JPS6125703B2 - - Google Patents

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JPS6125703B2
JPS6125703B2 JP535782A JP535782A JPS6125703B2 JP S6125703 B2 JPS6125703 B2 JP S6125703B2 JP 535782 A JP535782 A JP 535782A JP 535782 A JP535782 A JP 535782A JP S6125703 B2 JPS6125703 B2 JP S6125703B2
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Japan
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compound
reaction
isomer
group
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JP535782A
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JPS58124757A (ja
Inventor
Shinsuke Fukuoka
Masazumi Chono
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE8282111989T priority patent/DE3275464D1/de
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Priority to US06/681,061 priority patent/US4621149A/en
Publication of JPS6125703B2 publication Critical patent/JPS6125703B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は芳銙族りレタンの補造方法に関する。
さらに詳しくは酞化剀の存圚䞋に芳銙族アミノ化
合物を䞀酞化炭玠及び有機ヒドロキシル化合物ず
反応させお酞化的にカルボニル化するこずによ぀
お芳銙族りレタンを補造する方法に関する。 芳銙族りレタン類はカヌバメむト系蟲薬などに
甚いられる重芁な化合物であり、最近ではホスゲ
ンを䜿甚しない芳銙族む゜シアナヌト類補造の原
料ずしお、その安䟡な補造方法が芁望されおい
る。 埓来、䞀酞化炭玠を甚いる芳銙族りレタン化合
物の補法ずしお、䞻に方法が提案されおいる。
すなわち、぀の方法はアルコヌル類の存圚䞋、
芳銙族ニトロ化合物を還元的にりレタン化する方
法であり、䟋えばニトロベンれンの堎合は次のよ
うな匏で衚わされる。 しかしながらこの反応においおは、ニトロベン
れンモル圓り、䞀酞化炭玠はモル必芁であ
り、そのうちのモルの䞀酞化炭玠は無䟡倀な二
酞化炭玠になるので、䞀酞化炭玠は䜿甚量の1/3
しか有効に利甚されないずいう欠点があり、しか
もこの反応を連続的に行うには、䞀酞化炭玠ず二
酞化炭玠ずの混合ガスから二酞化炭玠を分離せね
ばならず、このこずも工業的に実斜する䞊におい
お欠点ずな぀おいる。 他の぀の方法ずしお酞玠又は有機ニトロ化合
物などの酞化剀の存圚䞋、芳銙族アミノ化合物に
䞀酞化炭玠及びアルコヌルを反応させ、酞化的に
りレタン化する方法が最近提案されおいる。この
方法は、前蚘の方法に比べお䞀酞化炭玠は有効に
利甚されおおり、より奜たしい方法ずいえるが、
助觊媒ずしお塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩
化パナゞりム、オキシ塩化パナゞりムなどの、ル
むス酞であ぀お、しかも反応系においおレドツク
ス反応を行なうこずのできる元玠の塩化物を反応
系䞭に溶解させおおく必芁がある特開昭55―
120551号公報、特開昭55―124750号公報。しか
しながら溶解したこれらの塩化物は反応容噚や配
管、バルブなどの金属材料に察する腐食性が倧き
く、このため高䟡な金属材料を䜿甚しなければな
らないずいう蚭備䞊の問題がある。さらに溶解し
たこれらの塩化物を芳銙族りレタンあるいは反応
副生物であるゞアリヌル尿玠のような高沞点生成
物から分離・回収するためには、はん雑な操䜜ず
倚倧の費甚を芁するずいう欠点があるばかりでな
く、これらの助觊媒はレドツクス反応によ぀お還
元された状態の時に生成する塩化氎玠が未反応の
アニリンの塩酞塩ずなるため、反応系での再酞化
によ぀おも元の塩化物には完党に戻らず、回収さ
れた時には郚分的に還元されたものも存圚し、反
応を繰り返す堎合には、これらの助觊媒も再調補
しなければならないずいう欠点があ぀た。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、芳
銙族アミノ化合物を酞化的にりレタン化しお芳銙
族りレタン化合物を補造する方法に぀いお鋭意研
究を重ねた結果、これらの欠点の䞻芁原因ずな぀
おいるルむス酞やレドツクス反応を行なう元玠の
塩化物を甚いないで接觊的に反応を進行させ埗る
党く新しい觊媒系を芋出し、この知芋に基づいお
本発明を完成するに到぀た。 すなわち、本発明は酞化剀の存圚䞋に芳銙族ア
ミノ化合物を䞀酞化炭玠及び有機ヒドロキシル化
合物ず反応させお芳銙族りレタンを補造する方法
においお、 癜金族金属および癜金族元玠を含む化合物の
䞭から遞ばれた少くずも皮、ず 陰むオンがハロゲンであるオニりム化合物
䜆し、アンモニりム化合物は陀くおよび反
応系でこれらを生成するこずのできる化合物の
䞭から遞ばれた少くずも皮 ずから成る觊媒系を甚いるこずを特城ずする芳銙
族りレタンの補造方法を提䟛するこずにある。 このように本発明の倧きな特城は癜金族金属お
よび癜金族元玠を含む化合物の䞭から遞ばれた少
くずも皮ず陰むオンがハロゲンであるオニりム
化合物の䞭から遞ばれた少くずも皮ずを組合わ
せた觊媒系を甚いるこずによ぀お芳銙族アミノ化
合物から遞択性よく、たた高収率で芳銙族りレタ
ンが埗られるこずにある。 これらの事実は今たで党く知られおいなか぀た
実に驚くべきこずであ぀お前述の先行技術特開
昭55―120551号公報、特開昭55―124750号公報
からも党く予想できなか぀たこずである。すなわ
ち、先行技術においおは癜金族化合物を䞻觊媒ず
し、反応系においおレドツクス反応を行なうこず
のできる元玠の塩化物を助觊媒ずする觊媒系を甚
いおおり、実斜䟋に芋られる代衚的な觊媒系は塩
化パラゞりムに塩化第鉄を組合わせたものであ
る。このような系においおは䟡のパラゞりムが
反応に関䞎しおおり反応の進行ずずもに還元され
お䟡のパラゞりムになり、これが塩化第鉄に
よ぀お再酞化されお䟡のパラゞりムに戻るず同
時に塩化第鉄は還元されお塩化第鉄ずなり、
さらにこの塩化第鉄が酞化剀によ぀お再酞化さ
れお塩化第鉄に戻る、いわゆるワツカヌ反応型
の觊媒サむクルによ぀お䞻生成物である芳銙族り
レタンを䞎えおいるものず考えられる。 このように先行技術の方法では反応系においお
レドツクス䜜甚を有する元玠の塩化物が䞻觊媒の
再酞化剀ずしお必須であるこずが瀺されおいる。
そのような機胜を有する元玠ずしおは呚期衚の
族および〜族の元玠の䞭から遞ば
れたレドツクス反応を受けるこずのできるもので
あ぀お具䜓的には、銅、亜鉛、氎銀、タリりム、
スズ、チタン、ヒ玠、アンチモン、ビスマス、バ
ナゞりム、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケルが挙げられお
おり、その䞭で、銅、バナゞりム、マンガン、鉄
のみが実斜䟋に蚘茉されおいるに過ぎない。 これに反しお本発明の方法は、陰むオンがハロ
ゲンであるオニりム化合物たたはこれらを反応系
で生成するこずのできる化合物を甚いるものであ
぀お、これらの化合物は党く金属成分を含んでい
ないか、あるいは通垞の反応条件䞋でカチオン郚
はレドツクス反応を行なえないものである。 埓぀お本発明の反応は先行技術に蚘茉されおい
る反応ずは党く異なる反応機構で進行しおいるも
のず掚定される。 このような陰むオンがハロゲンであるオニりム
化合物が本発明の反応においおどのような機構で
䜜甚しおいるかは䞍明であるが、癜金族金属たた
は癜金族元玠を含む化合物ず組み合わせた堎合
に、芳銙族アミノ化合物の酞化的りレタン化反応
の觊媒成分ずしお重芁な䜜甚をしおいるこずは明
らかである。 すなわち、陰むオンがハロゲンであるオニりム
化合物のみでは本反応の芳銙族りレタン化反応は
党く進行しないし、たた癜金族金属たたは癜金族
元玠を含む化合物のみでも本反応の条件䞋では芳
銙族りレタン化反応は殆んど進行しないか、ある
いは進行するにしおも少量の芳銙族りレタンを䞎
えるに過ぎない。特に金属状態の癜金族元玠のみ
を甚いた堎合は芳銙族りレタンは殆んど埗られな
い。䟋えば、パラゞりムは本反応に有効な觊媒成
分の぀であるが、䟡の金属パラゞりムである
パラゞりム黒のみでは本反応は実質的に殆んど進
行しないが、これに陰むオンがハロゲンであるオ
ニりム化合物、䟋えばペり化メチルトリプニル
ホスホニりムを加えるず、ほが定量的に芳銙族り
レタンが埗られるようになる。 このように本発明の方法では金属状態の固䜓の
癜金族化合物をも觊媒成分の぀ずしお甚いるこ
ずができる。このこずは高䟡な癜金族化合物の反
応系からの分離・回収がロ過などの簡単な方法で
実斜できるこずを瀺しおいる。 本発明においお甚いられる癜金族金属および癜
金族元玠を含む化合物ずは、成分ずしおパラゞり
ム、ロゞりム、癜金、ルテニりム、むリゞりム、
オスミりムなどの癜金族元玠から遞ばれた少くず
も皮を含むものであ぀お、これらの元玠が金属
状態にあるもの、たたは化合物を圢成する成分ず
な぀おいるものを衚わす。たた、これらの觊媒成
分は掻性炭、グラフアむト、シリカ、アルミナ、
シリカ―アルミナ、シリカ―チタニア、チタニ
ア、ゞルコニア、硫酞バリりム、炭酞カルシり
ム、アスベスト、ベントナむト、ケむ゜り土、ポ
リマヌ、むオン亀換暹脂、れオラむト、モレキナ
ラヌシヌブ、ケむ酞マグネシりム、マグネシアな
どの担䜓に担持されたものであ぀おもよい。 金属状態の癜金族元玠ずしお、䟋えばパラゞり
ム、ロゞりム、癜金、ルテニりム、むリゞりム及
びオスミりムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属むオンを含む觊媒成分を前蚘のような担
䜓に担持したのち、氎玠ややホルムアルデヒドで
還元凊理したもの、及びこれらの金属を含む合金
あるいは金属間化合物などが甚いられる。たた、
合金あるいは金属間化合物はこれらの癜金族金属
同士のものであ぀おもよいし、他の元玠、䟋えば
セレン、テルル、むオり、アンチモン、ビスマ
ス、銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナゞりム、鉄、
コバルト、ニツケル、氎銀、鉛、タリりム、クロ
ム、モリブデン、タングステンなどを含むもので
あ぀おもよい。 䞀方、癜金族元玠を含む化合物ずしおは、䟋え
ばハロゲン化物、硫酞塩、硝酞塩、リン酞塩、ホ
り酞塩などの無機塩類酢酞塩、シナり酞塩、ギ
酞塩などの有機酞塩類シアン化物類氎酞化物
類酞化物類硫化物類ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シナり酞むオンなどのアニオンを含む
金属酞塩及びアンモニア、アミン類、ホスフむン
類、䞀酞化炭玠、キレヌト配䜍子などを含む塩又
は錯䜓などの金属の錯化合物類有機配䜍子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの觊媒成分の䞭では、パラゞりム又はロ
ゞりム若しくはその䞡方を含むものが特に奜たし
く、このようなものずしおは、䟋えばPd黒Pd
―、Pd―Al2O3、Pd―SiO2、Pd―TiO2、Pd―
ZrO2、Pd―BaSO4、Pd―CaCO3、Pd―アスベス
ト、Pd―れオラむト、Pd―モレキナラヌシヌブ
などの担持パラゞりム觊媒類Pd―Pb、Pd―
Se、Pd―Te、Pd―Hg、Pd―Tl、Pd―、Pd―
Cu、Pd―Ag、Pd―Fe、Pd―Co、Pd―Ni、Pd―
Rhなどの合金又は金属間化合物類及びそれら
の合金又は金属間化合物を前蚘のような担持に担
持したものPdCl2、PdBr2、PdI2、Pd
NO32、PdSO4などの無機塩類Pd
OCOCH32、シナり酞パラゞりムなどの有機酞
塩類PdCN2PdOPdSM2〔PdX′4〕、M2
〔PdX′6〕で衚わされるパラゞりム酞塩類はア
ルカリ金属又はアンモニりムむオンを衚わし、
X′はニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを衚わ
す。〔PdNH34〕X′2、〔Pden2〕X′2など
のパラゞりムのアンミン錯䜓類X′は䞊蚘ず同
じ意味をもち、enぱチレンゞアミンを衚わ
すPdCl2PhCN2、PdCl2PR32、Pd
COPR33、PdPPh34、PdCl
PPh32、PdC2H4PPh32、PdC3H52など
の錯化合物又は有機金属化合物類は有機基を
衚わすPdacac2などのキレヌト配䜍子が
配䜍した錯化合物類Rh黒Pdず同様な担持ロ
ゞりム觊媒類Pdず同様なRh合金又は金属間化
合物類及びこれらを担䜓に担持したものRhCl3
及び氎和物、RhBr3及び氎和物、RhI3及び氎和
物、Rh2SO43及び氎和物などの無機塩類Rh2
OCOCH34Rh2O3、RhO2M3〔RhX′6〕及び
氎和物、X′は前蚘ず同じ意味をも぀
〔RhNH35〕X′3、〔Rhen3〕X′3などのロゞ
りムのアンミン錯䜓類Rh4CO12、Rh6
CO16などのロゞりムカルボニルクラスタヌ
類〔RhClCO2〕2、RhCl3PR33、RhCl
PPh33、RhX′COL2X′は前蚘ず同じ意味
をもち、は有機リン化合物及び有機ヒ玠化合物
からなる配䜍子である、RhHCOPPh33な
どの錯化合物又は有機金属化合物類があげられ
る。 これらの癜金族金属たたは癜金族元玠を含む化
合物は皮だけで甚いるこずもできるし、あるい
は皮以䞊を混合しお甚いるこずもできる。 たた本発明で甚いられる、陰むオンがハロゲン
であるオニりム化合物䜆し、アンモニりム化合
物は陀くずは、孀立電子察をも぀元玠を含む化
合物においお、これらの孀立電子察にプロトンあ
るいは他の陜むオン圢の詊薬が結合しお孀立電子
察をも぀元玠が共有結合原子䟡を増加しお陜む
オンずな぀おいるものであ぀お、察むオンずしお
ハロゲンアニオンを有するものである。 このようなオニりム化合物ずしおは、ホスホニ
りム化合物〔R1R2R3R4P〕、アル゜ニり
ム化合物〔R1R2R3R4As〕、スチボニり
ム化合物〔R1R2R3R4Sb〕〕、オキ゜ニり
ム化合物〔R1R2R3O〕、スルホニりム
化合物〔R1R2R3S〕、オキシスルホニり
ム化合物〔R1R2R3S〕、セレノニ
りム化合物〔R1R2R3Se〕、テルロニり
ム化合物〔R1R2R3Te〕、スタンノニり
ム化合物〔R1R2R3Sn〕、ペりドニりム
化合物〔R1R2I〕などがあげられる。
ここでR1、R2、R3、R4は氎玠たたは脂肪族基、
芳銙族基、脂環族基、芳銙脂肪族基から遞ばれた
基を衚わし、それぞれが同じであ぀おもよいし、
たた堎合によ぀おは孀立電子察を有する元玠を含
む環の構成芁玠であ぀おもよい。たたは、
Cl、Br、から遞ばれたハロゲンを衚わす。 このような陰むオンがハロゲンであるオニりム
化合物であるハロゲン化オニりム化合物は、ハロ
ゲン化氎玠たたは有機ハロゲン化物ず盞圓するホ
スフむン化合物、アルシン化合物、スチビン化合
物、オキシ化合物、スルフむド化合物、スルホキ
シド化合物、セレニド化合物、テルリド化合物な
どずの反応によ぀お容易に埗られるものであり、
これらは反応系倖で補造されたものを甚いおもよ
いし、反応系内でこれらを生成させおもよい。も
ちろん他の方法で補造されたものであ぀おもよい
し、他の方法によ぀お反応系内で生成させたもの
であ぀おもよい。 これらの䞭で奜たしいのはハロゲン化ホスホニ
りム化合物、ハロゲン化アル゜ニりム化合物およ
びハロゲン化スルホニりム化合物で、特に奜たし
いのはハロゲン化ホスホニりム化合物である。 ハロゲン化ホスニりム化合物ずしおは䟋えば塩
化テトラメチルホスホニりム、臭化テトラメチル
ホスホニりム、ペり化テトラメチルホスホニり
ム、塩化テトラ゚チルホスホニりム、臭化テトラ
゚チルホスホニりム、ペり化テトラ゚チルホスホ
ニりム等の察称圢テトラアルキルホスホニりム化
合物類塩化メチルトリプニルホスホニりム、
臭化メチルトリプニルホスホニりム、ペり化メ
チルトリプニルホスホニりム等のアルキルアリ
ヌル混合ホスホニりム化合物類塩化テトラプ
ニルホスホニりム、臭化テトラプニルホスホニ
りム、ペり化テトラプニルホスホニりム等の察
称圢テトラアリヌルホスホニりム化合物類塩化
゚チルトリメチルホスホニりム、臭化゚チルトリ
メチルホスホニりム、ペり化゚チルトリメチルホ
スホニりム等の非察称圢テトラアルキルホスホニ
りム化合物類などが奜たしく甚いられる。 ハロゲン化アル゜ニりム化合物ずしおは䟋えば
臭化テトラメチルアル゜ニりム、ペり化テトラメ
チルアル゜ニりム、臭化テトラ゚チルアル゜ニり
ム、ペり化テトラ゚チルアル゜ニりム等の察称圢
テトラアルキルアル゜ニりム化合物類臭化メチ
ルトリプニルアル゜ニりム、ペり化メチルトリ
プニルアル゜ニりム等のアルキルアリヌル混合
ホスホニりム化合物類臭化テトラプニルアル
゜ニりム、ペり化テトラプニルアル゜ニりム等
の察称圢テトラアリヌルアル゜ニりム化合物類
ペり化メチルトリ゚チルアル゜ニりム、ペり化ゞ
メチルゞ゚チルアル゜ニりム等の非察称圢テトラ
アルキルアル゜ニりム化合物類などが奜たしく甚
いられる。 たたハロゲン化スルホニりム化合物ずしおは䟋
えば塩化トリメチルスルホニりム、臭化トリメチ
ルスルホニりム、ペり化トリメチルスルホニり
ム、臭化トリ゚チルスルホニりム、ペり化トリ゚
チルスルホニりム、臭化メチルゞ゚チルスルホニ
りム、ペり化メチルゞ゚チルスルホニりム等のア
ルキルスルホニりム化合物類臭化ゞメチルプ
ニルスルホニりム、ペり化メチルゞプニルスル
ホニりム等のアルキルアリヌル混合ホスホニりム
化合物類臭化トリプニルスルホニりム、ペり
化トリプニルスルホニりム等のアリヌルホスホ
ニりム化合物類ペり化ビシクロ―
―ヘプタン――スルホニりム、ペり化チオ
ピリリりム等の環状スルホニりム化合物類などが
奜たしく甚いられる。 これらのハロゲン化オニりム化合物は皮だけ
で甚いるこずもできるし、皮以䞊を混合しお甚
いるこずもできる。もちろん分子内にハロゲン
化オニりムグルヌプを個以䞊含むものであ぀お
もよい。 たたこのようなハロゲン化オニりム化合物の䞭
でハロゲン皮が臭玠たたはペり玠であるものが奜
たしく甚いられ、特に奜たしいのはペり玠を含む
ものである。 本発明の原料ずしお甚いる芳銙族アミノ化合物
ずしおは、アミノ基又はモノ眮換アミノ基が芳銙
環に盎接結合したものであればどのようなもので
もよいが、特に芳銙族第䞀玚アミンが奜たしい。
このような芳銙族第䞀玚アミンずしおは、䟋えば
アニリン、ゞアミノベンれン各異性䜓、トリ
アミノベンれン各異性䜓、テトラアミノベン
れン各異性䜓、アミノピリゞン各異性䜓、
ゞアミノピリゞン各異性䜓、トリアミノピリ
ゞン各異性䜓、アミノナフタレン各異性
䜓、ゞアミノナフタレン各異性䜓、トリアミ
ノナフタレン各異性䜓、テトラアミノナフタ
レン各異性䜓及び次の䞀般匏で衚わさ
れるゞプニル化合物のモノアミン、ゞアミン、
トリアミン、テトラアミンの各異性䜓類があげら
れる。 匏䞭は単なる化孊結合、又は――、―
―、―SO2―、―CO―、―CONH―、―COO
―、―R5R6―及び―R5―から遞ば
れた二䟡の基を衚わす。たたR5、R6は、脂肪
族基、脂環族基である たた、これらの芳銙族第䞀玚アミンにおいお、
芳銙環䞊の少なくずも個の氎玠が他の眮換基、
䟋えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
キル基、脂環族基、芳銙族基、アラキル基、アル
コキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、゚ステル基、アミド基などによ぀お眮換
されおいおもよい。 これらの芳銙族アミノ化合物の䞭で特に奜たし
いものはアニリン、―及び―ゞアミ
ノトル゚ン、クロルアニリン各異性䜓、ゞク
ロルアニリン各異性䜓、4′―及び
4′―ゞアミノゞプニルメタン、―ゞアミ
ノナフタレンである。 本発明に甚いる有機ヒドロキシル化合物は、䞀
䟡又は倚䟡のアルコヌル類、あるいは䞀䟡又は倚
䟡のプノヌル類であり、このようなアルコヌル
類ずしおは、䟋えば炭玠数〜20の盎鎖又は分枝
鎖の䞀䟡又は倚䟡アルカノヌルやアルケノヌル、
䞀䟡又は倚䟡のシクロアルカノヌルやシクロアル
ケノヌルやアラルキルアルコヌルなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコヌル類は䞍掻性な他の
眮換基、䟋えばハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、゚ステル基、アミド基などを含んでいおも
よい。 このようなアルコヌル類の具䜓䟋ずしお、メタ
ノヌル、゚タノヌル、プロパノヌル各異性
䜓、ブタノヌル各異性䜓、ペンタノヌル各
異性䜓、ヘキサノヌル各異性䜓、ヘプタノヌ
ル各異性䜓、オクタノヌル各異性䜓、ノニ
ルアルコヌル各異性䜓、デシルアルコヌル
各異性䜓、りンデシルアルコヌル各異性
䜓、ラりリルアルコヌル各異性䜓、トリデシ
ルアルコヌル各異性䜓、テトラデシルアルコ
ヌル各異性䜓、ペンタデシルアルコヌル各
異性䜓などの脂肪族アルコヌル類シクロヘキ
サノヌル、シクロヘプタノヌルなどのシクロアル
カノヌル類゚チレングリコヌルモノメチル゚ヌ
テル、゚チレングリコヌルモノ゚チル゚ヌテル、
ゞ゚チレングリコヌルモノメチル゚ヌテル、ゞ゚
チレングリコヌルモノ゚チル゚ヌテル、トリ゚チ
レングリコヌルモノメチル゚ヌテル、トリ゚チレ
ングリコヌルモノ゚チル゚ヌテル、プロピレング
リコヌルモノメチル゚ヌテル、プロピレングリコ
ヌルモノ゚チル゚ヌテルなどのアルキレングリコ
ヌルモノ゚ヌテル類゚チレングリコヌル、プロ
ピレングリコヌル、ゞ゚チレングリコヌル、ゞプ
ロピレングリコヌル、グリセリン、ヘキサントリ
オヌル、トリメチロヌルプロパンなどの倚䟡アル
コヌル類ベンゞルアルコヌルなどのアラキルア
ルコヌル類などが甚いられる。 たたプノヌル類ずしおは䟋えば、プノヌル
各皮アルキルプノヌル、各皮アルコキシプノ
ヌル、各皮ハロゲン化プノヌル、ゞヒドロキシ
ベンれン、4′―ゞヒドロキシ―ゞプニルメ
タン、ビスプノヌル―、ヒドロキシナフタレ
ンなどが甚いられる。 本発明においお甚いられる酞化剀ずしおは通垞
の酞化剀が䜿甚できるが、奜たしいのは分子状酞
玠たたは有機ニトロ化合物およびこれらの混合物
である。特に奜たしいのは分子状酞玠である。 分子状酞玠ずは玔酞玠あるいは酞玠を含むもの
であ぀お空気でもよいし、空気たたは玔酞玠を反
応を阻害しない他のガス、たずえば、窒玠、アル
ゎン、ヘリりム、炭酞ガスなどの䞍掻性ガスで皀
釈したものであ぀おもよい。たた堎合によ぀お
は、氎玠、䞀酞化炭玠、炭化氎玠、ハロゲン化炭
化氎玠などのガスを含んでいおもよい。 たた有機ニトロ化合郚ずしおは脂環族、脂肪
族、および芳銙族いずれのニトロ化合物であ぀お
もよい。脂環族ニトロ化合物ずしおは䟋えば、ニ
トロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニト
ロシクロヘキサン、ゞニトロシクロヘキサン各
異性䜓、ビス―ニトロシクロヘキシル―メ
タンがあり、脂肪族ニトロ化合物ずしおは䟋え
ば、ニトロメタン、ニトロ゚タン、ニトロプロパ
ン各異性䜓、ニトロブタン各異性䜓、ニト
ロペンタン各異性䜓、ニトロヘキサン各異
性䜓、ニトロデカン各異性䜓、―ゞニ
トロ゚タン、ゞニトロプロパン各異性䜓、ゞ
ニトロブタン各異性䜓、ゞニトロペンタン
各異性䜓、ゞニトロヘキサン各異性䜓、ゞ
ニトロデカン各異性䜓、プニルニトロメタ
ン、ビス―ニトロメチル―シクロヘキサン、
ビス―ニトロメチル―ベンれンンがあり、芳
銙族ニトロ化合物ずしおは䟋えばニトロベンれ
ン、ゞニトロベンれン各異性䜓、ニトロトル
゚ン各異性䜓、ゞニトロトル゚ン各異性
䜓、ニトロピリゞン各異性䜓、ゞニトロピリ
ゞン各異性䜓、ニトロナフタレン各異性
䜓、ゞニトロナフタレン各異性䜓及び前蚘
䞀般匏()で衚わされるゞプニル化合物のモノ
ニトロ化合物、ゞニトロ化合物の各異性䜓類があ
げられる。 たた、これらのニトロ化合物においお、少なく
ずも個の氎玠が他の眮換基、䟋えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳銙族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、゚ス
テル基、アミド基などで眮換されおいおもよい。
これらのニトロ化合物の䞭で芳銙族ニトロ化合
物が奜たしく、特に奜たしいものはニトロベンれ
ン、ニトロトル゚ン各異性䜓、ニトロアニリ
ン各異性䜓、―及び―ゞニトロ
トル゚ン、ゞクロルニトロベンれン各異性
䜓、4′―及び4′―ゞニトロゞプニル
メタン、―ゞニトロナフタレンである。 酞化剀が分子状酞玠の堎合は、反応は次のよう
な䞀般的な反応匏に埓぀お進行する。 ArNH20.5y・O2・CO・ROH
→ArNHCOOR・H2O ここでArは芳銙族基を、は有機基を、
は芳銙族アミノ化合物分子䞭のアミノ基の数を
衚わす 分子状酞化は圓量よりも少なくおも、倚くおも
よいが、酞玠䞀酞化炭玠又は酞玠有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界倖で䜿甚すべき
である。 たた、有機ニトロ化合物を酞化剀ずしお甚いる
堎合、有機ニトロ化合物自䜓も反応に䞎かりりレ
タンずなるので、その構造が芳銙族アミノ化合物
ず異なれば、それぞの構造に応じたりレタン化合
物が埗られ、䞡者の構造が同じであれば同じ芳銙
族りレタン化合物が埗られるこずはいうたでもな
い。 この堎合、りレタン化反応は䟋えば次のような
反応匏に埓぀お進行する。 2ArNH2R′NO23y・CO
3y・ROH→2ArNHCOOR
R′NHCOOR2y・H2O Ar、、は前蚘ず同じ意味をもち、R′は
有機ニトロ化合物のニトロ基以倖の残基を衚わ
す 有機ニトロ化合物だけを酞化剀ずしお甚いる堎
合、芳銙族アミノ化合物ず有機ニトロ化合物の量
比は、アミノ基モル圓りニトロ基モルずなる
ようにするのが奜たしいが、もちろんこの化孊量
論量比から離れたずころで実斜しおもかたわな
い。䞀般にアミノ基のニトロ基に察する圓量比は
1.1ないし、奜たしくは1.5ないし
2.5で実斜される。 もちろん分子状酞玠あるいはその他の酞化剀を
同時に䜿甚する堎合には有機ニトロ化合物は量論
量より少なくおよい。 本発明方法においお最も奜たしい有機ニトロ化
合物は芳銙族アミノ化合物ず同じ骚栌を有する芳
銙族ニトロ化合物である。 本発明方法においおは、反応溶媒ずしお有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に甚いるこずが奜たしい
が、必芁に応じお反応に悪圱響を及がさない溶媒
を甚いるこずもできる。このような溶媒ずしお
は、䟋えばベンれン、トル゚ン、キシレン、メシ
チレンなどの芳銙族炭化氎玠類クロルベンれ
ン、ゞクロルベンれン、トリクロルベンれン、フ
ルオロベンれン、クロルトル゚ン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳銙族
炭化氎玠類クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロ゚タン、塩化メチ
レン、四塩化炭玠などのハロゲン化脂肪族炭化氎
玠あるいはハロゲン化脂環族炭化氎玠類アセト
ニトリル、ベンゟニトリルなどのニトリル類ス
ルホラン、メチルスルホラン、ゞメチルスルホラ
ンなどのスルホン類テトラヒドロフラン、
―ゞオキサン、―ゞメトキシ゚タンなど
の゚ヌテル類アセトン、メチル゚チルケトンな
どのケトン類酢酞゚チル、安息銙酞゚チルなど
の゚ステル類―ゞメチルホルムアミド、
―ゞメチルアセトアミド、―メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。 本発明においお甚いられる觊媒の量はいくらで
もよいが、癜金族元玠を含む成分は芳銙族アミノ
化合物に察しお、通垞0.0001〜50モルの範囲が
奜たしい。たた陰むオンずしおハロゲンを有する
オニりム化合物は䜿甚される癜金族元玠を含む成
分の䞭の金属元玠の量に察しお、通垞0.001〜〜
10000倍モルの範囲で䜿甚されるのが奜たしい。 たた酞化剀の量も芳銙族アミノ化合物に察しお
量論量以䞊を甚いるこずが奜たしいが、もちろん
それより少い量であ぀おもよい。 本発明方法においお、反応をより効果的に行う
ために必芁に応じお他の添加物を反応系に加える
こずもできる。このような添加物ずしお、䟋えば
れオラむト類、含窒玠化合物ずハロゲン化氎玠ず
の塩類、玚アンモニニりム塩類、玚アミン類
およびハロゲン化氎玠、ホり酞、アルミン酞、炭
酞、ケむ酞、有機酞などのアルカリ金属塩やアル
カリ土類金属塩類が奜適である。 本発明方法においお、反応は通垞80〜300℃、
奜たしくは120〜220℃の枩床範囲で行われる。た
た反応圧力は〜500Kgcm2、奜たしくは20〜300
Kgcm2の範囲であり、反応時間は反応系、觊媒系
及びその他の反応条件によ぀お異なるが、通垞数
分〜数時間である。 たた、本発明の反応は回分匏でも実斜しうる
し、連続的に反応成分を䟛絊しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方匏でも実斜しうる。 次に実斜䟋によ぀お本発明をさらに詳现に説明
するが、本発明はこれらの実斜䟋に限定されるも
のではない。 実斜䟋  内容積140mlの撹拌匏オヌトクレヌプにアニリ
ン40mmol、゚タノヌル40ml、パラゞりム黒0.5mg
atom、ペり化メチルトリプニルホスホニりム
5mmolを入れ系内を䞀酞化炭玠で眮換した埌、䞀
酞化炭玠を80Kgcm2、次いで酞玠Kgcm2を圧入
し党圧を86Kgcm2にした。撹拌しながら160℃で
時間反応させた埌、反応混合物をロ過しおロ液
を分析した結果、アニリンの反応率は80、―
プニルカルバミン酞゚チルの収率は75で遞択
率は94であ぀た。 実斜䟋 〜 ペり化メチルトリプニルホスホニりムの代り
に皮々のハロゲン化オニりム化合物5mmol甚いた
以倖は実斜䟋ず同様の反応を行な぀た結果を衚
に瀺す。
【衚】 比范䟋  ペり化メチルトリプニルホスホニりムを甚い
ないでパラゞりム黒のみを甚いお実䟋ず同様の
反応を行な぀た結果、アニリンの反応率は
で、―プニルカルバミン酞゚チルはわずか
1.9の収率で生成しおいるに過ぎなか぀た。 実斜䟋  内容積200mlの撹拌匏オヌトクレヌプにアニリ
ン50mmol、゚タノヌル50ml、掻性炭に5Wのロ
ゞりムを担持したRhC1g、ペり化メチルトリ
プニルホスホニりム6mmolを入れ、系内を䞀酞
化炭玠で眮換した埌、䞀酞化炭玠を80Kgcm2、次
いで酞玠Kgcm2を圧入し党圧を86Kgcm2にし
た。撹拌しながら160℃で時間反応させた埌、
反応混合物をロ過しおロ液を分析した結果、アニ
リンの反応率は73、、―プニルカルバミン
酞゚チルの収率は59で遞択率は81であ぀た。 比范䟋  ペり化メチルトリプニルホスホニりムを甚い
ないで実斜䟋ず同じ反応を行な぀たが、アニリ
ンの反応率はで―プニルカルバミン酞゚
チルの収率は以䞋であ぀た。 実斜䟋 〜15 実斜䟋においおPd黒の代りに皮々の癜金族
金属たたは癜金族元玠を含む化合物を甚いお同様
の反応を行な぀た結果を衚に瀺す。
【衚】 なおこれらの実斜䟋においお癜金族金属たたは
癜金族化合物は金属元玠ずしお0.5mgatomを甚
い、衚瀺は担持された觊媒成分の重量を瀺
す。Pd―Teは掻性炭に塩化パラゞりムず二
酞化テルルをモル比で10察の割合で共担持した
埌、350℃で氎玠還元したものである。 実斜䟋 16 内容積200mlの撹拌匏オヌトクレヌプにアニリ
ン30mmol、ニトロベンれン15mmol、メタノヌル
50ml、塩化パラゞりム0.5mmol、ペり化メチルト
リプニルホスホニりム5mmolを入れ、系内を䞀
酞化炭玠で眮換した埌、䞀酞化炭玠を120Kgcm2
圧入した。撹拌しながら180℃で時間反応させ
た。反応液を分析した結果、アニリンおよびニト
ロベンれンの反応率はそれぞれ16、および22
で、―プニルカルバミン酞メチルが6mmol生
成しおいた。 実斜䟋 17 内容積300mlのオヌトクレヌプに―ゞア
ミノトル゚ン30mmol、メタノヌル50ml、掻性炭
に10Wのパラゞりムを担持したPdC1g、ペり
化テトラプニルホスホニりム6mmolを入れ、系
内を䞀酞化炭玠で眮換した埌、䞀酞化炭玠を120
Kgcm2、次いで酞玠Kgcm2を圧入した。撹拌し
ながら160℃で時間反応させた埌、反応混合物
をロ過しおロ液を分析した結果、―ゞアミ
ノトル゚ンの反応率は79で、トリレン―
―ゞカルバミン酞ゞメチルが収率65で、たたメ
チル――アミノ――メチルカルバニレヌトず
メチル――メチル――アミノカルバニレヌト
ずの混合物であるアミノモノりレタンが収率
で生成しおいるこずがわか぀た。りレタン化にお
ける合蚈遞択率は92であ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  酞化剀の存圚䞋に芳銙族アミノ化合物を䞀酞
    化炭玠および有機ヒドロキシル化合物ず反応させ
    お芳銙族りレタンを補造する方法においお、 癜金族金属および癜金族元玠を含む化合物の
    䞭から遞ばれた少くずも皮ず 陰むオンがハロゲンであるニオニりム化合物
    䜆し、アンモニりム化合物は陀くおよび反
    応系でこれらを生成するこずのできる化合物の
    䞭から遞ばれた少くずも皮 ずから成る觊媒系を甚いるこずを特城ずする芳銙
    族りレタンの補法。  酞化剀が分子状酞玠および有機ニトロ化合物
    から遞ばれた少くずも皮である特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  酞化剀が分子状酞玠である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  癜金族金属および癜金族元玠を含む化合物が
    パラゞりム、ロゞりム、パラゞりム化合物および
    ロゞりム化合物である特蚱請求の範囲第項〜第
    項のいずれか項に蚘茉の方法。  オニりム化合物がホスホニりム化合物、アル
    ゜ニりム化合物、スルホニりム化合物である特蚱
    請求の範囲第項〜第項のいずれか項に蚘茉
    の方法。  ハロゲン皮がペり玠である特蚱請求の範囲第
    項〜第項のいずれか項に蚘茉の方法。
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