JPS61282427A - Production of carbonaceous fiber - Google Patents
Production of carbonaceous fiberInfo
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- JPS61282427A JPS61282427A JP12320185A JP12320185A JPS61282427A JP S61282427 A JPS61282427 A JP S61282427A JP 12320185 A JP12320185 A JP 12320185A JP 12320185 A JP12320185 A JP 12320185A JP S61282427 A JPS61282427 A JP S61282427A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は炭素質繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは
炭化水素類と遷移金属化合物、または炭化水素類と遷移
金属化合物と硫黄または硫黄化合物を用いて高収率で炭
素質繊維を製造する方法に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing carbonaceous fibers, and more specifically, the present invention relates to a method for producing carbonaceous fibers, and more specifically, the present invention relates to a method for producing carbonaceous fibers, and more specifically, the present invention relates to a method for producing carbonaceous fibers. This invention relates to a method for producing carbonaceous fibers in high yield using the present invention.
（従来の技術）
炭素繊維は優れた機械的物性を有することから、各種複
合材料として近年急速に伸びつある材料である。従来の
炭素繊維の製造方法としては、有機繊維を炭化する方法
、炭化水素を気相中で熱分解させる方法等があるが、後
者の気相法による炭素繊維は、前者の方法による炭素繊
維に比較して優れた結晶性、配向性を有し、高強度、高
弾性率を兼備しているので、各種の複合材料、その他の
用途への展開が可能である。(Prior Art) Since carbon fiber has excellent mechanical properties, it is a material that has been rapidly growing in recent years as a variety of composite materials. Conventional methods for producing carbon fiber include carbonizing organic fibers and thermally decomposing hydrocarbons in the gas phase, but carbon fibers produced by the latter vapor phase method are different from carbon fibers produced by the former method. It has comparatively excellent crystallinity and orientation, as well as high strength and high modulus of elasticity, so it can be used in various composite materials and other applications.
気相法による炭素繊維の製造法としては、例えば特開昭
５８−１８０６１号には、９５０ないし１３００℃にお
いて気化しない金属や、かかる金属の酸化物、窒化物、
塩類などの金属化合物の超微粉末を炭化水素の熱分解帯
域に浮遊するように存在させ、ここで炭化水素を熱分解
させる炭素繊維の製造方法が開示されている。この方法
においては、予め作られた超微粉末をアルコール等に懸
濁して用いたり、該超微粉末と炭化水素を別々の糸路か
ら反応帯域に導入するために、該超微粉末が凝集して鎖
状になり、反応に充分寄与しなかったり、選択的触媒反
応による炭化水素の熱分解による炭素繊維形成が起こり
に＜＜、炭化水素が該超微粉末と無関係に反応する気相
熱分解炭素化を生じやすい欠点があり、得られた繊維状
物は、アスペクト比が小さく、枝分かれしたような形態
を示すもの多（含まれ、収率も低いものであった。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 18061/1983 describes a method for producing carbon fibers by a vapor phase method, which describes metals that do not vaporize at 950 to 1300°C, oxides and nitrides of such metals,
A method for producing carbon fiber is disclosed in which ultrafine powder of a metal compound such as a salt is suspended in a hydrocarbon thermal decomposition zone, and the hydrocarbon is thermally decomposed there. In this method, a pre-made ultrafine powder is suspended in alcohol or the like, or the ultrafine powder and hydrocarbon are introduced into the reaction zone from separate thread paths, so that the ultrafine powder aggregates. The hydrocarbons may become chain-like and not contribute sufficiently to the reaction, or carbon fibers may be formed due to thermal decomposition of the hydrocarbons due to selective catalytic reactions. It has the disadvantage of being prone to carbonization, and the obtained fibrous materials often have a small aspect ratio and a branched morphology, and the yield is also low.
これを改善するため、本発明者らは、特願昭５９−８３
４９５号、特願昭９−２５３５５０号において、金属と
酸素との結合を含む遷移金属化合物または金属と炭素と
の結合を含む有機遷移金属化合物を炭化水素類と共に加
熱し、該炭化水素類を熱分解、触媒反応させることによ
り、極めて細い直径を有し、繊維長／繊維径が太き（、
条件によっては捲縮を有する、特異な炭素質繊維の製造
方法を提案した。本発明者らはさらにこれらの技術の工
業化を研究したところ、装置のスケールを大きくすると
煤状炭素の副生物が生じ易く、炭素質繊維の収率も充分
とはいえなかった。In order to improve this, the inventors of the present invention applied for patent application No. 59-83.
No. 495 and Japanese Patent Application No. 9-253550, a transition metal compound containing a bond between a metal and oxygen or an organic transition metal compound containing a bond between a metal and carbon is heated together with hydrocarbons, and the hydrocarbons are heated. By decomposition and catalytic reaction, it has an extremely thin diameter and a large fiber length/fiber diameter (,
We proposed a unique method for producing carbonaceous fibers that have crimps depending on the conditions. The present inventors further investigated the industrialization of these techniques and found that increasing the scale of the equipment tends to produce sooty carbon byproducts, and the yield of carbonaceous fibers was not sufficient.
一方、特開昭６０−５４９９８には、アルキル金属など
金属と炭素との結合を含む有機遷移金属化合物のガスと
炭素化合物のガスとキャリアガスとの混合ガスを加熱す
る方法が開示されている。On the other hand, JP-A-60-54998 discloses a method of heating a mixed gas of a gas of an organic transition metal compound containing a bond between a metal such as an alkyl metal and carbon, a gas of a carbon compound, and a carrier gas.
この方法は、炭素繊維生成のための触媒として、遷移金
属化合物の中でも炭素−金属結合を有する有機遷移金属
化合物を触媒として使用し、またその量は実施例から明
らかなように炭素化合物（例えば炭化水素類）に対する
有機遷移金属化合物の量が多いため、コスト高となり、
工業化に適していない。また装置のスケールを大きくし
た場合に、得られる繊維の収率が低く、粒状物が混入し
てくることが明らかになった。In this method, an organic transition metal compound having a carbon-metal bond among transition metal compounds is used as a catalyst for producing carbon fibers, and the amount of the organic transition metal compound is determined as shown in the examples. Since the amount of organic transition metal compound is large compared to hydrogen (hydrogens), the cost is high.
Not suitable for industrialization. It has also become clear that when the scale of the apparatus is increased, the yield of fibers obtained is low and particulate matter is mixed in.
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去し、装置を
大型化しても煤等が発生することがなく、極めて高い収
率で、機械的強度等に優れた極めて細い炭素質繊維を製
造する方法を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) The purpose of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned prior art, and to achieve an extremely high yield without generating soot even when the device is enlarged, and to maintain mechanical strength and other properties. An object of the present invention is to provide a method for producing extremely thin carbon fibers with excellent properties.
（問題点を解決するための手段）
この目的を達成するため、本発明者らは種々の研究を重
ねた結果、遷移金属化合物の選択および添加する硫黄ま
たは硫黄・化合物の量が炭素質繊維の製造において極め
て重要な因子であることを見出し、本発明に到達した。(Means for Solving the Problems) To achieve this objective, the present inventors have conducted various studies and found that the selection of transition metal compounds and the amount of sulfur or sulfur/compounds added to carbonaceous fibers We have discovered that this is an extremely important factor in manufacturing, and have arrived at the present invention.
すなわち本発明は、炭化水素類の熱分解によって炭素質
繊維を製造する方法において、遷移金属と酸素および／
または硫黄との結合を含む遷移金属化合物と炭化水素類
、または遷移金属化合物と炭素水素類と硫黄または硫黄
化合物とを、遷移金属／原子に対して硫黄原子が１×１
０〜１×１０２原子存在するように、均一な混合状態で
加熱することを特徴とする炭素質繊維の製造方法である
。That is, the present invention provides a method for producing carbonaceous fibers by thermal decomposition of hydrocarbons, in which a transition metal, oxygen and/or
or a transition metal compound containing a bond with sulfur and a hydrocarbon, or a transition metal compound, a carbon hydrogen compound, and sulfur or a sulfur compound, in which the sulfur atom is 1×1 per transition metal/atom.
This method of producing carbonaceous fibers is characterized by heating in a uniformly mixed state so that 0 to 1 x 102 atoms are present.
本発明に用いる炭化水素類は、特に制限されるものでは
なく、アントラセン、ナフタレン等を含む室温で固体状
の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シク
ロペンタジェン等を含む室温で液体状の炭化水素、また
はメタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ブタジェン、アセチレン等を含む気体状の炭
化水素のいずれでもよい。また窒素、リン、酸素、硫黄
、ハロゲン等を含有する化合物も使用できるが、基本的
に炭素と水素から成る炭化水素類が好ましく用いられる
。The hydrocarbons used in the present invention are not particularly limited, and include hydrocarbons that are solid at room temperature including anthracene, naphthalene, etc., benzene, toluene, xylene, styrene, hexane, heptane, octane, isooctane, and cyclopentadiene. Hydrocarbons that are liquid at room temperature, including methane, propane, butane, ethylene, propylene, etc.
Any gaseous hydrocarbon including butylene, butadiene, acetylene, etc. may be used. Compounds containing nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, halogen, etc. can also be used, but hydrocarbons basically consisting of carbon and hydrogen are preferably used.
本発明に用いる遷移金属化合物とは、周期表の第１Ｖｂ
族に属する金属（特にＴ ｔ ％ Ｚ ｒ） 、第Ｖｂ
族に属する金属（特にＭｎ）、第ｖｉｂ族に属する金属
（特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第■族に属する金属（特にＭ
ｎ） 、第１族に属する金属（特にＦｅ １ＣＯ％ Ｎ
ｔ １Ｒｕ ％ Ｒｈ −、Ｐ ｄ １０ ｓ −、
Ｉ ｒ −。The transition metal compound used in the present invention is the first Vb of the periodic table.
Metals belonging to the group (especially T t % Z r), group Vb
metals belonging to group VIB (especially Mn), metals belonging to group VIB (especially Cr, Mo, W), metals belonging to group
n), metals belonging to Group 1 (especially Fe 1CO% N
t 1Ru % Rh −, P d 10 s −,
Ir-.
Ｐｔ）と、酸素および／または硫黄との結合を含む遷移
金属化合物である。典型的には該遷移金属と含酸素有機
化合物および／または含硫黄有機化合物とが、含酸素有
機化合物および／または含硫黄有機化合物中の酸素原子
および／または硫黄原子１つまたは２つ以上を介して結
合している化合物である。上記該遷移金属化合物として
は具体的な例を挙げると、前記遷移金属のメトキシド、
エトキシド、ｔ−ブトキシド、ベンジルアルコキシド等
のアルコキシド化合物、フェノキシト、ノニルフェノキ
シド、ナフトキシド、サリチルアルデヒドの塩等のアリ
ールオキシド化合物、チオメトキシド、チオベンジルオ
キシド等のチオアルコキシド化合物、チオフェノキシト
、チオナフトキシド、チオノニルフェノキシド等のチオ
アリールオキシド化合物、フマル酸塩、ステアリン酸塩
、ナフテン酸塩、サリチル酸塩等のカルボン酸塩、メチ
ルスルホン酸塩、ベンジルスルホン酸塩、長鎖のアルキ
ルスルホン酸塩、フェニルスルホン酸塩等のスルホン酸
塩、ｔ−ブチルスルフィン酸塩、ｐ−）ルエンスルフィ
ン酸塩等のスルフィン酸塩、メチルチオカルボン酸塩、
フェニルチオカルボン酸塩等のチオカルボン酸塩、ジチ
オ安息香酸塩等のジチオカルボン酸塩などがある。It is a transition metal compound containing a bond between Pt), oxygen and/or sulfur. Typically, the transition metal and the oxygen-containing organic compound and/or the sulfur-containing organic compound interact through one or more oxygen atoms and/or sulfur atoms in the oxygen-containing organic compound and/or the sulfur-containing organic compound. It is a compound that is bonded with Specific examples of the transition metal compound include methoxide of the transition metal,
Alkoxide compounds such as ethoxide, t-butoxide, benzyl alkoxide, phenoxide, nonyl phenoxide, naphthoxide, aryl oxide compounds such as salicylaldehyde salts, thioalkoxide compounds such as thiomethoxide, thiobenzyl oxide, thiophenoxate, thionapthoxide, thiononyl Thioaryl oxide compounds such as phenoxides, carboxylates such as fumarates, stearates, napthenates, salicylates, methyl sulfonates, benzyl sulfonates, long chain alkyl sulfonates, phenyl sulfonates sulfonates such as t-butyl sulfinate, sulfinates such as p-)luenesulfinate, methylthiocarboxylate,
Examples include thiocarboxylate salts such as phenylthiocarboxylate salts, and dithiocarboxylic acid salts such as dithiobenzoate salts.
本発明に用いる遷移金属化合物は、基本的には、金属と
酸素および／または硫黄とが結合している化合物である
が、該遷移金属化合物中に直接金属と結合していない酸
素および／または硫黄を有していてもよく、またはこれ
らの化合物の置換体、誘導体等も使用可能である。また
遷移金属化合物中に金属と窒素、リン、ハロゲン等との
結合が存在していてもよい。The transition metal compound used in the present invention is basically a compound in which a metal is bonded to oxygen and/or sulfur, but oxygen and/or sulfur that is not directly bonded to a metal is contained in the transition metal compound. Alternatively, substituted products and derivatives of these compounds can also be used. Further, a bond between a metal and nitrogen, phosphorus, halogen, etc. may be present in the transition metal compound.
本発明において、上記遷移金属化合物と炭化水素類には
、さらに硫黄または硫黄化合物を添加して用いてもよい
。その際の硫黄または硫黄化合物としては、硫黄、硫化
水素、二硫化炭素、ポリ硫化水素および有機硫黄化合物
などがあげられ、特に有機硫黄化合物が好ましく用いら
れる。有機硫黄化合物としては、メチルチオール、エチ
ルチオール、ブチルチオール、フェニルチオール等のチ
オール類、ジメチルスルフィド、ジエチルジスルフィド
、フェニルメチルスルフィド等のスルフィド類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジ
エチルスルホン等のスルホン類、チオフェン、イソベン
ゾチオフェン等の含硫黄複素環化合物、その他、スルフ
ェン酸類、スルフェン酸エステル類、スルホン酸類、ス
ルホン酸エステルおよびその無水物等、スルフィン酸類
、スルフィン酸エステル類、チオールスルフィナート類
、チオカルボニル化合物、チオカルボン酸類、チオカル
ボン酸エステル類、ジチオカルボン酸類、スルフィン類
、チオカルボン酸誘導体Ｓ−オキシド類、スルホニウム
イリド類、スルフラン類等があげられる。これらは１種
または２種以上組合せて用いられる。In the present invention, sulfur or a sulfur compound may be further added to the transition metal compound and hydrocarbons. Examples of sulfur or sulfur compounds in this case include sulfur, hydrogen sulfide, carbon disulfide, polyhydrogen sulfide, and organic sulfur compounds, with organic sulfur compounds being particularly preferably used. Examples of organic sulfur compounds include thiols such as methylthiol, ethylthiol, butylthiol, and phenylthiol; sulfides such as dimethyl sulfide, diethyl disulfide, and phenylmethyl sulfide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, and diphenyl sulfoxide; and dimethyl Sulfones such as sulfone and diethylsulfone, sulfur-containing heterocyclic compounds such as thiophene and isobenzothiophene, other sulfenic acids, sulfenic esters, sulfonic acids, sulfonic esters and their anhydrides, sulfinic acids, sulfinic esters, etc. Examples include thiol sulfinates, thiocarbonyl compounds, thiocarboxylic acids, thiocarboxylic acid esters, dithiocarboxylic acids, sulfines, thiocarboxylic acid derivatives S-oxides, sulfonium ylides, sulfurans, and the like. These may be used alone or in combination.
本発明においては、該遷移金属化合物中の金属に対する
硫黄の量が重要であり、該遷移金属化合物の種類によっ
ても多少異なるが、一般に遷移金属１原子に対して硫黄
原子がＩ Ｘ １０−３〜１×１０２原子存在するよう
に該遷移金属化合物と炭化水素類を加熱する。硫黄また
は硫黄化合物を添加した場合は、これらを含めた硫黄原
子の割合が上記範囲になるように調整する。硫黄原子の
割合が少なすぎると、得られる繊維の収率が低く、また
煤の混入を生じ、また多い場合には繊維の収率が低下す
る傾向にある。金属原子に対する硫黄原子の割合は、用
いる該遷移金属化合物の種類や硫黄または硫黄化合物も
添加するなど、種々の方法によって調整することができ
る。In the present invention, the amount of sulfur relative to the metal in the transition metal compound is important, and although it varies somewhat depending on the type of the transition metal compound, generally the amount of sulfur per 1 atom of transition metal is IX 10-3~ The transition metal compound and hydrocarbon are heated so that 1 x 102 atoms are present. When sulfur or sulfur compounds are added, the proportion of sulfur atoms including these is adjusted to fall within the above range. If the proportion of sulfur atoms is too small, the yield of the obtained fibers will be low and soot will be mixed in, and if it is too large, the yield of the fibers will tend to decrease. The ratio of sulfur atoms to metal atoms can be adjusted in various ways, such as by changing the type of transition metal compound used or by adding sulfur or a sulfur compound.
硫黄または硫黄化合物の添加によって硫黄の割合をｆｌ
！１Ｉｆ１！！する例を挙げると、前記遷移化合物中の
金属１原子に対して硫黄原子を５原子以上有する遷移金
属化合物の場合、硫黄または硫黄化合物は用いても用い
なくてもよいが、用いる場合には金属１原子に対して全
硫黄原子が５〜１０２原子、好ましくは５〜１０原子、
特に５〜８原子になるように用いるのが好ましい。前記
遷移金属中に金属１原子に対して硫黄を１〜４原子を有
する遷移金属化合物の場合、硫黄または硫黄化合物は用
いても用いなくてもよいが、用いる場合には金属ｌ原子
に対し全硫黄原子が１〜１０原子、好ましくは１〜６原
子になるように用いるのが好ましい。Increase the proportion of sulfur by adding sulfur or sulfur compounds to fl
! 1If1! ! For example, in the case of a transition metal compound having 5 or more sulfur atoms per 1 metal atom in the transition compound, sulfur or a sulfur compound may or may not be used, but if used, the metal The total number of sulfur atoms per 1 atom is 5 to 102 atoms, preferably 5 to 10 atoms,
In particular, it is preferable to use 5 to 8 atoms. In the case of a transition metal compound having 1 to 4 sulfur atoms per metal atom in the transition metal, sulfur or a sulfur compound may or may not be used. It is preferable to use 1 to 10 sulfur atoms, preferably 1 to 6 sulfur atoms.
前記遷移金属中に硫黄原子を含まない場合、硫黄または
硫黄化合物は必ず用いられ、その割合は硫黄が１×１０
〜１０原子、好ましくは１０〜５原子、特に１０−″１
〜２原子になるように用いるのが好ましい。該遷移金属
化合物において金属と硫黄が直接結合している場合は、
金Ｎ１原子に対して全硫黄量は１〜１０原子が好ましく
、特に１〜３原子が好ましい。また該遷移金属化合物中
に酸素原子が存在する場合、用いる硫黄または硫黄化合
物としては、基本的に炭素、硫黄および／または水素か
らなる硫黄化合物を用いるのが好ましく、遷移金属化合
物にもよるが一般的に金属１原子に対する硫黄原子は１
０〜１０２原子が好ましく、１ｘｔｏ−″１〜１０原子
が特に好ましい。When the transition metal does not contain a sulfur atom, sulfur or a sulfur compound is always used, and the proportion of sulfur is 1×10
~10 atoms, preferably 10-5 atoms, especially 10-''1
It is preferable to use 2 atoms. If the metal and sulfur are directly bonded in the transition metal compound,
The total amount of sulfur is preferably 1 to 10 atoms, particularly preferably 1 to 3 atoms per gold N1 atom. In addition, when an oxygen atom is present in the transition metal compound, it is preferable to use a sulfur compound basically consisting of carbon, sulfur and/or hydrogen as the sulfur or sulfur compound used, and although it depends on the transition metal compound, it is generally Generally speaking, there is 1 sulfur atom per 1 metal atom.
0 to 102 atoms are preferred, and 1xto-''1 to 10 atoms are particularly preferred.
硫黄原子の割合を調製する方法として好ましい実施態様
は、硫黄を含有する遷移金属化合物例えばチオアルコキ
シドと硫黄を含有しない遷移金属化合物（または含有量
の少ない遷移金属化合物）、例えばアルコキシドとを混
合して用いる方法である。この方法により硫黄原子の割
合の少ない条件においても好結果を得ることができる。A preferred embodiment of the method for adjusting the proportion of sulfur atoms is to mix a sulfur-containing transition metal compound, such as a thioalkoxide, with a sulfur-free transition metal compound (or a transition metal compound with a low content), such as an alkoxide. This is the method used. By this method, good results can be obtained even under conditions where the proportion of sulfur atoms is low.
本発明においては、炭化水素類と前記遷移金属化合物と
炭化水素類、または該遷移金属化合物と炭化水素類と硫
黄もしくは硫黄化合物とを反応帯域において均一な混合
状態で加熱する。この場合、均一な混合状態は繊維が生
成する空間で形成することが好ましい。これにより該空
間が有効に利用され、収率よく、ばらつきの少ない炭素
質繊維が得られ、粒状物や煤等の混入を防ぐことができ
る。In the present invention, hydrocarbons, the transition metal compound, and hydrocarbons, or the transition metal compound, hydrocarbons, and sulfur or sulfur compound are heated in a uniformly mixed state in a reaction zone. In this case, it is preferable that a uniform mixed state be formed in the space where the fibers are generated. As a result, the space is effectively utilized, carbonaceous fibers with good yield and little variation can be obtained, and contamination with particulate matter, soot, etc. can be prevented.
なお、均一な混合状態は、少くとも反応帯域において形
成されればよく、反応容器の器壁等においては、むしろ
均一な混合状態でない方が炭素繊維の器壁への付着を防
ぐ意味で好ましい。Note that a uniform mixed state only needs to be formed at least in the reaction zone, and it is preferable that the carbon fibers not be in a uniform mixed state on the walls of the reaction vessel, etc., in order to prevent carbon fibers from adhering to the walls of the reaction vessel.
本発明において、前記炭化水素類および遷移金属化合物
を含む原料を硫黄原子存在下に均一な混合状態で加熱す
る方法としては、例えば、遷移金属化合物と炭化水素類
と、必要により硫黄または硫黄化合物とを加熱反応系中
に気体状態で供給したり、炭化水素類の一部または全部
に遷移金属化合物と、必要により硫黄または硫黄化合物
とを分散または溶解させて加熱反応系中に供給または噴
霧させたり、炭化水素類の一部または全部に遷移金属化
合物を分散または溶解させて加熱反応系中に供給または
噴霧させ、必要により硫黄または硫黄化合物を気体状態
で供給したりする等の種々の方法が用いられる。この場
合、予め遷移金属化合物および／または炭化水素類、ま
たは硫黄もしくは硫黄化合物は予熱していてもよい。こ
れらの原料を均一な混合状態で加熱するための、特に好
ましい方法は、該遷移金属化合物と必要により硫黄また
は硫黄化合物を炭化水素類の一部または全部に分散また
は溶解させておき、これを反応系中に供給（例えば噴霧
）する方法である。このため本発明で用いる遷移金属化
合物は、炭化水素類に分散または溶解しやすいものが好
ましく、例えばカルボン酸塩の場合には高級カルボン酸
塩が好ましく用いられる。炭化水素類に溶解または分散
し易い遷移金属化合物を用いた場合には、必要により添
加する硫黄または硫黄化合物の使用量は少なくてもよい
傾向にある。In the present invention, the method of heating the raw materials containing hydrocarbons and transition metal compounds in a uniformly mixed state in the presence of sulfur atoms includes, for example, heating the raw materials containing hydrocarbons and transition metal compounds in a uniform mixed state. into the heating reaction system in a gaseous state, or dispersing or dissolving a transition metal compound and, if necessary, sulfur or a sulfur compound in some or all of the hydrocarbons, and supplying or spraying the mixture into the heating reaction system. Various methods are used, such as dispersing or dissolving a transition metal compound in some or all of the hydrocarbons, supplying or spraying the mixture into the heated reaction system, and supplying sulfur or a sulfur compound in a gaseous state if necessary. It will be done. In this case, the transition metal compound and/or hydrocarbons, or sulfur or sulfur compound may be preheated. A particularly preferred method for heating these raw materials in a uniformly mixed state is to disperse or dissolve the transition metal compound and, if necessary, sulfur or a sulfur compound in some or all of the hydrocarbons, and then react them. This is a method of supplying (for example, spraying) into the system. Therefore, the transition metal compound used in the present invention is preferably one that is easily dispersed or dissolved in hydrocarbons, and for example, in the case of a carboxylic acid salt, a higher carboxylic acid salt is preferably used. When a transition metal compound that is easily dissolved or dispersed in hydrocarbons is used, the amount of sulfur or sulfur compound added as necessary tends to be small.
本発明において、前記遷移金属化合物の使用量は有効量
以上であればよいが、通常は炭化水素類に対して０．０
１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜ＩＯ重量％、特
に０．１〜５重量％が好ましい。In the present invention, the amount of the transition metal compound to be used may be at least an effective amount, but it is usually 0.00% relative to the hydrocarbons.
1 to 30% by weight, preferably 0.05 to IO, especially 0.1 to 5% by weight are preferred.
遷移金属化合物の量が少なすぎると得られる繊維の収率
が低く、煤状物が混入する。また遷移金属化合物の量が
多すぎると繊維の収率が低下し、粒状物が増加する傾向
にある。If the amount of the transition metal compound is too small, the yield of the obtained fibers will be low and soot will be mixed in. Furthermore, if the amount of the transition metal compound is too large, the yield of fibers tends to decrease and particulate matter tends to increase.
本発明において、炭化水素類、遷移金属化合物および／
または硫黄または硫黄化合物を加熱する方法は、電気炉
加熱、プラズマ加熱、レーザー加熱等の種々の方法を用
いることができる。このうち特に電気炉加熱は便利で、
好ましく用いられる。In the present invention, hydrocarbons, transition metal compounds and/or
Alternatively, various methods such as electric furnace heating, plasma heating, laser heating, etc. can be used to heat the sulfur or sulfur compound. Among these, electric furnace heating is particularly convenient.
Preferably used.
加熱温度は７００℃以上が好ましく、９００〜１８００
℃、特に１０００−１５００℃がより好ましい。温度が
低すぎると得られる炭素繊維の収率は低くなる。The heating temperature is preferably 700°C or higher, and 900 to 1800°C.
℃, especially 1000-1500℃ is more preferable. If the temperature is too low, the yield of carbon fiber obtained will be low.
本発明において、前記炭化水素類、遷移金属化合物、必
要により硫黄または硫黄化合物は、反応帯域にキャリヤ
ガスと共に供給してもよい。このようなキャリヤガスと
しては、水素ガス、−酸化炭などの還元性ガス、窒素、
アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスが挙げら
れ、水素および還元性ガスが好ましく用いられる。In the present invention, the hydrocarbons, transition metal compounds, and optionally sulfur or sulfur compounds may be supplied to the reaction zone together with a carrier gas. Such carrier gases include hydrogen gas, reducing gases such as oxidized carbon, nitrogen,
Examples include inert gases such as argon, helium, and xenon, and hydrogen and reducing gases are preferably used.
本発明において、炭素繊維の直径はキャリヤガスの流量
、炭化水素類に対する遷移金属化合物の割合、加熱温度
等で調節される。長（、かつ径の大きな繊維は、前記流
量を小、前記割合を小、加熱温度を高くすることにより
得られる。In the present invention, the diameter of the carbon fiber is controlled by the flow rate of the carrier gas, the ratio of the transition metal compound to the hydrocarbons, the heating temperature, etc. Long (and large diameter) fibers can be obtained by reducing the flow rate, reducing the ratio, and increasing the heating temperature.
また、前記キャリヤガスの流速を大とすると、直線状の
繊維が得られ、また流速を小、前記割合を小とすれば捲
縮状の繊維が得られる。Furthermore, if the flow rate of the carrier gas is increased, straight fibers can be obtained, and if the flow rate and the ratio are decreased, crimped fibers can be obtained.
（発明の効果）
本発明によれば、炭化水素類と特定の遷移金属化合物を
反応させる際に、特定の割合で硫黄を共存させることに
より、大規模生産時に反応条件を安定に制御し、煤状炭
素の副生を抑制すると共に、炭素質繊維の収率を高める
ことができる。また、本発明によって得られた炭素質繊
維は、繊維の直径が０．０１〜１５μｍ、特に０．０５
〜４μｍ、繊維の長さ／繊維径が２０〜２０００．特に
５０〜１０００で、均一な太さを有し、かつ黒鉛または
黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手軸に年輪状に配列
した特異な構造を有するので、無機または有機材料、特
に樹脂と混合し、熱伝導性および電気伝導性に優れた複
合材料用として好適である。(Effects of the Invention) According to the present invention, by allowing sulfur to coexist in a specific ratio when reacting hydrocarbons with a specific transition metal compound, reaction conditions can be stably controlled during large-scale production, and soot can be reduced. In addition to suppressing the by-product of carbonaceous carbon, the yield of carbonaceous fibers can be increased. Further, the carbonaceous fiber obtained by the present invention has a fiber diameter of 0.01 to 15 μm, particularly 0.05 μm.
~4μm, fiber length/fiber diameter 20~2000. In particular, it has a unique structure in which layers of graphite or carbon that easily converts into graphite are arranged in the shape of tree rings along the longitudinal axis. It is suitable for use in composite materials with excellent thermal conductivity and electrical conductivity.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
（実施例１〜１６）
第１図に示した装置を用いて本発明の炭素質繊維を製造
した。この装置は、炭化水素類と遷移金属化合物と硫黄
化合物との混合液（原料液）１１をキャリヤガス９によ
り噴出させるノズル３と、ヒーター５および冷却用ノズ
ル１５を順次設けた反応塔７と、該反応塔７の下部に連
通部２１を介して連通ずる回収部（バッグフィルター）
１７とから主に構成されている。なお図中、１３は冷却
用ガス、１９は排ガスを示す。(Examples 1 to 16) Carbonaceous fibers of the present invention were manufactured using the apparatus shown in FIG. This device includes a nozzle 3 for ejecting a mixed liquid (raw material liquid) 11 of hydrocarbons, a transition metal compound, and a sulfur compound using a carrier gas 9, and a reaction tower 7 equipped with a heater 5 and a cooling nozzle 15 in this order. A recovery section (bag filter) communicating with the lower part of the reaction tower 7 via a communication section 21
It is mainly composed of 17. In the figure, 13 indicates a cooling gas, and 19 indicates an exhaust gas.
反応塔７としては内径２１０ｍで、ヒーター加熱部の長
さが３ｍのものを用いた。原料液としては第１表に示し
た種々の混合液を用い、水素ガス（５１２／ｍ１ｎ）を
キャリヤガスとしてノズル３から反応塔７内に噴出させ
た。塔内の加熱部付近の温度は１３００℃とし、炉温３
００℃付近にノズル３の先端を設置した。反応塔７の下
部のノズルから冷却用ガスとして窒素ガス４１ ／ ｍ
ｉ ｎを噴出させ、生成した炭素繊維を冷却するとと
もに、連通部２１を通じてバッグフィルター１７の方に
同伴させ、生成した炭素繊維を捕集するようにした。原
料液を３ ｇ ／ ｍ ｉ ｎで供給し、３０分間反応
させた。これらの結果を第１表に示す。The reaction tower 7 used had an inner diameter of 210 m and a heater heating section length of 3 m. Various mixed liquids shown in Table 1 were used as raw material liquids, and hydrogen gas (512/ml) was injected into the reaction tower 7 from the nozzle 3 as a carrier gas. The temperature near the heating section in the tower is 1300℃, and the furnace temperature is 3.
The tip of the nozzle 3 was set at around 00°C. Nitrogen gas 41/m as a cooling gas from the nozzle at the bottom of the reaction tower 7
In was ejected to cool the generated carbon fibers, and to entrain them to the bag filter 17 through the communication portion 21 to collect the generated carbon fibers. The raw material liquid was supplied at 3 g/min and reacted for 30 minutes. These results are shown in Table 1.
（比較例１）
原料として硫黄化合物を混合しない以外はすべて実施例
】と同様に行った。それらの結果を第１表に示す。(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was carried out except that a sulfur compound was not mixed as a raw material. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
硫黄化合物（チオフェン）を過剰に添加した以外は、実
施例１５と同様にして炭素繊維を製造した。その結果を
第１表に示す。(Comparative Example 2) Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 15, except that an excessive amount of a sulfur compound (thiophene) was added. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
遷移金属化合物として有機遷移金属化合物を用い、第１
図の反応塔を用いて特開昭６０−５４９９８号の実施例
１の方法を試みたが、フェロセンのガス量を測定できな
かったため、以下に示したような類似の方法を行った。(Comparative Example 3) Using an organic transition metal compound as the transition metal compound, the first
The method of Example 1 of JP-A-60-54998 was attempted using the reaction column shown in the figure, but the amount of ferrocene gas could not be measured, so a similar method as shown below was performed.
キャリヤガスとして水素ガスと硫化水素ガスとの混合ガ
ス（水素ガス：硫化水素ガス＝１５００ｍｊ２／ｍｉ
ｎ ： ３５ｍｌ／ｍｉ ｎ）を用い、第１図において
原料液導入用パイプを２００’Ｃに加熱して該パイプか
らベンゼン１２０■／ｍｉｎ、フェロセン６７０■／ｍ
ｉｎのガスをキャリヤガスと共にノズル３から導入し、
一方、冷却用ガスとして窒素ガスを１，２Ｉｌ／ｍｉｎ
をノズル１５から噴出させた。また塔内の加熱皿付近の
温度は１０８０℃とし、炉温３００℃付近にノズル３の
先端は設置した。この反応を１時間行った。その結果を
第１表に示す。A mixed gas of hydrogen gas and hydrogen sulfide gas (hydrogen gas: hydrogen sulfide gas = 1500 mj2/mi
In Fig. 1, the pipe for introducing the raw material liquid was heated to 200'C, and benzene 120 μ/min and ferrocene 670 μ/m were supplied from the pipe.
Introducing the in gas from the nozzle 3 together with the carrier gas,
On the other hand, nitrogen gas was supplied as a cooling gas at 1.2 Il/min.
was ejected from the nozzle 15. Further, the temperature near the heating plate in the tower was set to 1080°C, and the tip of the nozzle 3 was installed at a furnace temperature of around 300°C. This reaction was carried out for 1 hour. The results are shown in Table 1.
以下余白
第１表の結果から明らかなように、特定の遷移金属化合
物に硫黄化合物を特定の割合で混入することにより、炭
素質繊維の形状および収率が向上することが分かる。As is clear from the results in Table 1 below, it can be seen that the shape and yield of carbonaceous fibers are improved by mixing a sulfur compound with a specific transition metal compound at a specific ratio.
第１図は、本発明の炭素質繊維の製造に用いる装置の一
例を示す説明図である。
１・・・装置本体、３・・・ノズル、５・・・ヒーター
、７・・・反応塔（反応部）、９・・・キャリヤガス、
１１・・・原料液、１３・・・冷却用ガス、１５・・・
冷却ガス用ノズル、１７・・・バッグフィルター（回収
部）、１９・・・排ガス、２１・・・連通部。
代理人 弁理士 川 北 武 長
１：装置本体
２：ノズル
５：ヒータ
７：反応部
９：ガス（水素）
１１：原料液
１３：冷却用ガス
１５：冷却用ガス用ノズル
Ｔ７：バッグフィルター（回収部）
１９：排ガス
２１：連通部
手続補正書
昭和６１年 ８月２９日
１、事件の表示
昭和６０年特 許願 第１２３２０１号２、発明の名称
炭素質繊維の製造方法
３３補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号名 称
（００３）旭化成工業株式会社代表者世古真臣
４、代理人〒１０３
住 所 東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号６
、補正の対象 明８ＩＩＩ書の発明の詳細な説明の欄７
、補正の内容
（１）明細書第９頁１１行目の「含硫黄複素環化合物」
を「含硫黄複素環化合物ｊに改める。
以上FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus used for producing carbonaceous fibers of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Apparatus body, 3... Nozzle, 5... Heater, 7... Reaction tower (reaction part), 9... Carrier gas,
11... Raw material liquid, 13... Cooling gas, 15...
Cooling gas nozzle, 17... Bag filter (recovery section), 19... Exhaust gas, 21... Communication section. Agent Patent Attorney Takeshi Kawakita 1: Equipment body 2: Nozzle 5: Heater 7: Reaction section 9: Gas (hydrogen) 11: Raw material liquid 13: Cooling gas 15: Cooling gas nozzle T7: Bag filter (recovery) Section) 19: Exhaust gas 21: Communication Department procedural amendment August 29, 1985 1. Indication of the case 1985 Patent Application No. 123201 2. Name of the invention Method for manufacturing carbon fiber 33 Amendment case and Relationships Patent Applicant Address: 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Name (003) Asahi Kasei Industries Co., Ltd. Representative: Masaomi Seko 4, Agent: 103 Address: Kayabacho-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo 11 No. 8 No. 6
, Subject of amendment Column 7 of detailed description of the invention in Mei 8III
, Contents of amendment (1) “Sulfur-containing heterocyclic compound” on page 9, line 11 of the specification
is changed to "sulfur-containing heterocyclic compound j."
Claims (5)
る方法において、遷移金属と酸素および／または硫黄と
の結合を含む遷移金属化合物と炭化水素類、または前記
遷移金属化合物と炭素水素類と硫黄もしくは硫黄化合物
とを、遷移金属１原子に対して硫黄原子が１×１０＾−
＾３〜１×１０＾２原子存在するように、均一な混合状
態で加熱することを特徴とする炭素質繊維の製造方法。(1) In a method for producing carbonaceous fibers by thermal decomposition of hydrocarbons, a transition metal compound containing a bond between a transition metal and oxygen and/or sulfur and hydrocarbons, or the transition metal compound and carbon hydrogens are combined. Sulfur or sulfur compounds, sulfur atoms per 1 atom of transition metal are 1 x 10^-
A method for producing carbonaceous fibers, characterized by heating in a uniformly mixed state so that ^3 to 1 x 10^2 atoms are present.
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素質
繊維の製造方法。(2) The method for producing carbonaceous fibers according to claim 1, wherein the heating temperature in the reaction zone is 900 to 1800°C.
３０重量％用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の炭素質繊維の製造方法。(3) 0.01 to 0.01% of transition metal compound to hydrocarbons
Claim 1 characterized in that 30% by weight is used.
The method for producing carbonaceous fibers described in Section 1.
０＾−＾２〜１×１０の原子になるように存在させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素質繊維
の製造方法。(4) The ratio of sulfur atoms to 1 atom of transition metal is 1×1
2. The method for producing carbonaceous fibers according to claim 1, wherein the carbonaceous fibers are present in an amount of 0^-^2 to 1x10 atoms.
化合物を炭化水素類の一部または全部に分散または溶解
させて加熱することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の炭素質繊維の製造方法。(5) Production of the carbonaceous fiber according to claim 1, characterized in that the transition metal compound and, if necessary, sulfur or a sulfur compound are dispersed or dissolved in part or all of the hydrocarbons and then heated. Method.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12320185A JPS61282427A (en) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | Production of carbonaceous fiber |
| US06/807,355 US4816289A (en) | 1984-04-25 | 1985-12-10 | Process for production of a carbon filament |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12320185A JPS61282427A (en) | 1985-06-06 | 1985-06-06 | Production of carbonaceous fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61282427A true JPS61282427A (en) | 1986-12-12 |
Family
ID=14854696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12320185A Pending JPS61282427A (en) | 1984-04-25 | 1985-06-06 | Production of carbonaceous fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61282427A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH026616A (en) * | 1988-06-14 | 1990-01-10 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Production of carbon fiber |
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| US5409775A (en) * | 1992-07-06 | 1995-04-25 | Nikkiso Company Limited | Vapor-grown and graphitized carbon fibers, process for preparing same, molded members thereof, and composite members thereof |
| US5512393A (en) * | 1992-07-06 | 1996-04-30 | Nikkiso Company Limited | Vapor-grown and graphitized carbon fibers process for preparing same molded members thereof and composite members thereof |
| JP2003089930A (en) * | 2001-09-20 | 2003-03-28 | Showa Denko Kk | Fine carbon fiber mixture and composition containing the same |
-
1985
- 1985-06-06 JP JP12320185A patent/JPS61282427A/en active Pending
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| JP4663187B2 (en) * | 2001-09-20 | 2011-03-30 | 昭和電工株式会社 | Fine carbon fiber mixture and composition containing the same |
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