″−ジー（４−ニトロアミノー１−ナフチル）尿素お
よび次式で表わされるような構造単位を有するポリメリ
ツク尿素類などが好ましく用いられる。特に好ましいの
はＮ，Ｎ″−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー（３−ア
ミノー２−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー（３
−アミノー４−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ″−ジー
（５−アミノー２−メチルフェニル）尿素およびナフチ
ル基を有する尿素類である。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一価又は多
価のアルコール類、あるいは一価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数１〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルケノール、一価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルケノールやアラルキルアルコールなどが
あげられる。

さらにこれらのアルコール類は不活性な他の置換基、例
えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホキ
シド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基などを含んでいてもよい。このようなアルコール類
の具体例として、メタノール、エタノール、プロパノー
ル（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノー
ル（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、へブタノ
ール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニル
アルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体
）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ラウリルアル
コール（各異性体）、トリデシルアルコール（各異性体
）、テトラデシルアルコール（各異性体）、ペンタデシ
ルアルコール（各異性体）などの脂肪族アルコール類；
シクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどのシクロ
アルカノール類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレン
グリコールモノエーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパンなどの多価アルコール類；ベンジ
ルアルコールなどのアラルキ１ルアルコール類などが用
いられる。

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキシフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４，４″
−ジヒドロキシージフエニｊルメタン、ビスフェノール
ーＡ１ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては通常の酸化剤
が使用できるが、好ましいのは分子状酸素または有機ニ
トロ化合物およびこれらの混合物）である。

特に、好ましいのは分子状酸素である。分子状酸素とは
純酸素あるいは酸素を含むものであつて空気でもよいし
、空気または純酸素を反応を阻害しない他のガス、たと
えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活
性ガスで稀釈したものであつてもよい。また場合によつ
ては、水素、一酸化炭素、炭火水素、ハロゲン化炭化水
素などのガスを含んでいてもよい。また有機ニトロ化合
物としては脂環族、脂肪族および芳香族いずれのニトロ
化合物であつてもよい。

脂環族ニトロ化合物としては例えば、ニトロシクロブタ
ン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサン、ジ
ニトロシクロヘキサン（各異性体）、ビスー（ニトロシ
クロヘキシル）−メタンがあり、脂肪族ニトロ化合物と
しては例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプ
ロパン（各異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニト
ロペンタン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）
、ニトロデカン（各異性体）、１，２ージニトロエタン
、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロブタン（各
異性体）、ジニトロペンタン（各異性体）、ジニトロヘ
キサン（各異性体）、ジニトロデカン（各異性体）、フ
ェニルニトロメタン、ビスー（ニトロメチル）−シクロ
ヘキサン、ビスー（ニトロメチル）−ベンゼンがあり、
芳香族ニトロ化合物としては例えばニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリジン
（各異性体入ジニトロピリジン（各異性体）、ジニトロ
ナフタレン（各異性体）及び次記５一般式（■）で表わ
されるジフェニル化合物のモノニトロ化合物、ジニトロ
化合物の各異性体類があげられる。（式中Ａは単なる化
学結合、又は−０−，−Ｓ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，
−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ一，−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）一及
び−Ｎ（Ｒ１）−から選ばれた二価の基を表わす。

またＲｌ，Ｒ２は−暴】脂肪萩（Ａｒ，Ａビは芳香族基
を、Ｒ，Ｒ″は有機基を表わす。）有機ニトロ化合物だ
けを酸化剤として用いる場合、芳香族尿素化合物と有機
ニトロ化合物の４量比は、尿素基２モル当にニトロ基１
モルとなるようにするのが好ましいが、もちろんこの化
学量論量比から離れたところで実施してもかまわない。
一般にアミノ基基のニトロ基に対する当量比３族基、脂
環族基である。）また、これらのニトロ化合物において
、少なくとも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン
原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳
香族基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基などで置換されていてもよい。

これらのニトロ化合物の中で芳香族ニトロ化合物が好ま
しく、特にニトロベンゼン、ニトロトルエン（各異性体
）、ニトロアニリン（各異性体）、・２，４一及び２，
６−ジニ下ロトノレエン、ジクロルニトロベンゼン（各
異性体）、４，４―及び２，４″ージニトロジフェニル
メタン、１，５ージニトロナフタレンなどが好適である
。本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、反応は
次のような一般的な反応に従つて進行する。

（ここでＡｒおよびＮ″は芳香族基を、Ｒは有機基を表
わす）分子状酸素は当量よりも少なくても、多くてもよ
いが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化
合物の混合物は爆発限界外で使用すべきである。

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その有機基の構造が芳香族尿素化合物の芳香族基と異
なれば、それぞれの構造に応じたウレタン化合物が得ら
れ、両者の構造が同じであれば同じ芳香族ウレタン化合
物が得られることはいうまでもない。

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従つて進行する。

は１．１：１ないし４：１、好ましくは１。

５：１ないし２．５：１で実施される。

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法において最も好ましい有機ニトロ化合物は、
芳香族尿素化合物の芳香族基と同じ骨格を有する芳香族
ニトロ化合物である。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる
。

このような溶媒としては、例例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、
フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン
、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類
；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロル
トリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素などの
ハロゲン化脂肪族炭化水素あるいはハロゲン化脂環族炭
化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル類；スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスル
ホランなどのスルホン類：テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、１，２ージメトキシエタンなどのエーテ
ル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；
酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ドなどのアミド類などがあげられる。本発明方法におい
て、反応をより効率的に行うために必要に応じて他の添
加物を反応系に加えることもできる。

このような添加物として、例えばゼオライト類、含窒素
化合物とハロゲン化水素との塩類、４級アンモニウム塩
、３級アミン類およびホウ酸、アルミン酸、炭酸、ケイ
酸、有機酸などの酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金
属塩が好適である。本発明方法において、反応は通常８
０〜３００′Ｃ、好ましくは１２０〜２２０′Ｃの温度
範囲で行われる。

また反応圧力は５〜５００ｋ９／Ｃ！ｔ１好ましくは２
０〜３００ｋ９／Ｃｌｔの範囲であり、反応時間は反応
系、触媒系及びその他の反応条件によつて異なるが、通
常数分〜数時間である。また、本発明の反応は回分式で
も実施しうるし、連続的に反応成分を供給しながら連続
的に反応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容積１４０ｍ１の攪拌式オートクレーブにＮ，Ｎ′−
ジフェニル尿素２０１Ｔ１ｍ０′、エタノール４０ｍ１
１パラジウム黒０．５ｍ９ａｔ０ｍ１ヨウ化セシウム５
ｎ１ｍ０ｅを入れ系内を一酸化炭素て置換した後、ノー
酸化炭素を８０ｋｇ／Ｃｆｌｌ次いで酸素６ｋｇ／ＣＴ
ｌを圧入し全圧を８６ｋ９／Ｃｆｌにした。

攪拌しながら１６０℃で１時間反応させた後、反応混合
物を口過して口液を分析した結果、Ｎ，Ｎ″−ジフェニ
ル尿素の反応率は１００％、Ｎ−フエニルカルバミン酸
エチ門ル収率は９８％で選択率は９８％であつた。実施
例２〜１６ヨウ化セシウムの代りに種々のアルカリ金属
ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物５ｍ
ｍ０′用いた以外は実施例１と同様の反応を行フなつた
結果を表１に示す。比較例１ アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物をまつたく用いないで、パラジウム黒のみを用い
て実施例１と同様の反応を行つた結果、Ｎ，Ｎ″−ジフ
ェニル尿素の反応率は１０％で、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルはわずか３％の収率で生成しているに過ぎな
かつた。

実施例１７ 内容積２００ｍ１のかきまぜ式オートクレーブにＮ，Ｎ
−ジ（０−メチルフェニル）尿素２５ｎ１ｍ０ｅ１エタ
ノール５０ｍ１、活性炭に５Ｗｔ％のロジウムを担持し
たＲｈ／Ｃｌｇｌヨウ化セシウム６ｍｍ０ｅを入れ、系
内を一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を８０ｋｇ
／ｃイ、次いで酸素５ｋｇ／ＣＴｌを圧入した。

かきまぜながら１６０℃で１時間反応させたのち、反応
混合物をろ過してろ液を分析した結果、Ｎ，Ｎ−ジ（０
−メチルフェニル）尿素の反応率は９５％、Ｎ−（０−
メチルフェニル）カルバミン酸エチルの収率は８８％で
選択率は９３％であつた。比較例２ ヨウ化セシウムを用いないで実施例１７と同じ反応を行
つたが、Ｎ，Ｎ″−ジ（０−メーチルフエニル）尿素の
反応率は９％で、Ｎ−（０−メチルフェニル）カルバミ
ン酸エチルの収率は２％以下であつた。

実施例１８ 実施例１７におけるＲｈ／Ｃの代りにＲｕ黒０．４ｍｇ
ａｔ０ｍ及びＮ，Ｎ″−ジフェニル尿素２５ｒｎｍ０ｅ
を用いた以外は実施例１７とまつたく同様な反応を行つ
た結果、Ｎ，Ｎ″−ジフェニル尿素の反応率は８０％で
、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの収率は７２％で、
選択率は９０％であつた。

比較例３ ヨウ化セシウムを用いないで実施例１８と同じ反応を行
つたが、Ｎ，Ｎ−ジフェニル尿素の反応率は８％で、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エチルの”収率は２％以下であ
つた。

実施例１９ 内容積２００ＷＬｔのかきまぜ式オートクレーブにＮ，
Ｎ′−ジフェニル尿素３０ｍ１ｍ０ｅ１ニトロベンゼン
１５ｍｍ０′、メタノール５０ｍ１１塩化パルジウム０
．５ｍｍ０ｅ１ヨウ化セシウＭ通ＭＯｅを入れ、系内を
一酸化炭素て置換したのち、一酸化炭素を１２０ｋｇ／
ａｌ圧入した。

かきまぜながら１８０℃で４時間反応させたのち、反応
液を分析した結果Ｎ，Ｎ″−ジフェニル尿素及びニトロ
ベンゼンの反応率はそれぞれ２５％及び３０％で、Ｎ−
フエニルカルバミン酸エチルが１４ｍｍ０ｅ生成してい
た。

実施例２０〜２６ 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素を含む化合物を用いる以外は、まつた
く実施例１と同様の反応を行つた。

その結果を第２表に示す。なお、これらの実施例におい
て白金族金属又は白金族化合物は金属元素として０。

５ｍ９ａｔ０ｍを用い、％表示は担持された触媒成分の
重量％を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下、芳香族尿素化合物に一酸化炭素及
   び有機ヒドロキシル化合物を反応させて芳香族ウレタン
   を製造するに当り、（Ａ）白金族金属及び白金族元素を
   含む化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）
   アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハ
   ロゲン化物の中から選ばれた少なくとも１種とから成る
   触媒系を用いることを特徴とする芳香族ウレタン化合物
   の製造方法。 ２ 酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若しくは
   その両方である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパラジウ
   ム単体、ロジウム単体、パラジウム化合物及びロジウム
   化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ４ アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属
   のハロゲン化物がヨウ化物である特許請求の範囲第１項
   又は第２項又は第３項記載の方法。 ５ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第１項又
   は第２項又は第３項又は第４項記載の方法。