JP2015151316A - Apparatus and method for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置と製造方法に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method.
カーボンナノチューブは、炭素原料を触媒存在下で反応させて製造される。
従来、カーボンナノチューブの製造方法として、化学気相成長法、レーザオーブン法、およびアーク放電法等が知られている。
Carbon nanotubes are produced by reacting carbon raw materials in the presence of a catalyst.
Conventionally, a chemical vapor deposition method, a laser oven method, an arc discharge method, and the like are known as methods for producing carbon nanotubes.
化学気相成長法は、炭素原料を気体状態で反応炉内に供給し、基板ないし粒子上に担持した触媒粒子あるいは気相中に浮遊した触媒粒子を用いて、炭素原料ガスを分解し、カーボンナノチューブを製造する方法である（特許文献１）。この方法では、純度の高いカーボンナノチューブを製造できるが、炭素原料の無触媒反応による分解を抑えるべく反応温度は比較的低温（５００〜１２００℃）にされるため、他の方法に比べて結晶性に劣る場合が多い。 In the chemical vapor deposition method, a carbon raw material is supplied into a reaction furnace in a gaseous state, and the carbon raw material gas is decomposed using catalyst particles supported on a substrate or particles or catalyst particles suspended in the gas phase, and carbon This is a method for producing a nanotube (Patent Document 1). This method can produce high-purity carbon nanotubes, but the reaction temperature is relatively low (500 to 1200 ° C.) to suppress decomposition of the carbon raw material due to non-catalytic reaction. Is often inferior.
レーザオーブン法は、反応炉（オーブン）内に設置された炭素と触媒原子とを含むターゲットにレーザ光を照射して炭素と触媒原子とを蒸発させることにより、カーボンナノチューブを製造する方法である（特許文献２）。この方法では、純度が高く欠陥の少ないカーボンナノチューブを製造できるが、スケールアップが困難である。 The laser oven method is a method for producing carbon nanotubes by irradiating a target including carbon and catalyst atoms installed in a reaction furnace (oven) with laser light to evaporate the carbon and catalyst atoms ( Patent Document 2). This method can produce carbon nanotubes with high purity and few defects, but is difficult to scale up.
アーク放電法は、少なくとも陽極が炭素と触媒原子とを含む一対のアーク放電電極に電圧を印加し、アーク放電により炭素と触媒原子とを蒸発させることにより、カーボンナノチューブを製造する方法である（特許文献３）。この方法では、高結晶性のカーボンナノチューブが得られ、スケールアップも可能である。しかしながら、この方法では、バッチ工程となるため、低コストに大量のカーボンナノチューブを連続的に製造することは困難である。 The arc discharge method is a method for producing carbon nanotubes by applying a voltage to a pair of arc discharge electrodes whose anode includes carbon and catalyst atoms, and evaporating carbon and catalyst atoms by arc discharge (patent) Reference 3). In this method, highly crystalline carbon nanotubes can be obtained and scaled up. However, since this method is a batch process, it is difficult to continuously produce a large amount of carbon nanotubes at low cost.
特許文献４には、上記アーク放電法における課題を解決するものとして、誘導結合プラズマジェットに炭素原料と触媒原料とを導入して、カーボンナノチューブを連続的に製造する方法が開示されている（請求項１）。 Patent Document 4 discloses a method for continuously producing carbon nanotubes by introducing a carbon raw material and a catalyst raw material into an inductively coupled plasma jet as a solution to the problems in the arc discharge method (claims). Item 1).
特許文献４に記載の方法では、大量のカーボンナノチューブを連続的に製造できる可能性はあるが、誘導結合プラズマの発生装置は高価で大型のため、低コストかつ簡便にカーボンナノチューブを製造することは困難である。 In the method described in Patent Document 4, there is a possibility that a large amount of carbon nanotubes can be continuously produced. However, since the inductively coupled plasma generator is expensive and large, it is not possible to produce carbon nanotubes easily at low cost. Have difficulty.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低コストかつ簡便にカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブの製造装置と製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a carbon nanotube production apparatus and production method capable of producing carbon nanotubes easily at low cost.
本発明のカーボンナノチューブの製造装置は、
炭素原料を触媒存在下で反応させてカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造装置であって、
互いに離間された一対のアーク放電電極と、
アーク放電場および／または当該アーク放電場の周辺部に前記炭素原料を供給する炭素原料供給手段と、
前記炭素原料供給手段とは独立して設けられ、前記アーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する触媒原料供給手段とを備えたものである。
The carbon nanotube production apparatus of the present invention comprises:
A carbon nanotube production apparatus for producing carbon nanotubes by reacting a carbon raw material in the presence of a catalyst,
A pair of arc discharge electrodes spaced apart from each other;
A carbon raw material supply means for supplying the carbon raw material to an arc discharge field and / or a peripheral portion of the arc discharge field;
A catalyst raw material supply means that is provided independently of the carbon raw material supply means and supplies a gas containing the catalyst raw material to the arc discharge field is provided.
本明細書において、「炭素原料供給手段と触媒原料供給手段とが互いに独立している」とは、炭素原料供給手段が触媒原料供給手段を兼ねていないことにより定義するものとする。
すなわち、反応管等の内部に炭素原料と触媒原料とが供給される前には、炭素原料と触媒原料とが互いに混合しないようになっていればよい。
In this specification, “the carbon raw material supply means and the catalyst raw material supply means are independent from each other” is defined by the fact that the carbon raw material supply means does not serve as the catalyst raw material supply means.
That is, it is sufficient that the carbon raw material and the catalyst raw material are not mixed with each other before the carbon raw material and the catalyst raw material are supplied into the reaction tube or the like.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、
炭素原料を触媒存在下で反応させてカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法であって、
一対のアーク放電電極を用いてアーク放電場を形成する工程（Ａ）と、
前記アーク放電場および／または当該アーク放電場の周辺部に前記炭素原料を供給すると共に、前記炭素原料の供給とは独立した手段で前記アーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する工程（Ｂ）とを有するものである。
The method for producing the carbon nanotube of the present invention comprises:
A carbon nanotube production method for producing a carbon nanotube by reacting a carbon raw material in the presence of a catalyst,
Forming an arc discharge field using a pair of arc discharge electrodes (A);
Supplying the carbon raw material to the arc discharge field and / or a peripheral portion of the arc discharge field, and supplying a gas containing a catalyst raw material to the arc discharge field by means independent of the supply of the carbon raw material ( B).
本発明によれば、低コストかつ簡便にカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブの製造装置と製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing apparatus and manufacturing method of a carbon nanotube which can manufacture a carbon nanotube easily at low cost can be provided.
「カーボンナノチューブの製造装置と製造方法」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態のカーボンナノチューブの製造装置とこれを用いた製造方法について、説明する。
図１は、本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置の模式断面図である。
図２は、設計変更例を示す模式断面図である。
“Carbon Nanotube Manufacturing Equipment and Manufacturing Method”
A carbon nanotube manufacturing apparatus and a manufacturing method using the same according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the carbon nanotube production apparatus of the present embodiment.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a design change example.
本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置１は、炭素原料を触媒存在下で反応させてカーボンナノチューブＣＮＴを製造する装置である。
カーボンナノチューブの製造装置１は、
相対的に径の大きい第１の筒状部１１Ａと相対的に径の小さい第２の筒状部１１Ｂとからなる第１の反応部１１と、
上記第２の筒状部１１Ｂに接続され、上記第２の筒状部１１Ｂとほぼ同径の筒状部からなる第２の反応部１２とからなる断面視Ｔ字状の反応管１０を備えている。
第１の反応部１１の材質は特に制限されず、ステンレス等が好ましい。
第２の反応部１２の材質は特に制限されず、石英等が好ましい。
なお、反応管１０の形状および構造は、適宜設計される。たとえば、第１の筒状部１１Ａ、第２の筒状部１１Ｂ、および第２の反応部１２の中心軸に対して垂直方向の断面形状は円形状に限られず、種々の形状が採用可能である。
The carbon nanotube production apparatus 1 of this embodiment is an apparatus for producing carbon nanotubes CNT by reacting a carbon raw material in the presence of a catalyst.
The carbon nanotube production apparatus 1 includes:
A first reaction section 11 comprising a first cylindrical section 11A having a relatively large diameter and a second cylindrical section 11B having a relatively small diameter;
A reaction tube 10 having a T-shaped cross-sectional view is provided, which is connected to the second cylindrical portion 11B and includes a second reaction portion 12 including a cylindrical portion having substantially the same diameter as the second cylindrical portion 11B. ing.
The material in particular of the 1st reaction part 11 is not restrict | limited, Stainless steel etc. are preferable.
The material of the 2nd reaction part 12 is not restrict | limited in particular, Quartz etc. are preferable.
The shape and structure of the reaction tube 10 are designed as appropriate. For example, the cross-sectional shape in the direction perpendicular to the central axis of the first cylindrical portion 11A, the second cylindrical portion 11B, and the second reaction portion 12 is not limited to a circular shape, and various shapes can be adopted. is there.
第１の筒状部１１Ａの両端部に互いに対向した一対の電極固定部材２３、２４が設けられ、これら一対の電極固定部材２３、２４に一対のアーク放電電極（以下、単に「電極」とも言う。）２１、２２が取り付けられている。
本実施形態において、一対のアーク放電電極２１、２２は棒状電極であり、互いに離間して、第１の筒状部１１Ａに隣接して設けられている。
以下、一対のアーク放電電極２１、２２の間の離間部は、「電極離間部２５」と言う。
一対のアーク放電電極２１、２２には電圧印加手段（図示略）が接続され、一対のアーク放電電極２１、２２間にアーク放電が起こるようになっている。
電極固定部材２３、２４の少なくとも電極２１、２２と接する部分は絶縁性を有する。電極固定部材２３、２４はたとえば、主にステンレスからなり、電極２１、２２と接する部分が絶縁碍子からなる。
第２の反応部１２の下流側末端にある開口部は閉口されていない。
A pair of electrode fixing members 23 and 24 opposed to each other are provided at both ends of the first cylindrical portion 11A, and the pair of electrode fixing members 23 and 24 are also referred to as a pair of arc discharge electrodes (hereinafter simply referred to as “electrodes”). .) 21 and 22 are attached.
In the present embodiment, the pair of arc discharge electrodes 21 and 22 are rod-shaped electrodes, and are provided adjacent to the first cylindrical portion 11A so as to be separated from each other.
Hereinafter, the separation portion between the pair of arc discharge electrodes 21 and 22 is referred to as an “electrode separation portion 25”.
A voltage applying means (not shown) is connected to the pair of arc discharge electrodes 21, 22 so that arc discharge occurs between the pair of arc discharge electrodes 21, 22.
At least portions of the electrode fixing members 23 and 24 that are in contact with the electrodes 21 and 22 have insulating properties. For example, the electrode fixing members 23 and 24 are mainly made of stainless steel, and portions in contact with the electrodes 21 and 22 are made of an insulator.
The opening at the downstream end of the second reaction section 12 is not closed.
アーク放電は、直流アーク放電でもよいし、交流アーク放電でもよい。
本実施形態では、アーク放電により高温領域が形成される。
本実施形態において、「アーク放電場」は、電極離間部２５およびその近傍である。
アーク放電により形成される高温領域は、アーク放電場およびその周辺部である。
The arc discharge may be DC arc discharge or AC arc discharge.
In this embodiment, a high temperature region is formed by arc discharge.
In the present embodiment, the “arc discharge field” is the electrode separation portion 25 and its vicinity.
The high temperature region formed by the arc discharge is the arc discharge field and its peripheral part.
本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置１は、
アーク放電場および／またはその周辺部に炭素原料を供給する炭素原料供給手段と、
上記炭素原料供給手段とは独立して設けられ、アーク放電場に触媒原料含有ガスＦ２を供給する触媒原料供給手段４０とを備える。
The carbon nanotube production apparatus 1 of the present embodiment includes:
A carbon raw material supply means for supplying a carbon raw material to the arc discharge field and / or the periphery thereof;
A catalyst raw material supply means 40 is provided independently of the carbon raw material supply means and supplies the catalyst raw material containing gas F2 to the arc discharge field.
本実施形態において、炭素原料供給手段は、一対のアーク放電電極２１、２２とは独立して設けられ、炭素原料含有ガスＦ１を供給する非電極炭素原料供給手段３０である。
本実施形態において、炭素原料供給手段として、少なくとも一方のアーク放電電極２１、２２からなり、炭素原料を含む炭素原料供給電極を、非電極炭素原料供給手段３０の代わりに、または、非電極炭素原料供給手段３０と合わせて、用いることができる。
In the present embodiment, the carbon raw material supply means is a non-electrode carbon raw material supply means 30 that is provided independently of the pair of arc discharge electrodes 21 and 22 and supplies the carbon raw material-containing gas F1.
In the present embodiment, the carbon raw material supply means includes at least one of the arc discharge electrodes 21 and 22 and includes a carbon raw material supply electrode including the carbon raw material instead of the non-electrode carbon raw material supply means 30 or a non-electrode carbon raw material. It can be used in combination with the supply means 30.
アーク放電場に供給された触媒原料は、原子化され冷却される過程において、触媒ナノ粒子ＮＰを形成する。触媒ナノ粒子ＮＰの粒径は、０．６〜５０ｎｍ程度が好ましく、１〜１０ｎｍが特に好ましい。
触媒原料から効率的に触媒ナノ粒子ＮＰを形成するためには、アーク放電場の中央部（電極離間部２５）に触媒原料を供給することが好ましい。一方、炭素原料をアーク放電場の中央部に供給する場合、炭素原料が過剰に原子化されるため、炭素原料はアーク放電場の中央部から離れたところに供給することが好ましい。
The catalyst raw material supplied to the arc discharge field forms catalyst nanoparticles NP in the process of atomization and cooling. The particle diameter of the catalyst nanoparticle NP is preferably about 0.6 to 50 nm, particularly preferably 1 to 10 nm.
In order to efficiently form the catalyst nanoparticles NP from the catalyst raw material, it is preferable to supply the catalyst raw material to the central portion (electrode separation portion 25) of the arc discharge field. On the other hand, when the carbon raw material is supplied to the central portion of the arc discharge field, the carbon raw material is excessively atomized, and therefore, it is preferable to supply the carbon raw material to a place away from the central portion of the arc discharge field.
本実施形態において、触媒原料供給手段４０は、電極離間部２５に対向した触媒原料放出口４１Ｘを有する触媒原料供給管４１である。非電極炭素原料供給手段３０は、触媒原料供給管４１の触媒原料放出口４１Ｘと隣接または近接した炭素原料放出口３１Ｘを有する炭素原料供給管３１である。炭素原料供給管３１および触媒原料供給管４１と一対のアーク放電電極２１、２２との間には、ガスが流れる隙間が設けられている。
かかる構成では、アーク放電場の中央部（電極離間部２５）に触媒原料を優先的に供給し、触媒ナノ粒子ＮＰを効率良く生成することができる。一方、炭素原料についてはアーク放電場の中央部（電極離間部２５）から若干離れたところに供給されるので、触媒ナノ粒子ＮＰが充分に生成される前に、炭素原料が過剰に原子化されることが抑制され、炭素原料と生成された触媒ナノ粒子ＮＰとを効率良く反応させることができる。
In the present embodiment, the catalyst raw material supply means 40 is a catalyst raw material supply pipe 41 having a catalyst raw material discharge port 41 </ b> X facing the electrode separation portion 25. The non-electrode carbon raw material supply means 30 is a carbon raw material supply pipe 31 having a carbon raw material discharge port 31X adjacent to or close to the catalyst raw material discharge port 41X of the catalyst raw material supply pipe 41. A gap through which gas flows is provided between the carbon raw material supply pipe 31 and the catalyst raw material supply pipe 41 and the pair of arc discharge electrodes 21 and 22.
In such a configuration, the catalyst raw material is preferentially supplied to the central portion (electrode separation portion 25) of the arc discharge field, and the catalyst nanoparticles NP can be efficiently generated. On the other hand, since the carbon raw material is supplied at a position slightly away from the central portion (electrode separation portion 25) of the arc discharge field, the carbon raw material is excessively atomized before the catalyst nanoparticles NP are sufficiently generated. Therefore, the carbon raw material and the generated catalyst nanoparticles NP can be efficiently reacted.
本実施形態において、炭素原料供給管３１により供給される炭素原料含有ガスＦ１は冷却ガスとして機能し得る。すなわち、炭素原料供給管３１は冷却ガス供給管として機能し得る。この場合、炭素原料放出口３１Ｘは冷却ガス放出口である。 In this embodiment, the carbon raw material containing gas F1 supplied by the carbon raw material supply pipe 31 can function as a cooling gas. That is, the carbon raw material supply pipe 31 can function as a cooling gas supply pipe. In this case, the carbon raw material outlet 31X is a cooling gas outlet.
触媒原料供給管４１の内径は適宜設計され、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離またはそれに近い値であることが好ましく、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離より多少小さい値であることが特に好ましい。
たとえば、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離が５ｍｍである場合、触媒原料供給管４１の内径は２〜４ｍｍ程度が好ましい。
The inner diameter of the catalyst raw material supply pipe 41 is appropriately designed and is preferably a distance between the pair of arc discharge electrodes 21 and 22 or a value close thereto, and is slightly smaller than the distance between the pair of arc discharge electrodes 21 and 22. It is particularly preferred.
For example, when the distance between the pair of arc discharge electrodes 21 and 22 is 5 mm, the inner diameter of the catalyst raw material supply pipe 41 is preferably about 2 to 4 mm.
本実施形態において、炭素原料供給管３１と触媒原料供給管４１とは、触媒原料供給管４１の周りに炭素原料供給管３１が同軸形成された二重管である。二重管の外管である炭素原料供給管３１の内径は適宜設計され、一対のアーク放電電極２１、２２の離間距離の４〜５倍程度が好ましい。 In the present embodiment, the carbon raw material supply pipe 31 and the catalyst raw material supply pipe 41 are double pipes in which the carbon raw material supply pipe 31 is coaxially formed around the catalyst raw material supply pipe 41. The inner diameter of the carbon raw material supply pipe 31 that is an outer pipe of the double pipe is designed as appropriate, and is preferably about 4 to 5 times the distance between the pair of arc discharge electrodes 21 and 22.
本実施形態において、第１の筒状部１１Ａの第２の反応部１２と反対側に開口部が設けられ、この開口部に上記二重管が嵌合されている。 In the present embodiment, an opening is provided on the opposite side of the first cylindrical portion 11A from the second reaction portion 12, and the double pipe is fitted into the opening.
一対のアーク放電電極２１、２２の下流側には、炭素原料供給管３１とほぼ同じ内径を有するガス管２６が設けられている。かかる構成では、一対のアーク放電電極２１、２２の下流側において、アーク放電場の中央部に近い領域で効率良く反応を進行させることができる。 A gas pipe 26 having substantially the same inner diameter as the carbon raw material supply pipe 31 is provided on the downstream side of the pair of arc discharge electrodes 21 and 22. In such a configuration, the reaction can efficiently proceed in a region near the center of the arc discharge field on the downstream side of the pair of arc discharge electrodes 21 and 22.
炭素原料供給管３１、触媒原料供給管４１、およびガス管２６の材質としては特に制限されず、石英管等が好ましい。 The material of the carbon raw material supply pipe 31, the catalyst raw material supply pipe 41, and the gas pipe 26 is not particularly limited, and a quartz pipe or the like is preferable.
本実施形態では、一対のアーク放電電極２１、２２の下流側でカーボンナノチューブＣＮＴが合成される。カーボンナノチューブＣＮＴは、触媒ナノ粒子ＮＰから成長する。
第２の反応部１２の下流側で、触媒ナノ粒子ＮＰおよびカーボンナノチューブＣＮＴを捕集することができる。触媒ナノ粒子ＮＰおよびカーボンナノチューブＣＮＴは、メンブレンフィルタ等を用いて捕集することができる。
なお、図中、触媒ナノ粒子ＮＰおよびカーボンナノチューブＣＮＴは、実際のものよりも大きく模式的に図示している。
In the present embodiment, carbon nanotubes CNT are synthesized on the downstream side of the pair of arc discharge electrodes 21 and 22. The carbon nanotube CNT grows from the catalyst nanoparticle NP.
The catalyst nanoparticles NP and the carbon nanotubes CNT can be collected on the downstream side of the second reaction unit 12. The catalyst nanoparticles NP and the carbon nanotubes CNT can be collected using a membrane filter or the like.
In the figure, the catalyst nanoparticles NP and the carbon nanotubes CNT are schematically shown larger than actual ones.
本実施形態において、反応管１０の設置向きは特に制限されない。
反応管１０はたとえば、図１で示す断面が地面に対して水平になる向きで設置される。
反応管１０は、図１で示す断面が地面に対して垂直になる向きで設置してもよい。この場合、反応の上流側が上下いずれとなってもよい。
In the present embodiment, the installation direction of the reaction tube 10 is not particularly limited.
For example, the reaction tube 10 is installed so that the cross section shown in FIG. 1 is horizontal with respect to the ground.
The reaction tube 10 may be installed such that the cross section shown in FIG. 1 is perpendicular to the ground. In this case, the upstream side of the reaction may be either up or down.
一対のアーク放電電極２１、２２の主成分は特に制限されず、炭素、タングステン、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
一対のアーク放電電極２１、２２のうち少なくとも一方が炭素を含む場合、この電極は炭素原料供給手段（炭素原料供給電極）として機能し得る。
一対のアーク放電電極２１、２２のうち少なくとも一方は、触媒原料を含む触媒原料供給電極であってもよい。
The main components of the pair of arc discharge electrodes 21 and 22 are not particularly limited, and examples thereof include carbon, tungsten, and combinations thereof.
When at least one of the pair of arc discharge electrodes 21 and 22 contains carbon, this electrode can function as a carbon raw material supply means (carbon raw material supply electrode).
At least one of the pair of arc discharge electrodes 21 and 22 may be a catalyst material supply electrode including a catalyst material.
炭素原料含有ガスＦ１は好ましくは、ガス状の炭素原料とキャリアガスである不活性ガスとを含む。
ガス状の炭素原料としては公知のものを使用でき、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、およびアセチレン等の非芳香族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、およびアントラセン等の芳香族炭化水素；
フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール、一酸化炭素、および二酸化炭素等の炭素および酸素含有有機化合物；
およびこれらの組合せ等が挙げられる。
常温で液体の炭素原料は、蒸気化して使用する。
キャリアガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガス等の希ガス、水素、窒素、アンモニア、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
The carbon raw material-containing gas F1 preferably contains a gaseous carbon raw material and an inert gas which is a carrier gas.
As the gaseous carbon raw material, known materials can be used,
Non-aromatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, cyclohexane, ethylene, propylene, and acetylene;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, and anthracene;
Carbon and oxygen containing organic compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methanol, ethanol, carbon monoxide, and carbon dioxide;
And combinations thereof.
Carbon materials that are liquid at room temperature are used after being vaporized.
Examples of the carrier gas include rare gases such as helium gas, neon gas, and argon gas, hydrogen, nitrogen, ammonia, and combinations thereof.
触媒原料含有ガスＦ２は好ましくは、ガス状の触媒原料とキャリアガスである不活性ガスとを含む。
触媒原料としては公知のものを使用できる。
触媒原料としては、硫黄、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの組合せ等を含むことが好ましい。
触媒原料は、１種または２種以上の遷移金属を含むことが好ましい。
触媒原料に含まれる遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの組合せ等が好ましい。
蒸気化が容易なことから、触媒原料は、遷移金属および１つ以上の配位子を含む有機金属化合物であることが好ましい。
上記配位子は、Ｃ 、Ｈ 、およびＯの元素のみを含み、合成を阻害せず分解が容易な単純な分子であることが好ましい。
上記配位子は、カルボン酸塩、アルコキシド、ケトン、ジケトン、アミン、アミド、アルキル、およびアリルから選ばれる１つ以上の官能基を有していてもよい。
好ましい配位子としては、メチル、シクロヘキシル、カルボニル、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエン、エチレン、ベータ− ジケトン、ホスフィン、有機リン配位子、ポリエーテル、ジチオカルバメート、大環状配位子（例えば、クラウンエーテル等） 、ベンゼン配位子、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
キャリアガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガス等の希ガス、水素、窒素、アンモニア、およびこれらの組合せ等が挙げられる。
The catalyst raw material containing gas F2 preferably contains a gaseous catalyst raw material and an inert gas which is a carrier gas.
A well-known thing can be used as a catalyst raw material.
Catalyst raw materials include sulfur, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tungsten, osmium, iridium , Platinum, and combinations thereof.
The catalyst raw material preferably contains one or more transition metals.
As the transition metal contained in the catalyst raw material, iron, nickel, cobalt, molybdenum, combinations thereof, and the like are preferable.
In view of easy vaporization, the catalyst raw material is preferably an organometallic compound containing a transition metal and one or more ligands.
The ligand is preferably a simple molecule that contains only the elements C 1, H 2, and O, does not inhibit synthesis, and is easily decomposed.
The ligand may have one or more functional groups selected from carboxylate, alkoxide, ketone, diketone, amine, amide, alkyl, and allyl.
Preferred ligands include methyl, cyclohexyl, carbonyl, cyclopentadienyl, cyclooctadiene, ethylene, beta-diketone, phosphine, organophosphorus ligand, polyether, dithiocarbamate, macrocyclic ligand (e.g., Crown ether, etc.), benzene ligands, and combinations thereof.
Examples of the carrier gas include rare gases such as helium gas, neon gas, and argon gas, hydrogen, nitrogen, ammonia, and combinations thereof.
触媒原料の種類にもよるが、アーク放電場の最高温度は２０００〜４０００℃が好ましい。これによって、触媒原料の分解と原子状蒸気の生成が効率良く進む。
電極離間部２５から離れる程、温度は降下する。この温度降下の度合は、ガスＦ１、Ｆ２の流入条件に影響を受ける。温度の降下に合わせて触媒の原子状蒸気が凝縮して触媒ナノ粒子ＮＰの生成が効率良く進み、カーボンナノチューブＣＮＴの合成に適した粒径の触媒ナノ粒子ＮＰが効率良く生成されるとともに、ガスＦ１とＦ２の混合により触媒ナノ粒子ＮＰによる炭素原料の分解とカーボンナノチューブＣＮＴの生成が始まる。
炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応温度は、１０００〜１５００℃が好ましい。
Although it depends on the type of catalyst raw material, the maximum arc discharge field temperature is preferably 2000 to 4000 ° C. Thereby, decomposition of the catalyst raw material and generation of atomic vapor proceed efficiently.
The temperature decreases as the distance from the electrode separation portion 25 increases. The degree of this temperature drop is affected by the inflow conditions of the gases F1 and F2. As the temperature drops, the atomic vapor of the catalyst condenses and the generation of the catalyst nanoparticles NP proceeds efficiently, and the catalyst nanoparticles NP having a particle size suitable for the synthesis of the carbon nanotube CNT are efficiently generated, and the gas By mixing F1 and F2, decomposition of the carbon raw material by the catalyst nanoparticles NP and generation of carbon nanotubes CNT begin.
The reaction temperature between the carbon raw material and the catalyst nanoparticles NP is preferably 1000 to 1500 ° C.
触媒原料をアーク放電場の中央部に優先的に供給し、かつ、炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応温度を好適な範囲とするには、
触媒原料含有ガスＦ２の流入線速度をＶＬａ［ｍ／ｓ］とし、
冷却ガス（本実施形態では炭素原料含有ガスＦ１）の流入線速度をＶＬｂ［ｍ／ｓ］としたとき、
下記式（Ｉ）を充足することが好ましい。
ＶＬａ＞ＶＬｂ・・・（Ｉ）
In order to preferentially supply the catalyst raw material to the central portion of the arc discharge field and set the reaction temperature of the carbon raw material and the catalyst nanoparticle NP within a suitable range,
The inflow linear velocity of the catalyst raw material containing gas F2 is VLa [m / s],
When the inflow linear velocity of the cooling gas (carbon raw material containing gas F1 in the present embodiment) is VLb [m / s],
It is preferable to satisfy the following formula (I).
VLa> VLb (I)
なお、「炭素原料含有ガスＦ１の流入線速度」は、炭素原料供給管３１の炭素原料放出口３１Ｘにおける線速度である。同様に、「触媒原料含有ガスＦ２の流入線速度」は、触媒原料供給管４１の触媒原料放出口４１Ｘにおける線速度である。 The “linear flow velocity of the carbon raw material-containing gas F1” is a linear velocity at the carbon raw material discharge port 31X of the carbon raw material supply pipe 31. Similarly, the “inflow linear velocity of the catalyst raw material containing gas F2” is a linear velocity at the catalyst raw material discharge port 41X of the catalyst raw material supply pipe 41.
触媒原料含有ガスＦ２の流入線速度と冷却ガス（本実施形態では炭素原料含有ガスＦ１）の流入線速度は、下記式（Ｉ−ａ）を充足することが特に好ましい。この場合、渦の発生によりガス混合を促進でき、好ましい。
ＶＬａ−ＶＬｂ≧０．１・・・（Ｉ−ａ）
It is particularly preferable that the inflow linear velocity of the catalyst raw material-containing gas F2 and the inflow linear velocity of the cooling gas (in this embodiment, the carbon raw material-containing gas F1) satisfy the following formula (Ia). In this case, gas mixing can be promoted by generation of vortices, which is preferable.
VLa−VLb ≧ 0.1 (Ia)
触媒原料含有ガスＦ２の流量を大きくすることで、その流入線速度を速くすることができる。ただし、触媒原料含有ガスＦ２の流量が過大では、アーク放電により形成された高温領域が過剰に冷却される恐れがある。この場合、触媒ナノ粒子ＮＰの粒径が好ましい範囲から外れるなどして、反応効率が低下する恐れがある。
アーク放電消費電力をＰ［Ｗ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の定圧比熱をｃａ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の密度をｄａ［ｋｇ／ｍ３］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の流量をＦａ［ｍ３／ｓ］としたとき、
下記式（ＩＩ）を充足することが好ましい。
この場合、触媒原料含有ガスＦ２によってアーク放電により形成された高温領域が過剰に冷却されることが抑制され、反応効率が低下することが抑制される。
Ｐ／（ｃａ×ｄａ×Ｆａ）≧２０００［Ｋ］・・・（ＩＩ）
By increasing the flow rate of the catalyst raw material-containing gas F2, the inflow linear velocity can be increased. However, if the flow rate of the catalyst raw material-containing gas F2 is excessive, the high temperature region formed by arc discharge may be excessively cooled. In this case, there is a possibility that the reaction efficiency may be lowered, for example, because the particle diameter of the catalyst nanoparticle NP is out of the preferred range.
Let arc discharge power consumption be P [W],
The constant-pressure specific heat of the catalyst raw material-containing gas F2 is ca [J / kg · K],
The density of the catalyst raw material-containing gas F2 is da [kg / m 3 ],
When the flow rate of the catalyst raw material containing gas F2 is Fa [m 3 / s],
It is preferable to satisfy the following formula (II).
In this case, it is suppressed that the high temperature area | region formed by the arc discharge by the catalyst raw material containing gas F2 is excessively cooled, and it is suppressed that reaction efficiency falls.
P / (ca × da × Fa) ≧ 2000 [K] (II)
冷却ガス（本実施形態では炭素原料含有ガスＦ１）の流量を変えることで、ガス管２６内の温度を調整し、触媒ナノ粒子ＮＰの形成および／またはカーボンナノチューブＣＮＴの成長を適切に制御することができる。ただし、冷却ガス（本実施形態では炭素原料含有ガスＦ１）の流量が過大では炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応温度が過剰に低くなる恐れがある。
アーク放電消費電力をＰ［Ｗ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の定圧比熱をｃａ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の密度をｄａ［ｋｇ／ｍ３］とし、
触媒原料含有ガスＦ２の流量をＦａ［ｍ３／ｓ］とし、
冷却ガスの定圧比熱をｃｂとし、
冷却ガスの密度をｄｂ［ｋｇ／ｍ３］とし、
冷却ガスの流量をＦｂ［ｍ３／ｓ］としたとき、
下記式（ＩＩＩ）を充足することが好ましい。
この場合、炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応温度が過剰に低くなることが抑制され、反応効率が低下することが抑制される。
Ｐ／（ｃｂ×ｄｂ×Ｆｂ＋ｃａ×ｄａ×Ｆａ）≧８００［Ｋ］・・・（ＩＩＩ）
By changing the flow rate of the cooling gas (in this embodiment, the carbon raw material containing gas F1), the temperature in the gas pipe 26 is adjusted, and the formation of the catalyst nanoparticles NP and / or the growth of the carbon nanotubes CNT is appropriately controlled. Can do. However, if the flow rate of the cooling gas (carbon raw material containing gas F1 in the present embodiment) is excessive, the reaction temperature between the carbon raw material and the catalyst nanoparticles NP may be excessively lowered.
Let arc discharge power consumption be P [W],
The constant-pressure specific heat of the catalyst raw material-containing gas F2 is ca [J / kg · K],
The density of the catalyst raw material-containing gas F2 is da [kg / m 3 ],
The flow rate of the catalyst raw material containing gas F2 is Fa [m 3 / s],
The constant pressure specific heat of the cooling gas is cb,
The density of the cooling gas is db [kg / m 3 ],
When the flow rate of the cooling gas is Fb [m 3 / s],
It is preferable to satisfy the following formula (III).
In this case, it is suppressed that the reaction temperature of a carbon raw material and catalyst nanoparticle NP becomes low too much, and it is suppressed that reaction efficiency falls.
P / (cb × db × Fb + ca × da × Fa) ≧ 800 [K] (III)
炭素原料含有ガスＦ１に含まれる炭素原子の質量流入速度をＭＶｂ［ｋｇ／ｓ］とし、
触媒原料含有ガスＦ２に含まれる触媒原子の質量流入速度をＭＶａ［ｋｇ／ｓ］としたとき、
下記式（ＩＶ）を充足することが好ましい。
この場合、炭素原料と触媒ナノ粒子ＮＰとの反応が効果的に進行し、純度の高いカーボンナノチューブを製造することができる。
１≦ＭＶｂ／ＭＶａ≦１０００・・・（ＩＶ）
The mass inflow rate of carbon atoms contained in the carbon raw material containing gas F1 is MVb [kg / s],
When the mass inflow rate of the catalyst atoms contained in the catalyst raw material containing gas F2 is MVa [kg / s],
It is preferable to satisfy the following formula (IV).
In this case, the reaction between the carbon raw material and the catalyst nanoparticle NP proceeds effectively, and a carbon nanotube with high purity can be produced.
1 ≦ MVb / MVa ≦ 1000 (IV)
ここで言う「触媒原子」は、原子化され、触媒ナノ粒子ＮＰを形成する原子であり、硫黄、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの組合せ等である。 The “catalyst atom” here is an atom that is atomized to form the catalyst nanoparticle NP, and is sulfur, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, lanthanum, cerium, Examples include praseodymium, neodymium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tungsten, osmium, iridium, platinum, and combinations thereof.
以上説明したように、本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置１を用いることにより、カーボンナノチューブＣＮＴを製造することができる。
本実施形態のカーボンナノチューブの製造装置１を用いたカーボンナノチューブの製造方法は、
一対のアーク放電電極２１、２２を用いてアーク放電場を形成する工程（Ａ）と、
アーク放電場および／またはアーク放電場の周辺部に炭素原料を供給すると共に、炭素原料の供給とは独立した手段でアーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する工程（Ｂ）とを有する。
As described above, the carbon nanotube CNT can be manufactured by using the carbon nanotube manufacturing apparatus 1 of the present embodiment.
The carbon nanotube production method using the carbon nanotube production apparatus 1 of the present embodiment is as follows:
A step (A) of forming an arc discharge field using a pair of arc discharge electrodes 21 and 22;
A step (B) of supplying a carbon raw material to the arc discharge field and / or a peripheral portion of the arc discharge field and supplying a gas containing the catalyst raw material to the arc discharge field by means independent of the supply of the carbon raw material. .
工程（Ｂ）における炭素原料の供給方法は、
一対のアーク放電電極２１、２２とは独立した手段で炭素原料含有ガスＦ１を供給する方法、
および／または、
少なくとも一方のアーク放電電極２１、２２からなる炭素原料を含む炭素原料供給電極から炭素原料を供給する方法である。
The method for supplying the carbon raw material in the step (B) is as follows:
A method of supplying the carbon raw material-containing gas F1 by means independent of the pair of arc discharge electrodes 21 and 22,
And / or
In this method, a carbon material is supplied from a carbon material supply electrode including a carbon material composed of at least one of arc discharge electrodes 21 and 22.
工程（Ｂ）においては、
一対のアーク放電電極２１、２２の間の電極離間部２５に触媒原料含有ガスＦ２を供給し、
電極離間部２５から離れた領域に炭素原料含有ガスＦ１を供給することが好ましい。
In step (B),
Supplying the catalyst raw material-containing gas F2 to the electrode separation portion 25 between the pair of arc discharge electrodes 21 and 22,
It is preferable to supply the carbon raw material containing gas F <b> 1 to a region away from the electrode separation portion 25.
本実施形態によれば、簡易な装置構成で、連続操作にて、カーボンナノチューブＣＮＴを製造することができる。
本実施形態によれば、低コストかつ簡便にカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブの製造装置１と製造方法を提供することができる。
According to this embodiment, carbon nanotubes CNT can be manufactured by a continuous operation with a simple apparatus configuration.
According to the present embodiment, it is possible to provide a carbon nanotube production apparatus 1 and a production method capable of producing carbon nanotubes easily at low cost.
「設計変更例」
本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更が可能である。
図２に示す設計変更例のカーボンナノチューブの製造装置２のように、第２の反応部１２の周りにヒータ等の加熱手段５０を設けることができる。加熱手段５０は、第２の反応部１２に接して設けてもよいし、離して設けてもよい。
第２の反応部１２の周りにヒータ等の加熱手段５０を設けることにより、第２の反応部１２の温度がカーボンナノチューブＣＮＴの合成に適した温度よりも低下することを抑制し、反応をより効果的に進めることができる。
`` Design change example ''
Design changes can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
A heating means 50 such as a heater can be provided around the second reaction section 12 as in the carbon nanotube production apparatus 2 of the design modification example shown in FIG. The heating means 50 may be provided in contact with the second reaction unit 12 or may be provided separately.
By providing the heating means 50 such as a heater around the second reaction section 12, the temperature of the second reaction section 12 is suppressed from lowering than the temperature suitable for the synthesis of the carbon nanotube CNT, and the reaction is further improved. It can proceed effectively.
炭素原料ガスを供給する非電極炭素原料供給手段と冷却ガス供給管とは、互いに独立して設けてもよい。
たとえば、図３に示す設計変更例のカーボンナノチューブの製造装置３のように、上記実施形態における炭素原料供給管３１を炭素原料を含まない単なる冷却ガスＦ３を供給する冷却ガス供給管６１とし、別途、炭素原料含有ガスＦ１を供給する炭素原料供給管６２を設けるようにしてもよい。
たとえば、第１の反応部１１の第２の筒状部１１Ｂに炭素原料供給管６２を設けることができる。この場合、炭素原料供給管６２により、アーク放電場の下流側（図示例ではガス管２６の下流側）に炭素原料含有ガスＦ１を供給することができる。
図中、符号６１Ｘは冷却ガス放出口である。冷却ガス放出口６１Ｘは好ましくは、触媒供給管４１の触媒放出口４１Ｘと隣接または近接して設けられる。図示例では、上記実施形態と同様、触媒供給管４１と冷却ガス供給管６１とは二重管である。
かかる設計変更例においても、上記実施形態と同様、カーボンナノチューブＣＮＴを連続的に製造することができる。
The non-electrode carbon raw material supply means for supplying the carbon raw material gas and the cooling gas supply pipe may be provided independently of each other.
For example, like the carbon nanotube production apparatus 3 of the design modification example shown in FIG. 3, the carbon raw material supply pipe 31 in the above embodiment is a cooling gas supply pipe 61 that supplies a simple cooling gas F3 that does not contain a carbon raw material. A carbon raw material supply pipe 62 for supplying the carbon raw material containing gas F1 may be provided.
For example, the carbon raw material supply pipe 62 can be provided in the second cylindrical part 11B of the first reaction part 11. In this case, the carbon raw material supply pipe 62 can supply the carbon raw material containing gas F1 to the downstream side of the arc discharge field (downstream side of the gas pipe 26 in the illustrated example).
In the figure, reference numeral 61X denotes a cooling gas discharge port. The cooling gas discharge port 61X is preferably provided adjacent to or close to the catalyst discharge port 41X of the catalyst supply pipe 41. In the illustrated example, as in the above embodiment, the catalyst supply pipe 41 and the cooling gas supply pipe 61 are double pipes.
Also in this design change example, the carbon nanotube CNT can be continuously manufactured as in the above embodiment.
本発明に係る実施例について説明する。 Embodiments according to the present invention will be described.
（実施例１）
図１に示したカーボンナノチューブの製造装置を用いて、カーボンナノチューブの製造を実施した。
この製造装置は、触媒原料供給管の周りに炭素原料供給管が同軸形成された二重管を備える。
一対のアーク放電電極の離間距離は５ｍｍであり、触媒原料供給管の内径は４ｍｍ、炭素原料供給管の内径は２１ｍｍであった。
アーク放電の条件は、Ｐ＝４００Ｗの直流アーク放電とした。
Example 1
Carbon nanotubes were manufactured using the carbon nanotube manufacturing apparatus shown in FIG.
This manufacturing apparatus includes a double pipe in which a carbon raw material supply pipe is coaxially formed around a catalyst raw material supply pipe.
The distance between the pair of arc discharge electrodes was 5 mm, the inner diameter of the catalyst raw material supply pipe was 4 mm, and the inner diameter of the carbon raw material supply pipe was 21 mm.
The arc discharge conditions were P = 400 W DC arc discharge.
炭素原料としてエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを用い、触媒原料としてフェロセン（ＦｅＣ１０Ｈ１０）を用いた。
触媒原料供給管に、リボンヒータで昇華させたフェロセン蒸気をＡｒキャリアガスと共に供給した。フェロセンの昇華温度は８０℃とした。このときのフェロセン（分子量１８６）供給量は、６．６ｍｇ／ｍｉｎであり、その中に含まれる触媒原子Ｆｅ（原子量５６）の質量流入速度はＭＶａ＝３．３×１０−８ｋｇ／ｓであった。
炭素原料供給管に、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスをＡｒキャリアガスと共に供給した。このときのエチレン（分子量２８）の供給量は０．０１０ＳＬＭであり、その中に含まれる炭素原子Ｃ（原子量１２）の質量流入速度はＭＶｂ＝１．８×１０−７ｋｇ／ｓであった。
なお、実験時の実験室内の温度と圧力は２５℃、１気圧であり、ガスＦ１，Ｆ２の供給温度および供給圧力は実験室内環境と同じであった。
Ethylene (C 2 H 4 ) gas was used as the carbon material, and ferrocene (FeC 10 H 10 ) was used as the catalyst material.
Ferrocene vapor sublimated by a ribbon heater was supplied to the catalyst raw material supply pipe together with an Ar carrier gas. The sublimation temperature of ferrocene was 80 ° C. The supply amount of ferrocene (molecular weight 186) at this time is 6.6 mg / min, and the mass inflow rate of the catalyst atom Fe (atomic weight 56) contained therein is MVa = 3.3 × 10 −8 kg / s. there were.
Ethylene (C 2 H 4 ) gas was supplied to the carbon raw material supply pipe together with Ar carrier gas. The supply amount of ethylene (molecular weight 28) at this time was 0.010 SLM, and the mass inflow rate of carbon atom C (atomic weight 12) contained therein was MVb = 1.8 × 10 −7 kg / s. .
Note that the temperature and pressure in the laboratory during the experiment were 25 ° C. and 1 atmosphere, and the supply temperature and supply pressure of the gases F1 and F2 were the same as in the laboratory environment.
上記以外の主な条件は以下の通りであった。
ＦｅＣ１０Ｈ１０／Ａｒの流入線速度：ＶＬａ＝４．３４ｍ／ｓ、
Ｃ２Ｈ４／Ａｒの流入線速度：ＶＬｂ＝０．０６ｍ／ｓ、
ＦｅＣ１０Ｈ１０／Ａｒの流量：３ＳＬＭ、Ｆａ＝５．５×１０−５ｍ３／ｓ、
Ｃ２Ｈ４／Ａｒの流量：１ＳＬＭ、Ｆｂ＝１．８×１０−５ｍ３／ｓ、
ＦｅＣ１０Ｈ１０／ＡｒとＣ２Ｈ４／Ａｒとの混合後のＣ２Ｈ４濃度：２．５ｖｏｌ％、
ＦｅＣ１０Ｈ１０／Ａｒの定圧比熱：ｃａ＝５２０Ｊ／ｋｇ・Ｋ（アルゴン単体として算出）、
ＦｅＣ１０Ｈ１０／Ａｒの密度：ｄａ＝１．６３ｋｇ／ｍ３（アルゴン単体として算出）、
Ｃ２Ｈ４／Ａｒの定圧比熱：ｃｂ＝５２０Ｊ／ｋｇ・Ｋ（アルゴン単体として算出）、
Ｃ２Ｈ４／Ａｒの密度：ｄｂ＝１．６３ｋｇ／ｍ３（アルゴン単体として算出）。
Main conditions other than the above were as follows.
Inflow linear velocity of FeC 10 H 10 / Ar: VLa = 4.34 m / s,
C 2 H 4 / Ar inflow linear velocity: VLb = 0.06 m / s,
FeC 10 H 10 / Ar flow rate: 3SLM, Fa = 5.5 × 10 −5 m 3 / s,
C 2 H 4 / Ar flow rate: 1 SLM, Fb = 1.8 × 10 −5 m 3 / s,
C 2 H 4 concentration after mixing FeC 10 H 10 / Ar and C 2 H 4 / Ar: 2.5 vol%,
Constant pressure specific heat of FeC 10 H 10 / Ar: ca = 520 J / kg · K (calculated as argon alone),
FeC 10 H 10 / Ar density: da = 1.63 kg / m 3 (calculated as argon alone),
Constant pressure specific heat of C 2 H 4 / Ar: cb = 520 J / kg · K (calculated as argon alone),
Density of C 2 H 4 / Ar: db = 1.63 kg / m 3 (calculated as argon alone).
上記条件では、以下の関係式を満たしている。
ＶＬａ＝４．２８＞ＶＬｂ＝０．０６・・・（Ｉ）、
ＶＬａ−ＶＬｂ＝４．２８≧０．１・・・（Ｉ−ａ）、
Ｐ／（ｃａ×ｄａ×Ｆａ）＝８．６×１０３≧２０００［Ｋ］・・・（ＩＩ）、
Ｐ／（ｃｂ×ｄｂ×Ｆｂ＋ｃａ×ｄａ×Ｆａ）＝６．５×１０３≧８００［Ｋ］・・・（ＩＩＩ）、
１≦ＭＶｂ／ＭＶａ＝５．４≦１０００・・・（ＩＶ）。
Under the above conditions, the following relational expression is satisfied.
VLa = 4.28> VLb = 0.06 (I),
VLa−VLb = 4.28 ≧ 0.1 (Ia),
P / (ca × da × Fa) = 8.6 × 10 3 ≧ 2000 [K] (II),
P / (cb × db × Fb + ca × da × Fa) = 6.5 × 10 3 ≧ 800 [K] (III),
1 ≦ MVb / MVa = 5.4 ≦ 1000 (IV).
電極離間部の温度は２０００〜３０００℃の範囲内であり、電極離間部より４ｃｍ下流の温度は約９００℃であった。
第２の反応部の内部に設けたメンブレンフィルタ上に生成物を捕集した。
The temperature of the electrode separation part was in the range of 2000 to 3000 ° C., and the temperature 4 cm downstream from the electrode separation part was about 900 ° C.
The product was collected on a membrane filter provided inside the second reaction section.
得られた生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察を実施した。ＳＥＭ像を図３（ａ）に示し、ＳＴＥＭ像を図３（ｂ）に示す。
カーボンナノチューブの生成に適した粒径（２〜３ｎｍ程度）のＦｅ粒子（触媒ナノ粒子）と少量のカーボンナノチューブの生成が確認された。図中の符号ＣＮＴ、ＮＰは、図１および図２と同様である。触媒ナノ粒子ＮＰは図３（ｂ）中に黒く見える粒子である。図３（ａ）中に白く見える粒子は、触媒ナノ粒子ＮＰを炭素（アモルファスカーボン）が覆ったものである。
連続操作にてカーボンナノチューブの製造を実施できることが確認された。
The obtained product was observed with a scanning electron microscope (SEM) and a scanning transmission electron microscope (STEM). The SEM image is shown in FIG. 3 (a), and the STEM image is shown in FIG. 3 (b).
It was confirmed that Fe particles (catalyst nanoparticles) having a particle size suitable for the production of carbon nanotubes (about 2 to 3 nm) and a small amount of carbon nanotubes were produced. Reference numerals CNT and NP in the figure are the same as those in FIGS. 1 and 2. The catalyst nanoparticle NP is a particle that appears black in FIG. The particles that appear white in FIG. 3A are obtained by covering the catalyst nanoparticles NP with carbon (amorphous carbon).
It was confirmed that carbon nanotubes can be produced by continuous operation.
１〜３ カーボンナノチューブの製造装置
１０ 反応管
２１、２２ アーク放電電極
２３、２４ 電極固定部材
２５ 電極離間部
３０ 非電極炭素原料供給手段
３１ 炭素原料供給管（冷却ガス供給管）
３１Ｘ 炭素原料放出口（冷却ガス放出口）
４０ 触媒原料供給手段
４１ 触媒原料供給管
４１Ｘ 触媒原料放出口
５０ 加熱手段
６１ 冷却ガス供給管
６１Ｘ 冷却ガス放出口
６２ 炭素原料供給管
Ｆ１ 炭素原料含有ガス
Ｆ２ 触媒原料含有ガス
Ｆ３ 冷却ガス
ＮＰ 触媒ナノ粒子
ＣＮＴ カーボンナノチューブ
1 to 3 Carbon nanotube production apparatus 10 Reaction tubes 21 and 22 Arc discharge electrodes 23 and 24 Electrode fixing member 25 Electrode separation portion 30 Non-electrode carbon raw material supply means 31 Carbon raw material supply tube (cooling gas supply tube)
31X Carbon raw material outlet (cooling gas outlet)
40 catalyst raw material supply means 41 catalyst raw material supply pipe 41X catalyst raw material discharge port 50 heating means 61 cooling gas supply pipe 61X cooling gas discharge port 62 carbon raw material supply pipe F1 carbon raw material containing gas F2 catalytic raw material containing gas F3 cooling gas NP catalyst nano particles CNT carbon nanotube
Claims (15)
互いに離間された一対のアーク放電電極と、
アーク放電場および／または当該アーク放電場の周辺部に前記炭素原料を供給する炭素原料供給手段と、
前記炭素原料供給手段とは独立して設けられ、前記アーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する触媒原料供給手段とを備えた、
カーボンナノチューブの製造装置。 A carbon nanotube production apparatus for producing carbon nanotubes by reacting a carbon raw material in the presence of a catalyst,
A pair of arc discharge electrodes spaced apart from each other;
A carbon raw material supply means for supplying the carbon raw material to an arc discharge field and / or a peripheral portion of the arc discharge field;
Provided independently of the carbon raw material supply means, and provided with a catalyst raw material supply means for supplying a gas containing the catalyst raw material to the arc discharge field,
Carbon nanotube production equipment.
前記一対のアーク放電電極とは独立して設けられ、前記炭素原料を含有するガスを供給する非電極炭素原料供給手段、
および／または、
少なくとも一方の前記アーク放電電極からなり、前記炭素原料を含む炭素原料供給電極である、
請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 The carbon raw material supply means includes
A non-electrode carbon raw material supply means that is provided independently of the pair of arc discharge electrodes and supplies a gas containing the carbon raw material;
And / or
A carbon material supply electrode comprising at least one of the arc discharge electrodes and containing the carbon material,
The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 1.
請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 The catalyst raw material supply means is a catalyst supply pipe having a catalyst discharge port facing an electrode separation portion between the pair of arc discharge electrodes.
The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 1 or 2.
前記触媒供給管の前記触媒放出口と隣接または近接した冷却ガス放出口を有して、冷却ガスを供給する冷却ガス供給管を備えた、
請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 further,
A cooling gas supply pipe that has a cooling gas discharge opening adjacent to or close to the catalyst discharge opening of the catalyst supply pipe and supplies a cooling gas;
The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 3.
請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 The catalyst supply pipe and the cooling gas supply pipe are double pipes in which the cooling gas supply pipe is coaxially formed around the catalyst supply pipe.
The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 4.
請求項４または５に記載のカーボンナノチューブの製造装置。 The cooling gas supply pipe is the non-electrode carbon raw material supply means for supplying the gas containing the carbon raw material.
The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 4 or 5.
前記冷却ガスの流入線速度をＶＬｂ［ｍ／ｓ］としたとき、
下記式（Ｉ）を充足する、
請求項４〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
ＶＬａ＞ＶＬｂ・・・（Ｉ） The inflow linear velocity of the gas containing the catalyst raw material is VLa [m / s],
When the cooling gas inflow linear velocity is VLb [m / s],
Satisfying the following formula (I),
The carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of claims 4 to 6.
VLa> VLb (I)
請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
ＶＬａ−ＶＬｂ≧０．１・・・（Ｉ−ａ） Satisfying the following formula (Ia),
The carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 7.
VLa−VLb ≧ 0.1 (Ia)
前記触媒原料を含有する前記ガスの定圧比熱をｃａ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］とし、
前記触媒原料を含有する前記ガスの密度をｄａ［ｋｇ／ｍ３］とし、
前記触媒原料を含有する前記ガスの流量をＦａ［ｍ３／ｓ］としたとき、
下記式（ＩＩ）を充足する、
請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
Ｐ／（ｃａ×ｄａ×Ｆａ）≧２０００［Ｋ］・・・（ＩＩ） Let arc discharge power consumption be P [W],
The constant-pressure specific heat of the gas containing the catalyst raw material is ca [J / kg · K],
The density of the gas containing the catalyst raw material is da [kg / m 3 ],
When the flow rate of the gas containing the catalyst raw material is Fa [m 3 / s],
Satisfying the following formula (II),
The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 1.
P / (ca × da × Fa) ≧ 2000 [K] (II)
前記触媒原料を含有する前記ガスの定圧比熱をｃａ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］とし、
前記触媒原料を含有する前記ガスの密度をｄａ［ｋｇ／ｍ３］とし、
前記触媒原料を含有する前記ガスの流量をＦａ［ｍ３／ｓ］とし、
前記冷却ガスの定圧比熱をｃｂとし、
前記冷却ガスの密度をｄｂ［ｋｇ／ｍ３］とし、
前記冷却ガスの流量をＦｂ［ｍ３／ｓ］としたとき、
下記式（ＩＩＩ）を充足する、
請求項４〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。
Ｐ／（ｃｂ×ｄｂ×Ｆｂ＋ｃａ×ｄａ×Ｆａ）≧８００［Ｋ］・・・（ＩＩＩ） Let arc discharge power consumption be P [W],
The constant-pressure specific heat of the gas containing the catalyst raw material is ca [J / kg · K],
The density of the gas containing the catalyst raw material is da [kg / m 3 ],
The flow rate of the gas containing the catalyst raw material is Fa [m 3 / s],
The constant pressure specific heat of the cooling gas is cb,
The density of the cooling gas is db [kg / m 3 ],
When the flow rate of the cooling gas is Fb [m 3 / s],
Satisfying the following formula (III),
The carbon nanotube production apparatus according to any one of claims 4 to 8.
P / (cb × db × Fb + ca × da × Fa) ≧ 800 [K] (III)
前記触媒原料を含有する前記ガスに含まれる触媒原子の質量流入速度をＭＶａ［ｋｇ／ｓ］としたとき、
下記式（ＩＶ）を充足する、
請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造装置。
１≦ＭＶｂ／ＭＶａ≦１０００・・・（ＩＶ） The mass inflow rate of carbon atoms contained in the cooling gas containing the carbon raw material is MVb [kg / s],
When the mass inflow rate of catalyst atoms contained in the gas containing the catalyst raw material is MVa [kg / s],
Satisfying the following formula (IV),
The apparatus for producing carbon nanotubes according to claim 6.
1 ≦ MVb / MVa ≦ 1000 (IV)
請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造装置。 The gas containing the catalyst raw material includes the gaseous catalyst raw material and a rare gas that is a carrier gas.
The carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 11.
一対のアーク放電電極を用いてアーク放電場を形成する工程（Ａ）と、
前記アーク放電場および／または当該アーク放電場の周辺部に前記炭素原料を供給すると共に、前記炭素原料の供給とは独立した手段で前記アーク放電場に触媒原料を含有するガスを供給する工程（Ｂ）とを有する、
カーボンナノチューブの製造方法。 A carbon nanotube production method for producing a carbon nanotube by reacting a carbon raw material in the presence of a catalyst,
Forming an arc discharge field using a pair of arc discharge electrodes (A);
Supplying the carbon raw material to the arc discharge field and / or a peripheral portion of the arc discharge field, and supplying a gas containing a catalyst raw material to the arc discharge field by means independent of the supply of the carbon raw material ( B)
A method for producing carbon nanotubes.
前記一対のアーク放電電極とは独立した手段で前記炭素原料を含有するガスを供給する方法、
および／または、
少なくとも一方の前記アーク放電電極からなる前記炭素原料を含有する炭素原料供給電極から前記炭素原料を供給する方法である、
請求項１３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for supplying the carbon raw material in the step (B) is as follows:
A method of supplying a gas containing the carbon raw material by means independent of the pair of arc discharge electrodes;
And / or
It is a method of supplying the carbon raw material from a carbon raw material supply electrode containing the carbon raw material consisting of at least one of the arc discharge electrodes,
The method for producing a carbon nanotube according to claim 13.
前記一対のアーク放電電極の間の電極離間部に前記触媒原料を含有する前記ガスを供給し、
前記電極離間部から離れた領域に前記炭素原料を含有する前記ガスを供給する、
請求項１４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 In step (B),
Supplying the gas containing the catalyst raw material to an electrode separation portion between the pair of arc discharge electrodes;
Supplying the gas containing the carbon raw material to a region away from the electrode separation portion;
The manufacturing method of the carbon nanotube of Claim 14.
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|---|---|---|---|---|
| JP2018505121A (en) * | 2014-12-05 | 2018-02-22 | キュー‐フロ リミテッド | Method |
| JPWO2017057751A1 (en) * | 2015-10-01 | 2018-08-09 | 株式会社名城ナノカーボン | Carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method |
-
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