JPS61282425A - Production of carbonaceous fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain carbonaceous fibers in high reaction efficiency and in high thermal efficiency, by decomposing thermally a carbon compound in the presence of an organic transition metal compound in gas flame. CONSTITUTION:The mixed gas 3 of a gas fuel such as propane, etc. and oxygen is introduced through the burner nozzle 4 to a reactor, to form the gas flame 4A. A mixture of a hydrocarbon and an organic transition metallic compound is fed from the hydrocarbon feed nozzle 11 to the gas flame 4A while introducing the inert gas 2 to the reactor. The hydrocarbon is thermally decomposed, formed carbon fibers rise with the gas flow and are deposited on the filter 7. Carbonaceous fibers to be easily graphitized are obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素質繊維の製造法に関し、特に炭素化合物を
遷移金属化合物および好ましくは硫黄または硫黄化合物
の存在下に、還元性ガスと酸化性ガスのガス炎中で直接
加、熱分解して炭素質繊維を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing carbonaceous fibers, and in particular, the present invention relates to a method for producing carbonaceous fibers. This invention relates to a method for producing carbonaceous fibers by directly heating and pyrolyzing gas in a gas flame.

（従来の技術） 従来、気相法による炭素繊維の製法としては、遷移金属
の微粉末を基板上に散布し、これを炭化水素の熱分解温
度まで上昇せしめた後、炭化水素を供給して基板上に炭
素繊維を析出、成長させる方法（工業材料、昭和５９年
７月号、１０９頁、遠藤、小山）または該微粉末を炭化
水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させる方法（特
開昭５８−１８０６１５号公報）等が知られている。(Prior art) Conventionally, carbon fiber was manufactured using a vapor phase method, in which fine powder of a transition metal was sprinkled onto a substrate, the powder was raised to the thermal decomposition temperature of hydrocarbons, and then hydrocarbons were supplied. A method of precipitating and growing carbon fibers on a substrate (Kogyo Materials, July 1980 issue, p. 109, Endo, Koyama) or a method of making the fine powder float in a hydrocarbon thermal decomposition zone (specially JP-A-58-180615) and the like are known.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法はいずれも固体状の微粉末
を用いることから、装置が複雑になったり、反応性が悪
く、収率が低かったり、またヒーター等を用いて外部か
ら熱を加えて熱分解させる方法であるため熱効率も悪い
ものであった。(Problems to be solved by the invention) However, since all of these methods use solid fine powder, they require complicated equipment, poor reactivity, low yield, and require heaters, etc. Thermal efficiency was also poor because the method involved applying heat from the outside to perform thermal decomposition.

本発明の目的は、上記従来技術の欠点をなくし、装置が
簡単で熱効率が良好な炭素質繊維の製造法を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques and to provide a method for producing carbonaceous fibers that uses simple equipment and has good thermal efficiency.

（問題点を解決するための手段） 本発明は、炭素化合物を有機遷移金属化合物の存在下に
ガス炎中で熱分解させることを特徴とする。(Means for Solving the Problems) The present invention is characterized in that a carbon compound is thermally decomposed in a gas flame in the presence of an organic transition metal compound.

本発明において、ガス炎は、水素ガスのような還元性ガ
スおよび酸素のような酸化性ガスとともに形成さ孔るこ
とが好ましい。また炭化水素類の熱分解は、硫黄または
硫黄化合物の共存下に行なうことが好ましい。さらに前
記ガス炎の内部または周囲に不活性ガスを、還元性ガス
および酸化性ガスの全量に対して１０〜９０′体積％供
給することが好ましい。In the present invention, the gas flame is preferably formed with a reducing gas such as hydrogen gas and an oxidizing gas such as oxygen. The thermal decomposition of hydrocarbons is preferably carried out in the presence of sulfur or sulfur compounds. Furthermore, it is preferable to supply an inert gas inside or around the gas flame in an amount of 10 to 90' volume % based on the total amount of reducing gas and oxidizing gas.

本発明において、原料の炭化水素類は、特に制限される
ものではなく、例えばＣ原子およびＮ原子の化合物、さ
らにＣ原子およびＮ原子の他に、Ｎ、Ｏ，Ｓ、Ｃ１２，
、Ｂ　ｒ、■、Ｐ、Ａｓの各原子を一種以上含有してい
てもよい。化合物の例としては、Ｃ原子とＮ原子からな
るものでは、メタン、エタン等のアルカン化合物、エチ
レン、ブタジェン等のアルケン化合物、アセチレン等の
アルキン化合物、ベンゼン、トルエン等のアリル炭化水
素化合物、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロプロパン等のシクロパラ
フィン化合物、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシ
クロオレフィン化合物、ステロイド等の脂環式炭化水素
化合物等が挙げられる。In the present invention, the raw material hydrocarbons are not particularly limited, and include, for example, compounds of C atoms and N atoms, and in addition to C atoms and N atoms, N, O, S, C12,
, B r, ■, P, and As. Examples of compounds consisting of C atoms and N atoms include alkane compounds such as methane and ethane, alkene compounds such as ethylene and butadiene, alkyne compounds such as acetylene, allyl hydrocarbon compounds such as benzene and toluene, naphthalene, Examples include aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, cycloparaffin compounds such as cyclohexane and cyclopropane, cycloolefin compounds such as cyclopentene and cyclohexene, and alicyclic hydrocarbon compounds such as steroids.

Ｃ原子およびＮ原子の他にＮ原子を含有するものでは、
ピリジン、キノリン等が挙げられる。同様に０原子を含
有するものでは、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げ
られる。同様にＳ原子を含有するものでは、メチルチオ
ール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン、
フェニルチオール、ジフェニルスルフィド、ベンゾチオ
フェン、チオフェン等が挙げられる。同様にＰ原子を含
有するものとしては、トリフェニルホスフィン、トリメ
チルホスフィン等が挙げられる。これらの化合物を複数
混合した混合物を使用してもよい。In those containing N atoms in addition to C atoms and N atoms,
Examples include pyridine and quinoline. Similarly, those containing 0 atoms include acetone, cyclohexanone, and the like. Similarly, those containing S atoms include methylthiol, methylethyl sulfide, dimethylthioketone,
Examples include phenylthiol, diphenyl sulfide, benzothiophene, and thiophene. Similarly, those containing a P atom include triphenylphosphine, trimethylphosphine, and the like. A mixture of a plurality of these compounds may also be used.

本発明に用いる遷移金属化合物は、周期律表の第■ａ族
（特にＴ１、Ｚｒ）、第Ｖａ族（特にＶ）、第■ａ族（
特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ＞　、第■ｂ族（特にＭｎ）、第１
族（特にＦｅＸＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、、Ｐｄ、Ｏｓ
Ｘ　Ｉ　ｒ、Ｐｔ）に冗する金属の化合物であり、特に
シクロペンタジェニル系金属化合物、カルボニル系金属
化合物、ベンゼン−金属化合物、アルキル、アリルまた
はアルキニル金属化合物、β−ジケトン金属錯体、ケト
酸エステル金属錯体、金属カルボン酸塩、金属アルコキ
シド化合物、金属チオアルコキシド化合物、金属スルホ
ン酸塩、金属スルフィン酸塩、金属チオカルボン酸塩、
金属ジチオカルボン酸塩、その他Ｎ、Ｐ等が配位してい
る化合物、無水ハロゲン化金属化合物、これらのうち、
特にビス（シクロペンタジェニル）鉄、ニッケルまたは
コバルト等のシクロペンタジェニル化合物、鉄カルボニ
ル、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、ビス（
シクロペンタジェニルカルボニル）鉄、などの鉄、ニッ
ケルまたはコバルト等のカルボニル化合物、ジまたはト
リアセチルアセントンの鉄、ニッケルまたはコバルト錯
体等のβ−ジケトン金属錯体、ジまたはトリアセト酢酸
エステルの鉄、ニッケルまたはコバルト錯体、フマル酸
鉄、アルキルベンゼンスルホン酸鉄、鉄アセチリド等、
もしくはこれらの誘導体等が好結果を与える。The transition metal compounds used in the present invention are those of Group IV of the periodic table (especially T1, Zr), Group Va (especially V), and Group IV of the periodic table.
Particularly Cr, Mo, W>, Group ■b (especially Mn), Group 1
(especially FeXCo, Ni, Ru, Rh, , Pd, Os
X Ir, Pt), in particular cyclopentadienyl metal compounds, carbonyl metal compounds, benzene-metal compounds, alkyl, allyl or alkynyl metal compounds, β-diketone metal complexes, keto acids Ester metal complex, metal carboxylate, metal alkoxide compound, metal thioalkoxide compound, metal sulfonate, metal sulfinate, metal thiocarboxylate,
Metal dithiocarboxylic acid salts, other compounds coordinated with N, P, etc., anhydrous metal halide compounds, among these,
In particular, cyclopentadienyl compounds such as bis(cyclopentadienyl) iron, nickel or cobalt, iron carbonyl, nickel carbonyl, cobalt carbonyl, bis(
carbonyl compounds such as iron, nickel or cobalt, β-diketone metal complexes such as iron, nickel or cobalt complexes of di- or triacetylacecenton, iron, nickel or di- or triacetoacetic acid esters or cobalt complex, iron fumarate, iron alkylbenzene sulfonate, iron acetylide, etc.
Alternatively, derivatives of these etc. give good results.

本発明における硫黄または硫黄化合物としては、硫黄、
硫化水素、二硫化炭素ポリ硫化水素および有機硫黄化合
物などがあげられ、有機硫黄化合物としては、メチルチ
オール、エチルチオール、ブチルチオール、フェニルチ
オール等のチオール類、ジメチルフルフィト、ジエチル
ジスルフィド、フェニルメチルスルフィド等のスルフィ
ド類、ジメチルスルホキシシト、ジエチルスルホキシド
、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類、チオフ
ェン、イソベンゾチオフェン等の含硫黄複素環化合４Ｍ
、その他、スルフェン酸類、スルフェン酸エステル類、
スルホン酸類、スルホン酸エステルや無水物等、スルフ
ィン酸類、スルフィン酸エステル類、チオールスルフィ
ナート類、チオカルボニル化合物、チオカルボン酸類、
チオカルボン酸エステル類、ジチオカルボン酸類、スル
フィン類、チオカルボン酸誘導体Ｓ−オキシド類、スル
ホニウムイリド類、スルフラン類等があり、これらの中
から選ばれた１種または２種以上の混合物が用いられる
。Sulfur or sulfur compounds in the present invention include sulfur,
Examples include hydrogen sulfide, carbon disulfide, polyhydrogen sulfide, and organic sulfur compounds. Examples of organic sulfur compounds include thiols such as methylthiol, ethylthiol, butylthiol, and phenylthiol, dimethylfulphite, diethyldisulfide, and phenylmethylsulfide. Sulfides such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone, sulfur-containing heterocyclic compounds such as thiophene and isobenzothiophene 4M
, others, sulfenic acids, sulfenic acid esters,
Sulfonic acids, sulfonic esters and anhydrides, sulfinic acids, sulfinic esters, thiolsulfinates, thiocarbonyl compounds, thiocarboxylic acids,
There are thiocarboxylic acid esters, dithiocarboxylic acids, sulfins, thiocarboxylic acid derivative S-oxides, sulfonium ylides, sulfurans, etc., and one type or a mixture of two or more types selected from these can be used.

本発明において、該遷移金属化合物中の金属に対する硫
黄の量は、一般に遷移金属１原子に対して硫黄原子がＩ
ＸＩ　Ｏ〜Ｉ×１０２原子存在させることが好ましい。In the present invention, the amount of sulfur relative to the metal in the transition metal compound is generally such that the sulfur atom is
It is preferable that XIO to I×102 atoms be present.

金属原子に対する硫黄原子の割合は、用いる該遷移金属
化合物の種類や硫黄または硫黄化合物を用いるなど種々
の方法によって調整することができる。硫黄原子の割合
が少なすぎると得られる繊維の収率が低（、また煤の混
入が生じ、また多い場合には繊維の収率が低下する傾向
にある。The ratio of sulfur atoms to metal atoms can be adjusted by various methods such as the type of the transition metal compound used and the use of sulfur or a sulfur compound. If the proportion of sulfur atoms is too small, the yield of fibers obtained will be low (and soot will be mixed in), and if the proportion is too large, the yield of fibers will tend to decrease.

遷移金属化合物の供給方法としては、ガス炎中に均一な
混合状態で供給されることが好ましく、そのためには、
炭素化合物に溶解させて液体状で供給するか、または微
分散せしめて液体状で供給する方法が好ましい。また、
両者をともにまたは別々に気化せしめ、気体状で供給し
てもよい。さらに、供給に際しては、多孔質な耐熱性の
材料から前記液体状物をしみ出させてもよく、複数の孔
を有するノズルから吹き出させてもよい。前記の気体状
の意味は、キャリヤガス中に微小な液滴または固体状物
が存在する態様も包含される。As a method for supplying the transition metal compound, it is preferable to supply it in a uniformly mixed state into a gas flame, and for that purpose,
Preferred methods include dissolving it in a carbon compound and supplying it in liquid form, or finely dispersing it and supplying it in liquid form. Also,
Both may be vaporized together or separately and supplied in gaseous form. Further, during supply, the liquid material may be allowed to seep out from a porous heat-resistant material, or may be blown out from a nozzle having a plurality of holes. The above-mentioned meaning of gaseous state also includes embodiments in which minute droplets or solid matter are present in the carrier gas.

前記遷移金属化合物の炭化水素類に対する割合は、炭化
水素類に対して０．０１〜３Ｑｗｔ％、好ましくは０．
０５〜ｌＱｗｔ％、最も好ましくは０１１〜５ｗｔ％で
ある。遷移金属化合物の量が少なすぎるか、または多す
ぎると、繊維の収率が低下し、粒状物が生成する傾向が
ある。The ratio of the transition metal compound to the hydrocarbons is 0.01 to 3 Qwt%, preferably 0.01 to 3 Qwt% to the hydrocarbons.
05-1Qwt%, most preferably 011-5wt%. Too little or too much transition metal compound tends to reduce fiber yield and produce particulates.

本発明でいうガス炎としは、還元性ガスである水素、−
酸化炭素、アセチレン、プロパン、天然ガス等を酸素含
有ガス（空気等）で燃焼させたものが好ましい。上記の
うち、特に水素と酸素の組合せが粒状物等の副生成物を
生成させない点で好ましく用いられる。ガス炎の温度は
熱電対または先高温度で測定しながら、ガスおよび空気
の供給量比を変化させてコントロールされる。In the present invention, the gas flame refers to hydrogen, which is a reducing gas, -
Preferably, carbon oxide, acetylene, propane, natural gas, or the like is combusted with oxygen-containing gas (air, etc.). Among the above, a combination of hydrogen and oxygen is particularly preferably used since it does not generate by-products such as particulate matter. The temperature of the gas flame is controlled by varying the gas and air supply ratio while being measured with a thermocouple or a high temperature tip.

炭化水素類および遷移金属化合物を導入する□ガス炎の
温度は３００℃以上、好ましくは４００℃〜１５００℃
、さらに好ましくは６００℃〜１５００℃設定される。The temperature of the gas flame into which hydrocarbons and transition metal compounds are introduced is 300°C or higher, preferably 400°C to 1500°C.
, more preferably set at 600°C to 1500°C.

前記温度帯域において、導入原料である遷移金属化合物
は、触媒活性を有する有機または無機化合物の核粒子を
形成する共に、急激に繊維状に成長する。In the above temperature range, the transition metal compound as the introduced raw material forms core particles of an organic or inorganic compound having catalytic activity and rapidly grows into a fibrous shape.

生成した炭素繊維を燃焼、消失させないために、また炭
素の析出を促進させる必要性に応じて不活性ガスを供給
することができる。不活性ガスとしてはＮ２）アルゴン
等のガスが用いられ、ガス炎に混合またはガス炎の周囲
に供給される。In order to prevent the produced carbon fibers from burning and disappearing, an inert gas can be supplied as necessary to promote carbon precipitation. A gas such as N2) argon is used as the inert gas, and is mixed with the gas flame or supplied around the gas flame.

反応装置としては、反応器内にガス化を発生するバーナ
手段、ガス炎中に炭化水素類および有機遷移金属化合物
を導入する二重管ノズル、または複数のノズル、不活性
ガスを導入するノズル等を設けたものでよい。バーナノ
ズルには、公知の点火手段、フレーム安定のため保炎手
段等を設けることができる。The reactor includes a burner means to generate gasification in the reactor, a double tube nozzle or multiple nozzles to introduce hydrocarbons and organic transition metal compounds into the gas flame, a nozzle to introduce inert gas, etc. It is sufficient to have the following. The burner nozzle can be provided with a known ignition means, flame stabilizing means, etc. for flame stabilization.

また、生成した炭素質繊維の径を大とする目的で、本発
明の反応装置の後方に、電気炉等の外部加熱手段を補助
的に設置し、炭素源を供給することができる。Further, in order to increase the diameter of the produced carbonaceous fibers, an external heating means such as an electric furnace can be auxiliary installed behind the reaction apparatus of the present invention to supply a carbon source.

以下、実施例にて具体的に説明する。Hereinafter, this will be explained in detail with reference to Examples.

（実施例） 第１図は、本発明を実施するための炭素繊維製造装置の
一例を示す説明図である。この装置は、下流側に径大に
広がる筒状の反応容器６と、該反応容器６の入口に挿入
されたバーナノズル４と、該バーナノズル先端のガス炎
に向けて設けられた炭化水素類、■の導入ノズル１１と
、不活性ガス２の導入管１２と、該反応容器の出口側に
設けられたフィルター７とから構成される。このような
装置において、プロパン等のガス燃料と酸素の混合ガス
３がバーナノズル４を通して反応容器内に供給、着火さ
れ、ガス炎４Ａを形成する。該反応容器内に不活性ガス
２を吹込みながら、炭化水素供給ノズル１１から前記ガ
ス炎４Ａ中に炭化水素と有機遷移金属化合物の混合物１
を供給し、該炭化水素類を熱分解させる。このようにし
てガス炎４Ａの上方に生成したカーボンファイバーがガ
ス流とともに上昇し、後流に設けられたガラス（または
セラミック）フィルター７上に堆積される・排ガス９は
該フィルターを通して反応容器外に排出される。(Example) FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a carbon fiber manufacturing apparatus for carrying out the present invention. This device consists of a cylindrical reaction vessel 6 that expands in diameter toward the downstream side, a burner nozzle 4 inserted into the inlet of the reaction vessel 6, a hydrocarbon gas flame provided at the tip of the burner nozzle toward a gas flame; The reactor is composed of an inlet nozzle 11, an inert gas 2 inlet pipe 12, and a filter 7 provided on the outlet side of the reaction vessel. In such an apparatus, a mixed gas 3 of gas fuel such as propane and oxygen is supplied into a reaction vessel through a burner nozzle 4 and ignited to form a gas flame 4A. While blowing an inert gas 2 into the reaction vessel, a mixture 1 of hydrocarbons and an organic transition metal compound is introduced into the gas flame 4A from the hydrocarbon supply nozzle 11.
is supplied to thermally decompose the hydrocarbons. The carbon fibers thus generated above the gas flame 4A rise with the gas flow and are deposited on the glass (or ceramic) filter 7 provided in the wake.The exhaust gas 9 passes through the filter and exits the reaction vessel. be discharged.

第２図は、本発明を実施するための炭素繊維製造装置の
他の例を示す説明図である。この装置は、繊維を貯える
円筒状反応容器１５と、該反応容器上部に設けられた炭
化水素供給ノズル１４と、空気または酸素および不活性
ガス１３を供給する導入口１７と、排気ガス１６を排気
する排気口２２よりなる。供給ノズル１４の詳細を第３
図に示すが、ノズル１４は遷移金属化合物を熔解した炭
化水素類の液状物１８を供給する内管ノズル２ｏと、そ
の外側に同心状に形成された、水素ガス１９を供給する
外管ノズル２１とからなる。外管ノズル２１の先端は混
合効果を高めるために口径が狭められている。このよう
な構成において、原料液１８は、供給ノズル１４の内管
ノズル２０を通って供給され、外管ノズル２１を通って
供給される水素ガス１９とノズル先端で混合し、さらに
ノズル外部（周囲）の空気（酸素含有気体）中に噴出さ
れ、図示されていない点火源により着火、燃焼し、炎を
形成する。炭素繊維２３は、このガス炎中で生成し、ガ
ス流とともに流れ、反応容器底部に沈降堆積する。排ガ
ス１６は排気口２２から外部に排出される。FIG. 2 is an explanatory diagram showing another example of a carbon fiber manufacturing apparatus for implementing the present invention. This device includes a cylindrical reaction vessel 15 for storing fibers, a hydrocarbon supply nozzle 14 provided at the top of the reaction vessel, an inlet 17 for supplying air or oxygen and an inert gas 13, and an exhaust gas 16 for exhausting. It consists of an exhaust port 22. The details of the supply nozzle 14 are shown in the third
As shown in the figure, the nozzles 14 include an inner tube nozzle 2o that supplies a hydrocarbon liquid 18 obtained by melting a transition metal compound, and an outer tube nozzle 21 that is formed concentrically on the outside and supplies hydrogen gas 19. It consists of The diameter of the tip of the outer tube nozzle 21 is narrowed to enhance the mixing effect. In such a configuration, the raw material liquid 18 is supplied through the inner pipe nozzle 20 of the supply nozzle 14, mixes with the hydrogen gas 19 supplied through the outer pipe nozzle 21 at the nozzle tip, and is further mixed with the hydrogen gas 19 supplied through the outer pipe nozzle 21. ) is ejected into the air (oxygen-containing gas), and is ignited and combusted by an ignition source (not shown), forming a flame. Carbon fibers 23 are generated in this gas flame, flow with the gas flow, and settle and deposit at the bottom of the reaction vessel. The exhaust gas 16 is exhausted to the outside from the exhaust port 22.

（実施例１） 第１図に示す装置を用い、供給ノズル１１から炭化水素
としてベンゼンに有機遷移金属化合物として鉄カルボニ
ルを５重量％溶解させた原料を供給した。またバーナノ
ズル４からプロパン−酸素ガスを供給し、点火、燃焼せ
しめ、光高温計によりガス炎の温度が１２００〜１４０
０℃になるように各ガスの量比を決定した。ガス炎の供
給口付近で温度が４００〜６００℃の位置に前記ベンゼ
ンと鉄カルボニルの混合液を０．５　ｇ／ｍ　ｉ　ｎ　
テ供給した。なお、この場合導管１２から不活性ガスは
供給しなかった。５分間反応させた後、得られた炭素繊
維生成物の形態と量を第１表に示す。(Example 1) Using the apparatus shown in FIG. 1, a raw material in which 5% by weight of iron carbonyl as an organic transition metal compound was dissolved in benzene as a hydrocarbon was supplied from the supply nozzle 11. In addition, propane-oxygen gas is supplied from the burner nozzle 4, ignited and combusted, and the temperature of the gas flame is determined to be 1200 to 140 by an optical pyrometer.
The amount ratio of each gas was determined so that the temperature would be 0°C. The mixed solution of benzene and iron carbonyl was added at a rate of 0.5 g/min near the supply port of the gas flame at a temperature of 400 to 600°C.
te supplied. Note that in this case, no inert gas was supplied from the conduit 12. After reacting for 5 minutes, the morphology and amount of the carbon fiber products obtained are shown in Table 1.

（実施例２） 実施例１において、さらに導管１２から窒素ガスを５１
７　ｍ　ｉ　ｎの量で供給した。得られた生成物の形態
を第１表に示す。(Example 2) In Example 1, nitrogen gas was further supplied from the conduit 12 at 51
It was supplied in an amount of 7 min. The morphology of the obtained product is shown in Table 1.

（実施例３） 実施例１において、導管１２がら窒素ガスを４／／ｍｉ
ｎ、水素ガスを１β／　ｍ　ｉ　ｎの量で供給した。得
られた生成物の形態と量を第１表に示す。(Example 3) In Example 1, nitrogen gas was supplied from the conduit 12 at a rate of 4//mi.
n, hydrogen gas was supplied in an amount of 1β/min. Table 1 shows the form and amount of the product obtained.

第１表 （比較例１） 鉄超微粒子（真空冶金（株）製、平均粒径３００人）を
ヘキサン５０ｃｃに１ｇ投入し、超音波を１分間かけて
粉砕して後、磁石で粒径の大きいものを３分間沈降させ
た。この上澄みを、実施例１の条件において導管１より
同じ位置に同じ供給量で供給した。得られた生成物の形
態と量を表１に示した。Table 1 (Comparative Example 1) 1 g of ultrafine iron particles (manufactured by Shinku Yakini Co., Ltd., average particle size: 300) was added to 50 cc of hexane, pulverized with ultrasonic waves for 1 minute, and then crushed with a magnet to reduce the particle size. The larger ones were allowed to settle for 3 minutes. This supernatant was supplied from conduit 1 to the same position and in the same supply amount under the conditions of Example 1. Table 1 shows the form and amount of the obtained product.

（実施例４） 第２図に示す装置を用い、供給ノズル２０から炭化水素
としてトルエンを、遷移金属化合物としては鉄アセチル
アセトナートを炭化水素に対して１重量％、硫黄化合物
としてチオフェン１重量％溶解させた原料をｌ　ｇ　／
　ｍ　ｉ　ｎ供給した。また、管２１から水素ガスを３
１！　／　ｍ　ｉ　ｎ供給し、管１７からは空気および
不活性ガスとしてＮ２が３０％含有された空気を供給し
て点火、燃焼せしめた。(Example 4) Using the apparatus shown in FIG. 2, toluene was supplied as a hydrocarbon from the supply nozzle 20, iron acetylacetonate was 1% by weight as a transition metal compound, and thiophene was 1% by weight as a sulfur compound. 1 g / of dissolved raw material
Min was supplied. In addition, 3 hydrogen gas is supplied from the pipe 21.
1! /min, and air and air containing 30% N2 were supplied as an inert gas from the pipe 17 to cause ignition and combustion.

ガス炎の温度は６００〜１２００℃になるように調整し
た。５分間反応させた後、得られた炭素繊維生成物の形
態と量を第１表に示す。The temperature of the gas flame was adjusted to 600-1200°C. After reacting for 5 minutes, the morphology and amount of the carbon fiber products obtained are shown in Table 1.

（発明の効果） 上述の結果から明らかなように、本発明によれば７、炉
管等に反応物を供給し、外側から熱を加えるのではなく
、ガス炎に反応物を直接供給して加熱分解することによ
り、高い反応効率および熱効率で、かつ簡単な装置によ
り炭素質繊維を製造することができる。(Effects of the Invention) As is clear from the above results, according to the present invention, instead of supplying the reactant to a furnace tube or the like and applying heat from the outside, the reactant is directly supplied to the gas flame. By thermal decomposition, carbonaceous fibers can be produced with high reaction efficiency and thermal efficiency, and with a simple device.

このようにして得られた炭素質繊維は、易黒鉛化性を有
するために、例えば２０００℃以上で熱処理して非常に
導電性に優れた炭素繊維を得ることができる。このよう
な炭素質繊維は電磁波シールド材、制電材、その他の電
気材料に有用である。Since the carbonaceous fiber thus obtained has graphitizability, it can be heat-treated at, for example, 2000° C. or higher to obtain a carbon fiber with extremely excellent conductivity. Such carbonaceous fibers are useful for electromagnetic shielding materials, antistatic materials, and other electrical materials.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明の一実施例を示す炭素質繊維の製造装
置の説明図、第２図は、本発明の他の実施例を示す炭素
質繊維の製造装置の説明図、第３図は、第２図の装置の
供給ノズル１４の詳細な説明図である。 １・・・炭化水素および遷移金属化合物、２・・・不活
性ガス、３・・・燃焼用ガス、４・・・バーナノズル、
４Ａ・・・ガス炎、６・・・反応容器、７・・・フィル
ター、８・・・生成炭素質繊維、９・・・排気ガス１．
１３・・・空気（または酸素〉および不活性ガス、１４
・・・供給ノズル、１５・・・反応容器、１６・・・排
気ガス、１８・・・炭化水素および遷移金属化合物、１
９・・・水素ガス、２０・・・内管ノズル、２１・・・
外管ノズル。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図 第３図 手続補正書 昭和６１年　８月２９日 １、事件の表示 昭和６０年　特　許　願　第］、　１９９８３号２）発
明の名称 炭素質繊維の製造法 ３、１ｉＩｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号名　称
　（ＯＯ３）旭化成工業株式会社代表者　世　古　真　
臣 ４゜代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９）　５５９２番
氏　名（７６５８）弁理士　川　　北　　武　　長５、
補正命令の日付　自発 ７、補正の内容 （１）明ｍｖｚ第３頁１０行目から１７７行目「本発明
において、ガス炎は、水素ガスのような還元性ガスおよ
び酸素のような酸化性ガスとともに形成されることが好
ましい。また炭化水素類の熱分解は、硫黄または硫黄化
合物の共存下に行なうことが好ましい。さらに前記ガス
炎の内部または周囲に不活性ガスを、還元性ガスおよび
酸化性ガスの全量に対して１０〜９０体積％供給するこ
とが好ましい。」を削る。 （２）明細書第８真下から４行目から第５頁４行目の記
載を下記のように改める。 ｒ本発明でいうガス炎は、還元性ガスである水素、−酸
化炭素、アセチレン、プロパン、天然ガス等を酸素含有
ガス（空気等）のような酸化性ガスとともに供給し、燃
焼させることにより形成することが好ましい。上記のう
ち、特に水素と酸素の組合せが粒状物等の副生成物を生
成させない点で好ましく用いられる。ガス炎の温度は、
熱電対または光高温計で測定しながら、還元性ガスおよ
び酸化性ガスの供給量比を変化させてコントロールする
ことかできる。また炭化水素類の熱分解は、硫黄または
硫黄化合物の共存下に行なうことが好ましい。さらに前
記ガス炎の内部または周囲に不活性ガスを、還元性ガス
および酸化性ガスの全量に対して１０〜９０体積％供給
することが好ましい。 」 （３）明細書第９頁６行目から７行目の「好ましくは４
００℃〜１５００℃」を「好ましくは４００℃〜１８０
０℃」に改める。 （４）図面の第１図を別紙のとおり改める。 以上 第１図 ＋−３FIG. 1 is an explanatory diagram of a carbonaceous fiber manufacturing apparatus showing one embodiment of the present invention, FIG. 2 is an explanatory diagram of a carbonaceous fiber manufacturing apparatus showing another embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a detailed illustration of the supply nozzle 14 of the apparatus of FIG. 2. FIG. 1... Hydrocarbon and transition metal compound, 2... Inert gas, 3... Combustion gas, 4... Burner nozzle,
4A... Gas flame, 6... Reaction vessel, 7... Filter, 8... Produced carbonaceous fiber, 9... Exhaust gas 1.
13... Air (or oxygen) and inert gas, 14
... Supply nozzle, 15 ... Reaction vessel, 16 ... Exhaust gas, 18 ... Hydrocarbon and transition metal compound, 1
9...Hydrogen gas, 20...Inner tube nozzle, 21...
Outer tube nozzle. Agent Patent Attorney Takenaga Kawakita Figure 1 Figure 3 Procedural Amendment Form August 29, 1985 1. Case Description 1985 Patent Application No.], 19983 2) Name of Invention Manufacture of carbonaceous fibers Law 3, 1iIi Relationship with cases involving persons who make corrections Patent applicant address: 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Name (OO3) Asahi Kasei Industries Co., Ltd. Representative Makoto Seiko
Omi 4゜ Agent 〒103 Address 11-8 Nihombashi Kayabacho-Chome, Chuo-ku, Tokyo (
Benimoe Building) Telephone 03 (639) 5592 Number Name (7658) Patent Attorney Takeshi Kawakita Cho 5,
Date of amendment order Vol. 7, Contents of amendment (1) Akira mvz, page 3, lines 10 to 177 ``In the present invention, the gas flame is a reducing gas such as hydrogen gas and an oxidizing gas such as oxygen. The thermal decomposition of hydrocarbons is preferably carried out in the coexistence of sulfur or sulfur compounds.Furthermore, an inert gas is introduced into or around the gas flame, reducing gas and oxidizing It is preferable to supply 10 to 90% by volume of the total amount of gas." (2) The description from the 4th line from the bottom of the 8th page to the 4th line of the 5th page of the specification has been revised as follows. rThe gas flame referred to in the present invention is formed by supplying a reducing gas such as hydrogen, carbon oxide, acetylene, propane, natural gas, etc. together with an oxidizing gas such as an oxygen-containing gas (air, etc.) and burning it. It is preferable to do so. Among the above, a combination of hydrogen and oxygen is particularly preferably used since it does not generate by-products such as particulate matter. The temperature of the gas flame is
It can be controlled by changing the supply amount ratio of reducing gas and oxidizing gas while measuring with a thermocouple or optical pyrometer. The thermal decomposition of hydrocarbons is preferably carried out in the presence of sulfur or sulfur compounds. Furthermore, it is preferable to supply an inert gas inside or around the gas flame in an amount of 10 to 90% by volume based on the total amount of the reducing gas and the oxidizing gas. ” (3) “Preferably 4
00°C to 1500°C” to “preferably 400°C to 180°C”
0℃". (4) Figure 1 of the drawings has been revised as shown in the attached sheet. Figure 1 +-3

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）炭化水素類を遷移金属化合物の存在下にガス炎中
で熱分解させることを特徴とする炭素質繊維の製造法。(1) A method for producing carbonaceous fibers, which comprises thermally decomposing hydrocarbons in a gas flame in the presence of a transition metal compound. （２）特許請求の範囲（１）において、ガス炎が還元性
ガスおよび酸化性ガスとともに形成されることを特徴と
する炭素質繊維の製造法。(2) The method for producing carbonaceous fibers according to claim (1), characterized in that a gas flame is formed together with a reducing gas and an oxidizing gas. （３）特許請求の範囲（１）において、前記熱分解が硫
黄または硫黄化合物の存在下に行なわれることを特徴と
する炭素質繊維の製造法。(3) The method for producing carbonaceous fibers according to claim (1), wherein the thermal decomposition is carried out in the presence of sulfur or a sulfur compound. （４）特許請求の範囲（２）において、前記ガス炎の内
部または周囲に不活性ガスを、還元性ガスおよび酸化性
ガスの全量に対して１０〜９０体積％供給することを特
徴とする炭素質繊維の製造法。(4) The carbon according to claim (2), characterized in that an inert gas is supplied inside or around the gas flame in an amount of 10 to 90% by volume based on the total amount of the reducing gas and the oxidizing gas. A method for producing quality fibers. （５）特許請求の範囲（２）において、還元性ガスが水
素ガス、酸化性ガスが酸素であることを特徴とする炭素
質繊維の製造法。(5) The method for producing carbonaceous fibers according to claim (2), characterized in that the reducing gas is hydrogen gas and the oxidizing gas is oxygen.