JP2009227470A - Method for producing carbon nanostructure and gas for carbon nanostructure production - Google Patents

Method for producing carbon nanostructure and gas for carbon nanostructure production Download PDF

Info

Publication number
JP2009227470A
JP2009227470A JP2006193327A JP2006193327A JP2009227470A JP 2009227470 A JP2009227470 A JP 2009227470A JP 2006193327 A JP2006193327 A JP 2006193327A JP 2006193327 A JP2006193327 A JP 2006193327A JP 2009227470 A JP2009227470 A JP 2009227470A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
carbon nanostructure
carbon
raw material
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006193327A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Supriya Chakrabarti
チャクラバルティ シュプリオ
Yoshikazu Nakayama
喜萬 中山
Rogun Han
路軍 潘
Takashi Nagasaka
岳志 長坂
Toru Sakai
徹 坂井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka University NUC
Taiyo Nippon Sanso Corp
Osaka Industrial Promotion Organization
Osaka Prefecture University
Original Assignee
Osaka University NUC
Taiyo Nippon Sanso Corp
Osaka Industrial Promotion Organization
Osaka Prefecture University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka University NUC, Taiyo Nippon Sanso Corp, Osaka Industrial Promotion Organization, Osaka Prefecture University filed Critical Osaka University NUC
Priority to JP2006193327A priority Critical patent/JP2009227470A/en
Priority to PCT/JP2007/063928 priority patent/WO2008007750A1/en
Publication of JP2009227470A publication Critical patent/JP2009227470A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for carbon nanostructure production by which the mechanism of the continuous growth of a carbon nanostructure can be optimized and a carbon nanostructure of high quality can be produced, and a gas for carbon nanostructure production which is for use in producing a carbon nanostructure. <P>SOLUTION: The method for carbon nanostructure production in which the length of the nanostructure can be continuously regulated includes feeding a carrier gas and a raw-material gas to a reaction chamber 4 to produce a carbon nanostructure 2 by the action of a catalyst 6, wherein a reducing gas, e.g., hydrogen, which has the ability to reduce the raw-material gas is incorporated into the carrier gas or raw-material gas and an oxidizing gas, e.g., water, which has the ability to oxidize the raw-material gas is further incorporated thereinto while adequately regulating the concentration of the reducing gas and oxidizing gas. Thus, a carbon nanostructure of good quality can be produced at a high efficiency. The method enables the production of a carbon nanotube having an overall length of, e.g., 7 mm, which has not been obtained so far. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明はカーボンナノチューブやカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物を製造する方法、及びカーボンナノ構造物製造用ガスに関する。殊に、原料ガス及びキャリアガスを反応室に供給して、反応室に配置された触媒によりカーボンナノ構造物を成長させる場合に、さらに還元性ガスおよび酸化性ガスを上記反応室に供給することにより、連続的に成長するカーボンナノ構造物を高効率に合成する製造方法、それに用いる製造用ガスに関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanostructures such as carbon nanotubes and carbon nanocoils, and a gas for producing carbon nanostructures. In particular, when carbon nanostructures are grown using a catalyst disposed in the reaction chamber by supplying a source gas and a carrier gas, a reducing gas and an oxidizing gas are further supplied to the reaction chamber. The present invention relates to a production method for efficiently synthesizing continuously growing carbon nanostructures, and a production gas used therefor.

カーボンナノ構造物を製造する方法として、炭化水素などの原料ガスを分解して目的物質を成長させる化学的気相成長法（ＣＶＤ法、Chemical Vapor Deposition）、また上記ＣＶＤ法の一形態である、触媒を利用して目的物質を成長させる触媒化学的気相成長法（ＣＣＶＤ法、Catalyst Chemical Vapor Deposition）が知られている。   As a method for producing a carbon nanostructure, a chemical vapor deposition method (CVD method, Chemical Vapor Deposition) in which a target material is grown by decomposing a raw material gas such as hydrocarbon, or a form of the above-described CVD method, A catalytic chemical vapor deposition method (CCVD method, Catalyst Chemical Vapor Deposition) in which a target substance is grown using a catalyst is known.

従来、ＣＶＤ法でカーボンナノ構造物を製造するには、反応室に原料ガスとキャリアガスの混合ガスを導入し、触媒により原料ガスを分解して触媒表面にカーボンナノ構造物を成長させる製造方法が採用されている。   Conventionally, in order to manufacture carbon nanostructures by the CVD method, a mixed gas of a source gas and a carrier gas is introduced into a reaction chamber, the source gas is decomposed by a catalyst, and the carbon nanostructure is grown on the catalyst surface. Is adopted.

この種の製造方法を用いた製造装置の一つに原料吹き付け式カーボンナノ構造物合成装置がある。このカーボンナノ構造物合成装置は、例えば、特許文献１に示されているように、触媒体を内部に配置した反応室にキャリアガスとともに、原料ガスを供給して、触媒体の表面にカーボンナノ構造物を成長させるように構成されている。反応室の中に原料ガスを導入する原料ガスノズルのノズル先端が触媒体表面の近傍に配設され、予熱されたカーボン原料ガスを瞬時に大量に触媒表面に集中的に吹き付け、または吹き込むことによって、原料ガスと触媒表面との接触確率を飛躍的に高めることにより、高効率にカーボンナノ構造物を製造することができる。   One of the manufacturing apparatuses using this type of manufacturing method is a raw material spray type carbon nanostructure synthesis apparatus. For example, as shown in Patent Document 1, this carbon nanostructure synthesis apparatus supplies a source gas together with a carrier gas to a reaction chamber in which a catalyst body is disposed, and carbon nanostructures are formed on the surface of the catalyst body. It is configured to grow the structure. A nozzle tip of a raw material gas nozzle that introduces a raw material gas into the reaction chamber is disposed in the vicinity of the surface of the catalyst body, and a large amount of preheated carbon raw material gas is intensively blown or blown onto the catalyst surface instantaneously, By dramatically increasing the contact probability between the source gas and the catalyst surface, the carbon nanostructure can be manufactured with high efficiency.

非特許文献１では、原料ガス流量の初期揺らぎなく、瞬時に必要量の原料ガスを供給することで、高効率でカーボンナノ構造物の成長を実現した。更に、カーボンナノ構造物の成長機構を、カーボンナノ構造物が初期に急速に成長する第１段階、比較的緩やかに連続的に成長する第２段階があることが記載されている。
特開２００４−１８２５７３号公報（２００４年７月２日公開） 末金 皇, 長坂岳志, 野坂俊紀, 中山喜萬, 応用物理１３,第７３巻,（２００４）, 第５号 In Non-Patent Document 1, carbon nanostructure growth was realized with high efficiency by supplying a necessary amount of source gas instantaneously without initial fluctuation of the source gas flow rate. Furthermore, it is described that the growth mechanism of the carbon nanostructure includes a first stage in which the carbon nanostructure grows rapidly at an early stage and a second stage in which the carbon nanostructure grows relatively slowly.
JP 2004-182573 A (published July 2, 2004) Emperor Suekin, Takeshi Nagasaka, Toshinori Nosaka, Yoshiaki Nakayama, Applied Physics 13, Volume 73, (2004), No. 5

上述のように、上記第１段階におけるカーボンナノ構造物の急速な成長が鈍化すると、成長が緩やかな上記第２段階に移行する。しかし、上記第２段階では、カーボンナノ構造物の成長速度が遅いため、触媒表面に、過剰に生成された原料ガス由来の炭素が堆積し、原料ガスと触媒表面との接触を妨げる現象が起こる。   As described above, when the rapid growth of the carbon nanostructure in the first stage is slowed down, the second stage where the growth is moderate is performed. However, in the second stage, since the growth rate of the carbon nanostructure is slow, excessively generated carbon derived from the source gas is deposited on the catalyst surface, which causes a phenomenon that prevents contact between the source gas and the catalyst surface. .

例えば、上記特許文献１や上記非特許文献１に係るカーボンナノ構造物の製造方法など、従来のカーボンナノ構造物の製造方法は、上記第２段階は触媒表面の炭素の拡散律速となり、遂にはカーボンナノ構造の成長が止まるという問題点があった。さらに、非特許文献１に係る方法では、カーボンナノ構造物の成長時間が極めて短時間の合成の部分（上記第１段階における成長）に決定的な悪影響を与えることは本発明者等の研究により既に明らかになっている。   For example, in the conventional carbon nanostructure manufacturing method such as the carbon nanostructure manufacturing method according to Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the second stage is the rate of diffusion of carbon on the catalyst surface. There was a problem that the growth of carbon nanostructures stopped. Furthermore, according to the research by the present inventors, the method according to Non-Patent Document 1 has a detrimental adverse effect on the synthesis part (growth in the first stage) in which the growth time of the carbon nanostructure is extremely short. It has already been revealed.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノ構造物の成長を持続させ、高品質のカーボンナノ構造物を製造することのできるカーボンナノ構造物の製造方法及び、それに用いるカーボンナノ構造物製造用ガスを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to produce a carbon nanostructure that can sustain the growth of the carbon nanostructure and produce a high-quality carbon nanostructure. The object is to provide a method and a gas for producing carbon nanostructures used therein.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、上記課題を解決するために、少なくともカーボンナノ構造物の原料となる炭素を含む原料ガス、及び、上記原料ガスを搬送するキャリアガスを、少なくとも鉄元素を含む触媒が配置された反応室に供給することにより、カーボンナノ構造物を製造する方法において、さらに、上記反応室内に、水素を供給する還元性ガス及び、炭素に対して酸化性を有する酸化性ガスを上記反応室に供給することを特徴としている。   In order to solve the above problems, a method for producing a carbon nanostructure according to the present invention comprises at least a raw material gas containing carbon that is a raw material of a carbon nanostructure, and a carrier gas that conveys the raw material gas at least iron. In the method for producing a carbon nanostructure by supplying a catalyst containing an element to a reaction chamber, the reducing chamber for supplying hydrogen into the reaction chamber and an oxidizing property with respect to carbon are further provided. An oxidizing gas is supplied to the reaction chamber.

上記の構成によれば、上記還元性ガスに由来する水素によって、上記原料ガスの分解反応の平衡が、ル＝シャトリエの原理により、分解が進む方向とは逆向きに移動する。つまり、カーボンナノ構造物の製造工程においては、上記原料ガスが分解され、炭素と水素とを生成する分解反応が起こるが、上記還元性ガスに由来する水素によって、この分解反応の平衡が、分解が進む方向とは逆向きに移動する。そのため、分解の速度が緩やかになる。つまり、当該炭素の生成速度が緩やかになる。よって、上記原料ガスに由来する過剰な炭素の生成を防ぐことができ、上記過剰な炭素が上記触媒の表面に堆積することによる、上記触媒の失活を防ぐことができる。   According to the above configuration, due to the hydrogen derived from the reducing gas, the equilibrium of the decomposition reaction of the raw material gas moves in the direction opposite to the direction in which the decomposition proceeds according to the principle of Le Chatelier. In other words, in the carbon nanostructure manufacturing process, the raw material gas is decomposed and a decomposition reaction that generates carbon and hydrogen occurs. The equilibrium of the decomposition reaction is decomposed by hydrogen derived from the reducing gas. It moves in the opposite direction to the direction in which. Therefore, the speed of decomposition becomes slow. That is, the production rate of the carbon becomes slow. Therefore, the production | generation of the excess carbon originating in the said source gas can be prevented, and the deactivation of the said catalyst by the said excess carbon depositing on the surface of the said catalyst can be prevented.

従って、カーボンナノ構造物の成長、特に上記第２段階におけるカーボンナノ構造物の成長を持続させることができ、高品質のカーボンナノ構造物を製造することが可能となる。さらに、エチレンなどの可燃性ガスである原料ガスの添加量を削減することができるため、カーボンナノ構造物を低コストで製造することができ、安全性も向上する。   Therefore, the growth of the carbon nanostructure, particularly the growth of the carbon nanostructure in the second stage can be maintained, and a high-quality carbon nanostructure can be manufactured. Furthermore, since the amount of source gas, which is a combustible gas such as ethylene, can be reduced, carbon nanostructures can be manufactured at low cost, and safety is improved.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、上記課題を解決するために、上記原料ガス、上記キャリアガス及び上記還元性ガスの内、少なくとも２つのガスを、上記反応室に供給する前に予め混合することが好ましい。   In the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, in order to solve the above problem, before supplying at least two of the source gas, the carrier gas and the reducing gas to the reaction chamber, It is preferable to mix in advance.

カーボンナノ構造物の製造においては、上記原料ガス、上記キャリアガス及び上記還元性ガスの供給量の比が、得られるカーボンナノ構造物の品質に影響を及ぼす。そして、上記の構成によれば、上記反応室に供給する前に、上記原料ガス、上記キャリアガス及び上記還元性ガスの内、少なくとも２つのガスを、予め混合することにより、混合するガスにおいては、供給量の比の調整が容易となる。   In the production of the carbon nanostructure, the ratio of the supply amounts of the raw material gas, the carrier gas and the reducing gas affects the quality of the obtained carbon nanostructure. And according to said structure, before supplying to the said reaction chamber, in the gas mixed by mixing at least 2 gas in advance among the said source gas, the said carrier gas, and the said reducing gas, , The ratio of the supply amount can be easily adjusted.

従って、上記還元性ガスによるカーボンナノ構造物の成長の持続性向上に加え、供給するガスにおける供給量の比の調整が容易となることによって、さらに、高品質なカーボンナノ構造物の製造が可能となる。   Therefore, in addition to improving the sustainability of the growth of carbon nanostructures using the reducing gas, it becomes easier to adjust the ratio of the supply amount of the supplied gas, which enables the production of high-quality carbon nanostructures. It becomes.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、上記課題を解決するために、上記原料ガスの供給速度（g/min）を、上記還元性ガスの供給速度（g/min）で除した値が、０．０５〜０．６であることが好ましい。   In the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, in order to solve the above-described problem, a value obtained by dividing the supply rate of the source gas (g / min) by the supply rate of the reducing gas (g / min). Is preferably 0.05 to 0.6.

上記の構成によれば、上記分解反応の平衡が、分解が進む方向とは逆に移動するため、上記触媒の表面に上記原料ガスに由来する炭素が堆積することを防ぐことができる。一方で、分解が進む方向に移動しすぎないため、上記原料ガス由来の炭素が、好適な速度で上記触媒に供給され、カーボンナノ構造物の合成に供される。   According to the above configuration, since the equilibrium of the decomposition reaction moves in the direction opposite to the direction in which the decomposition proceeds, it is possible to prevent carbon derived from the raw material gas from being deposited on the surface of the catalyst. On the other hand, since it does not move too much in the direction in which decomposition proceeds, the carbon derived from the raw material gas is supplied to the catalyst at a suitable rate and used for the synthesis of the carbon nanostructure.

従って、特に上記第２段階におけるカーボンナノ構造物の成長を持続させることができ、さらに効率的に行うことが可能となり、高品質のカーボンナノ構造物を効率的に製造することが可能となる。   Therefore, in particular, the growth of the carbon nanostructure in the second stage can be sustained, and the carbon nanostructure can be efficiently performed, and a high-quality carbon nanostructure can be efficiently manufactured.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、上記課題を解決するために、さらに、上記反応室に、炭素に対して酸化性を有する酸化性ガスを供給することが好ましい。   In the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, in order to solve the above problems, it is preferable to supply an oxidizing gas having an oxidizing property to carbon to the reaction chamber.

上記の構成によれば、上述した触媒表面に堆積する炭素を酸化、つまり燃焼、除去することが可能となる。よって、触媒表面の活性が維持される。   According to said structure, it becomes possible to oxidize, ie, burn and remove the carbon deposited on the catalyst surface mentioned above. Therefore, the activity of the catalyst surface is maintained.

従って、カーボンナノ構造物の成長、特に上記第２段階におけるカーボンナノ構造物の成長を持続させることができ、高品質のカーボンナノ構造物を製造することが可能となる。   Therefore, the growth of the carbon nanostructure, particularly the growth of the carbon nanostructure in the second stage can be maintained, and a high-quality carbon nanostructure can be manufactured.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、上記課題を解決するために、上記酸化性ガスの供給量は、上記反応室に供給されるガスの総量の内、１５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましい。   In the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, in order to solve the above problem, the supply amount of the oxidizing gas is 150 ppm to 500 ppm in the total amount of gas supplied to the reaction chamber. preferable.

上記の構成によれば、上述した触媒表面に堆積した炭素が除去される。一方で、カーボンナノ構造物の製造に必要な炭素を除去することが無い。よって、上記原料ガス由来の炭素が、好適な速度で上記触媒に供給され、カーボンナノ構造物の合成に供される。   According to said structure, the carbon deposited on the catalyst surface mentioned above is removed. On the other hand, carbon necessary for the production of carbon nanostructures is not removed. Therefore, the carbon derived from the raw material gas is supplied to the catalyst at a suitable rate and used for the synthesis of the carbon nanostructure.

従って、高品質なカーボンナノ構造物を、効率的に製造することが可能となる。   Therefore, it is possible to efficiently produce a high-quality carbon nanostructure.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法では、上記課題を解決するために、上記原料ガスの供給速度を、上記触媒の量で除した値が、１００〜１０００００（１／min）であることが好ましい。   In the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, in order to solve the above-described problem, a value obtained by dividing the feed rate of the source gas by the amount of the catalyst is 100 to 100,000 (1 / min). Is preferred.

上記の構成によれば、上記分解反応の平衡が、分解が進む方向とは逆に移動するため、上記触媒の表面に上記原料ガスに由来する炭素が堆積することを防ぐことができる。一方で、分解が進む方向に移動しすぎないため、上記原料ガス由来の炭素が、好適な速度で上記触媒に供給され、カーボンナノ構造物の合成に供される。   According to the above configuration, since the equilibrium of the decomposition reaction moves in the direction opposite to the direction in which the decomposition proceeds, it is possible to prevent carbon derived from the raw material gas from being deposited on the surface of the catalyst. On the other hand, since it does not move too much in the direction in which decomposition proceeds, the carbon derived from the raw material gas is supplied to the catalyst at a suitable rate and used for the synthesis of the carbon nanostructure.

従って、特に上記第２段階におけるカーボンナノ構造物の成長を持続させることができ、さらに効率的に行うことが可能となり、高品質のカーボンナノ構造物を効率的に製造することが可能となる。   Therefore, in particular, the growth of the carbon nanostructure in the second stage can be sustained, and the carbon nanostructure can be efficiently performed, and a high-quality carbon nanostructure can be efficiently manufactured.

本発明に係るカーボンナノ構造物製造用ガスでは、上記課題を解決するために、少なくともカーボンナノ構造物の原料となる炭素を含む原料ガス、又は、上記原料ガスを搬送するキャリアガスと、上記反応室内に水素を供給する還元性ガスとの混合物を含むことを特徴としている。   In the gas for producing carbon nanostructures according to the present invention, in order to solve the above problems, at least a raw material gas containing carbon that is a raw material of the carbon nanostructures, or a carrier gas carrying the raw material gas, and the reaction It is characterized by containing a mixture with a reducing gas for supplying hydrogen into the room.

上記の構成によれば、上記カーボンナノ構造物製造用ガスを用いて、カーボンナノ構造物を製造することで、上記還元性ガスに由来する水素によって、上記原料ガスの分解反応の平衡が、ル＝シャトリエの原理により、分解が進む方向とは逆向きに移動する。そのため、分解の速度が緩やかになる。よって、上記原料ガスに由来する過剰な炭素の生成を防ぐことができ、上記過剰な炭素が上記触媒の表面に堆積することによる、上記触媒の失活を防ぐことができる。   According to the above configuration, by producing the carbon nanostructure using the carbon nanostructure production gas, the equilibrium of the decomposition reaction of the source gas is reduced by the hydrogen derived from the reducing gas. = According to the principle of Chatelier, it moves in the direction opposite to the direction in which decomposition proceeds. Therefore, the speed of decomposition becomes slow. Therefore, the production | generation of the excess carbon originating in the said source gas can be prevented, and the deactivation of the said catalyst by the said excess carbon depositing on the surface of the said catalyst can be prevented.

従って、特に上記第２段階におけるカーボンナノ構造物の成長を持続させることができ、高品質のカーボンナノ構造物を製造することが可能となる。   Accordingly, the growth of the carbon nanostructure in the second stage can be maintained, and a high-quality carbon nanostructure can be manufactured.

本発明に係るカーボンナノ構造物製造用ガスでは、上記課題を解決するために、上記原料ガスと上記還元性ガスとを、重量比０．０５：１〜０．６：１で、混合した混合物を含むことが好ましい。   In the gas for producing carbon nanostructures according to the present invention, in order to solve the above problems, a mixture in which the raw material gas and the reducing gas are mixed at a weight ratio of 0.05: 1 to 0.6: 1. It is preferable to contain.

上記の構成によれば、上記カーボンナノ構造物製造用ガスを用いて、カーボンナノ構造物を製造することで、上記分解反応の平衡が、分解が進む方向とは逆に移動するため、上記触媒の表面に上記原料ガスに由来する炭素が堆積することを防ぐことができる。一方で、分解が進む方向に移動しすぎないため、上記原料ガス由来の炭素が、好適な速度で上記触媒に供給され、カーボンナノ構造物の合成に供される。   According to the above configuration, since the carbon nanostructure is manufactured using the carbon nanostructure manufacturing gas, the equilibrium of the decomposition reaction moves in the direction opposite to the direction in which the decomposition proceeds. It is possible to prevent the carbon derived from the raw material gas from being deposited on the surface. On the other hand, since it does not move too much in the direction in which decomposition proceeds, the carbon derived from the raw material gas is supplied to the catalyst at a suitable rate and used for the synthesis of the carbon nanostructure.

従って、特に上記第２段階におけるカーボンナノ構造物の成長を持続させることができ、さらに効率的に行うことが可能となり、高品質のカーボンナノ構造物を効率的に製造することが可能となる。   Therefore, in particular, the growth of the carbon nanostructure in the second stage can be sustained, and the carbon nanostructure can be efficiently performed, and a high-quality carbon nanostructure can be efficiently manufactured.

本発明に係るカーボンナノ構造物製造用ガスでは、上記課題を解決するために、上記混合物が、さらに、酸化性ガスを含むことが好ましい。   In the gas for producing carbon nanostructures according to the present invention, in order to solve the above problems, it is preferable that the mixture further contains an oxidizing gas.

上記の構成によれば、上記カーボンナノ構造物製造用ガスを用いて、カーボンナノ構造物を製造することで、上述した触媒表面に堆積する炭素を酸化、つまり燃焼、除去することが可能となる。よって、触媒表面の活性が維持される。   According to said structure, it becomes possible to oxidize the carbon deposited on the catalyst surface mentioned above, that is, to burn and remove by manufacturing a carbon nanostructure using the said carbon nanostructure manufacturing gas. . Therefore, the activity of the catalyst surface is maintained.

従って、カーボンナノ構造物の成長、特に上記第２段階におけるカーボンナノ構造物の成長を持続させることができ、高品質のカーボンナノ構造物を製造することが可能となる。   Therefore, the growth of the carbon nanostructure, particularly the growth of the carbon nanostructure in the second stage can be maintained, and a high-quality carbon nanostructure can be manufactured.

本発明に係るカーボンナノ構造物製造用ガスでは、上記課題を解決するために、上記原料ガスと上記還元性ガスとを、重量比０．０５：１〜０．６：１で混合し、さらに上記酸化性ガスを、上記還元性ガスに３７５ｐｐｍ〜１２５０ｐｐｍの濃度で混合した混合物を含むことが好ましい。   In the gas for producing a carbon nanostructure according to the present invention, in order to solve the above problems, the raw material gas and the reducing gas are mixed at a weight ratio of 0.05: 1 to 0.6: 1, It is preferable to include a mixture in which the oxidizing gas is mixed with the reducing gas at a concentration of 375 ppm to 1250 ppm.

上記の構成によれば、上記カーボンナノ構造物製造用ガスを用いて、カーボンナノ構造物を製造することで、上述した触媒表面に堆積した炭素が除去される。一方で、カーボンナノ構造物の製造に必要な炭素を除去することが無い。よって、上記原料ガス由来の炭素が、好適な速度で上記触媒に供給され、カーボンナノ構造物の合成に供される。   According to said structure, the carbon deposited on the catalyst surface mentioned above is removed by manufacturing a carbon nanostructure using the said carbon nanostructure manufacturing gas. On the other hand, carbon necessary for the production of carbon nanostructures is not removed. Therefore, the carbon derived from the raw material gas is supplied to the catalyst at a suitable rate and used for the synthesis of the carbon nanostructure.

従って、高品質なカーボンナノ構造物を、効率的に製造することが可能となる。   Therefore, it is possible to efficiently produce a high-quality carbon nanostructure.

本発明に係るカーボンナノ構造物製造用ガスでは、上記課題を解決するために、上記原料ガスが、アセチレン、エチレンおよびメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましい。   In the gas for producing carbon nanostructures according to the present invention, in order to solve the above problems, the raw material gas is preferably at least one gas selected from the group consisting of acetylene, ethylene and methane.

上記の構成によれば、上記原料ガスは、カーボンナノ構造物の構成元素となる炭素、水素以外の余分な物質を生成しない。また、安価で容易に手に入り、さらに、上記触媒との反応性が高い。   According to said structure, the said source gas does not produce | generate extra substances other than the carbon and hydrogen used as the structural element of a carbon nanostructure. Further, it is inexpensive and easily available, and further has high reactivity with the catalyst.

従って、さらに、高品質のカーボンナノ構造物を製造することが可能となる。   Therefore, it is possible to manufacture a high-quality carbon nanostructure.

本発明に係るカーボンナノ構造物製造用ガスでは、上記課題を解決するために、上記還元性ガスが、水素、アンモニア及び硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましい。   In the gas for producing carbon nanostructures according to the present invention, in order to solve the above problems, the reducing gas is preferably at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, ammonia and hydrogen sulfide.

上記の構成によれば、上記還元性ガスは、上記分解反応の平衡を、当該分解が進まない方向へ移動するために必要な水素以外の成分として、上記カーボンナノ構造物の製造を阻害する余分な物質を生成しない。   According to the above configuration, the reducing gas is an extra component that inhibits the production of the carbon nanostructure as a component other than hydrogen necessary for moving the equilibrium of the decomposition reaction in a direction in which the decomposition does not proceed. Does not produce any material.

従って、さらに高品質のカーボンナノ構造物を製造することが可能となる。   Therefore, it becomes possible to manufacture a higher quality carbon nanostructure.

本発明に係るカーボンナノ構造物製造用ガスでは、上記課題を解決するために、上記酸化性ガスが、水、酸素、アセトン、アルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましい。 In the carbon nanostructure manufacturing gas according to the present invention, in order to solve the above problems, the oxidizing gas contains water, oxygen, acetone, alcohol, dimethylformamide, CO 2 , CO, O 3, and H 2 O 2. Preferably, the gas is at least one gas selected from the group consisting of:

上記の構成によれば、上記カーボンナノ構造物製造用ガスを用いて、カーボンナノ構造物を製造することで、上述した触媒表面に堆積した炭素を効率的に除去することができる。   According to said structure, the carbon deposited on the catalyst surface mentioned above can be efficiently removed by manufacturing a carbon nanostructure using the said carbon nanostructure manufacturing gas.

従って、さらに高品質のカーボンナノ構造物を、効率的に製造することができる。   Therefore, a higher quality carbon nanostructure can be efficiently produced.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、以上のように、上記原料ガス、上記キャリアガスに加えて、さらに上記還元性ガスを、カーボンナノ構造物を製造する反応室に供給するので、上記還元性ガスに由来する水素によって、上記カーボンナノ構造物の製造工程において、上記原料ガスの分解反応を緩やかにする。よって、上記原料ガスに由来する上記炭素が上記触媒の表面に堆積することによる、上記触媒の失活を防ぐことができる。さらに、本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法は、上記反応室に、炭素に対して酸化性を有する酸化性ガスを供給してもよい。この場合、触媒表面に堆積した炭素を酸化することにより、除去することができる。   As described above, the carbon nanostructure manufacturing method according to the present invention supplies the reducing gas to the reaction chamber for manufacturing the carbon nanostructure in addition to the source gas and the carrier gas. The hydrogen derived from the reducing gas moderates the decomposition reaction of the source gas in the carbon nanostructure manufacturing process. Therefore, the deactivation of the catalyst due to the carbon derived from the source gas being deposited on the surface of the catalyst can be prevented. Furthermore, in the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, an oxidizing gas having an oxidizing property with respect to carbon may be supplied to the reaction chamber. In this case, the carbon deposited on the catalyst surface can be removed by oxidizing.

従って、カーボンナノ構造物の成長、特に上記第２段階におけるカーボンナノ構造物の成長を持続させることができ、高品質のカーボンナノ構造物を製造することが可能となるという効果を奏する。   Therefore, the growth of the carbon nanostructure, particularly the growth of the carbon nanostructure in the second stage can be maintained, and it is possible to produce a high-quality carbon nanostructure.

また、本発明に係るカーボンナノ構造物製造用ガスは、以上のように、上記原料ガス、又は、上記キャリアガスと、上記還元性ガスとの混合物を含むことを特徴としている。   In addition, the carbon nanostructure manufacturing gas according to the present invention is characterized in that it contains a mixture of the source gas or the carrier gas and the reducing gas as described above.

上記の構成によれば、上記カーボンナノ構造物製造用ガスを用いて、カーボンナノ構造物を製造することで、上記還元性ガスに由来する水素によって、上記原料ガスの分解反応を緩やかにする。よって、上記原料ガスに由来する上記炭素が上記触媒の表面に堆積することによる、上記触媒の失活を防ぐことができる。さらに、本発明に係るカーボンナノ構造物製造用ガスは、炭素に対して酸化性を有する酸化性ガスを含んでもよい。この場合、当該カーボンナノ構造物製造用ガスを用いることで、触媒表面に堆積した炭素を、酸化することにより除去することができる。   According to the above configuration, the carbon nanostructure is manufactured using the carbon nanostructure manufacturing gas, so that the decomposition reaction of the raw material gas is moderated by hydrogen derived from the reducing gas. Therefore, the deactivation of the catalyst due to the carbon derived from the source gas being deposited on the surface of the catalyst can be prevented. Furthermore, the carbon nanostructure manufacturing gas according to the present invention may include an oxidizing gas having an oxidizing property with respect to carbon. In this case, the carbon deposited on the catalyst surface can be removed by oxidation by using the carbon nanostructure manufacturing gas.

従って、カーボンナノ構造物の成長、特に上記第２段階におけるカーボンナノ構造物の成長を持続させることができ、高品質のカーボンナノ構造物を製造することが可能となるという効果を奏する。   Therefore, the growth of the carbon nanostructure, particularly the growth of the carbon nanostructure in the second stage can be maintained, and it is possible to produce a high-quality carbon nanostructure.

本発明の一実施形態について図１ないし図２に基づいて説明すると以下の通りである。   An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.

本実施の形態は、以下に例示するカーボンナノ構造物の製造装置を用いて、後述する原料ガス、キャリアガス及び還元性ガスをカーボンナノ構造物の成長が行なわれる反応室に供給することで、カーボンナノ構造物の製造を行うものである。しかし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。   In the present embodiment, by using a carbon nanostructure manufacturing apparatus exemplified below, a raw material gas, a carrier gas, and a reducing gas, which will be described later, are supplied to a reaction chamber in which the carbon nanostructure is grown, Carbon nanostructures are manufactured. However, the scope of the present invention is not limited to these explanations, and other than the following examples, the scope of the present invention can be appropriately changed and implemented without departing from the spirit of the present invention.

図１は本発明の実施形態に係るカーボンナノ構造物の製造装置の概略構成図である。上記製造装置は、ＣＶＤ法の一形態であるＣＣＶＤ法を使用してカーボンナノ構造物を製造するカーボンナノ構造物の製造装置である。上記製造装置は、カーボンナノ構造物の成長反応が行なわれる反応室４、及び、上記反応室４を昇温させるための反応ヒータ１を備えている。上記反応室４には、カーボンナノ構造物の成長反応を触媒する触媒体６が配置される。この触媒体６の表面にカーボンナノ構造物２がＣＣＶＤ法により成長する。つまり、この実施形態では、本発明に係るカーボンナノ構造物が、カーボンナノ構造物２として図示されている。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a carbon nanostructure manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention. The said manufacturing apparatus is a manufacturing apparatus of the carbon nanostructure which manufactures a carbon nanostructure using the CCVD method which is one form of CVD method. The manufacturing apparatus includes a reaction chamber 4 in which a carbon nanostructure growth reaction is performed, and a reaction heater 1 for raising the temperature of the reaction chamber 4. A catalyst body 6 that catalyzes the growth reaction of the carbon nanostructure is disposed in the reaction chamber 4. Carbon nanostructures 2 grow on the surface of the catalyst body 6 by the CCVD method. That is, in this embodiment, the carbon nanostructure according to the present invention is illustrated as the carbon nanostructure 2.

ここで、本明細書において、「カーボンナノ構造物」とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボンナノコイルなどである。本明細書では、これら物質を「カーボンナノ構造物」と総称する。   Here, in this specification, the “carbon nanostructure” is a nano-sized substance composed of carbon atoms. For example, carbon nanotubes, carbon nanotubes with beads formed by forming beads on carbon nanotubes, and carbon nanotubes There are many carbon nano brushes, carbon nanotube twisted carbon nanotubes, and coiled carbon nano coils. In this specification, these substances are collectively referred to as “carbon nanostructures”.

また、本明細書において「ＣＶＤ法」とは、反応容器内で原料ガスを分解して目的物質を成長させる方法を総称しており、その分解手段には熱、電子ビーム、レーザービーム、イオンビームなど各種の分解手段を、その意味に包含する。   In this specification, “CVD method” is a general term for a method in which a source gas is decomposed in a reaction vessel to grow a target substance, and the decomposition means includes heat, electron beam, laser beam, ion beam. The various decomposition means are included in the meaning.

上記反応室４の一端にはガス排出管路３が連通されており、ガス排出管路３に連結する流路には開閉バルブ５、７を介してキャリアガス容器（図示せず）に接続されている。   A gas discharge line 3 is connected to one end of the reaction chamber 4, and a flow path connected to the gas discharge line 3 is connected to a carrier gas container (not shown) via open / close valves 5 and 7. ing.

キャリアガスとしては、後述する原料ガスを搬送することができ、当該原料ガスや後述する還元性ガスなどと無反応である限り限定されるものではない。例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン、Ｎ２、ＣＯ２、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスまたはその混合ガスが利用される。中でもヘリウムとアルゴンとの混合ガスが好ましい。原料ガスが反応により消耗されるのに対し、キャリアガスは全く無反応で消耗しない特徴がある。 The carrier gas is not limited as long as it can carry a raw material gas described later and does not react with the raw material gas or a reducing gas described later. For example, an inert gas such as helium (He), argon (Ar), neon, N 2 , CO 2 , krypton, xenon, or a mixed gas thereof is used. Of these, a mixed gas of helium and argon is preferable. The source gas is consumed by the reaction, whereas the carrier gas has no reaction and is not consumed.

本実施の形態に係る原料ガスとしては、カーボンナノ構造物の原料となる炭素を含む限り、限定されるものではなく、炭化水素、硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガスなどの有機ガスを用いればよい。有機ガスの中でも余分な物質を生成しない炭化水素が好適である。特に、エチレン（Ｃ２Ｈ４）は安価で容易に手に入り、カーボンナノ構造物を製造する場合に利用する触媒との反応性が高いことから、上記原料ガスとして好適に利用できる。 The raw material gas according to the present embodiment is not limited as long as it includes carbon that is a raw material of the carbon nanostructure, and an organic gas such as a hydrocarbon, a sulfur-containing organic gas, or a phosphorus-containing organic gas is used. Good. Among organic gases, hydrocarbons that do not generate extra substances are suitable. In particular, ethylene (C 2 H 4 ) is inexpensive and easily available, and can be suitably used as the raw material gas because of its high reactivity with a catalyst used when producing a carbon nanostructure.

炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。   Hydrocarbons include alkane compounds such as methane and ethane, alkene compounds such as ethylene and butadiene, alkyne compounds such as acetylene, aryl hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and styrene, and condensed rings such as indene, naphthalene and phenanthrene. Aromatic hydrocarbons, cycloparaffin compounds such as cyclopropane and cyclohexane, cycloolefin compounds such as cyclopentene, and alicyclic hydrocarbon compounds having a condensed ring such as steroids can be used.

また、上記炭化水素を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、好ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエン、メタンなどの内、２以上のガスを混合した混合炭化水素ガスが好適である。   It is also possible to use a mixed hydrocarbon gas in which two or more of the above hydrocarbons are mixed. In particular, among hydrocarbons, a mixed hydrocarbon gas in which two or more gases are mixed among low molecules such as acetylene, arylene, ethylene, benzene, toluene, and methane is preferable.

原料ガスは、原料ガス容器（図示せず）から、上記反応室４の他端に設けた原料ガス流入路９を通じて、上記反応室４に供給される。上記原料ガス容器では、上記原料ガスがレギュレータ（図示せず）により所定圧力まで低圧化される。低圧化された上記原料ガスはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）からなる原料ガス流量制御器８により所定流量に調節される。上記原料ガス流量制御器８は上記原料ガス流入路９に連通する流入路に設けられており、電磁三方弁１０、１２及び開閉バルブ１１を介して原料ガスが供給される。キャリアガスは前記キャリアガス容器から供給され、ガス流量制御器２２、２３が設けられた２系統の流路を通じて、後述のように、原料ガス流入路９に合流するようにキャリアガスが供給される。   The source gas is supplied from the source gas container (not shown) to the reaction chamber 4 through the source gas inlet 9 provided at the other end of the reaction chamber 4. In the source gas container, the source gas is decompressed to a predetermined pressure by a regulator (not shown). The low-pressure raw material gas is adjusted to a predetermined flow rate by a raw material gas flow controller 8 comprising a mass flow controller (MFC). The raw material gas flow rate controller 8 is provided in the inflow passage communicating with the raw material gas inflow passage 9, and the raw material gas is supplied through the electromagnetic three-way valves 10, 12 and the opening / closing valve 11. The carrier gas is supplied from the carrier gas container, and the carrier gas is supplied so as to merge with the raw material gas inflow passage 9 through two channels provided with the gas flow rate controllers 22 and 23 as described later. .

本実施の形態では、還元性ガスを上記反応室４に供給する。上記還元性ガスにより、上記触媒の失活を防ぎ、後述するカーボンナノ構造物の緩慢な成長工程を連続的、かつ持続的に行うことができる。つまり、上記緩慢な成長工程を、長時間にわたって持続させることができるため、長いサイズのカーボンナノ構造物を製造することができる。例えば、５〜７ｍｍのカーボンナノ構造物を製造することができる。   In the present embodiment, reducing gas is supplied to the reaction chamber 4. The reducing gas prevents the catalyst from being deactivated, and the slow growth process of the carbon nanostructure described later can be performed continuously and continuously. That is, since the slow growth process can be continued for a long time, a long-sized carbon nanostructure can be manufactured. For example, 5-7 mm carbon nanostructures can be manufactured.

上記還元性ガスとしては、上記反応室４内に水素を供給することが可能なガスである限り、限定されるものではないが、水素、アンモニア、硫化水素が好ましい。これらは単体で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、さらに好ましい還元性ガスは水素である。水素は、上記分解反応の平衡を、当該分解が進まない方向へ移動するために必要な水素以外の余分な物質を生成しない。つまり、上記反応室４に直接、水素を供給することが最も好ましい。また、上記反応室４内で、上記原料ガスとの反応、又は、上記反応室４内の温度・圧力条件等により、アンモニアや硫化水素から生成される水素が供給されてもよい。   The reducing gas is not limited as long as it is a gas capable of supplying hydrogen into the reaction chamber 4, but hydrogen, ammonia, and hydrogen sulfide are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. A more preferred reducing gas is hydrogen. Hydrogen does not generate extra substances other than hydrogen necessary to move the equilibrium of the decomposition reaction in a direction in which the decomposition does not proceed. That is, it is most preferable to supply hydrogen directly to the reaction chamber 4. In the reaction chamber 4, hydrogen generated from ammonia or hydrogen sulfide may be supplied depending on the reaction with the raw material gas or the temperature / pressure conditions in the reaction chamber 4.

上記原料ガスの供給速度（g/min）と、上記還元性ガスの供給速度（g/min）との比は、目的とするカーボンナノ構造物のサイズ、生成速度等に応じて適宜設定すればよいが、重量比で、０．０５：１〜０．６：１であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１：１〜０．３：１である。さらに、上記原料ガスの供給速度（g/min）を、上記触媒量（g）で除した値が、１００〜１０００００（１／min）であることが好ましい。このとき、後述するカーボンナノ構造物の緩慢な成長工程を、より連続的、かつ持続的に行うことができる。   The ratio between the feed rate of the source gas (g / min) and the feed rate of the reducing gas (g / min) can be set as appropriate according to the size, production rate, etc. of the target carbon nanostructure. The weight ratio is preferably 0.05: 1 to 0.6: 1, and more preferably 0.1: 1 to 0.3: 1. Furthermore, it is preferable that the value which remove | divided the supply rate (g / min) of the said raw material gas by the said catalyst amount (g) is 100-100000 (1 / min). At this time, the slow growth process of the carbon nanostructure described later can be performed more continuously and continuously.

また、予め、上記還元性ガスと上記原料ガスとを重量比で、０．０５：１〜０．６：１で混合したガス（カーボンナノ構造物製造用ガス）を用いてもよく、さらに、上記重量比が０．１：１〜０．３：１であるカーボンナノ構造物製造用ガスを用いることが好ましい。   In addition, a gas (carbon nanostructure manufacturing gas) in which the reducing gas and the raw material gas are mixed at a weight ratio of 0.05: 1 to 0.6: 1 in advance may be used. It is preferable to use a carbon nanostructure-producing gas having a weight ratio of 0.1: 1 to 0.3: 1.

上記還元性ガスの供給手段は、反応室４に供給される限り限定するものではない。つまり、他のガスとは別に、還元性ガスのみを別途反応室４に供給してもよく、予め、上記原料ガスや、上記キャリアガス等の、他のガスに混合して供給してもよい。ただじ、Ｏ２等、上記還元性ガスと反応することで爆発等を起こす恐れのあるガスに混合するときは、爆発等の恐れが無いよう取り扱いに注意が必要であることは当然である。好ましくは、上記還元性ガスを、上記キャリアガス、上記原料ガスの少なくとも一方に混合したガス（カーボンナノ構造物製造用ガス）を、反応室４に供給することが好ましい。つまり、上記反応室４に供給される前に、上記カーボンナノ構造物製造用ガスが製造されることが好ましい。 The means for supplying the reducing gas is not limited as long as it is supplied to the reaction chamber 4. That is, apart from other gases, only the reducing gas may be separately supplied to the reaction chamber 4 or may be supplied in advance mixed with other gases such as the above-mentioned source gas and the above carrier gas. . However, when it is mixed with a gas that may cause an explosion or the like by reacting with the reducing gas, such as O 2 , it is natural that care should be taken to prevent the possibility of an explosion or the like. Preferably, a gas (carbon nanostructure production gas) obtained by mixing the reducing gas with at least one of the carrier gas and the source gas is supplied to the reaction chamber 4. That is, it is preferable that the carbon nanostructure manufacturing gas is manufactured before being supplied to the reaction chamber 4.

なお、カーボンナノ構造物製造用ガスは、上記製造装置におけるいずれかの工程において製造されることに限られず、予めキャリアガス又は原料ガスに混合したもの充填した容器を、上述したキャリアガス容器や原料ガス容器として用いてもよい。このように上記還元性ガスは、最終的に上記反応室４に供給される限り、手段は問わないため、図１には示していない。   The carbon nanostructure manufacturing gas is not limited to being manufactured in any step in the manufacturing apparatus, but a container filled with a carrier gas or a raw material gas previously filled is used as the carrier gas container or the raw material described above. It may be used as a gas container. Thus, the reducing gas is not shown in FIG. 1 as long as it is finally supplied to the reaction chamber 4 without any means.

本実施形態では、酸化性ガスを用いてもよい。酸化性ガスとしては、炭素に対して酸化性を有するガスである限り限定されるものではないが、水、酸素、アセトン、アルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ３及びＨ２Ｏ２が好ましく、さらに好ましくは水、酸素である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。酸化性ガスを用いることにより、後述する触媒表面に堆積する炭素（アモルファスカーボン）を酸化、つまり燃焼、除去することが可能となる。よって、カーボンナノ構造物を、より連続的に生成することができる。 In this embodiment, an oxidizing gas may be used. The oxidizing gas is not limited as long as it is an oxidizing gas with respect to carbon, but water, oxygen, acetone, alcohol, dimethylformamide, CO 2 , CO, O 3 and H 2 O 2 may be used. More preferred are water and oxygen. These may be used alone or in combination of two or more. By using an oxidizing gas, carbon (amorphous carbon) deposited on the catalyst surface described later can be oxidized, that is, burned and removed. Therefore, carbon nanostructures can be generated more continuously.

上記酸化性ガスの混合量は、目的とするカーボンナノ構造物のサイズ、生成速度等に応じて適宜設定すればよいが、上記反応室に供給されるガスの総量の内、１５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは３００〜４００ｐｐｍである。なお、水と酸素とを混入する場合は、上記の範囲に限らず、水を０．０５ｐｐｍ〜３％の範囲で、酸素を０．０１ｐｐｂ〜１％で混入することが好ましい。また、予め、上述した上記還元性ガスと上記原料ガスとを混合したガスに、さらに上記酸化性ガスを混合したガス（カーボンナノ構造物製造用ガス）を用いてもよい。このとき混合される上記酸化性ガスの量は、用いる上記原料ガスの量に応じて適宜設定されればよい。例えば、上記還元性ガスが、用いるガスの総量の内、４０％であるときは、上記還元性ガスの３７５ｐｐｍ〜１２５０ｐｐｍとなるように混合するとよく、さらに好ましくは、７５０〜１０００ｐｐｍである。   The mixing amount of the oxidizing gas may be appropriately set according to the size, generation rate, etc. of the target carbon nanostructure, but is 150 ppm to 500 ppm in the total amount of gas supplied to the reaction chamber. It is preferably 300 to 400 ppm. In addition, when mixing water and oxygen, it is not restricted to said range, It is preferable to mix water in the range of 0.05 ppm-3%, and oxygen at 0.01 ppb-1%. In addition, a gas (carbon nanostructure manufacturing gas) obtained by mixing the oxidizing gas with the gas obtained by mixing the reducing gas and the source gas described above may be used. The amount of the oxidizing gas mixed at this time may be appropriately set according to the amount of the raw material gas used. For example, when the reducing gas is 40% of the total amount of gas to be used, the reducing gas may be mixed so as to be 375 ppm to 1250 ppm, more preferably 750 to 1000 ppm.

本実施形態では、上記酸化性ガスは、重量法によって所定の濃度に充填された酸素ボンベ（図示せず）から酸素はＭＦＣからなる酸素流量制御器１３により所定流量に調節される。酸素流量制御器１３は原料ガス流入路９に連通する流入路に設けられており、電磁三方弁１４及び開閉バルブ１１を介して反応室４に酸素が供給される。なお、開閉バルブ１１手前のキャリアガスの導入路には酸素分析装置２１が設けられており、この酸素分析装置２１には酸素ボンベからの酸素も導入され、反応室４に適正濃度の酸素が供給されるように監視している。   In the present embodiment, the oxidizing gas is adjusted to a predetermined flow rate by an oxygen flow rate controller 13 made of MFC from an oxygen cylinder (not shown) filled with a predetermined concentration by the gravimetric method. The oxygen flow rate controller 13 is provided in the inflow path communicating with the source gas inflow path 9, and oxygen is supplied to the reaction chamber 4 through the electromagnetic three-way valve 14 and the opening / closing valve 11. An oxygen analyzer 21 is provided in the carrier gas introduction path in front of the opening / closing valve 11. Oxygen from the oxygen cylinder is also introduced into the oxygen analyzer 21, and oxygen of an appropriate concentration is supplied to the reaction chamber 4. To be monitored.

水分添加装置１５は加熱ヒータを備えた水容器からなる。精製されたキャリアガスを、上記ガス流量制御器１６を介して上記水分添加装置１５の加温水中に導入して、流量混合法により水分を添加した水分とキャリアガスの混合ガスとが電磁三方弁１８及び開閉バルブ１１を介して反応室４に供給される。キャリアガスは水分添加装置１５の出口側でもガス流量制御器２０を介して合流し混合される。水分とキャリアガスの混合ガス導入路に設けられた監視用バイパス路１９に、水分分析装置１７が設けられており、水分分析装置１７により反応室４に適正濃度の水分が供給されるように監視している。   The moisture adding device 15 is composed of a water container provided with a heater. The purified carrier gas is introduced into the warmed water of the moisture adding device 15 through the gas flow rate controller 16, and the moisture added by the flow rate mixing method and the mixed gas of the carrier gas are electromagnetic three-way valves. 18 and the open / close valve 11 are supplied to the reaction chamber 4. The carrier gases are also joined and mixed via the gas flow controller 20 on the outlet side of the moisture addition device 15. A moisture analyzer 17 is provided in a monitoring bypass path 19 provided in the mixed gas introduction path of moisture and carrier gas, and monitoring is performed so that moisture of an appropriate concentration is supplied to the reaction chamber 4 by the moisture analyzer 17. is doing.

触媒体６は、カーボンナノ構造物の成長反応の触媒を、成膜等により表面に形成した基体であり、その基体の形状は基板、多層基板、筒体、多面体、ペレット、粉体など種々の形態がある（以下、本実施の形態において、上記触媒が表面に形成された基体を「触媒基板」と表記する。）。   The catalyst body 6 is a base on which a carbon nanostructure growth reaction catalyst is formed on the surface by film formation or the like. The shape of the base is various, such as a substrate, a multilayer substrate, a cylinder, a polyhedron, a pellet, and a powder. (Hereinafter, in the present embodiment, the substrate on which the catalyst is formed is referred to as a “catalyst substrate”.)

また、使用する上記触媒は鉄元素を含む限り、限定されるものではないが、酸化鉄が好ましく、さらに好ましくは四酸化三鉄であり、特に上記四酸化三鉄を主成分とするマグネタイトが好ましい。また、鉄元素からなる触媒、即ち純鉄を用いて、カーボンナノ構造物装置に酸化性ガスを供給して、上記純鉄を酸化する手段を具備させて、上記純鉄をマグネタイトに転化させてもよい。いずれの触媒を用いる場合においても、後述する昇温工程における上記触媒の微粒子化が良好に進む触媒であることが好ましい。   Further, the catalyst to be used is not limited as long as it contains an iron element, but iron oxide is preferable, more preferably triiron tetroxide, and particularly magnetite mainly composed of the above triiron tetroxide is preferable. . In addition, using a catalyst made of iron element, that is, pure iron, an oxidizing gas is supplied to the carbon nanostructure device, and a means for oxidizing the pure iron is provided to convert the pure iron into magnetite. Also good. Whichever catalyst is used, the catalyst is preferably a catalyst in which fine formation of the catalyst in the temperature raising step described later proceeds favorably.

つまり、本実施形態に係るカーボンナノ構造物製造装置は、反応室４に予め鉄元素を含む触媒体６が配置され、原料ガスを供給して反応室４に流通させながら、原料ガスを供給して反応室４に流通させる前に、キャリアガスとともに酸化性ガスを反応室４に供給して、触媒体６をマグネタイトに転化させる機構を設けてもよい。また、触媒体６によるカーボンナノ構造物の成長過程においても、原料ガス及び酸化性ガスを反応室４に流通させるようにしてもよい。   That is, in the carbon nanostructure manufacturing apparatus according to this embodiment, the catalyst body 6 containing the iron element is disposed in the reaction chamber 4 in advance, and the source gas is supplied while the source gas is supplied and circulated through the reaction chamber 4. In addition, before flowing into the reaction chamber 4, a mechanism may be provided in which an oxidizing gas is supplied to the reaction chamber 4 together with the carrier gas to convert the catalyst body 6 into magnetite. Further, the raw material gas and the oxidizing gas may be circulated through the reaction chamber 4 also in the growth process of the carbon nanostructure by the catalyst body 6.

なお、上記触媒基板上に鉄触媒を成膜する方法は、Ａｒスパッタ、電子ビーム蒸着法、ディップコーティング法、スピンコート法など成膜する手段は問わないが、均一にナノメートルオーダーの厚みの触媒膜が形成できることが重要である。粉体においては、液体中に分散された状態でナノメートルオーダーであって均一に液相に分散しており、昇温過程で現に酸化鉄の状態で数nm〜数十nmオーダーの触媒微粒子を形成すれば特に制限はない。   The method for forming the iron catalyst on the catalyst substrate is not limited to any means such as Ar sputtering, electron beam evaporation, dip coating, or spin coating, but the catalyst has a uniform thickness of nanometer order. It is important that a film can be formed. In powder, it is dispersed in the liquid in the nanometer order and uniformly dispersed in the liquid phase. In the temperature rising process, catalyst fine particles in the order of several nm to several tens of nm are actually in the iron oxide state. If formed, there is no particular limitation.

上記触媒基板に用いる基体は、カーボンナノ構造物を合成する反応温度において、触媒である鉄と、化合物を形成しない材質であることが好ましい。例えば、反応温度による安定性、表面の平滑性、価格並びに再利用の観点から、シリコン基板又は、特に、図２の（２Ａ）に示すように、シリコン基板Ｓ１表面を十分に酸化させたシリコン酸化層Ｓ２を備えたシリコン基板を利用することが好ましい。上記触媒が上記触媒基板との間で化合物を生成したり、上記触媒基板との間に強い親和力を持ったりする場合、後述する昇温工程における上記触媒の酸化や粒子化が、良好に起こらず、カーボンナノ構造物の生成確率が落ちる恐れがある。   The substrate used for the catalyst substrate is preferably a material that does not form a compound with iron as a catalyst at the reaction temperature for synthesizing the carbon nanostructure. For example, from the viewpoints of stability due to reaction temperature, surface smoothness, price, and reuse, silicon oxide, or particularly silicon oxide obtained by sufficiently oxidizing the surface of the silicon substrate S1, as shown in FIG. It is preferable to use a silicon substrate provided with layer S2. When the catalyst produces a compound with the catalyst substrate or has a strong affinity with the catalyst substrate, oxidation and particle formation of the catalyst in the heating step described later does not occur well. There is a risk that the generation probability of carbon nanostructures may be lowered.

次に、ガス流路切換機構について説明する。電磁三方弁１０は自動バルブ制御器（図示せず）の作用により遮断状態と供給状態に制御される。即ち、原料ガスの遮断状態では、原料ガスは排気側に排気され、原料ガスの供給状態では、原料ガスは注入側に供給され、開閉バルブ１１に至る合流部にて原料ガスはキャリアガスと混合される。   Next, the gas flow path switching mechanism will be described. The electromagnetic three-way valve 10 is controlled to a cut-off state and a supply state by the action of an automatic valve controller (not shown). That is, when the source gas is shut off, the source gas is exhausted to the exhaust side, and when the source gas is supplied, the source gas is supplied to the injection side, and the source gas is mixed with the carrier gas at the junction that reaches the opening / closing valve 11. Is done.

電磁三方弁１０を使用すると、既に原料ガスは所定流量に制御されていることから、注入側に切換えられても原料ガスの初期揺らぎは存在しない。しかも電磁作用により切換えられるため、その切換えは圧力変動無く瞬時に行われ、原料ガスの緩慢な立ち上がりは無く、一気に所定流量の原料ガスが供給される。また、原料ガスを供給状態から遮断状態に切換える場合でも、自動バルブ制御器による電磁作用で瞬時に圧力変動なく原料ガスの流量をゼロに切換えることができ、原料ガスの緩慢な立下りは無い。   When the electromagnetic three-way valve 10 is used, since the raw material gas is already controlled at a predetermined flow rate, there is no initial fluctuation of the raw material gas even if it is switched to the injection side. In addition, since the switching is performed by electromagnetic action, the switching is performed instantaneously without pressure fluctuations, and there is no slow rise of the source gas, and the source gas at a predetermined flow rate is supplied at once. Even when the raw material gas is switched from the supply state to the shut-off state, the flow rate of the raw material gas can be instantaneously switched to zero without electromagnetic pressure fluctuation by the electromagnetic action of the automatic valve controller, and there is no slow falling of the raw material gas.

このように、電磁三方弁１０を用いれば、原料ガスの反応室４への供給と遮断を瞬時に行うことができ、しかもその変化過程において流量の揺らぎは全く存在しない。従って、合計流量が一定であると、反応室４の内部のガス圧力が一定になる。この全圧力（ガス圧力）が一定の中で原料ガスが分解されるため、反応室４の内部に圧力揺らぎが発生せず、触媒体８のガス条件を一定にでき、カーボンナノ構造物８の成長を促進する作用がある。   As described above, when the electromagnetic three-way valve 10 is used, the supply and interruption of the raw material gas to the reaction chamber 4 can be instantaneously performed, and there is no flow rate fluctuation in the changing process. Therefore, if the total flow rate is constant, the gas pressure inside the reaction chamber 4 is constant. Since the raw material gas is decomposed while the total pressure (gas pressure) is constant, pressure fluctuation does not occur inside the reaction chamber 4, the gas conditions of the catalyst body 8 can be made constant, and the carbon nanostructure 8 It has the effect of promoting growth.

キャリアガスと原料ガスは前記合流部で混合された後、混合流として原料ガス流入路９先端に設けたガス供給ノズル（図示せず）から反応室４に供給される。反応室４はカーボンナノ構造物を最も生成しやすい温度域に加熱されており、原料ガスは触媒体６の近傍で熱分解され、触媒体６の表面で分解物からカーボンナノ構造物２が成長する。   After the carrier gas and the raw material gas are mixed at the junction, the mixed gas is supplied to the reaction chamber 4 from a gas supply nozzle (not shown) provided at the front end of the raw material gas inflow passage 9. The reaction chamber 4 is heated to a temperature range where carbon nanostructures are most easily generated, and the raw material gas is thermally decomposed in the vicinity of the catalyst body 6, and the carbon nanostructure 2 grows from the decomposition products on the surface of the catalyst body 6. To do.

本実施形態では、ＣＶＤ法において、原料ガスを分解するのに熱分解法を利用したが、例えばレーザービーム分解法、電子ビーム分解法、イオンビーム分解法、プラズマ分解法、その他の分解法が利用できる。いずれにしても、これらの分解物から触媒体６の表面にカーボンナノ構造物２が形成されることになる。触媒体６の表面では原料ガスの一部がカーボンナノ構造物に変換され、反応に寄与しなかった未反応の原料ガスはキャリアガスとともにガス排出管路３から排出される。   In this embodiment, the thermal decomposition method is used to decompose the source gas in the CVD method. For example, a laser beam decomposition method, an electron beam decomposition method, an ion beam decomposition method, a plasma decomposition method, and other decomposition methods are used. it can. In any case, the carbon nanostructure 2 is formed on the surface of the catalyst body 6 from these decomposition products. On the surface of the catalyst body 6, a part of the raw material gas is converted into a carbon nanostructure, and the unreacted raw material gas that has not contributed to the reaction is discharged from the gas discharge line 3 together with the carrier gas.

＜昇温工程＞
昇温工程では、カーボンナノ構造物の成長反応を開始させる前に、上記反応室４内の温度を反応温度まで昇温させる。この反応温度は、目的とするカーボンナノ構造物のサイズや、用いる原料ガス、キャリアガス、還元性ガスなどにより適宜設定すればよいが、６００℃〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは、７００℃〜９００℃である。 <Temperature raising process>
In the temperature raising step, the temperature in the reaction chamber 4 is raised to the reaction temperature before starting the growth reaction of the carbon nanostructure. The reaction temperature may be appropriately set depending on the size of the target carbon nanostructure, the source gas used, the carrier gas, the reducing gas, etc., but is preferably 600 ° C to 1200 ° C, more preferably 700 ° C to 900 ° C.

上記昇温工程では、図２の（２Ａ）に示すように、上記触媒を成膜した基板のシリコン酸化層Ｓ２上の触媒層Ｓ３において、昇温時に触媒の酸化と微粒子化が同時に起こる。なお、図２は触媒基板上の触媒の酸化と微粒子化を模式的に示す図である。   In the temperature raising step, as shown in FIG. 2 (2A), in the catalyst layer S3 on the silicon oxide layer S2 of the substrate on which the catalyst is formed, the catalyst is oxidized and atomized at the same time. FIG. 2 is a diagram schematically showing oxidation and fine particle formation of the catalyst on the catalyst substrate.

そして、適度な酸化を受けた触媒は図２の（２Ａ）に示したように、成膜工程にて１nm以下のオーダーの微細な多結晶の粒子Ａは合体し、数nm〜数十nmオーダーの大きな粒子Ｂ、Ｃを形成する。これがいわゆる、微粒子化過程である。更に、微粒子化過程おいて表面近傍において酸化物を形成していることが好ましい。   As shown in (2A) of FIG. 2, the catalyst that has undergone moderate oxidation is combined with fine polycrystalline particles A of the order of 1 nm or less in the film forming process, and is on the order of several nm to several tens of nm. Large particles B and C are formed. This is the so-called micronization process. Further, it is preferable that an oxide is formed in the vicinity of the surface in the process of atomization.

＜原料供給開始後の急速な成長工程＞
原料ガスであるエチレンガスを供給開始すると、カーボンナノ構造物の合成反応は、初期の「急速な成長」と、アモルファスカーボンを生成しながら成長する「緩慢な成長」との２段階の反応による成長があることが判明している。 <Rapid growth process after starting raw material supply>
When the supply of ethylene gas, which is a raw material gas, is started, the carbon nanostructure synthesis reaction grows by a two-stage reaction: the initial “rapid growth” and the “slow growth” that grows while producing amorphous carbon. It has been found that there is.

以下では、原料ガスがエチレンの場合について説明するが、他の原料ガスについても同様のメカニズムになる。   Below, although the case where raw material gas is ethylene is demonstrated, it becomes the same mechanism also about other raw material gas.

初期の上記「急速な成長」は、触媒表面での下記式（１）及び式（２）を主体とする反応自体を律速とする反応である。
２Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｃ２Ｈ４→４ＦｅＣ＋４Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ・・・（１）
２Ｆｅ３Ｏ４＋２Ｃ２Ｈ４→２ＦｅＯ＋４ＦｅＣ＋４Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ ・・・（２）
この初期の急速な成長は、上記触媒における、上記触媒と上記触媒基板との適度な親和力、昇温工程における適度な酸化・微粒子化、触媒量に対する十分な量の原料ガス、原料ガス導入時の揺らぎ抑制の条件をみたせば長さ５０μmから１００μm程度のカーボンナノ構造物の生成は達成できる。しかし、従来の技術では、上記「急速な成長」は、上記触媒の保持する酸素量が反応によって消費されることで停止した後、後述するように、原料ガスから供給される過剰なアモルファスカーボンにより上記触媒の表面が覆われることで、上記触媒と原料ガスとの接触が困難となり、最終的に反応停止に至る。 The above-mentioned “rapid growth” in the initial stage is a reaction in which the reaction itself based on the following formulas (1) and (2) on the catalyst surface is rate-limiting.
2Fe 2 O 3 + 2C 2 H 4 → 4FeC + 4H 2 O + O 2 (1)
2Fe 3 O 4 + 2C 2 H 4 → 2FeO + 4FeC + 4H 2 O + O 2 (2)
This initial rapid growth is due to a moderate affinity between the catalyst and the catalyst substrate in the catalyst, a suitable oxidation / particulate formation in the temperature raising step, a sufficient amount of source gas relative to the catalyst amount, The generation of carbon nanostructures having a length of about 50 μm to 100 μm can be achieved by considering the conditions for suppressing fluctuations. However, in the conventional technique, the “rapid growth” is caused by excess amorphous carbon supplied from the raw material gas, as will be described later, after the oxygen amount held by the catalyst is stopped by the reaction. By covering the surface of the catalyst, it becomes difficult to contact the catalyst with the raw material gas, and eventually the reaction is stopped.

上記触媒の保持する酸素が同程度の場合、カーボンナノ構造物の長さが、ほぼ同じ長さになることこから、再現性があると同時に、初期触媒の酸素の保持量によってカーボンナノ構造物の長さが決まるものと理解できる。   When the oxygen held by the catalyst is about the same, the length of the carbon nanostructure is almost the same, so that the carbon nanostructure is reproducible and at the same time depending on the amount of oxygen retained in the initial catalyst. It can be understood that the length of is determined.

＜カーボンナノ構造物の緩慢な成長工程＞
次に、カーボンナノ構造物を製造するのに不可欠な、アモルファスカーボンを生成しながら進む、第２段階目の成長、つまり「緩慢な成長」について説明する。 <Slow growth process of carbon nanostructures>
Next, the second stage of growth, that is, “slow growth”, which proceeds while producing amorphous carbon, which is indispensable for manufacturing carbon nanostructures, will be described.

図２の（２Ｂ）は、カーボンナノ構造物が成長する様子を模式化した図である。図２（２Ｂ）中の、Ｄは上記鉄元素を含む触媒の粒子（触媒粒子）、Ｆは成長するカーボンナノ構造物の多層レイヤを示している。Ｅは、上記触媒粒子Ｄ上における、上記触媒粒子Ｄと上記原料ガスとの接する領域である。   (2B) of FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the growth of the carbon nanostructure. In FIG. 2 (2B), D represents catalyst particles containing the iron element (catalyst particles), and F represents a multilayer layer of carbon nanostructures to grow. E is a region on the catalyst particle D where the catalyst particle D and the source gas are in contact with each other.

図２の（２Ｂ）に示すように、エチレンに接触した触媒粒子Ｄには、当該エチレン由来の炭素により炭化された上記触媒粒子Ｄの炭化物（ＦeＣ）表面に、カーボンナノ構造物の壁を構成する多層レイヤＦが形成される。そして、上記触媒粒子Ｄと上記原料ガスとが反応して生成したアモルファスカーボンが多層レイヤＦを押し出すことによりカーボンナノ構造物が形成される。なお、図２(２Ｂ)に示す矢印はカーボンの拡散方向を示す。   As shown in FIG. 2 (2B), the catalyst particle D in contact with ethylene has a carbon nanostructure wall on the carbide (FeC) surface of the catalyst particle D carbonized by the carbon derived from the ethylene. A multilayer layer F is formed. And the carbon nanostructure is formed when the amorphous carbon produced | generated by the said catalyst particle D and the said source gas reacting pushes out the multilayer layer F. FIG. The arrows shown in FIG. 2 (2B) indicate the carbon diffusion direction.

なお、上記触媒粒子Ｄと上記触媒基板との親和力が強い場合、上記触媒粒子Ｄは球状とならず両サイドの多層レイヤＦは均等な速度で押し出されず、垂直に配向しない原因となる。また、上記触媒基板と上記触媒粒子Ｄとの親和力が全くないと多層レイヤＦは基板に向かって移動していき、触媒粒子Ｄはカーボンナノ構造物の先端に存在してカーボンナノ構造物の成長が起こる。適度な親和力の場合、ある程度多層レイヤＦが垂直に伸び、親和力がカーボンの拡散により押し出される力に反して触媒が浮きあがり、カーボンナノ構造物の長さ方向の中間点に存在する場合もありうる。   When the affinity between the catalyst particles D and the catalyst substrate is strong, the catalyst particles D are not spherical and the multilayer layers F on both sides are not pushed out at an equal speed and do not align vertically. Further, if there is no affinity between the catalyst substrate and the catalyst particle D, the multilayer layer F moves toward the substrate, and the catalyst particle D exists at the tip of the carbon nanostructure to grow the carbon nanostructure. Happens. In the case of moderate affinity, the multilayer layer F extends vertically to some extent, and the catalyst may be lifted against the force pushed out by the diffusion of carbon, and may exist at an intermediate point in the longitudinal direction of the carbon nanostructure. .

ここで、緩慢な成長については、下記式（３）
２ＦｅＯ＋Ｃ２Ｈ４→２ＦｅＣ＋２Ｈ２Ｏ ・・・（３）
及び式（４）
Ｆｅ＋Ｃ２Ｈ４→ＦｅＣ＋Ｃ＋２Ｈ２ ・・・（４）
を主体とする、炭素の表面拡散を律速とする反応であると理解できる。 Here, about slow growth, following formula (3)
2FeO + C 2 H 4 → 2FeC + 2H 2 O (3)
And formula (4)
Fe + C 2 H 4 → FeC + C + 2H 2 (4)
It can be understood that this reaction is rate-limiting by the surface diffusion of carbon.

さらに、上記式（３）及び式（４）におけるＣ２Ｈ４は、下記式（５）
Ｃ２Ｈ４→２Ｃ＋＋２Ｈ２ ・・・（５）
で示される熱分解が生じていると考えられる。つまり、カーボンナノ構造物の製造工程において、原料ガスは分解され、ラジカル炭素（Ｃ＋）及び水素を生成すると考えられる。 Further, C 2 H 4 in the above formulas (3) and (4) is represented by the following formula (5).
C 2 H 4 → 2C + + 2H 2 (5)
It is thought that thermal decomposition indicated by That is, in the manufacturing process of the carbon nanostructure, the raw material gas is considered to be decomposed to generate radical carbon (C + ) and hydrogen.

そして、上記触媒粒子Ｄと、上記原料ガスとの接する反応点（領域Ｅ）において、上記式（５）におけるラジカル炭素（Ｃ＋）が、上記アモルファスカーボンによる多層レイヤＦを押出す拡散速度を上回る速度で供給された場合、過剰に生成したアモルファスカーボンが、上記触媒表面に堆積することにより、上記触媒と上記原料ガスとの接触が妨げられ、上記「緩慢な成長」における連続的な成長が停止する。 And in the reaction point (area | region E) which the said catalyst particle D and the said source gas contact, the radical carbon (C <+> ) in the said Formula (5) exceeds the diffusion rate which extrudes the multilayer layer F by the said amorphous carbon. When supplied at a speed, excessively generated amorphous carbon accumulates on the surface of the catalyst, thereby preventing contact between the catalyst and the source gas, and continuous growth in the “slow growth” is stopped. To do.

しかし、本実施の形態においては、上記還元性ガスが、上記反応室４に供給される。そして、上記還元性ガスに由来するＨ２が多量に存在することにより、上記式（５）におけるＨ２が増加することになり、ル＝シャトリエの原理により、上記式（５）におけるエチレンの熱分解の速度が緩やかになる。その結果、上記アモルファスカーボンの過剰な生成を防ぐことができる。つまり、上記還元性ガスは、上記アモルファスカーボンの抑制成分として機能する。そのため、極めて効率的に、上記アモルファスカーボンによる上記触媒表面への堆積を防ぐことができ、上記触媒の失活を防ぐことができる。この結果、連続的なカーボンナノ構造物の成長を達成することができるのである。つまり、本明細書における「還元性ガス」とは、上記原料ガスの熱分解の平衡を、分解を抑える方向に移動させるガスであると言うことができる。また、上記原料ガスが熱分解することにより生じるラジカル炭素に水素を与える性質を持つものと言うこともできる。 However, in the present embodiment, the reducing gas is supplied to the reaction chamber 4. The presence of a large amount of H 2 derived from the reducing gas results in an increase in H 2 in the above formula (5), and the heat of ethylene in the above formula (5) according to the Le Chatelier principle. The speed of decomposition becomes slow. As a result, excessive generation of the amorphous carbon can be prevented. That is, the reducing gas functions as a suppression component of the amorphous carbon. Therefore, the deposition on the catalyst surface by the amorphous carbon can be prevented very efficiently, and the deactivation of the catalyst can be prevented. As a result, continuous carbon nanostructure growth can be achieved. That is, the “reducing gas” in the present specification can be said to be a gas that moves the thermal decomposition equilibrium of the source gas in a direction that suppresses decomposition. It can also be said that the material gas has a property of giving hydrogen to radical carbon generated by thermal decomposition.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法及び製造ガスを用いてカーボンナノチューブを製造した実施例を以下に示す。   Examples of producing carbon nanotubes using the production method and production gas of carbon nanostructures according to the present invention are shown below.

本実施例では、原料ガスの供給量を変化させることにより、後述するキャリアガス、原料ガス、還元性ガス及び酸化性ガスの供給量の比を変化させて、カーボンナノ構造物を製造した結果を比較した。   In this example, by changing the supply amount of the raw material gas, the ratio of the supply amount of the carrier gas, the raw material gas, the reducing gas and the oxidizing gas, which will be described later, was changed, and the result of manufacturing the carbon nanostructure was obtained. Compared.

製造装置は、上記実施の形態で説明した図１に係るカーボンナノ構造物製造装置を用いた。キャリアガスにはＨｅ（純度９９．９９９９％）を用いた。Ｈｅには微量成分として酸素が５０ｐｐｂ含まれていた。   As the manufacturing apparatus, the carbon nanostructure manufacturing apparatus according to FIG. 1 described in the above embodiment was used. He (purity 99.9999%) was used as the carrier gas. He contained 50 ppb of oxygen as a trace component.

酸化性ガスとしてはＨ２Ｏを用い、当該Ｈ２Ｏを、上記反応室に供給されるガスの全量に対して３５０ｐｐｍ含まれるように混合した
さらに上記キャリアガスには、還元性ガスとしてＨ２（純度９９．９９９９％）を混合した。 Using of H 2 O as the oxidizing gas, H 2 to the H 2 O, the mixture was further said carrier gas to include 350ppm based on the total amount of gas supplied to the reaction chamber, as a reducing gas (Purity 99.9999%) was mixed.

また、上記原料ガスにはエチレンを用いた。   Further, ethylene was used as the source gas.

上記カーボンナノ構造物製造装置の反応室に供給するガスの総量は、１気圧で２００（cm3/min）とした。 The total amount of gas supplied to the reaction chamber of the carbon nanostructure manufacturing apparatus was 200 (cm 3 / min) at 1 atmosphere.

なお、本実施例及び以下の実施例において示す気体の供給量（単位：cm3/min）に係る数値は、全て１気圧、２５℃における値である。 In addition, the numerical value which concerns on the supply amount (unit: cm < 3 > / min) of the gas shown in a present Example and the following example is a value in 1 atmosphere and 25 degreeC.

上記反応室は、本実施例及び以下の全ての実施例において、７５０℃まで加熱した（以下、「昇温工程」と表記する。）。   The reaction chamber was heated to 750 ° C. in this example and all the following examples (hereinafter referred to as “temperature raising step”).

上記反応室が７５０℃に加熱されるまでは、Ｈｅ（キャリアガス）を１２０（cm3/min）、及びＨ２（還元性ガス）を８０（cm3/min）で供給し、７５０℃に加熱された後、供給するＨｅの一部をエチレンガスに置換した。つまり、本実施例では、ガスの総供給量を、１気圧で２００（cm3/min）とした上で、加熱後、Ｈｅの一部をエチレンに置換することで、各ガスの供給量の比を変化させた。なお、エチレンの供給量、即ち、昇温工程後に置換したＨｅの量は、供給するガスの総量である２００（cm3/min）の５％〜２５％の範囲である。 Until the reaction chamber is heated to 750 ° C., He (carrier gas) is supplied at 120 (cm 3 / min), and H 2 (reducing gas) is supplied at 80 (cm 3 / min). After heating, a part of the supplied He was replaced with ethylene gas. In other words, in this example, the total supply amount of gas was set to 200 (cm 3 / min) at 1 atmosphere, and after heating, a part of He was replaced with ethylene, so that the supply amount of each gas was The ratio was changed. The amount of ethylene supplied, that is, the amount of He substituted after the temperature raising step is in the range of 5% to 25% of 200 (cm 3 / min), which is the total amount of gas to be supplied.

なお、図１に示されるように、キャリアガスの供給経路は２通りある。   As shown in FIG. 1, there are two carrier gas supply paths.

触媒には、Ｆｅを用いた。Ｆｅ触媒は１ｃｍ×１ｃｍの正方形で、厚さが１ｎｍの薄膜状のものを、表面を酸化させて酸化シリコンとしたシリコン基板上に、１０ｎｍの薄膜Ａｌ２Ｏ３を介して設置した。 Fe was used as the catalyst. The Fe catalyst was a square of 1 cm × 1 cm, and a thin film with a thickness of 1 nm was placed on a silicon substrate whose surface was oxidized to form silicon oxide via a 10 nm thin film Al 2 O 3 .

原料ガス（エチレン）の供給量に対する還元性ガス（Ｈ２）の供給量の比を検討した結果を図３に示す。横軸は、供給したエチレンの量を、Ｈ２の量で除した値である。縦軸は、昇温工程後３０分間保持することにより、得られたカーボンナノチューブの高さである。 The result of examining the ratio of the supply amount of the reducing gas (H 2 ) to the supply amount of the raw material gas (ethylene) is shown in FIG. The horizontal axis is a value obtained by dividing the amount of ethylene supplied by the amount of H 2 . A vertical axis | shaft is the height of the carbon nanotube obtained by hold | maintaining for 30 minutes after a temperature rising process.

図３に示されるように、エチレンの供給量が、上記２００（cm3/min）の内、７．５％のとき、すなわち供給したエチレンの量と、Ｈ２の量との重量比が０．１８７５：１のとき、得られたカーボンナノチューブの高さが、最も大きな値となった。 As shown in FIG. 3, when the supply amount of ethylene is 7.5% of the above 200 (cm 3 / min), that is, the weight ratio of the supplied ethylene amount to the H 2 amount is 0. When the ratio was 1875: 1, the height of the obtained carbon nanotube was the largest value.

本発明に係るカーボンナノ構造物の製造方法及び製造ガスを用いてカーボンナノチューブを製造した実施例を以下に示す。   Examples of producing carbon nanotubes using the production method and production gas of carbon nanostructures according to the present invention are shown below.

本実施例では、酸化性ガスの供給量を変化させることにより、キャリアガス、原料ガス、還元性ガス及び酸化性ガスの供給量の比を変化させて、カーボンナノ構造物を製造した結果を比較した。   In this example, by changing the supply amount of the oxidizing gas, the ratio of the supply amounts of the carrier gas, the raw material gas, the reducing gas and the oxidizing gas was changed, and the results of manufacturing the carbon nanostructure were compared. did.

キャリアガス、原料ガス、還元性ガス、酸化性ガス及び触媒は実施例１と同じものを用いた。   The same carrier gas, raw material gas, reducing gas, oxidizing gas and catalyst as in Example 1 were used.

昇温工程も実施例１と同様に行い、上記反応室が７５０℃に加熱された後、ガスの総供給量を２００（cm3/min）とした上で、加熱後、Ｈｅの７．５％（１５（cm3/min））をエチレンに置換した。 The temperature raising step was also carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction chamber was heated to 750 ° C., the total gas supply rate was set to 200 (cm 3 / min), and after heating, a 7.5% He was added. % (15 (cm 3 / min)) was replaced with ethylene.

酸化性ガスは、Ｈ２Ｏを用い、上記反応室に供給されるガスの全量に対する濃度を、１５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲において、５０ｐｐｍ単位で変化させた。 As the oxidizing gas, H 2 O was used, and the concentration relative to the total amount of the gas supplied to the reaction chamber was changed in units of 50 ppm in the range of 150 ppm to 500 ppm.

原料ガス（エチレン）の供給量に対する酸化性ガス（Ｈ２Ｏ）の供給量の比を検討した結果を図４に示す。横軸は、供給したエチレンの量を、Ｈ２Ｏの量で除した値である。縦軸は、昇温工程後３０分間保持することにより、得られたカーボンナノチューブの高さである。 The result of examining the ratio of the supply amount of the oxidizing gas (H 2 O) to the supply amount of the raw material gas (ethylene) is shown in FIG. The horizontal axis is a value obtained by dividing the amount of ethylene supplied by the amount of H 2 O. A vertical axis | shaft is the height of the carbon nanotube obtained by hold | maintaining for 30 minutes after a temperature rising process.

図４に示されるように、Ｈ２Ｏの供給量が、３５０ｐｐｍのとき、得られたカーボンナノチューブの高さが、最も大きな値となった。 As shown in FIG. 4, when the supply amount of H 2 O was 350 ppm, the height of the obtained carbon nanotubes was the largest value.

次に、昇温工程後の保持時間と得られるカーボンナノチューブの高さとの関係を検討した。   Next, the relationship between the holding time after the temperature raising step and the height of the obtained carbon nanotube was examined.

本実施例では、原料ガス（エチレン）の供給量を、供給するガスの総量である２００（cm3/min）に対して７．５％（１５（cm3/min））とした以外は、実施例１と同様にした。 In this embodiment, the supply amount of the raw material gas (ethylene) is 7.5% (15 (cm 3 / min)) with respect to 200 (cm 3 / min), which is the total amount of gas to be supplied, Same as Example 1.

上記保持時間は１０分から１２時間の間で変化させた。なお、ガスの供給量の比及び保持時間以外は実施例１と同様にした。結果を図５に示す。   The holding time was varied between 10 minutes and 12 hours. In addition, it carried out similarly to Example 1 except the ratio of the supply amount of gas, and holding time. The results are shown in FIG.

図５に示されるように、昇温後１２時間を経過しても、なお、カーボンナノチューブの高さが増加することが確認された。つまり、１２時間経過後も、上記触媒の活性が保たれていることが示された。また、本実施例において、昇温工程後１２時間後に得られたカーボンナノチューブは７ｍｍ（以下、説明の簡単のため「７ｍｍカーボンナノチューブ」と表記する）の長さを有していた。これは、これまでに報告の無い長さである。   As shown in FIG. 5, it was confirmed that the height of the carbon nanotubes increased even after 12 hours had elapsed after the temperature increase. That is, it was shown that the activity of the catalyst was maintained even after 12 hours. Further, in this example, the carbon nanotubes obtained 12 hours after the temperature raising step had a length of 7 mm (hereinafter referred to as “7 mm carbon nanotubes” for simplicity of explanation). This is an unreported length so far.

上記７ｍｍカーボンナノチューブの外観を観察した結果を図６に示す。   The result of observing the appearance of the 7 mm carbon nanotube is shown in FIG.

図６（ａ）は、７ｍｍのカーボンナノチューブ群の外観を示す図である。図６（ａ）により、上記カーボンナノチューブが７ｍｍの高さを有していることが分かる。   FIG. 6A is a view showing the appearance of a group of 7 mm carbon nanotubes. FIG. 6A shows that the carbon nanotube has a height of 7 mm.

図６（ｂ）〜（ｆ）は、上記７ｍｍカーボンナノチューブの外観をＳＥＭで観察した結果を示す図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すカーボンナノチューブ群を上から（カーボンナノチューブの長さ方向に対して垂直な面から）ＳＥＭで観察した図である。これにより、カーボンナノチューブ群の長さ方向に対する垂直な面の表面が滑らかで平らであることが分かる。これは、個々の上記７ｍｍカーボンナノチューブが等しい長さで成長したことを示している。   FIGS. 6B to 6F are views showing the results of observing the appearance of the 7 mm carbon nanotube with an SEM. FIG. 6B is a view of the carbon nanotube group shown in FIG. 6A observed from above (from a plane perpendicular to the length direction of the carbon nanotube) with an SEM. Thus, it can be seen that the surface of the surface perpendicular to the length direction of the carbon nanotube group is smooth and flat. This indicates that the individual 7 mm carbon nanotubes grew with equal length.

図６（ｃ）及び図６（ｅ）は、それぞれ、上記７ｍｍカーボンナノチューブの上部（先端側）、下部をＳＥＭで観察した図である。これにより、上記７ｍｍカーボンナノチューブが密集し、鉛直に整列していることが分かる。   FIG. 6C and FIG. 6E are views of the upper part (tip side) and the lower part of the 7 mm carbon nanotube observed with an SEM, respectively. As a result, it can be seen that the 7 mm carbon nanotubes are densely packed and vertically aligned.

図６（ｄ）及び図６（ｆ）は、さらに上記７ｍｍカーボンナノチューブの上部（先端側）、下部をそれぞれ拡大した図である。これにより、上記７ｍｍカーボンナノチューブは、ナノスケールでは、湾曲しており、相互に絡まっていることが分かる。   FIGS. 6D and 6F are enlarged views of the upper part (tip side) and the lower part of the 7 mm carbon nanotube. Accordingly, it can be seen that the 7 mm carbon nanotubes are curved and entangled with each other on the nanoscale.

次に上記７ｍｍカーボンナノチューブを、透過型電子顕微鏡で観察した結果を図７に示す。   Next, the result of observing the 7 mm carbon nanotube with a transmission electron microscope is shown in FIG.

図７（ａ）及び（ｂ）から、上記７ｍｍカーボンナノチューブには、触媒に由来する金属ナノ粒子が含まれていないことが確認できた。また、ほとんどの上記７ｍｍカーボンナノチューブは、二重壁構造を有することが示された。   From FIGS. 7A and 7B, it was confirmed that the 7 mm carbon nanotubes did not contain metal nanoparticles derived from the catalyst. Most of the 7 mm carbon nanotubes were also shown to have a double wall structure.

なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Embodiments are also included in the technical scope of the present invention.

酸化性ガス（Ｈ２Ｏ）を用いないこと以外は、実施例３と同様にしてカーボンナノ構造物の製造を行った。 A carbon nanostructure was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the oxidizing gas (H 2 O) was not used.

その結果、２時間後に得られたカーボンナノチューブの長さは、５００μｍであった。このように、酸化性ガスを用いない場合は、ある程度の効果は得られるものの、実施例１〜３に示したように、酸化性ガス及び還元性ガスを共に供給することにより、さらに優れた効果が発揮されることが示された。   As a result, the length of the carbon nanotube obtained after 2 hours was 500 μm. As described above, when an oxidizing gas is not used, a certain degree of effect can be obtained. However, as shown in Examples 1 to 3, by supplying both an oxidizing gas and a reducing gas, a further excellent effect can be obtained. It was shown that

（比較例１）
還元性ガス（Ｈ２）を用いず、キャリアガス（Ｈｅ）の供給量を２００（cm3/min）とした以外は実施例３と同様にしてカーボンナノ構造物の製造を行った。 (Comparative Example 1)
A carbon nanostructure was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the reducing gas (H 2 ) was not used and the supply amount of the carrier gas (He) was 200 (cm 3 / min).

その結果、２時間後に得られたカーボンナノチューブの長さは、１００μｍ以下であった。   As a result, the length of the carbon nanotube obtained after 2 hours was 100 μm or less.

本発明によれば、キャリアガス中の微量成分である水素等の還元性ガスの供給量を触媒量に対して適切に設定することにより、高密度かつ高効率に良質のカーボンナノ構造物を製造することが可能となるカーボンナノ構造物の製造方法を実現することができる。   According to the present invention, high quality carbon nanostructures can be manufactured with high density and high efficiency by appropriately setting the supply amount of a reducing gas such as hydrogen as a trace component in the carrier gas with respect to the catalyst amount. The manufacturing method of the carbon nanostructure which becomes possible can be implement | achieved.

本実施の形態における、カーボンナノ構造物の製造装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of the manufacturing apparatus of the carbon nanostructure in this Embodiment. 本実施の形態における、触媒基板上の触媒の酸化と微粒子化を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically oxidation and micronization of the catalyst on a catalyst substrate in this Embodiment. 本実施例において、原料ガスの供給量に対する還元性ガスの供給量の比を検討した結果を示す図である。In a present Example, it is a figure which shows the result of having examined the ratio of the supply amount of reducing gas with respect to the supply amount of source gas. 本実施例において、原料ガスの供給量に対する酸化性ガスの供給量の比を検討した結果を示す図である。In a present Example, it is a figure which shows the result of having examined the ratio of the supply amount of oxidizing gas with respect to the supply amount of source gas. 本実施例において、昇温工程後の保持時間と得られるカーボンナノチューブの高さとの関係を検討したIn this example, the relationship between the holding time after the temperature raising step and the height of the obtained carbon nanotube was examined. 本実施例において得たカーボンナノチューブの外観を観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the external appearance of the carbon nanotube obtained in the present Example. 本実施例において得たカーボンナノチューブを透過型顕微鏡で観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the carbon nanotube obtained in the present Example with the transmission microscope.

Claims (13)

少なくともカーボンナノ構造物の原料となる炭素を含む原料ガス、及び、上記原料ガスを搬送するキャリアガスを、少なくとも鉄元素を含む触媒が配置された反応室に供給することにより、カーボンナノ構造物を製造する方法において、
さらに、上記反応室内に水素を供給する還元性ガスを、上記反応室に供給することを特徴とするカーボンナノ構造物の製造方法。 By supplying a source gas containing at least carbon as a raw material for the carbon nanostructure and a carrier gas for conveying the source gas to a reaction chamber in which a catalyst containing at least an iron element is disposed, the carbon nanostructure is obtained. In the manufacturing method,
Furthermore, the reducing gas which supplies hydrogen in the said reaction chamber is supplied to the said reaction chamber, The manufacturing method of the carbon nanostructure characterized by the above-mentioned. 上記原料ガス、上記キャリアガス及び上記還元性ガスの内、少なくとも２つのガスを、上記反応室に供給する前に予め混合することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。   The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1, wherein at least two of the source gas, the carrier gas, and the reducing gas are mixed in advance before being supplied to the reaction chamber. . 上記原料ガスの供給速度（g/min）を、上記還元性ガスの供給速度（g/min）で除した値が、０．０５〜０．６であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。   The value obtained by dividing the supply rate (g / min) of the source gas by the supply rate (g / min) of the reducing gas is 0.05 to 0.6. The manufacturing method of the carbon nanostructure of description. さらに、上記反応室に、炭素に対して酸化性を有する酸化性ガスを供給することを特徴とする請求項１から３のいずれか1項に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。   The method for producing a carbon nanostructure according to any one of claims 1 to 3, further comprising supplying an oxidizing gas having an oxidizing property to carbon to the reaction chamber. 上記酸化性ガスの供給量は、上記反応室に供給されるガスの総量の内、１５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。   The method for producing a carbon nanostructure according to claim 4, wherein the supply amount of the oxidizing gas is 150 ppm to 500 ppm in the total amount of gas supplied to the reaction chamber. 上記原料ガスの供給速度を、上記触媒の量で除した値が、１００〜１０００００（１／min）であることを特徴とする請求項３又は５に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。   6. The method for producing a carbon nanostructure according to claim 3, wherein a value obtained by dividing the supply rate of the raw material gas by the amount of the catalyst is 100 to 100,000 (1 / min). 少なくともカーボンナノ構造物の原料となる炭素を含む原料ガス、又は、上記原料ガスを搬送するキャリアガスと、上記反応室内に水素を供給する還元性ガスとの混合物を含むことを特徴とするカーボンナノ構造物製造用ガス。   Carbon nano-materials comprising at least a raw material gas containing carbon that is a raw material of the carbon nanostructure, or a mixture of a carrier gas that transports the raw material gas and a reducing gas that supplies hydrogen into the reaction chamber Gas for manufacturing structures. 上記原料ガスと上記還元性ガスとを、重量比０．０５：１〜０．６：１で、混合した混合物を含むことを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノ構造物製造用ガス。   The carbon nanostructure manufacturing gas according to claim 7, comprising a mixture in which the raw material gas and the reducing gas are mixed at a weight ratio of 0.05: 1 to 0.6: 1. 上記混合物が、さらに、酸化性ガスを含むことを特徴とする請求項７又は８に記載のカーボンナノ構造物製造用ガス。   The gas for producing carbon nanostructures according to claim 7 or 8, wherein the mixture further contains an oxidizing gas. 上記原料ガスと上記還元性ガスとを、重量比０．０５：１〜０．６：１で混合し、
さらに上記酸化性ガスを、上記還元性ガスに３７５ｐｐｍ〜１２５０ｐｐｍの濃度で混合した混合物を含むことを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノ構造物製造用ガス。 The raw material gas and the reducing gas are mixed at a weight ratio of 0.05: 1 to 0.6: 1,
The carbon nanostructure manufacturing gas according to claim 9, further comprising a mixture in which the oxidizing gas is mixed with the reducing gas at a concentration of 375 ppm to 1250 ppm. 上記原料ガスが、アセチレン、エチレン及びメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造物製造用ガス。   The said raw material gas is at least 1 sort (s) of gas chosen from the group which consists of acetylene, ethylene, and methane, The gas for carbon nanostructure manufacture of any one of Claims 7-10 characterized by the above-mentioned. 上記還元性ガスが、水素、アンモニア及び硫化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造物製造用ガス。   The gas for producing carbon nanostructure according to any one of claims 7 to 11, wherein the reducing gas is at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, ammonia and hydrogen sulfide. . 上記酸化性ガスが、水、酸素、アセトン、アルコール、ジメチルホルムアミド、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ３及びＨ２Ｏ２からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載のカーボンナノ構造物製造用ガス。 Claim the oxidizing gas, water, oxygen, wherein acetone, alcohols, dimethylformamide, CO 2, CO, is at least one gas selected from the group consisting of O 3 and H 2 O 2 7 The gas for carbon nanostructure manufacture of any one of -12.
JP2006193327A 2006-07-13 2006-07-13 Method for producing carbon nanostructure and gas for carbon nanostructure production Pending JP2009227470A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006193327A JP2009227470A (en) 2006-07-13 2006-07-13 Method for producing carbon nanostructure and gas for carbon nanostructure production
PCT/JP2007/063928 WO2008007750A1 (en) 2006-07-13 2007-07-12 Process for producing carbon nanostructure and gas for carbon nanostructure production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006193327A JP2009227470A (en) 2006-07-13 2006-07-13 Method for producing carbon nanostructure and gas for carbon nanostructure production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009227470A true JP2009227470A (en) 2009-10-08

Family

ID=38923306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006193327A Pending JP2009227470A (en) 2006-07-13 2006-07-13 Method for producing carbon nanostructure and gas for carbon nanostructure production

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2009227470A (en)
WO (1) WO2008007750A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011084412A (en) * 2009-10-13 2011-04-28 Kyushu Univ Method for producing carbon nanofiber
JP2013060342A (en) * 2011-09-14 2013-04-04 Fujikura Ltd Carbon nanofiber forming structure, carbon nanofiber structure, and method for manufacturing the same
EP2784023A2 (en) 2013-03-27 2014-10-01 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Method of manufacturing ferrous oxide nanoparticle, method of forming carbon nanotube, and ferrous oxide nanoparticle
US9737885B2 (en) 2011-09-14 2017-08-22 Fujikura Ltd. Structure for forming carbon nanofiber, carbon nanofiber structure and method for producing same, and carbon nanofiber electrode

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090200176A1 (en) 2008-02-07 2009-08-13 Mccutchen Co. Radial counterflow shear electrolysis
JP5347191B2 (en) * 2008-02-06 2013-11-20 株式会社Ｅ・Ｃ・Ｏ Method for producing carbon nanotube
US10537840B2 (en) 2017-07-31 2020-01-21 Vorsana Inc. Radial counterflow separation filter with focused exhaust

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4811712B2 (en) * 2005-11-25 2011-11-09 独立行政法人産業技術総合研究所 Carbon nanotube bulk structure and manufacturing method thereof

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011084412A (en) * 2009-10-13 2011-04-28 Kyushu Univ Method for producing carbon nanofiber
JP2013060342A (en) * 2011-09-14 2013-04-04 Fujikura Ltd Carbon nanofiber forming structure, carbon nanofiber structure, and method for manufacturing the same
US9737885B2 (en) 2011-09-14 2017-08-22 Fujikura Ltd. Structure for forming carbon nanofiber, carbon nanofiber structure and method for producing same, and carbon nanofiber electrode
EP2784023A2 (en) 2013-03-27 2014-10-01 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Method of manufacturing ferrous oxide nanoparticle, method of forming carbon nanotube, and ferrous oxide nanoparticle
US9457341B2 (en) 2013-03-27 2016-10-04 Aisin Seiki Kabushiki Kaisha Method of manufacturing ferrous oxide nanoparticle, method of forming carbon nanotube, and ferrous oxide nanoparticle

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008007750A1 (en) 2008-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4678687B2 (en) Method and apparatus for producing carbon nanostructure
JP4691625B2 (en) Method and apparatus for highly efficient synthesis of carbon nanostructures
JP5409345B2 (en) Catalyst body for producing brush-like carbon nanostructure, method for producing the same, and method for producing brush-like carbon nanostructure
Jung et al. Growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition
JP2009227470A (en) Method for producing carbon nanostructure and gas for carbon nanostructure production
JP4693105B2 (en) Method and apparatus for producing vapor grown carbon fiber
CN103153849A (en) Process for production of carbon nanotubes
JP5364904B2 (en) Method for producing carbon nanofiber aggregate
JP4380248B2 (en) Carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus
WO2009113195A1 (en) Catalyst material for producing brushy carbon nanostructure, process for producing catalyst material, brushy carbon nanostructure, and process for producing the same
JP4706058B2 (en) Method for producing a carbon fiber aggregate comprising ultrafine single-walled carbon nanotubes
US20110091646A1 (en) Orifice chemical vapor deposition reactor
JP5791157B2 (en) Synthesis furnace
KR101287890B1 (en) Method for manufacturing carbon nano tube using liquid catalyst precursor
JP2018016521A (en) Method for producing single layer carbon nanotube-containing composition
JP2007169838A (en) Vapor grown carbon fiber and method for producing the same
Mohammad VQS (vapor-quasiliquid-solid, vapor-quasisolid-solid) mechanism for realizing narrow distributions of chirality and diameters of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs)
JPWO2018123796A1 (en) Method for producing single-walled carbon nanotube-containing composition
JP2009018953A (en) Manufacturing process for carbon nanostructure and manufacturing apparatus for carbon nanostructure
JP2004155628A (en) Method and apparatus for producing raw material-circulated carbon structure
JP2010126412A (en) Method and apparatus for producing carbon nanotube