JPS58126855A - 芳香族ウレタン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ウレタンの製造法に関する。さらに詳し
くは酸化剤の存在下に芳香族尿素化合物を一酸化炭素お
よび有機ヒドロキシル化合物と反応させて酸化的にカル
ボニル化することによって芳香族ウレタンを製造する方
法に関する。

芳香族ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられ
る重要な化合物であり、最近ではホスゲンを便用しない
芳香族イソシアナート類製造の原料として、その安価な
製造方法が要望されている。

このような芳香族ウレタンを一酸化炭素を用いて製造す
る方法としては、芳香族ニトロ化合物。

芳香族ニトロソ化合物、芳香族アゾ化合物、芳香族−ｆ
ゾ千ン化合物など全酸化剤の不存在下で還元的にウレタ
ン化する方法および芳香族アミン化合物ヲ喰化的にウレ
タン化する方法が知られている。

さらにＮ＋Ｎ’−ジアリール尿素全酸化的にウレタン化
する方法も提案されている（％開閉５５−１２０５５２
号公報）。この方法では主触媒として第■族貴金鵬また
はその化合物音用い、助触媒として塩化銅、塩化鉄、オ
キシ聰化鉄、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムな
どの、反応系においてレドックス反応全行なうことので
きる金属を含む塩化物を反応系中に溶解させておく必要
がある。

しかしながら溶解したこれらの金属塩化物は反応容器や
配官、パルプなどの金属材料に対する腐食性が大きく、
このため高価な金属材料を使用しなければならないとい
う設備上の問題がある。さらに溶解したこれらの金属塩
化物を生成物である芳香族ウレタンのような高沸点＠質
から分離・回収するためには、はん雑な操作と多大の費
用を喪するという欠点があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、芳香族尿素
化合物ヲ酸化的にウレタン化して芳香族ウレタン化合物
を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、これら
の欠点の主要原因となっているルイス酸やレドックス反
応ｔｈう元素の塩化物を用いないで接触的に反応を進行
させ得る全く新しい触媒系を見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は酸化剤の存在下に芳香族尿素化合物
ｔ−ｍ化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応させて
芳香族ウレタンを製造する方法において、（ａ）白金族
金属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少な
くとも１ｇ、と（ｂ）含窒素化合物とハロゲン化水素と
の塩及び第四級アンモニウムハライド又はこれら全反応
系で生成することのできる化合物の中から選ばれた少な
くとも１種とから成る触媒系を用いること全特徴とする
芳香族ウレタンの製造法を提供することにある。

このように本発明の大きな特徴は本質的に白金　　◆族
金属及び白金族元素含有化合物の中から選ばれた少なく
ともｌ檀と、含窒素化合物とハロケン化水素との項及び
第四級アンモニウムハライドの中から選ばれた少なくと
もｌ確とを組み合わせた触媒糸にあり、この触媒系を用
いることによって芳香族尿素化合物から選択性よくがっ
＾収率、で芳香族ウレタンが得られることにある。

これらの事実は今まで全く知られてぃなかった爽に驚く
べきことであって前述の先行技術（を開閉５５−１２０
５５２号公報）からも全く予想できなかったことである
。

すなわち、先行技術においては白金族化合物を主触媒と
し、反応糸においてレドックス反応を行うことのできる
元素の塩化物を助触媒とする触媒糸を用いており、実施
例に児られる代表的な触豫禾は、塩化パラジウムにオキ
シ塩化鉄を組み合わせたものである。このような糸にお
いては二価のパラジウムが反応に関与しており犀応の進
行とともに還元されて０価のパラジウムになり、これが
３価のオキシ塩化鉄によって再酸化されて二価の・ζラ
ジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて２価の鉄と
なり、さらにこの２価の鉄が酸化剤によって再酸化され
て３価鉄に戻る、いわゆるワラカー反応型の触媒サイク
ルによって主生成物である芳香族ウレタンを与えている
ものと考えられる。

このように先行技術の方法では反応系においてレドック
ス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤として
必須であることが示さｎている。

そのような機能を有する元素としては周期表のＩａ−Ｖ
ａ族および１ｂ〜■ｂ族の・元素の中から選ばれたレド
ックス反応を受けることのできる本のであって具体的に
は、銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
が挙げられており、その中で、銅、バナジウム、マンガ
ン、モリブデン、タングステン、アンチモン鉄のみが実
施例に記載されているＫすぎない。

これに反して本発明の方法は、含窒素化合物とハロゲン
化水素との塩又は第四級アンモニウムハライドまたはこ
れらを反応糸で生成することのできる化合物を用いるも
のであって、これらの化合樽は全く金属成分を含んでお
らず、もちろん通常の反応条件ドではカチオンＳはレド
ックス反応を行えないものである。

匠って本発明の反応は先行技術に記載されている反応と
は全く異なる反応横綱で進何しているものと推尾される
。

もちろん、レドックス反応の場合（特開昭５５−１２０
５５２号公報）、第三級アミンの塩酸塩、あるいニ丈用
される芳香族尿素化合物と同じ芳香族１ＩＥｔ有するア
ミンの＊ｒｓ塩などの塩化物が使用されているが、これ
はあくまでレドックス作用を有する金属の（ｔｉ性化の
ために塩素イオンが必要であって、これらの金属化合物
と組み合わせることによってその効果が表われている。

従って本発明の方法のようＶＣ，レドックス作用ケ何う
金属＃Ｉを用いない場合のアミンの塩酸塩の効果につい
ては全く予知されなかったのは当然である。ましてや、
本発明で時に好ましく用いられる・・ロゲン憧が臭素又
はヨウ素であるような、含４素化合物と）・ロケノ化水
素との塙又は第四級アンモニウムハライドの特殊な幼果
については全く知られていなかった。

本発明の方法で用いられる言窒素化合切とノ・ロゲン化
水素との塩又は第四級アンモニウムノ・ライドが、本反
応においてどのような機構で作用しているかは不明であ
るが、白金族省嬌又は白金族元素を含む化合物と組み合
わせた場合に、芳香族尿素化合物の酸化的ウレタン化反
応の触媒成分として重要な作用をしていることは明らか
である。

すなわち、含窒素化合備と７・ロゲノ１じ水素との塩又
は第四級アンモニウムハライドのみでは不反応の芳香族
ウレタン化反応は全く進何しないし。

白金族金属又は白金族元″Ａ官有化合吻のみでも本反応
の条件下では芳香族ウレタン化反応は殆んど進何１．な
いか、あるいは進行するにしても少量の芳香族ウレタン
を与えるに過ぎない。材に金員状態の白金族元素のみを
用いた場合は芳香族ウレタンはほとんど得られない。ガ
えば、バナジウムは　　　　！不反応に有幼な触媒成分
の１つであるが、０価の金属バナジウムであるバナジウ
ム黒のみでは不反応は要員的にほとんど進何しないが、
これにアミ／とノ・ロゲン化水素との塩又は第四級アン
モニウムハライド、狗えばヨウイヒテトラメチルアンモ
ニウムを加えると、はぼ定量的に芳香族ウレタンが得ら
れるようになる。

このように本発明の方法では金属状態の固体の白金族化
合物音も触媒成分の１つとして用いることができる。こ
のことハ扁価な白金族化合物の反ＬＣ）禾からの分離、
回収がろ過などの簡単な方法で実施できることを示して
おり工業的に有利である。

また本発明のもう１つの大きな符徴は、含窒素化合物と
ノ・ロゲン化水素との塩又は第四級アンモニウムノ・ラ
イドを用いており、これらの化合１ｍハはとんどが水溶
性であるので生成物からの分離、回収が＃易に行えるこ
とであって、従来用いられているような重金属類の塩化
物とは異な９、生成物中に汚染６％として混入すること
もない。

本発明において用いられる白金族金属及び白金族元素含
有化合樽とは、成分としてノくラジウム、ロジウム、白
金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムなどの白金族
元素から選ばれた少なくとも１ｍを言むものであって、
これらの元素が金属状態にあるもの又は化合物を形成す
る成分となっているものをいう。ｉた、これらの触媒成
分は活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ゛、シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニ
ア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベン
トナイト、ケイソウ士、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキュラーシーブ、ケイ酸マグネシウム、
マグネシアなどの担体に担持されたものであって本よい
。

金属状態の白金族元素として、例えｄノ（ナジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム
などの金属、これらの金属島、これらの金属イオンを含
む触媒成分を前１のような担体に担持したのち、水素や
ホルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金
ｍｔｉむ合金あるいは金属間化合物などが用いられる。

また、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属
同士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレノ
、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、鋼、釦、金
、兜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
水銀、鉛、タリウム、クロム、（ニリブデン、タングス
テンなどを富むものであってもよい。

−ノハ白金族元素を富む化合物としては、例えば・・ロ
ク／化吻、硫ｃｌｋ塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ版部な
どの無慎塩類；酢酸瓜、ンユウ酸塩、ギ＃に鵠などの有
機酸塩類；７アン化物類；水酸化物類；酸化物類；硫化
物類；ニトロ基、シアノ基、・・ロゲ／、ソユウ酸イオ
ンなどのアニオン金倉むＷ　Ｉｍ　酸ｍ及びアンモニア
、アミン類、ホスフィン川、−酸化炭素キＬ／−）配位
子などを言む塚又は＠棒などの金属の錯化合物類；有機
配位子又は有愼基奮有する有機金属化合物類などがあげ
られる。

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロンラム若
しくはその両方金言むものが符に好ましく、このような
ものとしては、例えばパラジウム黒；　Ｐｄ　　０％Ｐ
ｄ　　Ａｌ２Ｏ５、Ｐｄ−８ｉ０２、ＰｄＴｉ０ｔ、Ｐ
ｄ−Ｚｒ０□、Ｐｄ　−ＢａＳＯ４，Ｐｄ−０ａＯＵ３
、Ｐｄ−アスベスト。

ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュラーシープなどの担
持パラジウム触媒類：ｐｄ−ｐｂ、Ｐｄ−８ｅ、　Ｐｄ
　−Ｔｅ、　Ｐｄ−Ｈｇ％Ｐｄ−Ｔｌ、Ｐｄ　−Ｐ、　
Ｐｄ　−Ｏｕ、　Ｐｄ　−Ａｇ。

Ｐｄ　　Ｆｅ、　Ｐｄ−０ｏ％Ｐｄ−Ｎｉ％Ｐｄ−Ｒｈ
などの合金又は金属間化合物類；及びこれらの合金又は
金属間化合物を前記のよりな担体に担持したもの；Ｐｄ
０１１＋ＰｄＢｒ、　ｌ　Ｐｄ　Ｉ、　ｌ　Ｐｄ　（Ｎ
Ｏ，）ｘｌ　Ｐｄ８０４などの無機塩類；Ｐｄ　（ＯＯ
ＯＯＨ８）、、シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；
　Ｐｄ（ＯＮ）、　；　ＰｄＯ；　Ｐｄ８　；　Ｍ、（
ＰｄＸ）、νｕ、（ｐｄｘ、）で表わされるパラジウム
酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン、ニト
ロ基、シアンＡｋ表わし、Ｘはハロゲンヲ表わす。）　
；　（Ｐｄ（ＮＨｓ）ｔ）Ｘｔｔ（ｐｄ（ｏｎ　）Ｊｘ
ｔなどのパラジウムのアンミン錯体類（ＸＦｉ上記と同
じ意味全もち、ｅｎｄエチレンジアミンＴｈ表ワｆ　）
　；　Ｐｄ０Ｉ、（ＰｂＯＮ）、ｔ　Ｐｄ０１．（Ｐｆ
’Ｌ：）ｔ　＊ｐｃ＋（ｏｏ）（ｐ弓）ｓ　ｔ　Ｐ　ｄ
　（Ｐ　Ｐ　ｂ　３）４νｐｄｏ＋（Ｒす（ＰＰｈｓ）
ｔ’Ｐｄ　（Ｏ１Ｈ４ＸＰＰｂｓ）ｔツＰ　ｄ　（０３
Ｈｓ）ｔなどの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒ１は
アルキル又はアリール基　　１を表わす）　＊　Ｐｄ　
（ａｃａｃ　）、などのキレート配位子が配位した錯化
合物鋼；ロジウム黒；Ｐｄと同様な相持ロジウム触媒類
；　ｐｄと同様なｌ’Ｌｂ合金又は全１！ｂ １（ｈｏｌ、及び水和物、Ｉ’ＬｂＢｒ、及び水和物、
Ｒｈ、（ＳＯ４）ｎ及び水和物などの無機埴類：　Ｒｈ
２（ｏｃｏｏＨ，）、　；ルｈ２０１ルｈＯ，：　Ｍ３
（ｆｔｈＸ、）及び水和＠　（Ｍ　＋　Ｘは前記と同じ
慈味ケもつ）　；　（ａｂ　（Ｎｆ（ｓ）ｓ）Ｘｓ　ｌ
　（）Ｌｈ（ｅｎ）３）ｘｌなどのロジウムのアンミン
錯体類ＨＲｈ＋（００）ｔ２　＋　Ｒ１１＠（Ｃｏ）１
６などのロジウムカルボニルクラスター類：１、１ｔｈ
　Ｃｌ　（Ｃ０）Ｊｚ　ｔ　Ｒｈ　ＯＩｓ（）’Ｒ’、
）３ｒ　Ｒｈ　０１”（ＰＰ　ｂｓ）ｓνｈｈｘ（Ｄ（
Ｊ）Ｒ２（Ｘｒ′ｉ削記と同じ意味全もち、Ｌは有機り
）化合４Ｎ：Ｊ＆び有機ヒ素化合物からなる配位子であ
６）、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈｘ）ｓなとの錯化合物又
は有機金属化合物類が争げられる。

これらの白金族金属又は白金族元素含有化合物はｌ憧だ
けで用いることもできるし、あるいは２徨以上倉混甘し
て用いることもできる。

また本発明で用いら扛る、ざ窒素化合物とノルロケ／化
水素とのＩＱ及び第四級アンモニウムノ・ライドとｔま
ｄ常、一般式（１） で表わされるグループを有する化合物のことである。こ
こで、Ｎに連なる３不又は４季の−は、窒素原子と他の
原子又は基との結合手を表わし、Ｘは前記と同じでＦν
０ｈＢｒｔＩを表わす。

式（＋）において、窒素に結合する原子又は基としては
例えば水素、アルカリ金ｌｌＩ４原子、ヒドロキシル基
、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基、複素
環式基などがめる。また式（１）において窒素は、例え
ばピペリジン、ビリジ／、キノリンのように、それ自身
が環を構成する資本となっていてもよい。

さらに式（１）で表わされるグループを分子内に２個以
上存在する富窒素化合物のノ・ロケン化水素塩及び第四
級アンモニウムノ・ライドであってもよい。

本発明で用いられる含窒素化合物とノ・ロゲン化水素と
の塩及び第四級アンモニウムノ・ライドに、相当する含
窒素化合物とノ・ロゲ／化水素との反応、含窒素化合物
とノ・ロゲン化アルキルあるいはノ・口ゲノ１ヒアリー
ルとの反応などによって容易に得ることができる。

このようなハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル又はハ
ロゲン化アリールと塩又は第四級アンモニウムハフイド
會形成することのできる含窒素化８祷としては、アンモ
ニア；第一級アミン、第二ＩＩ＆ｒミ／、第三級アミン
等のアミン訓；ヒドロキ／ルアミン類；ヒドラジン類；
ヒドラゾン類；アミノ酸類；オキ／ム類、イミドエステ
ル類、アミド類及び撞々のざ窒素複素環式化合物等があ
る。

またこれらの第二級アミン、第三級アミン及び４級アン
モニウムハライドにおいては窒素に結合している基が同
じであるような対称アミン及び対称゛アンモニウムハラ
イドあるいは異なる基が結合１−でいるような混成アミ
ン及び混成アンモニウム・・ライドであってもよい。

好ましい＠窒素化合物のハロゲン化水素塩としては、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化ｆノモニウ
ム等のアンモニアの塩類；本発明の原料として用いられ
る芳香族尿素化合物と同じ芳香族基を有するアミンの塩
類；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族
アミンの塩類：メチルアミン、エチルアミン、グロビル
アミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピル
アミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メチル
エチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチル
アミン、エテルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、
トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミンの塩類
；シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−
メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族アミンの塩類；
ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ７、ＮνＮ−
ジエチルベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香脂
肪族アミンの塩類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、ピリジン、キノリ　　　　！／、ヘキサメチレンテ
トラミン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、
トリアゾール、ベンツトリアゾール、／アザビシクロウ
ンデセン等の１（室本掬素環式化合物の塩類；ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン寺のアミドの塩類
などが州いられる。

また第四級アンモニウムハライドとしては、）・ｒ」ゲ
ノ化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化Ｔトラエチ
ルアンモニウム、ノーロゲン化テトラグ弓ｊヒ゛ルアノ
モニウム、ハロゲン化テトラフ゛チルア／モニウム、ハ
ロゲン化トリノチルエチルアンモ−！ラム、ハロゲン化
トリメチルブチルアンモニウム、ハロゲン化ジエチルシ
フチルアンモニウム等の脂肪族第四級アノモニウムハラ
イド類；ハロゲン化ＮνＮｔＮ　　）ジブチル／りロヘ
キシルアンモニウム寺の脂環族第四級アンモニウムハラ
イド類；ハロゲン化テトラベンジルアンモニウム、ノ・
ロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム寺の芳香脂肪
ｉ第四軟アンモニウムノ・ライド類；ノ・ロゲン化Ｎ＋
Ｎ＋Ｎ　−ト’）ｌチルフェニルアンモニウム、ハロゲ
ン化ＮｔＮ＋Ｎ−）リエチルフェニルアンモニウム寺の
芳香族第四級アンモニウムハライド類；ハロゲン化Ｎ−
メチルピリジニウム、ノ・ロゲン化、Ｎ−エチルピリジ
ニウム、ハロゲン化Ｎ−メチルキノリニウム、ハロゲン
化Ｎ−エチルキノリニウム、ハロゲン化ＮＵＮ−ジメチ
ルピペリジニウム、ハロゲン化ＮｓＮ’−ジメチルイミ
ダゾリニウム等の複素環式第四級アンモニウムノ・ライ
ド等が好ましく用いられる。

これらの含窒素化合物とハロゲン化水素との塩及ヒ第四
級アンモニウムハライドは、１檀だけで用いることもで
きるし、あるいは２棟以上を混合して用いることもでき
る。

本発明の方法を実施する場合、このような含窒素化合物
とハロゲン化水素との塩及び第四級アンモニウムハライ
ドは反応系外で調波したものを用いてもよいし、反応系
内でこれらの化合＊’を生成させるよりにしてもよい。

このような含窒素化合物とハロゲン化水素との塩及び第
四級アンモニウムハライドの中で、ノ・ロゲン徨が臭素
又はヨウ素であるものが好ましく、特に好ましいのはヨ
ウ素を含むものである。

本発明の原靭として用いる芳香族尿素化合物とはｌボ本
の水素が１つ以上芳香族基で直侠されているものであれ
ばどのようなものであってもよい。

％に好ましいのは次の一般式（１）で表わされるような
ＮＩＮ・−ジｗＩＬ換芳番族尿素化合物である。

ＡｒＮＨＯＮＨＡｒ’　　　　　　　（１）１ ここでＡ、ｒおＬびＡ　ｒ　ｌは、フェニル、ナフチル
、ヒリジル、ノラニル、チオフェニル寺の芳香族基全人
わし、ＡｒとＡ　ｒ　ｌはそれぞれ異なってもよいし、
同じであってもよい。またＣれらの芳香族基において、
芳香環上の少くとも１個の水素が他の置換基、池えば・
・ロゲ／原−ｆ、ニトロ基、アミノ基、シアン基、アル
キル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、アルコキ
ジ益、スルホキシド基、スルホ／４、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などＶＣよって１侠さ扛ていてもよ
い。

このような芳香族尿素化合物としては例えば、ＮνＮ′
−／フェニル尿素、８９Ｎ’−ジー（ｐ−トリル）尿素
、ＮＵＮ〆−ジー（ｏ−トリル）尿素、ＮｔＮ’−ジー
（ｐ−アミノフェニル）尿素、ＮｒＮ’−ジー（０−ア
ミノフェニル）尿素、ＮＵＮ’　−ジー（ｐ−ニトロフ
ェニル）尿素、ＮνＮ’−ノー（０−ニトロフェニル）
尿素、ＮνＮ’−ジー（３−アミノ−２−メチルフェニ
ル）　ＷＪＡ　、　Ｎ　Ｉ　ＮＩ−ジー（３−アミノ−
４−メチルフェニル）尿素、Ｎ？Ｎ’−ジー（５−アミ
ノ−２−メチルフェニル）尿素、Ｎ＋Ｎ’−ジー（３−
ニトロ−４−メチルフェニル）尿素、ＮνＮ’−ジー（
５−ニトロ−２−メチルフェニル）尿ｉ、ＮｔＮ’−ジ
ー（３−ニトロ−２−）ｆルフェニル）尿素、　Ｎ　−
（３−７ミノー２−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ニ
トロ−２−メチルフェニル）尿素、Ｎ　−（ａ−７ミノ
−４−メチルフェニル）−Ｎ’−（３−ニトロ−４−メ
チルフェニル）尿素、Ｎ　−（ｓ−７ミノー２−メチル
フェニル）−Ｎｌ−（ｓ−ニトロ−２−メチルフェニル
）尿Ｊ、Ｎ−（ａ−アミノ−２−メチルフェニル）−Ｎ
′−（ｓ−アミノ−２−メチルフェニル）尿１　へ−（
３−アミ）−２−１ｆｋ７エ＝ル）　−ＮＩ　−（３−
アミノ−４−メチルフェニ＋１．．　）尿Ｊ、Ｎ　−（
３−アミノ−４−メチルフェニル）−Ｎ′−（５−アミ
ノ−２−メチルフェニル）尿Ｊ、Ｎ−（３−ニトロ−２
−メチルフェニル）−ＮＩ−（５−アミノ−２−メチル
フェニル）尿素、Ｎ−（３−ニトロ−２−メチルフェニ
ル）−Ｎ’−（５−ニトロ−２−メチルフェニル）尿素
、Ｎ＊Ｎ’−ジー（ｌ−ナフチル）尿素、Ｎ＋Ｎ’−ジ
ー（２−ナフチル）尿素、ＮνＮ’−ジー（６−アミノ
−１−ナフチル）尿素、ＮｔＮ’−ジー（４−アミン−
１−ナフチル）尿素、Ｎ＋Ｎ’−ジー（６−ニトロ−１
−ナフチル）尿素、ＮツＮ’−ジー（４−ニトロアミノ
−１−ナフチル）尿素および次式で表わされるような構
造単位を有するポリメリック尿素類などが好ましく用い
られる。

特に好ましいのＦｉＮ＋Ｎ’−ジフェニル尿ｔ　、Ｎ　
ＩＮ′−ジー（３−アミノ−２−メチルフェニル）尿素
、ＮＵＮ’−ジー（３−アミノ−４−メチルフェニル）
尿素、　Ｎ＋Ｎ’−ジー（５−アミノ−２−メチルフェ
ニル）尿素およびす７チル基會有する尿素類である。

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、−価又は多
価のアルコール類、あるいは−価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素ａｔ〜２０の直鎖又は分枝鎖の一価又は多価アルカノ
ールやアルカノール、−価又は多価のシクロアルカノー
ルやシクロアルカノールやアラルキルアルコールなどが
あけられる。さらにこれらのアルコール類は不活性な他
の置換基、例えばハロゲン原子、シアン基、アルコキシ
基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などを言んでいてもよい。

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタ′ノール、グロパノール（谷異柱体）、ブタノール
（各異性体）、ペンタノール（谷異柱体）、ヘキサノー
ル（各異性体）、ヘプタツール（各異性体）、オクタツ
ール（谷Ｘｅ体）　、ノニルアルコール（各Ａ柱体）　
、デシルアルコール（各異性体）、ウンデフルアルコー
ル（６菓柱体）、フウリルアルコール（各１４性体）、
トリデシルアルコール（各Ｘ８体）、テトラデシルアル
コール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（谷異性
＋）などの脂肪族アルゴール類；シクロヘ−キサノール
、ノクロヘブタノールなどの７クロアルカノール類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、上ナシ／グリコ
ール七ノエチルエーテル、ジエチンングリコール七ツメ
チルエーテル、ジエチレンクリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ
エチレンクリコールモノエチルエーテル、フロピレンク
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルナトのアルキレングリコールモノエー
テル類；エチレングリコール、プロピレンクリコール、
ジエチレングリコール、シグロビレングリコール、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
などの多価アルコール類；ベノジルアルコールなどのア
ラルキルアルコール訓などが用いられる。

またフェノール拳としては例えば、フェノール、各檀ア
ルキルフェノール、各軸アルコキンフェノール、％撞ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、　　４＋
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビスフェノー
ル−人、ヒドロキンナフタレンなどが用いられる。

本発明において用いられる酸化剤としては通常の酸化剤
が使用できるが、好ましいのは分子状線素または有機ニ
トロ化合物およびこｎらの混合榔である。時に好ましい
のは分子状＃１本である。

分子状＃素とは純酸素あるいは酸素を冨む吃のであって
空気でもよいし、空気または純酸ＩＬｔ−反応を阻害し
ない１ｍのガス、たとえば、ｆｊ１素、アルゴン、ヘリ
ウム、炭酸ガスなどの不活性ガスで稀釈したものであっ
てもよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいても
よい。

また有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族および芳
香族いずれのニトロ化合物であってもよ　　　　。

い。脂環族ニトロ化合物としてはガえば、ニトロシクロ
ヘキサン、ニトロシクロペンタン、ニトロシクロヘキサ
ン、ンニトロシクロヘキサン（谷典注捧）、ビス−にト
ロ７りロヘキシル）−メタンがあり、脂肪族ニトロ化合
物としては例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロプロパン（容積柱体）、ニトロブタン（各異性体）、
ニトロペンタン（各異性体）、ニトロへキザン（各異性
体）、ニドロチカン（各＊６　体）　、　　ｔ　＋　２
−ジニトロエタン、ジニトロエタン（容積柱体）、シニ
トロノ′タン（谷菓注体）、ジニトロベ／り／（容積柱
体）、ジニトロヘキサン（容積柱体）、ジニトロエタン
（容積柱体）、フェニルニトロメタン、ビス−（ニトロ
メタン）−７クロヘキサ／、ビス−（ニド［Ｊメチル）
〜ベンゼンがあり、芳香族ニトロ化合物としては、例え
ばニトロベンゼン、ジニトロベンゼン（ＭＸ性体）　、
ニトロトルエン（各異性体）、ジニトロエタン／（各異
性体）、ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロピリジ
ン（％角托体）、ニトロナフタレ／（各異性体）、ジニ
トロエタン（各異性体）及び次記一般式（１）で衣わさ
むるジフェニル化合物のモノニトロ化合物、ジニトロ化
合物の谷異柱体類がめげられる。

（式中人は単なる化学結合、又は−〇　　＋　　８−ν
８０２　　＋−００−ｔ−０ＯＮＨｔ　　ｃｏｏ−シー
〇（１’Ｌ’）（Ｒリ−及び−Ｎ（−Ｒリーから選ばれ
た二価の基を衣わす。またＲ１シル２はＨ％脂肪族基、
脂環族基でめる）また、これらのニトロ化合物において
、少なく゛と４ｉ個の水素が他の置換基、例えば・・ロ
ゲン原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族基
、芳香族基、アラルキル基、アルコキノ基、スルホキ７
ド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、つ′ミ
ド基なとで置換されていてもよい。

こｎらのニトロ化合物の中で芳香族ニトロ化合物か好ま
しく、特にニトロベンゼン、ニトロトルエン（香典柱体
）、ニトロアニリン（谷典注体）、２　ｒ　４　　＆　
Ｕ　２９６−　ジニトロトルエン、ジクロルニトロベン
ゼン（各異性体）、４＋４’−及び２＋４’−シニトロ
ジフエニルメタン、１ｔ５−’；ニトロナフタレンなど
が好適である。

本発明に２いて酸化剤が分子状酸素の場合は、又応１−
１仄のような一般的な反応に従って進何する。

Ａ　ｒ　ＮＨＣＯＮＨＡ　ｒ　’　＋　０．５０．ｔ　
＋　００　＋　２　ＲＯＨ−−→ＡｒＮＨ０００几＋Ａ
ｒ’ＮＨＯＯＯＩ’Ｌ＋Ｈ１０（ここでＡｒおよびＡｒ
’は芳香族基金、几は有機基を衣わす） 分子状酸ＪＡμ当−よりも少なくても、多くてもよいが
、酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロギ／ル化合吻
の混合物は爆発限界外で便用すべきである。

また、有機ニトロ化合物音酸化剤として用いるｍ８、有
機ニトロ化合物自体も反応に与がりウレタ／となるので
、その有機基の構造が芳香族尿素化合物の芳香族基と真
なれば、それぞれの構造に応］〕だウレタン化合物が得
られ、両者の構造が同じであれば同じ芳香族ウレタン化
合物が得られることはいうグでもない。

この場合、ウレタン化反応はＦｉｌえは次のような又旧
式ｅこ使って進何す／）。

２ＡｒＮＨＯＯＮＨＡｒ’＋Ｒ’ＮＯ！＋３００＋５Ｒ
ＯＨ−一→２　Ａ　ｒ　ＮＨＣＯＯｌ’Ｌ＋２Ａ　ｒ’
　ＮＨＯｏｏ　Ｒ＋　Ｒ’　Ｎ　Ｈ（ｊｏｏ　Ｒ＋　２
８，０（ＡｒνＡｒ’は芳香族基を、旧１・は有機基を
表わす）有機ニトロ化合物だけ′ｔ−酸化剤としている
場合、芳香族尿素化合物と有機ニトロ化合物の量比は、
尿素基２モル当りニトロ基１モルとなるようにするのが
好ましいが、もちろんこの化学を廂量比から離れたとこ
ろで実施してもかまわない。一般にアミ７基のニトロ基
に対する当量比は１．１　二ｌないし４：１１好ましく
はｌ、ｓ　：　ｔないし２．５　：　１で実施される。

もちろん分子状酸素あるいは七の他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。

本発明方法において最も好ましい有機ニトロ化合物は、
芳香族尿素化合物の芳香族基と同じ骨格を有する芳香族
ニトロ化合物である。

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合４Ｊヲ過剰に用いることが好ましいが、必要に応
じて反応に不活性な溶媒を用いることもできる。このよ
うな溶媒としては１例えばペン七／、トルエン、キシレ
ン、メノチレンナトノ％香＆炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルペノゼン、トリクロルベンゼン、フルオロ
ベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタレン、ブロム
ナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭化水素＃ｉ：クロ
ルヘキサン、クロルシクロヘキサン、トリクロルトリフ
ルオロエタン、塩化メチン／、四ｆｆｌ　化炭素などの
・・ロゲン化脂肪族炭化水素あるいはノ・ロゲン化脂環
族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリルナトの
ニトリル類；スルホラン、メチルスルホラ／、ツメチル
スルホランなどのスルホン撃；テトラヒドロフラン、ｌ
ν４−ジオキサン、１１２−ジメトキ７エタンなどのエ
ーテル類；アヒト／、メチルエチルケトンなどのケト／
類；酢酸エチル、女息香酸エチルなどのエステル拳；Ｎ
ｙＮ−−ジメチルホルムアミド、ＮＵＮ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド訓などが挙げ
られる。

本発明において用いられる触媒の菫はいくらで、もよい
が、白金族元素含有成分は芳香族尿素化合物に対して、
通常０−０００１〜５０モル％の範囲が好ましい。また
言霊素化合物とハロゲン化水素との塩及び第四級アンモ
ニウムハライドの中から選ばれたハ買ゲン化物は使用さ
れる白金族元素含有成分の中の金属元素の童に対して、
通常０，００１〜ｌＯシ０００倍モルの範囲で使用され
るのが好ましい。

また酸化剤の菫も芳香族尿素化合物に対して量ｋｉ量以
上を用いることが好ましいが、もちろんそれより少ない
普であって吃よい。

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の繞加′＠ヲ反応糸に加えることもできる
。このような龜加物として、例えば第三級アミン類、ゼ
オライ）Ｍ及び・・ロゲン化水索酸ホウ酸、アルミン類
、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカリ金属塩やア
ルカリ土類金属塩類が好適である。

本発明方法において、反応は通常８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２２０℃の温度範囲で行われる。また反
応圧力は５〜５００Ｑ／３２、好ましくは２０〜３００
１１１／ｃＩＲ”の範囲であり、反応時間は反応糸、触
媒糸及びその他の反応条件によって異なるが、通′ｇ数
分〜数時間である。

１次、４：８明の反応は回分式でも実施しうるし、連続
的に反応成分を供給しながら連続的に反応液ケ抜き出す
連続方式でも実施しうる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本祐明はこれらの実施例に限矩されるものではない。

実施例１ 内容積１４０−のかきまぜ式オートクレーブにＮ＋Ｎ’
−ンフェニル尿素２０ｍｍｏ／、エタノール４０就、パ
ラ／ラムｉ　０．５〜ａｔｏｍ、　　ヨウ化チトラメチ
ルア／モニウム５ｍｍｏｌｉ入れ系内を一酸化炭素で置
換１〜たのち、−酸化炭素を８０〜／α２、次いで酸４
６　Ｋ４／ｃ１ｎ２１に圧入した。かきまぜながら１６
０℃で１時＋ｄＪ反応させた恢、反応混合物をろ過して
淡黄色＃液金得た。この溶液全分析した結果、ＮνＮ′
−ジフェニル尿素の反応率は１００％、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルの収率は９９完で選択率は９９％であ
った。

このＭ液から減圧下にエタノールケ貿去すると黄色結晶
が析出した。この粗結晶は純度９９％のＮ−フェニルカ
ルバミン醒エチルテｈ　’）　、１　同エタノールから
再結晶させることによって純度１００％の白色結晶が得
られた。

実施例２〜１４ ヨウ化テトラメチルアンモニウムの代りに椙々の含窒素
化合物とハロゲン化水素との塩又は第四級アンモニウム
ハライド５　ｍ　ｍｏｆ　ｆ用いた以外は実施例１と同
様の反応全行った鮎米金第１表にボす。

以下余白 ！ 第　　１　　表 比較例１ 言窒素化合吻とノ・ロゲン化水素との壜又は第四級アン
モニウム塩を全く用いないでパラジウム黒のみを用いて
実施例１と同様の反応全灯った結果、ＮｔＮ’−ジフェ
ニル尿素の反応率Ｆｉｔ　０５％で、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エチルは、わずか３％の収率で生成しているに
過ぎなかった。

実施例１５ 内容積２００−のかきまぜ式オートクレーブにＮｔＮ／
−ジ（０−メチルフェニル）尿素２５ｍｍｏ／。

エタノール５０−１活性炭に５Ｗ％のロジウムを担持し
ｆｃ、Ｒｈ１０１　ｔ　、　　ヨウ化テトラメチルアン
モニウム５１１１　ｍｏ／を入れ、系内を一酸化炭素で
置換した後、−酸化炭素を８０　Ｑ　／ｌｘ”、次いで
酸素６時／ｃｍ”　を圧入した。かきまぜながら１６０
℃で１時間反応させた後、反応混合物をろ過してろ液を
分析した結果、ＮνＮ１−ジ（０−メチルフェニル）尿
素の反応率は９４％、Ｎ−（０−メチルフェニル）カル
バミン酸エチルの収率は８８′Ａで選択率は９４％であ
った。

比較例２ ヨウ化テトラブチルアンモニウムを用いないで実施？１
ｌ１５と同じ反応上〇ったが、Ｎ　＋　Ｎ’−ジ（０−
メチルフェニル）尿素の反応率は９％で、Ｎ−（Ｏ−メ
チルフェニル）カルバミン酸エチルの収率ｒｉ２％以Ｆ
であった。

実施ｌ１１１１６ Ｉｔｈｌｏの代りにルテニウム黒ｏ、ｓ　ｍ　ｍｏｊ’
及びＮｔＮ’−ジフェニル尿素２５ｍｍｏｌを用いた以
外は実施？１１１５と同様の反応を行った栢米、ＮｔＮ
’−ジフェニル尿素の反応率は７８％で、Ｎ−７エニル
カルバミ７＃Ｒエチルの収率は７１％で選択率は９１％
であった。

比較−ｊ３ ヨウ化テトラメチルアンモニウムを用いないで実施ｔ１
’１Ｊ１６と同じ反応を行ったが、ＮνＮ’−ジフェニ
ル尿素ｏ反応率は８％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
チルの収率は２％以下であった。

表り列１７ 内容積２００７！のかきまぜ武オー　トクレープにＮｖ
Ｎ’−ジフェニルＨＡ　３０　ｍ　ｍａｔ　ｓ　　ニト
ロベンゼン１５　ｍｍ６１．メタノール５０ｍ％塩化パ
ラジウム０．５　ｍ　ｒｎｏ／、　　ヨウ化テトラブチ
ルアンモニウム５ｍ、ｍｏｌを入れ、系内金−酸化炭素
で置換し友後、−［化炭素１４０　Ｋｇ／ｌｘ”を圧入
した。かきまぜなからｔｓｏ”ｃで５時間反応させた。

反応液を分析し７を結果、ＮνＮ’−ジフェニル尿素及
びニトロベンゼ、ンの反応率はそれぞれ２６％及び３３
％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルがｌ　５　ｍ　
ｍｏ／生成していた。

実施例１８〜２４ 実施例１においてパラジウム黒の代りに種々の白金族金
属又は白金族元素１に言む化合＊を用いて同様の反応を
行ったｇ＊を第２表に示す。

以下余白 第　　　２　　　表 なお、こ扛らの実施例において白金族金属又は白金族化
合物は金属元素として０．５ｑａｔｏｍを用い、％衣り
くは相持された触媒成分の電普％會示す。Ｐｄ−１’　
ｅ　１０は活性炭に塩化パラジウムと二酸化テルル金モ
ル比でｌθ対３の割合で共担持しｆＣ後、３５０℃で水
素還元したものである。

４Ｉ：流側２５ 内容積１４０−のオートクレーブにＮνＮ’−ジフェニ
ル尿素２ＯＦＦ１ｍｏｅ、エタノール４０−、パラジウ
ム黒０．５　Ｗ　ａｔｏｒｎ、　　トリエチルアミン８
ｍｍｏｌ。

ヨウ化プロピル５　ｍ　ｍａｔ　ｔ−入れ、系内ｔ−ｍ
化炭素でｌｔ侠した後、−醸化炭素’Ｉｔｏｏ時／１２
、次いで酸素？　Ｑ／ｃｕｂ”全圧入した。かきまぜな
がら１６０℃で１時間反応させた彼、反応混８′＠ｔろ
過し、ろ液全分析した鮎来、ＮｔＮ’−ジフェニル尿素
の反応率ｔ１９ｓ％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチ
ルの収率は９６％で選択率は９７％であった。

実施例２６ トリエチルアミンの代りにピリジン５　ｍ　ｍｏｐ　。

ヨウ化プロピルの代りにヨウ化水素酸（５７％溶液、ｉ
ｆ）を用いて実施例２５と同様の反シ己を行った。反応
溶液を分析した結果、ＮνＮＺ−ジフェニル尿素の反応
率は９０％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率
は８５％で選択４は９４％でめった。

特許出願人　旭化収工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ｇ化剤の存在下に芳香族尿素化合物を一酸化炭素及び
   有機ヒドロキシル化合物と反応させて芳香族ウレタン全
   製造する方法において、（ａ）白金族金属及び白金族元
   素官有化合物の中から選ばれた少なくとも１棟、と（ｂ
   Ｊ官窒素化合物とハロゲン化水素との塩及び第四級アン
   モニウムノ・ライド又はこれらを反応系で生成すること
   のできる化合物の中から選ばれた少なくともｌ檀とから
   成る触媒糸を用いることｔ−％徴とする芳香族ウレタン
   化合物の製造法 ２　酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物もしくは
   、その両方である特許請求の範囲第１項紀叡の方法 ３　白金族金属及び白金族元素官有化合物がパラジウム
   、ロジウム、パラジウム化合物又はロジウム化合物であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法 ４　含窒素化合物と）・ロゲン化水素との塩及び第四級
   アンモニウムノーライドにおいてノ・ロゲン檀がヨウ素
   である特許請求の範囲第１虫、第２項又は第３項記載の
   方法 ５　酸化・剤が分子状酸素である％軒饋求の範囲第１項
   、第２項、第３項又は第４項記載の方法